CN1884376A - 耐热性苯并噁嗪树脂复合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种耐热性苯并噁嗪树脂复合物及其制备方法和用途，其特点是将苯并噁嗪树脂中间体50～95重量份，含醛基的芳香性化合物的液体树脂或固体粉0～50重量份和/或含醛基苯并噁嗪中间体50～0重量份，于室温～50℃溶解溶剂中，得到耐热性苯并噁嗪树脂复合物溶液，然后将该溶液采用涂布或浸渍工艺制备纤维或织物的树脂复合预浸料，或者经熔融混合或机械混合制得液体或固体树脂复合物，制备在150℃成型及在180℃进行热处理，获得耐热性苯并噁嗪树脂复合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐热性苯并噁嗪树脂复合物及其制备方法，属于热固性树脂及高性能复合材料基体树脂及其制备领域。
背景技术
苯并噁嗪是一类由氧原子和氮原子构成的苯并六元杂环体系，具有开环聚合的特点，聚合时无小分子释放，聚合后形成类似酚醛树脂的网状结构，制品的固化收缩小，孔隙率低、有优良的力学性能、电学性能和阻燃性能。20世纪40年代，国外对酚类中间体、胺类中间体和甲醛的反应进行了较系统的研究，合成了含有苯并噁嗪环状结构的中间体：
70年代以来，国外就苯并噁嗪的开环聚合反应和制品开发进行了初步研究。90年代以后，国内外在苯并噁嗪中间体的合成、开环聚合反应和结构与性能关系等方面开展了广泛的研究，申请专利数十篇。本发明者自1993年开始苯并噁嗪的研究，研究成果已向中国专利局申请了四项发明专利，现均已授权。ZL94111852.5的专利题为《开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料》，在背景技术中综述了苯并噁嗪中间体的合成及开环聚合制备新型酚醛塑料的国内外研究状况，该树脂及复合材料具有良好的制备和成型加工性，物理机械性能优良，适用作150～180℃长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料。ZL 95111413.1专利题为《粒状多苯并噁嗪中间及制备方法》，该方法反应平稳、环化率高、产物收率高、无溶剂、环境污染小，易于实现连续化生产，粒状固体中间体可直接用于制造各种高性能的酚醛塑料制品。ZL99114603.4专利题为《植物油改性苯并噁嗪中间体及制备方法和用途》，该方法反应平稳，成型加工好，内增韧明显改善固化物性能。ZL 03117779.4专利题为《可用于树脂传递模塑的改性苯并恶嗪树脂及其制备方法》，是将含乙炔基、腈基、烯丙基的苯并噁嗪中间体与其他低分子量的苯并噁嗪中间体、或环氧树脂、或酚醛树脂混合制备用于树脂传递模塑的低粘度复合树脂。
但上述这些技术中所涉及的苯并噁嗪都是不带可聚合的其它反应性官能团的苯并噁嗪，这种仅由噁嗪环开环聚合所形成的交联网络的交联密度较低，耐热性受到限制，难以满足一些高耐热性应用场合的要求。因此，进一步提高苯并噁嗪树脂的耐热性成为近期关注的话题。
ZL 03117779.4专利题为《可用于树脂传递模塑的改性苯并恶嗪树脂及其制备方法》，是本发明者获授权的另一个专利，该方法是将乙炔基、腈基、烯丙基等反应性官能团引入苯并噁嗪中间体中，得到了低粘度的含乙炔基、腈基、烯丙基的苯并噁嗪中间体，再将其与其他低分子量的苯并噁嗪中间体、或环氧树脂、或酚醛树脂混合，在降低树脂体系的粘度同时，通过苯并噁嗪固化过程中其他反应官能团的交联反应，提高了固化物的交联密度和耐热性。但该方法或因单体价格昂贵、或因耐热性提升不明显，应用仍然受到限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种耐热性苯并噁嗪树脂复合物及其制备方法和用途，其特点是将含有醛基活性官能团的低分子量固化剂引入树脂体系，使得在苯并噁嗪开环固化过程中醛基参与反应，进一步提高固化物的交联密度，使得固化物的热稳定性，玻璃化转变温度以及热膨胀系数较相应单一结构的苯并噁嗪中间体固化物得到明显的改善。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特别说明外，均为重量份数。
