CN111205661B - 橡胶沥青改性剂、改性沥青、沥青混合料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及道路工程领域，具体提供一种橡胶沥青改性剂、改性沥青、沥青混合料及其制备和应用。该橡胶沥青改性剂包括或由以下原料组成：废轮胎橡胶粉、脂肪醇、催化剂、吸附剂和增塑剂，其中，所述废轮胎橡胶粉占原料总量的65‑80wt％。利用本发明的改性剂生产橡胶沥青时，可减少硫化氢、二氧化硫等有害气体的释放量，降低臭气排放浓度；并且利用本发明所述改性沥青生产沥青混合料时同样可有效减少硫化氢、二氧化硫的释放量，降低臭气排放浓度，从而实现橡胶沥青混合料的环保生产。

Description

橡胶沥青改性剂、改性沥青、沥青混合料及其制备和应用

技术领域

本发明涉及道路工程领域，具体涉及橡胶沥青改性剂、改性沥青、沥青混合料及其制备和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

利用废橡胶轮胎粉与石油沥青加工的橡胶沥青所具有的高温抗车辙、低温抗开裂、抗疲劳、耐老化等良好路用性能，已被国内外大量的工程实例所证明，在世界许多国家得到推广应用。橡胶沥青不仅可为道路工程建设提供优质的建设材料，节省石油沥青资源，还可以解决废橡胶轮胎“变废为宝”的固废消化渠道，因此以轮胎胶粉生产橡胶沥青用于修筑公路具有良好经济效益和社会效益。

但是，发明人发现，橡胶沥青是优质的“资源循环利用”筑路材料，但对环境却不“友好”，由于橡胶沥青生产时轮胎胶粉中橡胶烃高温降解脱硫，释放出大量具有特殊臭味的硫化物气体，如硫化氢、二氧化硫、小分子硫醇及硫醚等有害气体，传统的橡胶沥青生产工艺已经不符合工业废气排放环保要求，污染环境，甚至造成操作工硫化氢中毒事故，严重危害操作人员的身体健康和装置的正常生产。另外，发明人还发现，由于橡胶沥青粘度大，使用温度高，在高温下橡胶沥青混合料的拌和与摊铺同样会释放出大量硫化氢、二氧化硫及小分子硫醇硫醚等有害气体，气味特臭刺鼻，污染环境，危害操作人员的身体健康，响橡胶沥青的生产和应用。

发明内容

因此，本发明针对生产橡胶沥青时存在臭味大、硫化氢、二氧化硫等有害气体排放量高、环境污染严重等缺点，提供了一种橡胶沥青改性剂、及由此改性剂制备得到的改性沥青和沥青混合料及相应的制备方法和应用。利用本本发明所述的橡胶沥青改性剂生产橡胶沥青时，可减少硫化氢、二氧化硫等有害气体的释放量，降低臭气排放浓度；利用本发明的橡胶沥青(改性沥青)生产沥青混合料时同样可有效减少硫化氢、二氧化硫的释放量，降低臭气排放浓度，从而实现橡胶沥青混合料环保生产；同时沥青混合料具有更为优异的路用性能。

具体地，本发明的技术方案如下所述：

在本发明的第一方面，本发明提供了一种橡胶沥青改性剂，其包括或由以下原料组成：废轮胎橡胶粉、脂肪醇、催化剂、吸附剂和增塑剂，其中，所述废轮胎橡胶粉占原料总量的65-80wt％。

本发明对废轮胎橡胶粉中加入脂肪醇、催化剂、塑化剂、吸附剂等添加剂，进行高温塑化处理，使脂肪醇与橡胶烃中含硫基团发生化学反应，生成沸点更高、热稳定性更好的物质，将硫“锁在”塑化后的胶粉中，以上述原料得到的橡胶沥青改性剂(也称塑化胶粉)在生产橡胶沥青时，可减少硫化氢、二氧化硫等有害气体的释放量，降低臭气排放浓度，以及利用该改性剂或以改性剂为原料的橡胶沥青(或改性沥青)生产沥青混合料时同样可有效减少硫化氢、二氧化硫的释放量，降低臭气排放浓度，从而实现橡胶沥青混合料的环保生产，因此，本发明所述的橡胶沥青改性剂是一种环保的低臭度橡胶沥青改性剂。

