CN108299623A - 利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有热可逆化学交联特性的热塑性环氧树脂及其制备方法，特别涉及一种利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法；该方法包括以下步骤：1)、采用多官能团环氧树脂与糠硫醇在叔胺催化剂作用下点击反应得到端基为呋喃官能团的中间体；2)、所述中间体与含有马来酰亚胺基团的交联剂发生Diels‑Alder反应，形成可逆交联的环氧树脂。本发明克服了传统固化环氧树脂难溶难熔的特点，使其在高温下发生解交联，从而实现环氧树脂的重复回收利用与二次加工。

Description

利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种具有热可逆化学交联特性的热塑性环氧树脂及其制备方法，特别涉及一种利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法。

背景技术

环氧树脂是一种重要的热固性聚合物，以其化学稳定性强、收缩性低、高介电性能被广泛应用于粘合剂、结构材料、印刷电路板、电子封装等领域。传统的共价交联环氧树脂由于交联密度较高，具有较大的脆性，限制了其应用。并且固化成型的环氧树脂由于交联反应的不可逆性，难以通过一些诸如热处理等方法进行再加工，限制了其重复回收利用，造成资源的较大浪费。

基于环氧树脂的增韧改性已有较多研究，中国专利CN106674902A公开了一种增韧环氧树脂及其制备方法，采用添加增塑剂、低分子量增韧剂、热塑性树脂和橡胶类弹性体等增韧手段提升环氧树脂的韧性且维持较佳的力学性能，但经环氧树脂固化剂固化后的产物无法二次加工利用，使用效率大大降低。现阶段也有一些研究致力于可逆交联环氧树脂的制备。中国专利CN103483605A公开了一种可逆共价交联环氧树脂及其制备方法，其方法为采用双烯体一元胺与环氧树脂单体反应合成侧链带有交联位点的线性环氧树脂，将其溶解到溶剂中后与亲双烯体交联剂充分混合后，在真空烘箱中除去溶剂，然后在20-90℃下进行交联反应制得可逆共价交联的环氧树脂。然而此方法较为传统，胺与环氧基团反应速率较慢且需脱除溶剂后才可进行交联反应，操作较为复杂，难以大规模用于实际应用。中国专利CN101348560A公开了一种含呋喃基团的环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂与多官能度的马来酰亚胺进行固化可实现可逆交联。然而此制备含呋喃基团环氧树脂的方法需要经历脱水环化，有机萃取，减压蒸馏等多个步骤，较为繁琐。中国专利CN103249712A公开了一种可重复利用环氧树脂新型化合物的制备工艺，采用聚胺、聚硫醇或有酸倾向的固化剂固化环氧树脂。该树脂在温度逐渐升高的条件下能够在酸中分解从而实现环氧树脂的回收利用。然而此回收方式需在特定酸度条件下实施，操作条件较为局限。

文献中也有不少关于可逆交联聚合物制备及性能的报道。Bai Jing等人，参见Macromolecules，Vol.48，3539-3546(2015)制备了可逆交联的丁二烯改性橡胶。在甲苯溶剂中，通过糠硫醇与丁二烯橡胶中的双键点击反应，在侧链上引入呋喃基团，采用DA反应得到固化橡胶。改性后的丁二烯橡胶具有一定的力学性能和重复加工性能。Turkenburg等人，参见Polymer，Vol.79，187-194(2015)制备了一种具有自修复性能且热可逆的环氧树脂。通过糠胺与环氧树脂在125℃固化一段时间，生成侧链带有呋喃交联位点的预聚体。将预聚体与马来酰亚胺通过双螺杆挤出机本体反应挤出，固化得到可自我修复的环氧树脂。KuangXiao等人，参见Polymer，Vol.84，1-9(2016)制备了具有形状记忆功能的环氧树脂。通过控制物质组分比例得到不同的玻璃化转变温度，配合DA的热可逆键，设计出具有形状记忆功能的新型材料。但上述报道中都基本采用胺固化环氧树脂，反应时间较长，固化效率普遍不高；得到的改性环氧树脂力学性能普遍欠佳，工业应用价值有待提升。

Turkenburg等人，参见Polymer，Vol.79，187-194(2015)，制备了一种具有自修复性能且热可逆的环氧树脂。其制备方法为：通过糠胺与环氧树脂在125℃固化一段时间，生成侧链带有呋喃交联位点的预聚体。将预聚体与马来酰亚胺通过双螺杆挤出机本体反应挤出，固化得到可自我修复的环氧树脂。其所存在的技术缺陷是：胺与环氧反应速率较慢，反应条件比较苛刻，且反应转换率不能达到100％，文献中提到为94％。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法；本发明克服了传统固化环氧树脂难溶难熔的特点，使其在高温下发生解交联，从而实现环氧树脂的重复回收利用与二次加工。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法，包括以下步骤：

