CN106554429B - 一种热可逆交联环氧天然橡胶的制备方法 - Google Patents

一种热可逆交联环氧天然橡胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热可逆交联环氧天然橡胶的制备方法。通过环氧天然橡胶、路易斯酸、二烯体高温下在密炼机中发生开环反应；然后用开环的环氧天然橡胶与交联剂发生热可逆交联制备得到热可逆弹性体。本发明的方法可无溶剂、在较低温度、较短时间内制备力学性能及弹性均较好的热可逆交联弹性体，使材料能更好的多次重复利用。

Description

一种热可逆交联环氧天然橡胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热可逆交联环氧天然橡胶的制备方法。属于橡胶产品技术领域。
背景技术：
传统橡胶通常采用硫磺或过氧化物进行硫化形成交联键，但是这种传统方法形成的交联键是不可逆的，这也使得传统橡胶很难做到有效的回收利用，结果会导致大量的石油资源的浪费，并且大量废弃的橡胶会导致环境的污染，不利于环境的保护，并且会引发一系列的环境问题。所以亟需设计一种具有热可逆交联网络的橡胶，使得在常温下具备橡胶的优良的弹性，在高温下交联键会断裂，而在二次降温的过程中橡胶的化学交联键会重新生成，交联网络也会重新生成，使其具备热塑性弹性体的可重复加工性能，又能解决传统橡胶难以多次重复回收利用的难题。
目前，用动态的方法设计可逆高分子材料已成为一大热门，国内外的研究人员基于Diels-Alder反应设计出了许多种可以重复利用的可逆交联的树脂和聚氨酯材料。而Diels-Alder反应主要依靠一个二烯体和一个亲二烯体进行成环反应，并且利用该反应进行热可逆交联，反应温度需要在100℃甚至是150℃以上。同时，交联的产物在120℃或是更高的温度下可以经历一次解交联生成反应前的二烯体以及亲二烯体。近几年，国内的研究人员已经利用该反应制备了一些热可逆的高分子材料：有人用呋喃接枝的聚氨酯作为二烯体，用双马酰亚胺作为交联剂制备出了具有良好的力学性能可以在高温下有效利用的聚氨酯材料；也有人采用点击反应将呋喃环接枝到顺丁橡胶上借以作为二烯体，也采用双马来酰亚胺作为亲二烯体交联剂进行Diels-Alder反应在150℃左右制备出了可重复加工使用的顺丁橡胶。
但是，目前国内外制备热可逆弹性体均在溶液法中进行，而且反应温度及时间均较高和较长，得到的热可逆弹性体力学性能和弹性均较差，难以大规模地进行工业化应用，而且大量溶剂的使用也会导致环境的污染和对人身体的伤害。
发明内容：
本发明的目的是提供一种热可逆交联环氧天然橡胶的制备方法，通过环氧天然橡胶、路易斯酸、二烯体在高温下发生开环反应；然后用开环的环氧天然橡胶与交联剂发生热可逆交联制备得到热可逆弹性体。可无溶剂、在较低温度、较短时间内制备力学性能及弹性均较好的热可逆交联弹性体，使材料能更好的多次重复利用。
本发明提供的热可逆交联环氧天然橡胶的制备方法，具体步骤为：(1)将环氧天然橡胶、路易斯酸、二烯体按照100：0.5-5：5-28的质量份数比加入到密炼机中，升高并控制温度在80-160℃，进行催化开环反应，反应时间为10-30min，其中二烯体是一种带有侧基的含有共轭双键的杂环化合物；(2)在密炼机中，向步骤(1)开环的环氧天然橡胶中加入质量份数为10-50份的双马来酰亚胺进行热可逆交联反应，反应温度控制在100-150℃之间；反应时间为20-40min；(3)将热可逆交联产物洗涤、干燥后，热压成型(通常在平板硫化机上进行)。
所述环氧天然橡胶选自环氧度为20％、30％、40％、50％的环氧天然橡胶或它们的混合物。
所述二烯体选自下列物质中的一种或它们的混合物：甲氧基噻吩、糠胺、糠硫醇、噻吩甲胺、糠基甲基硫醚。