在本发明的一些实施方式中，所述橡胶沥青改性剂包括或由以下原料组成：65-80wt％废轮胎橡胶粉、10-15wt％脂肪醇、1.0-3.0wt％催化剂、6-12wt％吸附剂和1-7wt％增塑剂。

在更优的实施方式中，本发明所述橡胶沥青改性剂由以下原料组成：65-75wt％废轮胎橡胶粉、10-15wt％脂肪醇、1.0-3.0wt％催化剂、10wt％吸附剂和5wt％增塑剂，其中，原料各组分用量之和为100％。在该比例配制的原料组成中，本发明的橡胶改性沥青在用于生产橡胶沥青或沥青混合料时，能够更好的降低生产工艺中有害气体的排放浓度，改善生产环境，并且制备得到的沥青混合料具有更好的高温稳定性和路用性能。

在本发明的一些实施方式中，所述废轮胎橡胶粉为卡车废轮胎胎面胶磨成的30-40目胶粉；可以有效改善沥青的高温抗车辙、低温抗开裂、抗老化、抗疲劳性能，赋予沥青混合料优良的路用性能。其在改性剂中的用量控制在65-80wt％，尤其控制在67-74wt％时，最为优良。

在本发明的一些实施方式中，所述脂肪醇为十六醇或十八醇，或者为十六醇和十八醇的任意比例混合物；在一定的温度下脂肪醇与胶粉(即橡胶粉)橡胶烃中的硫化物或巯基等含硫基团发生化学反应，生成沸点更高、热稳定性更好的有机硫化物，减少橡胶沥青生产时硫化氢、二氧化硫等有害气体的释放，降低臭气浓度。脂肪醇在改性剂中的用量控制在10-15wt％左右，以10wt％更优。发明人在研究中发现脂肪醇的加量越多除臭效果越好，但是剂量过多成本太高，改性剂性价比差，加量过少比如少于10wt％则除臭效果不明显。

在本发明的一些实施方式中，所述催化剂为钨酸钾(K₂WO₄)，可以降低反应的活化能，降低反应温度，缩短反应时间，提高转化率。催化剂比较昂贵加量过多成本太高，加量太少影响化学反应进程，转化率低，除臭效果不明显，因此，本发明中钨酸钾在改性剂中的用量控制在1-3wt％，以1wt％更优。

在本发明的一些实施方式中，所述吸附剂为古马隆树脂，其对小分子硫化物有一定的溶解和吸附作用，在改性剂中的用量控制在6-12wt％，尤其用量为10wt％时较优；另外古马隆树脂还可以防止塑化胶粉粘连。

在本发明的一些实施方式中，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂，其作用是软化胶粉使其易于加工，增塑剂在改性剂原料中的控制量为1-7wt％，尤其为5wt％时效果最优。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备上述第一方面中所述的橡胶沥青改性剂的方法，其包括：按比例将原料混合均匀后进行高温塑化处理，得到塑化胶粉即为橡胶沥青改性剂。原料组成如上述第一方面中所述。

在本发明的实施方式中，所述高温塑化处理为在220-230℃的温度中塑化10-15min。

在本发明的一些实施方式中，所述塑化在双螺杆机中进行，其制备过程包括：先按比例将各种材料通过固体粉料混合机混合均匀，然后将上述混合好的物料喂入双螺杆机，温度控制在220-230℃，并控制物料在螺杆中的塑化时间10-15分钟，以便脂肪醇反应完全，即可得到低臭度橡胶沥青改性剂。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种改性沥青，其原料包括上述第一方面中所述的橡胶沥青改性剂。

在一些实施方式中，所述改性沥青的原料包括或由橡胶沥青改性剂和石油沥青组成；其中，橡胶沥青改性剂的含量为20-30wt％。

在本发明的一些实施方式中，所述橡胶沥青改性剂的用量为25w％，石油沥青的用量为75wt％。使用本发明所述橡胶沥青改性剂制备得到的改性沥青(橡胶沥青)在生产过程中对有害气体包括硫化氢、二氧化硫、臭气的排放量明显降低，并且生产得到的改性沥青具有较好的热储存稳定性。