1)、采用多官能团环氧树脂与糠硫醇在叔胺催化剂作用下点击反应得到端基为呋喃官能团的中间体；

2)、所述中间体与含有马来酰亚胺基团的交联剂发生Diels-Alder反应，形成可逆交联的环氧树脂。

作为本发明的利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法的改进：

所述步骤1)为：

于无溶剂条件下，于20～100℃下将40～100份的多官能团环氧树脂与15～40份的糠硫醇充分搅拌，然后加入0.5～5份的叔胺催化剂反应0.1～3h，得到端基为呋喃官能团的中间体；

所述多官能团环氧树脂为含有三个及三个以上环氧基团的环氧单体；

所述步骤2)为：

在惰性气体下，于无溶剂条件下，在100～160℃下将40～120份的含有马来酰亚胺基团的交联剂加入到步骤1)所得的端基为呋喃官能团的中间体中充分搅拌，反应时间为0.1～0.5h，然后再于20～90℃(较佳为60～90℃)下进行交联反应0.1～24h，得可逆交联环氧树脂。

作为本发明的利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法的进一步改进：所述多官能团环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂单体、缩水甘油醚类环氧树脂单体中的至少一种(即，为一种或两种任意比例的混合物)；

所述缩水甘油胺类环氧树脂单体包括4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、环氧化间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷；

所述缩水甘油醚类环氧树脂单体包括酚醛环氧树脂、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙基三缩水甘油醚、2,2’,2”,2”’-[1,2-联二亚甲基四(4,1-亚苯基亚甲氧)]四环氧乙烷、二环戊二烯-苯酚缩水甘油醚树脂。

作为本发明的利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法的进一步改进：所述含有马来酰亚胺基团的交联剂为N-N’-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N-N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N-N’-间苯撑双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷或4-4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷中的至少一种(即，为一种或两种任意比例的混合物)。

作为本发明的利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法的进一步改进：所述叔胺催化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙胺、N,N-二甲基苯胺中的至少一种(即，为一种或两种任意比例的混合物)。

本发明是针对传统固化环氧树脂难溶难熔的特点，提供一种新型可重复利用环氧树脂的制造方法。该热塑性可重复利用环氧树脂利用Diels-Alder共价键实现交联环氧树脂的回收利用，并且仍能够保持传统环氧树脂的性能，且方法简便，具有工业应用前景。

本发明的步骤1)为采用多官能团环氧树脂与糠硫醇点击反应得到端基为呋喃官能团的中间体；步骤2)为用端基为呋喃官能团的中间体制备可重复利用环氧树脂。

本发明提供的热塑性可逆交联增韧环氧树脂既具有热固性化学交联材料优越的力学性能，较传统环氧树脂韧性显著增强；同时也具有热塑性材料重复加工的优势，从而实现资源的回收利用。本发明提供的热塑性可逆交联增韧环氧树脂可通过改变交联位点的数量、交联密度及环氧树脂组分，在较大范围内调节材料性能，满足各种产品需求。具体而言，通过加入的糠硫醇的物质的量，可调控交联位点的数量，具有简单方便可控的技术优势；通过改变加入的交联剂的物质的量，可调控交联密度。

在本发明中，采用多官能团环氧树脂与糠硫醇点击反应得到端基为呋喃官能团的中间体，与含有马来酰亚胺基团的交联剂发生Diels-Alder反应，形成可逆交联的增韧环氧树脂。本发明提供的热塑性可逆交联增韧环氧树脂制备过程无需使用溶剂，大大提升传质效率；采用点击反应引入呋喃交联位点，反应条件温和便捷，反应过程精准高效。

而目前的现有技术中含有DA反应，其中由于带有马来酰亚胺基团的物质具有高熔点，因此基本都采用溶剂法，将带有马来酰亚胺基团的物质与带有呋喃交联位点的物质一并溶解于有机溶剂中进行搅拌，混合均匀后，放入真空烘箱中脱除溶剂，然后在一定温度下进行DA反应。如果不使用溶剂，则需要在高温(100～160℃的高温)下进行将其加热熔融。本发明通过在高温本体中，加入含有马来酰亚胺基团的物质进行熔融，在机械搅拌器的作用下将物质混合均匀，直接取出在一定条件下固化即可，无需脱除溶剂。