耐热性苯并噁嗪树脂复合物的配方组分为：
含醛基的芳香性化合物 0～50份
含醛基苯并噁嗪中间体 50～0份
苯并噁嗪中间体 50～95份
其中，含醛基的芳香性化合物和含醛基苯并噁嗪中间体不能同时零，参与反应的组分不低于5份；
(1)含醛基的芳香性化合物的化学结构中含有醛基直接连接于芳香环化合物的结构式为：
a.单苯环的醛基化合物
b.奈环或共轭多环醛基化合物
c.杂环醛基化合物
(2)含醛基苯并噁嗪化合物的结构中既含有苯甲醛基又含有苯并噁嗪环化合物的结构式为：
d.单环的含醛基苯并噁嗪中间体
e.二胺型的含醛基苯并噁嗪中间体
f.多胺型含醛基苯并噁嗪
(3)苯并噁嗪中间体的化学结构中含有苯并噁嗪环的结构式为：
a.单环苯并噁嗪中间体
b.二胺型双苯并噁嗪中间体
c.双酚型双苯并噁嗪中间体
耐热性苯并噁嗪树脂复合物的制备方法：
(1)溶液混合，将苯并噁嗪中间体50～95份和含醛基的芳香性化合物0～50份和/或含醛基苯并噁嗪中间体50～0份液体树脂或固体粉，于室温～50℃溶解于丙酮、四氢呋喃、甲苯、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮或DMF溶剂中，得到耐热性苯并噁嗪树脂复合物溶液，然后将该溶液采用涂布或浸渍工艺制备纤维或织物的树脂复合物预浸料；或
(2)熔融混合，将苯并噁嗪中间体50～95份和含醛基的芳香性化合物0～50份和/或含醛基苯并噁嗪中间体50～0份液体树脂或半固体粉，于室温～100℃熔融混合，得到室温下为液体或半固体状的树脂复合物，该复合物在室温～100℃温度范围内的粘度小于300cp，可通过浇铸、涂布、浸渍、注射或树脂传递模塑等工艺制备树脂复合物固化制品、或制备纤维或织物的树脂复合物预浸料或复合材料制品；或
(3)机械混合，将苯并噁嗪中间体50～95份和含醛基的芳香性化合物0～50份和/或含醛基苯并噁嗪中间体50～0份固体粉碎为细粉，室温下通过机械搅拌或捏合等工艺混合均匀，得到固体粉状的树脂复合物，该复合物可在室温下与短切纤维或粉状填料机械混合后经模压，层压或注射工艺制备复合材料制品；
上述树脂复合物制品或复合材料制品须在150℃以上成型及在180℃以上进行热后处理，以获得高的耐热性。
本发明取得了以下积极效果或优点
本发明采用含醛基的芳香性化合物和含醛基苯并噁嗪中间体后，在树脂复合物中的苯并噁嗪开环固化过程中，醛基同时参与交联反应，进一步提高固化物的交联密度，从而提高固化物的耐热性。由本发明的实施例和对比例可以看出，与相应单一结构的苯并噁嗪中间体固化物比较，采用本发明含醛基的耐热性苯并噁嗪树脂复合物所得固化物的玻璃化转变温度Tg提高20℃(这里玻璃化转变温度Tg是采用动态粘弹谱仪测定(DMA)损耗模量曲线的峰值得到的)；采用热失重分析仪测试(TGA)热稳定性，在氮气气氛中的热分解温度提高了100℃，800时的残炭率提高10％；采用热机械分析仪测定的0-150℃的热膨胀系数下降5～1010-6×k-1。该耐热性苯并噁嗪树脂复合物及复合材料的固化制品，可用作155℃以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料或电子封装材料；用作砂轮、耐烧蚀材料或制动材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1制备对苯二甲醛(TPA)/二胺型苯并噁嗪(B-BOZ)复合物
将二胺型苯并噁嗪(B-BOZ)90g与对苯二甲醛(TPA)10g在温度90℃左右搅拌混合均匀，然后在真空度0.05～0.095MPa于温度130℃抽真空0.5小时，在140℃下2小时，在150℃下3小时，在160℃下1小时，在170℃下1小时，在180℃下1小时，在190℃下1小时，在200℃下1小时，在220℃下1小时，得到固化物，其玻璃化转变温度为240℃，拉伸强度为75MPa，拉伸模量为4.7Gpa，断裂延伸率为1.8％，弯曲强度为115MPa，弯曲模量为4.7GPa。质量烧蚀率为0.0201g/s。其固化物经过TGA热分析，其测试结果见表1
实施例2制备含醛基单环苯并噁嗪(AS-BOZ)/二胺型苯并噁嗪(B-BOZ)复合物