在本发明的第四方面，本发明提供了一种制备上述第三方面中所述的改性沥青的方法，其包括将沥青加热至180-190℃，搅拌下加入橡胶沥青改性剂，研磨即得。所述研磨方式可采用本领域常规的处理方式，比如通过胶体磨研磨。

在本发明的第五方面，本发明提供了一种沥青混合料，其原料包含上述第一方面中所述的橡胶沥青改性剂或上述第三方面中所述的改性沥青。所述沥青混合料稠度低，路用性能优异。

所述沥青混合料以本发明的橡胶沥青改性剂或本发明的改性沥青为原料，在生产拌和过程中有害气体包括硫化氢、二氧化硫、臭气的排放浓度显著降低，能够有效改善沥青混合料的生产环境；并且以此原料组成制备的沥青混合料相较于传统的橡胶沥青混合料具有更好的热稳定性、更好的高温抗车辙性能，以及更优的低温弯曲破坏应变，从而表现出更优的路用性能。

在本发明的第六方面，本发明提供了上述第一方面中所述的橡胶沥青改性剂或上述第三方面中所述的改性沥青或上述第五方面所述的沥青混合料作为筑路材料在道路工程建设中的应用。

在本发明所述的实施方式中，以本发明所述的橡胶改性剂或以本发明所述的改性沥青或以本发明所述的沥青混合料作为筑路材料或原料时，能够大大降低生产过程中有害气体的排放浓度，保护环境、改善生产过程；同时作为筑路材料使用时，相较于传统的材料，在达到规范技术要求的同时，具有更好的高温稳定性，更好的高温抗车辙性能，更优的低温弯曲破坏应变，表现出更为优异的路用性能。

本发明具有以下有益效果：

1、以本发明所述改性剂生产橡胶沥青时，硫化氢、二氧化硫等有害气体排放量少，臭度低。

2、以本发明所述改性剂生产的橡胶沥青生产沥青混合料时，硫化氢、二氧化硫等有害气体排放量少，臭度低。

3、本发明提供的低臭度橡胶改性剂可在传统的橡胶沥青生产装置上直接生产橡胶改性沥青，改性剂(塑化后胶粉改性剂)与沥青具有更好的相容性，可降低生产温度，缩短研磨时间，提高生产效率，降低橡胶沥青生产及其混合料生产的臭味，减少硫化氢和二氧化硫排放量，实现橡胶沥青的环保生产。

4、以本发明所述的橡胶改性剂或以本发明所述的改性沥青或以本发明所述的沥青混合料作为筑路材料或原料时，相较于传统的材料，在达到规范技术要求的同时，具有更好的高温稳定性，更好的高温抗车辙性能，更优的低温弯曲破坏应变，表现出更为优异的路用性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

本发明提供的低臭度橡胶改性剂可在传统的橡胶沥青生产装置上直接生产橡胶改性沥青，改性剂与沥青具有更好的相容性，可降低生产温度，缩短研磨时间，提高生产效率，降低橡胶沥青生产及其混合料生产的臭味，减少硫化氢和二氧化硫排放量，实现橡胶沥青的环保生产。

实施例1

1、低臭度橡胶沥青改性剂制备流程是：先按比例将各种材料通过固体粉料混合机混合均匀，材料比例见表1：

表1低臭度橡胶改性剂材料组成比例

将上述混合好的物料喂入双螺杆机，温度控制在220-230℃，并控制物料在螺杆中的塑化时间10-15分钟，以便脂肪醇反应完全，即可得到改性胶粉即低臭度橡胶沥青改性剂。