本发明提供的热塑性可逆交联增韧环氧树脂生产成本低廉，制备方法简便，易于工业化生产。

综上所述，本发明采用多官能团环氧树脂与糠硫醇点击反应得到端基为呋喃官能团的中间体，与含有马来酰亚胺基团的交联剂发生Diels-Alder反应，形成可逆交联的环氧树脂，且能在高温下发生解交联，从而实现环氧树脂的重复回收利用与二次加工。本发明合成一种具有热可逆化学交联特性的热塑性增韧环氧树脂，在本体中利用巯基-环氧的点击反应将呋喃官能团一步快速高效引入到环氧树脂末端，采用亲双烯体交联剂进行交联固化，且能在高温下发生解交联，从而实现增韧环氧树脂的重复回收利用与二次加工；固化后的环氧树脂具有较高的杨氏模量和断裂伸长率，韧性显著增强。本体点击反应不需添加任何溶剂，大大减少传质所需时间，且点击反应快速高效，方法步骤简便，具有工业应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1、一种可重复利用环氧树脂的制备方法，多官能团环氧树脂选用酚醛环氧树脂，叔胺类催化剂选用N,N-二甲基苄胺，依次进行如下步骤：

1)、在20℃恒温油浴锅中，将40g酚醛环氧树脂与16g糠硫醇加入到100ml的三口圆底烧瓶中，利用机械搅拌混合均匀；然后加入1g N,N-二甲基苄胺，置于氮气保护氛围中，反应3小时，得到端基为呋喃官能团的中间体，接枝率达到99.9％。

2)、于氮气保护下，将反应得到的中间体与45g N-N’-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺在160℃恒温油浴锅中搅拌均匀，充分反应0.1小时，倒入置于烘箱的聚四氟乙烯模具中，于90℃进行交联反应0.1小时，得到黄色透明的可逆环氧树脂。

实施例2、一种可重复利用环氧树脂的制备方法，多官能团环氧树脂选用三缩水甘油基对氨基苯酚、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚和2,2’,2”,2”’-[1,2-联二亚甲基四(4,1-亚苯基亚甲氧)]四环氧乙烷的混合物，叔胺类催化剂选用双(2-二甲氨基乙基)醚，步骤如下：

1)、在100℃恒温油浴锅中，将22g三缩水甘油基对氨基苯酚、10g三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚和38g 2,2’,2”,2”’-[1,2-联二亚甲基四(4,1-亚苯基亚甲氧)]四环氧乙烷与33g糠硫醇加入到150ml的三口圆底烧瓶中，利用机械搅拌混合均匀。然后加入2.1g双(2-二甲氨基乙基)醚，置于氮气保护氛围中，反应0.1小时，得到端基为呋喃官能团的中间体，接枝率达到99.7％。

2)、于氮气保护下，将反应得到的中间体与74g N-N’-间苯撑双马来酰亚胺在100℃恒温油浴锅中搅拌均匀，充分反应0.5小时，倒入置于烘箱的聚四氟乙烯模具中，于20℃进行交联反应24小时，得到黄色透明的可逆环氧树脂。

实施例3、一种可重复利用环氧树脂的制备方法，多官能团环氧树脂选用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙基三缩水甘油醚和4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂的混合物，叔胺类催化剂选用三乙胺，步骤如下：

1)、在40℃恒温油浴锅中，将22g 1,1,1-三(4-羟基苯基)乙基三缩水甘油醚和23g4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂与40g糠硫醇加入到150ml的三口圆底烧瓶中，利用机械搅拌混合均匀。然后加入2g三乙胺，置于氮气保护氛围中，反应2小时，得到端基为呋喃官能团的中间体，接枝率达到99.8％。

2)、于氮气保护下，将反应得到的中间体与42g N-N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺在100℃恒温油浴锅中搅拌均匀，充分反应0.5小时，倒入置于烘箱的聚四氟乙烯模具中，于50℃进行交联反应18小时，得到黄色透明的可逆环氧树脂。

实施例4、一种可重复利用环氧树脂的制备方法，多官能团环氧树脂选用三缩水甘油基间氨基苯酚和二环戊二烯-苯酚缩水甘油醚树脂的混合物，叔胺类催化剂选用2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，步骤如下：

1)、在60℃恒温油浴锅中，将24g三缩水甘油基间氨基苯酚和36g二环戊二烯-苯酚缩水甘油醚树脂与51g糠硫醇加入到150ml的三口圆底烧瓶中，利用机械搅拌混合均匀。然后加入1g 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，置于氮气保护氛围中，反应1小时，得到端基为呋喃官能团的中间体，接枝率达到99.8％。

2)、于氮气保护下，将反应得到的中间体与75g 1,2-双(马来酰亚胺)乙烷在140℃恒温油浴锅中搅拌均匀，充分反应0.2小时，倒入置于烘箱的聚四氟乙烯模具中，于60℃进行交联反应12小时，得到黄色透明的可逆环氧树脂。

实施例5、一种可重复利用环氧树脂的制备方法，多官能团环氧树脂选用环氧化间苯二甲胺和1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷的混合物，叔胺类催化剂选用N,N-二甲基环己胺，步骤如下：