将二苯甲烷二胺型苯并噁嗪(B-BOZ)77g与3-苯基-6-醛基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪(AS-BOZ)23g在温度90℃下混合均匀，然后在真空度0.05～0.095MPa于温度130℃抽真空0.5小时，在140℃下1小时，在150℃下2小时，在160℃下1小时，在170℃下1小时，在180℃下1小时，在190℃下1小时，在200℃下1小时，在220℃下1小时固化后。经过TGA热分析，其测试结果见表1
实施例3制备糠醛与二胺型苯并噁嗪(B-BOZ)复合物
将二胺型苯并噁嗪(B-BOZ)91g与糠醛(Furfural)9g在温度90℃左右搅拌混合均匀，然后在真空度0.05～0.095MPa于温度130℃抽真空0.5小时，，再在130℃下停留3小时，140℃度下1小时，150℃下1小时，160℃下1小时，170℃下1小时，180℃下2小时，200℃下1小时，在220℃下1小时固化后，经过TGA热分析，其测试结果见表1
实施例4制备2-萘醛与二胺型苯并噁嗪(B-BOZ)复合物
将二胺型苯并噁嗪(B-BOZ)80g与2-萘醛20g在温度100℃左右搅拌混合均匀，然后在真空度0.05～0.095MPa于温度130℃抽真空0.5小时，再在130℃下停留3小时，140℃度下1小时，150℃下1小时，160℃下1小时，170℃下1小时，180℃下2小，在200℃下1小时，在220℃下2小时固化后，经过TGA热分析，其测试结果见表1
实施例5制备含醛基双环苯并噁嗪(AB-BOZ)/二胺型苯并噁嗪(B-BOZ)复合物
将二胺型苯并噁嗪(B-BOZ)50g与含醛基双环型苯并噁嗪(AB-BOZ)50g在温度90℃下混合均匀，然后在真空度0.05～0.095MPa于温度130℃抽真空0.5小时，在140℃下1小时，在150℃下2小时，在160℃下1小时，在170℃下1小时，在180℃下1小时，在190℃下1小时，在200℃下1小时，在220℃下1小时固化后。经过TGA热分析，其测试结果见表1
实施例6制备含醛基多环苯并噁嗪(AM-BOZ)/二胺型苯并噁嗪(B-BOZ)复合物
将二胺型苯并噁嗪(B-BOZ)64g与含醛基多环型苯并噁嗪(AM-BOZ)36g在温度90℃下混合均匀，然后在真空度0.05～0.095MPa于温度130℃抽真空0.5小时，在140℃下1小时，在150℃下2小时，在160℃下1小时，在170℃下1小时，在180℃下1小时，在190℃下1小时，在200℃下1小时，在220℃下1小时固化后。经过TGA热分析，其测试结果见表1
实施例7制备对苯二甲醛(TPA)/双酚A型苯并噁嗪(BF-BOZ)复合物
将双酚A型苯并噁嗪(BF-BOZ)70g与对苯二甲醛(TPA)30。在温度90℃左右搅拌混合均匀，然后在真空度0.05～0.095MPa于温度120℃抽真空0.5小时，再在130℃下停留3小时，140℃度下1小时，150℃下1小时，160℃下1小时，170℃下1小时，180℃下2小，在200℃下1小时，在220℃下2小时固化后，经过TGA测试，其测试结果见表2
实施例8制备对苯二甲醛(TPA)与苯并噁嗪(DS64)复合物
将单双环混合型苯并噁嗪(BS64-BOZ)83g与对苯二甲醛(TPA)17g在温度90℃左右搅拌混合均匀，然后在真空度0.05～0.095MPa于温度120℃抽真空0.5小时，在130℃下2小时，在150℃下3小时，在160℃下1小时，在170℃下1小时，在180℃下1小时，在190℃下1小时，在200℃下1小时，后得到固化物其玻璃化转变温度为218℃。其固化物经过TGA热分析，其测试结果见表3
实施例9制备含醛基单环苯并噁嗪(AS-BOZ)与单双环混合型苯并噁嗪(DS64)的复合物
含醛基单环苯并噁嗪(AS-BOZ)30g与单双环混合型苯并噁嗪(DS64)70g在温度70℃下搅拌混合均匀，然后在真空度0.05～0.095MPa于温度130℃抽真空0.5小时，在130℃下2小时，在140℃下2小时，在150℃下5小时固化。然后测试固化物的热膨胀系数为43.6910-6×C-1.