2、以上述改性剂制备低臭度橡胶沥青与以普通胶粉(30目轮胎胶粉)制备的传统橡胶沥青对比，工艺见表2，技术指标见表3：

表2不同橡胶青沥改性剂制备工艺及物料对比

表3低臭度橡胶沥青与传统橡胶沥青常规技术指标对比

由表3可见，两种工艺生产的橡胶沥青都满足技术要求，以低臭度橡胶改性剂生产的橡胶改性沥青离析试验，163℃，静置48hr上下软化点离析差只有2.3℃，说明该产品具有较好的热储存稳定性。

3、橡胶沥青生产烟气采集与检测：

在反应釜中采集两种橡胶沥青(传统橡胶沥青和低臭度橡胶沥青)生产时的烟气进行气体组成分析，数据见表4。

表4不同改性剂生产橡胶沥青尾气中有害气体分析对比

从上表可看出，采用本实施例生产橡胶改性沥青与传统橡胶沥青相比，硫化氢浓度降低50.0％，二氧化硫浓度降低71.4％，臭气浓度降低55.6％，可以有效改善橡胶沥青的生产环境。

4、以上述两种橡胶改性剂(普通胶粉作为改性剂以及本实施例的低臭度橡胶沥青改性剂)生产的橡胶沥青制备连续密级配类型沥青混合料AC-13，采用规范《公路沥青路面施工技术规范》F40-2004要求的马歇尔设计方法，进行沥青混合料级配设计，沥青用量5.4％，沥青混合料的技术性质见表5；沥青混合料烟气在拌和锅中采集，烟气主要有害气体析见表6。

表5 AC-13不同橡胶沥青混合料技术指标对比

由表5可以看出，低臭度橡胶沥青混合料性能都达到规范技术要求，相较传统橡胶沥青混合料具有更好的高温稳定性，动稳定度达到5731次/min，具有更好的高温抗车辙性能；水稳定性与橡胶沥青混合料相当；低温弯曲破坏应变优于传统橡胶改性沥青混合料。低臭度橡胶沥青混合料路用性能优于传统橡胶沥青。

表6不同橡胶沥青混合料生产拌和锅中有害气体分析对比

从上表可看出，与传统橡胶沥青混合料生产相比，采用本发明生产沥青混合料时，硫化氢浓度降低51.1％，二氧化硫浓度降低75.0％，臭气浓度降低54.1％，可见使用低臭度塑化胶粉生产橡胶沥青生产混合料可以降低有害气体排放，有效改善橡胶沥青混合料的生产环境。

实施例2

1、低臭度橡胶沥青改性剂制备流程是：先按比例将各种材料通过固体粉料混合机混合均匀，材料比例见表7：

表7低臭度橡胶改性剂材料组成比例

将上述混合好的物料喂入双螺杆机，温度控制在220-230℃，并控制物料在螺杆中的塑化时间10-15分钟，以便脂肪醇反应完全，即可得到低臭度橡胶沥青改性剂。

2、以上述改性剂制备低臭度橡胶改性沥青，其重量份组成为25％改性剂，75％为70#石油沥青，制备温度为190℃。生产过程可以降低硫化氢、二氧化硫等有害气体排放，降低臭气浓度，改善橡胶沥青生产环境。

此外，以低臭度橡胶沥青改性剂制备改性沥青的生产工艺满足技术要求，并且制备得到的改性沥青具有较好的热储存稳定性，其与实施例1中制备得到的低臭度橡胶沥青具有相当的技术指标。

3、以上述低臭度橡胶沥青制备连续密级配类型沥青混合料AC-13，采用规范《公路沥青路面施工技术规范》F40-2004要求的马歇尔设计方法，进行沥青混合料的级配设计，沥青用量5.4％。沥青混合料时在拌和锅中采集烟气进行组成分析，有害气体排放量有效降低。

沥青混合料性能都达到规范技术要求，相较传统橡胶沥青混合料具有更好的高温稳定性，更好的高温抗车辙性能；水稳定性与橡胶沥青混合料相当；低温弯曲破坏应变优于传统橡胶改性沥青混合料。因此环保型橡胶沥青混合料路用性能优于传统橡胶沥青。