1)、在50℃恒温油浴锅中，将12g环氧化间苯二甲胺和45g 1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷与39g糠硫醇加入到150ml的三口圆底烧瓶中，利用机械搅拌混合均匀。然后加入1.7g N,N-二甲基环己胺，置于氮气保护氛围中，反应1.4小时，得到端基为呋喃官能团的中间体，接枝率达到99.8％。

2)、于氮气保护下，将反应得到的中间体与70g 4-4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷在140℃恒温油浴锅中搅拌均匀，充分反应0.2小时，倒入置于烘箱的聚四氟乙烯模具中，于70℃进行交联反应12小时，得到黄色透明的可逆环氧树脂。

对比例1-1、将实施例2中的“22g三缩水甘油基对氨基苯酚、10g三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚和38g 2,2’,2”,2”’-[1,2-联二亚甲基四(4,1-亚苯基亚甲氧)]四环氧乙烷”改成“70g三缩水甘油基对氨基苯酚”，其余等同于实施例2。

对比例1-2、将实施例2中的“22g三缩水甘油基对氨基苯酚、10g三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚和38g 2,2’,2”,2”’-[1,2-联二亚甲基四(4,1-亚苯基亚甲氧)]四环氧乙烷”改成“70g三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚”，其余等同于实施例2。

对比例1-3、将实施例2中的“22g三缩水甘油基对氨基苯酚、10g三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚和38g 2,2’,2”,2”’-[1,2-联二亚甲基四(4,1-亚苯基亚甲氧)]四环氧乙烷”改成“70g 2,2’,2”,2”’-[1,2-联二亚甲基四(4,1-亚苯基亚甲氧)]四环氧乙烷”，其余等同于实施例2。

将上述案例所得到的可重复利用增韧环氧树脂标准拉伸样条进行拉伸试验测试，测试结果见表1。

表1、可逆交联增韧环氧树脂拉伸性能汇总

以上数据表明，本发明制得的可重复利用增韧环氧树脂具有较好的断裂伸长率和拉伸强度，较传统环氧韧性显著提升。

将实施例2所得的黄色透明的可逆环氧树脂经拉伸断裂后于95℃进行加热熔融，倒入置于烘箱的聚四氟乙烯模具中，于70℃再次进行交联反应24小时。对得到的标准拉伸样条进行拉伸试验，测试其多次利用的力学性能。本测试循环5次，测试结果见表2。

表2可逆交联增韧环氧树脂拉伸性能汇总

重复次数	拉伸强度/MPa	拉伸模量/MPa	断裂伸长率/％
				1	62.7±3.4	2612±128	119.6±8.8
2	61.6±2.8	2551±75	112.4±4.6
				3	61.8±4.1	2384±96	117.2±7.7
4	69.7±2.2	2449±152	109.1±11.2
				5	61.4±3.5	2596±84	110.5±5.3

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、采用多官能团环氧树脂与糠硫醇在叔胺催化剂作用下点击反应得到端基为呋喃官能团的中间体；

2)、所述中间体与含有马来酰亚胺基团的交联剂发生Diels-Alder反应，形成可逆交联的环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法，其特征在于：

所述步骤1)为：

于无溶剂条件下，于20～100℃下将40～100份的多官能团环氧树脂与15～40份的糠硫醇充分搅拌，然后加入0.5～5份的叔胺催化剂反应0.1～3h，得到端基为呋喃官能团的中间体；

所述多官能团环氧树脂为含有三个及三个以上环氧基团的环氧单体；

所述步骤2)为：

在惰性气体下，于无溶剂条件下，在100～160℃下将40～120份的含有马来酰亚胺基团的交联剂加入到步骤1)所得的端基为呋喃官能团的中间体中充分搅拌，反应时间为0.1～0.5h，然后再于20～90℃下进行交联反应0.1～24h，得可逆交联环氧树脂。

3.根据权利要求1或2所述的利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法，其特征在于：

所述多官能团环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂单体、缩水甘油醚类环氧树脂单体中的至少一种；

所述缩水甘油胺类环氧树脂单体包括4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、环氧化间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷；

所述缩水甘油醚类环氧树脂单体包括酚醛环氧树脂、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙基三缩水甘油醚、2,2’,2”,2”’-[1,2-联二亚甲基四(4,1-亚苯基亚甲氧)]四环氧乙烷、二环戊二烯-苯酚缩水甘油醚树脂。

4.根据权利要求3所述的利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法，其特征在于：

所述含有马来酰亚胺基团的交联剂为N-N’-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N-N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N-N’-间苯撑双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷或4-4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法，其特征在于：

所述叔胺催化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙胺、N,N-二甲基苯胺中的至少一种。