实施例10制备对苯二甲醛(TPA)与多环苯并噁嗪(PBBOZ)复合物
将多环苯并噁嗪(PBBOZ)95g与对苯二甲醛(TPA)5g在室温下搅拌混合均匀，将填入粉末混合物的模具置于普通烘箱内，在温度60℃下2小时，70℃下2小时，80℃下2小时，90℃下2小时预固化，然后将经预固化后的模块放入压机里，略微加压，升温到150℃，停留10分钟，然后加压至70Kgf/cm2，升温到190℃，保压1小时，即的固化物。测其固化物氮气中TGA热分析，其测试结果见表4
实施例11制备对苯二甲醛(TPA)与多环苯并噁嗪(PBBOZ)复合物
与实施例10相同，不同的是多环苯并噁嗪(PBBOZ)90g，对苯二甲醛(TPA)10g，其它与实施例1完全相同，测其固化物氮气中TGA热分析，其测试结果见表4
实施例12采用对苯二甲醛(TPA)与多环苯并噁嗪(PBBOZ)复合物制备砂轮。
将多环苯并噁嗪(PBBOZ)95g与对苯二甲醛(TPA)5g在室温下搅拌混合均匀，然后与石英砂和添加剂的混合物410g搅拌混合均匀，经180℃模压成型制备砂轮。该砂轮的耐磨性从酚醛树脂砂轮的20448齿提升到25686齿。
对比例1制备二胺型苯并噁嗪(B-BOZ)固化物
与实施例1相同，不同的是体系中仅含有二胺型苯并噁嗪(B-BOZ)固化条件同实施例1，固化物的玻璃化转变温度为194℃。经过TGA热分析，其测试结果见表1
对比例2制备双酚A型苯并噁嗪(BF-BOZ)固化物
与实施7相同，不同的是体系中仅含有单双环混合型苯并噁嗪(BS64-BOZ)，固化条件同实施例7，固化物的玻璃化转变温度仅为165℃。经过TGA热分析，其测试结果见表2。
对比例3制备单双环混合型苯并噁嗪(BS64)固化物
与实施8相同，不同的是体系中仅含有单双环混合型苯并噁嗪(BS64-BOZ)，固化条件同实施例8，固化物的玻璃化转变温度仅为165℃。经过TGA热分析，其测试结果见表3。
对比例4制备多环型苯并噁嗪(PB-BOZ)模压材料
与实施例10相同，不同的是体系仅含有多环型苯并噁嗪(PB-BOZ)，其固化条件与实施例10相同，测其固化物氮气中失重，其测试结果见表4
对比例5制备多官能团混合型苯并噁嗪(DS64)树脂与环氧树脂(JEH-011)复合物
将多官能团混合型苯并噁嗪(DS64)91g，与环氧树脂(JEH-011)9g及C17Z0.2g于低温下混合，然后在130℃下抽真空0.5小时，真空度0.05～0.095MPa，在130℃下2小时，在140℃下2小时，在150℃下5小时固化。然后测试各固化物的热膨胀系数及玻璃化转变温度，结果见表5。
对比例6制备单双环混合型苯并噁嗪(DS64)树脂与环氧树脂(E-51)复合物
与对比例5相同，所不同的是采用的环氧树脂是9gE-51，其它与对比例5完全相同，测试结果见表5。
表1醛基交联剂改性二胺型苯并噁嗪的热性能比较
| 举例 | 苯并噁嗪混合物 | 失重5％的温度(℃) | 失重10％的温度(℃) | 800℃残炭率(％) |
| 实施例1 | AS-BOZ与B-BOZ | 471 | 560 | 68.4 |
| 实施例2 | TPA与B-BOZ | 485 | 580 | 71.0 |
| 实施例3 | 糠醛与B-BOZ | 408 | 498 | 68.6 |
| 实施例4 | 2-萘醛与B-BOZ | 490 | 597 | 74.3 |
| 实施例5 | AB-BOZ与B-BOZ | 482 | 567 | 68.7 |
| 实施例6 | AM-BOZ与B-BOZ | 491 | 596 | 70.3 |
| 对比例1 | B-BOZ | 404 | 435 | 44.9 |
表2醛基交联剂改性双酚A型苯并噁嗪的热性能比较
| 举例 | 苯并噁嗪混合物 | 失重5％的温度(℃) | 失重10％的温度(℃) | 800℃残炭率(％) |
| 实施例7 | TPA与BF-BOZ | 437 | 502 | 64.3 |
| 对比例2 | BF-BOZ | 340 | 400 | 40.2 |
表3醛基交联剂改性单双环混合型苯并噁嗪的热性能比较
| 举例 | 苯并噁嗪混合物 | 失重5％的温度(℃) | 失重10的温度(℃) | 800℃残炭率(％) |
| 实施例8 | TPA与DS64-BOZ | 410 | 480 | 60.0 |
| 对比例3 | DS64-BOZ | 320 | 390 | 39.1 |
表4醛基AS-BOZ改性多环二胺型苯并噁嗪的热性能比较
| 举例 | 苯并噁嗪混合物 | 失重5％的温度(℃) | 失重10％的温度(℃) | 800℃残炭率(％) |
| 实施例10 | TPA与PB-BOZ质量比1/20 | 433 | 495 | 63.1 |
| 实施例11 | TPA与PB-BOZ质量比1/10 | 451 | 530 | 70.0 |
| 对比例4 | PB-BOZ | 390 | 450 | 56.1 |
表5各固化物的热性能
| 举例 | 树脂配方 | 固化物的玻璃化转变温度Tg(℃) | 热膨胀系数(10-6×C-1) |
| 实施例9 | DS64与AS-BOZ质量比7/3 | 140 | 43.69 |