实施例3

1、低臭度橡胶沥青改性剂制备流程是：先按比例将各种材料通过固体粉料混合机混合均匀，材料比例见表8：

表8低臭度橡胶改性剂材料组成比例

将上述混合好的物料喂入双螺杆机，温度控制在220-230℃，并控制物料在螺杆中的塑化时间10-15分钟，以便脂肪醇反应完全，即可得到低臭度橡胶沥青改性剂。

2、以上述改性剂制备低臭度橡胶改性沥青，其重量份组成为25％改性剂，75％为70#石油沥青，制备温度为190℃。。生产过程可以降低硫化氢、二氧化硫等有害气体排放，降低臭气浓度，改善橡胶沥青生产环境。

此外，以低臭度橡胶沥青改性剂制备改性沥青的生产工艺满足技术要求，并且制备得到的改性沥青具有较好的热储存稳定性，其与实施例1中制备得到的低臭度橡胶沥青具有相当的技术指标。

3、以上述低臭度橡胶沥青制备连续密级配类型沥青混合料AC-13，采用规范《公路沥青路面施工技术规范》F40-2004要求的马歇尔设计方法，进行沥青混合料的级配设计，沥青用量5.4％。沥青混合料时在拌和锅中采集烟气进行组成分析，有害气体排放量有效降低。

沥青混合料性能都达到规范技术要求，相较传统橡胶沥青混合料具有更好的高温稳定性，更好的高温抗车辙性能；水稳定性与橡胶沥青混合料相当；低温弯曲破坏应变优于传统橡胶改性沥青混合料。因此环保型橡胶沥青混合料路用性能优于传统橡胶沥青。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种橡胶沥青改性剂，其包括：废轮胎橡胶粉、脂肪醇、催化剂、吸附剂和增塑剂，其中，所述废轮胎橡胶粉占原料总量的65-80wt%；

所述催化剂为钨酸钾;

所述橡胶沥青改性剂的制备方法包括：按比例将原料混合均匀后进行高温塑化处理，得到塑化胶粉即为橡胶沥青改性剂。

2.根据权利要求1所述的橡胶沥青改性剂，其特征在于，其包括：65-80wt%废轮胎橡胶粉、10-15wt%脂肪醇、1.0-3.0wt%催化剂、6-12wt%吸附剂和1-7wt%增塑剂。

3.根据权利要求2所述的橡胶沥青改性剂，其特征在于，所述橡胶沥青改性剂由以下原料组成：65-75wt%废轮胎橡胶粉、10-15wt%脂肪醇、1.0-3.0wt%催化剂、10wt%吸附剂和5wt%增塑剂，其中，原料各组分用量之和为100%。

4.根据权利要求1-3任一所述的橡胶沥青改性剂，其特征在于，所述废轮胎橡胶粉为卡车废轮胎胎面胶磨成的30-40目胶粉。

5.根据权利要求1-3任一所述的橡胶沥青改性剂，其特征在于，所述脂肪醇为十六醇或十八醇，或者为十六醇和十八醇的任意比例混合物，所述吸附剂为古马隆树脂；所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂。

6.一种制备权利要求1至5中任一项所述的橡胶沥青改性剂的方法，其包括：按比例将原料混合均匀后进行高温塑化处理，得到塑化胶粉即为橡胶沥青改性剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述高温塑化处理为在220-230℃的温度中塑化10-15min。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述塑化在双螺杆机中进行。

9.一种改性沥青，其原料包括权利要求1至3中任一项所述的橡胶沥青改性剂。

10.根据权利要求9所述的改性沥青，其特征在于，其原料包括橡胶沥青改性剂和石油沥青；其中，橡胶沥青改性剂的含量为20-30wt%。

11.一种制备权利要求9或10中所述的改性沥青的方法，其包括将沥青加热至180-190℃，搅拌下加入橡胶沥青改性剂，研磨即得。

12.一种沥青混合料，其原料包含权利要求1至3中任一项所述的橡胶沥青改性剂或权利要求9或10中所述的改性沥青。

13.权利要求1至3中任一项所述的橡胶沥青改性剂或权利要求9或10中任一项所述的改性沥青或权利要求12所述的沥青混合料作为筑路材料在道路工程建设中的应用。