| 对比例5 | DS64与JEH-011与C175质量比100/10/0.2 | 131.10 | 48.77 |
| 对比例6 | DS64与E-51与C175质量比100/10/0.2 | 120.02 | 50.79 |
Claims (3)
1、热性苯并噁嗪树脂复合物，其特征在于该苯并噁嗪树脂复合物的配方组成按重量计为：
含醛基的芳香性化合物 0～50份
含醛基苯并噁嗪中间体 50～0份
苯并噁嗪中间体 50～95份
其中，含醛基的芳香性化合物和含醛基苯并噁嗪中间体不能同时零，参与反应的组分不低于5份；
(1)含醛基的芳香性化合物的化学结构中含有醛基直接连接于芳香环化合物的结构式为：
a.单苯环的醛基化合物
b.奈环或共轭多环醛基化合物
c.杂环醛基化合物
(2)含醛基苯并噁嗪化合物的结构中既含有苯甲醛基又含有苯并噁嗪环化合物的结构式为：
d.单环的含醛基苯并噁嗪中间体
e.二胺型的含醛基苯并噁嗪中间体
f.多胺型含醛基苯并噁嗪
(3)苯并噁嗪中间体的化学结构中含有苯并噁嗪环的结构式为：
a.单环苯并噁嗪中间体
b.二胺型双苯并噁嗪中间体
c.双酚型双苯并噁嗪中间体
该树脂复合物的苯并噁嗪开环固化过程中，醛基同时参与反应，进一步提高固化物的交联密度，从而提高固化物的耐热性，与相应单一结构的苯并噁嗪中间体固化物比较，该树脂复合物玻璃化转变温度Tg提高20℃，氮气气氛中800℃时的残炭率提高10％，30-150℃的热膨胀系数下降5～10 10-6×k-1。
2、照权利要求1所述耐热性苯并噁嗪树脂复合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)液混合：将苯并噁嗪中间体50～95份和含醛基的芳香性化合物0～50份和/或含醛基苯并噁嗪中间体50～0份液体树脂或固体粉，于室温～50℃溶解于丙酮、四氢呋喃、甲苯、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮或DMF溶剂中，得到耐热性苯并噁嗪树脂复合物溶液，然后将该溶液采用涂布或浸渍工艺制备纤维或织物的树脂复合物预浸料；或
(2)熔融混合：将苯并噁嗪中间体50～95份和含醛基的芳香性化合物0～50份和/或含醛基苯并噁嗪中间体50～0份液体树脂或半固体粉，于室温～100℃熔融混合，得到室温下为液体或半固体状的树脂复合物，该复合物在室温～100℃温度范围内的粘度小于300cp，可通过浇铸、涂布、浸渍、注射或树脂传递模塑等工艺制备树脂复合物固化制品、或制备纤维或织物的树脂复合物预浸料或复合材料制品；或
(3)机械混合：将苯并噁嗪中间体50～95份和含醛基的芳香性化合物0～50份和/或含醛基苯并噁嗪中间体50～0份固体粉碎为细粉，室温下通过机械搅拌或捏合等工艺混合均匀，得到固体粉状的树脂复合物，该复合物可在室温下与短切纤维或粉状填料机械混合后经模压，层压或注射工艺制备复合材料制品；
上述树脂复合物制品或复合材料制品须在150℃以上成型及在180℃以上进行热后处理，以获得高的耐热性。
3、照权利要求1所述耐热性苯并噁嗪树脂复合物的用途，其特征在于该树脂复合物及复合材料的固化制品，用作155℃以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料或电子封装材料；用作砂轮、耐烧蚀材料或制动材料。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101973986A (zh) * | 2010-09-17 | 2011-02-16 | 四川大学 | 一种含苯并咪唑结构二胺型苯并噁嗪中间体及其制备方法 |
| CN102532540A (zh) * | 2012-01-16 | 2012-07-04 | 四川大学 | 一种含砜基多元酚型苯并噁嗪中间体及其制备方法和用途 |
| CN103030933A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-04-10 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种降低液态成型用树脂基体固化收缩率的方法 |
| CN104526576A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-04-22 | 中国铁道科学研究院 | 一种用于制造正线钢轨打磨砂轮的组合物及其制备方法和用途 |
| CN104877133A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-09-02 | 广东顺德高耐特新材料有限公司 | 一种含苯并噁嗪环的芳腈基特种树脂和苯并噁嗪树脂的共聚树脂及其工业制备方法 |
| CN111075325A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 浙江新化化工股份有限公司 | 型材、其制备方法及应用 |
| CN111140130A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-12 | 浙江新化化工股份有限公司 | 型材、其制备方法及应用 |
| CN111173405A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-19 | 浙江新化化工股份有限公司 | 型材、其制备方法及应用 |
| CN111892728A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-11-06 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种用于热压罐成型工艺的苯并噁嗪树脂热熔预浸料的制备方法 |
| CN112239586A (zh) * | 2020-06-23 | 2021-01-19 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种含有苯并噁嗪的可固化树脂组成物及其制备方法 |
-
2006
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101973986B (zh) * | 2010-09-17 | 2012-06-27 | 四川大学 | 一种含苯并咪唑结构二胺型苯并噁嗪中间体及其制备方法 |
| CN101973986A (zh) * | 2010-09-17 | 2011-02-16 | 四川大学 | 一种含苯并咪唑结构二胺型苯并噁嗪中间体及其制备方法 |
| CN102532540A (zh) * | 2012-01-16 | 2012-07-04 | 四川大学 | 一种含砜基多元酚型苯并噁嗪中间体及其制备方法和用途 |
| CN102532540B (zh) * | 2012-01-16 | 2013-12-04 | 四川大学 | 一种含砜基多元酚型苯并噁嗪中间体及其制备方法和用途 |
| CN103030933A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-04-10 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种降低液态成型用树脂基体固化收缩率的方法 |
| CN104526576B (zh) * | 2014-12-04 | 2017-03-29 | 中国铁道科学研究院 | 一种用于制造正线钢轨打磨砂轮的组合物及其制备方法和用途 |
| CN104526576A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-04-22 | 中国铁道科学研究院 | 一种用于制造正线钢轨打磨砂轮的组合物及其制备方法和用途 |
| CN104877133A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-09-02 | 广东顺德高耐特新材料有限公司 | 一种含苯并噁嗪环的芳腈基特种树脂和苯并噁嗪树脂的共聚树脂及其工业制备方法 |
| CN104877133B (zh) * | 2015-01-19 | 2017-07-14 | 广东顺德高耐特新材料有限公司 | 一种含苯并噁嗪环的芳腈基特种树脂和苯并噁嗪树脂的共聚树脂及其工业制备方法 |
| CN111075325A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 浙江新化化工股份有限公司 | 型材、其制备方法及应用 |
| CN111140130A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-12 | 浙江新化化工股份有限公司 | 型材、其制备方法及应用 |
| CN111173405A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-19 | 浙江新化化工股份有限公司 | 型材、其制备方法及应用 |
| CN111892728A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-11-06 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种用于热压罐成型工艺的苯并噁嗪树脂热熔预浸料的制备方法 |
| CN112239586A (zh) * | 2020-06-23 | 2021-01-19 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种含有苯并噁嗪的可固化树脂组成物及其制备方法 |
| CN111892728B (zh) * | 2020-06-23 | 2022-09-23 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种用于热压罐成型工艺的苯并噁嗪树脂热熔预浸料的制备方法 |
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