所述路易斯酸选自下列物质中的一种或它们的混合物：氯化铁、氯化铝、氯化锑、氯化镁、氯化锌、四氟化硼酸锌、三氟甲磺酸镱、硝酸铜。
所述双马来酰亚胺选自下列物质中的一种或它们的混合物：二苯甲烷双马来酰亚胺、双马来酰亚胺己烷、双马来酰亚胺丁烷、双马来酰亚胺乙烷、双马来酰亚胺二乙二醇、双马来酰亚胺三乙二醇、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺。
目前，制备热可逆交联弹性体均是在溶液中进行，或采用高温(170℃以上)接枝，或采用硫醇进行点击反应接枝，而后再用交联剂交联，这一过程反应的温度较高而且反应时间长(3-5h)，并且会利用大量的溶剂污染环境，对人体造成伤害。本发明采用环氧天然橡胶作为基体，在路易斯酸作催化剂的条件下，将带有一对共轭双键的二烯体与环氧天然橡胶中的环氧基团发生开环反应，使其接枝到环氧天然橡胶基体上，并采用双马来酰亚胺进行交联。这一过程中由于所采用的路易斯酸能同时催化二烯体与环氧天然橡胶的开环反应以及接枝的二烯体与双马来酰亚胺(亲二烯体)间的Diels-Alder反应，故而二烯体的接枝率较普通接枝反应接枝率更高，更高的接枝率使得在与双马酰亚胺进行Diels-Alder反应时能形成更多更稳定的热可逆交联键，从而获得更高的强度更好的弹性以及力学性能，并且保证了制得的弹性体的多次重复利用。
本发明制得的环氧天然橡胶体系的热可逆弹性体具有较好的热可逆性能，多次反复加工后仍能保持较好的拉伸强度和断裂伸长率；力学性能及弹性较好，且在哈克密炼机中一步反应制得，不需要溶剂，且操作简单，反应温度及时间较低，易于工业化。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1
首先将100份(指质量份，下同)环氧度为40％的环氧天然橡胶在密炼机中塑炼3min，转速设置为100转每分钟，加入1份氯化锑，温度升至115℃，然后加入10份甲氧基噻吩(带有甲氧基侧基的杂环二烯体)，115℃反应10min；调低密炼机转速至30转每分钟，加入5份双马来酰亚胺己烷，再将转速调至100转每分钟，升温至125℃，进行交联反应20min。反应结束后，降至室温从密炼机中取出产物，获得产品。产品外观为淡黄色固体。
将上述交联的接枝改性的环氧天然橡胶放入甲苯中进行洗涤，洗掉未反应的糠胺和双马酰亚胺，放入真空烘箱60℃烘干至恒重；最后将烘干的产物在平板硫化机上160℃热压成型，在进行完一次拉伸实验后再次在160℃平板硫化机上热压成型，胶料性能见表1。
对比例1
用100份环氧度40％的环氧天然橡胶按照传统工艺进行混炼(只加硫磺)和硫化(硫磺硫化)，硫化后进行性能检测；在进行完一次拉伸实验后再次在160℃平板硫化机上热压成型，胶料性能见表1。
对比例2
用100份环氧度为40％的环氧天然橡胶，不采用二烯体接枝，只用亲二烯体双马来酰亚胺在密炼机中在三氟甲磺酸镱的催化下进行交联，其他加工工艺如实施例1，热压成型后进行性能检测，在进行完一次拉伸实验后再次在160℃平板硫化机上热压成型，胶料性能见表1。
实施例2
首先将100份环氧度为40％的环氧天然橡胶在密炼机中塑炼3min，转速设置为100转每分钟待扭矩趋于稳定时加入2份四氟化硼酸锌，温度升至118℃，然后加入8份糠胺(带有氨基侧基的杂环二烯体)，118℃反应12min；调低密炼机转速至30转每分钟，按照摩尔配比加入10份双马来酰亚胺丁烷，再次将转速调至100转每分钟，升温至130℃，继续进行交联反应，反应持续24min。待反应结束后，降至室温从密炼机中取出产物，获得产品。产品外观为淡黄色固体。
将上述交联的接枝改性的环氧天然橡胶放入甲苯中进行洗涤，洗掉未反应的糠胺和双马酰亚胺，反复洗涤3次，放入真空烘箱60℃烘干至恒重；最后将烘干的产物在平板硫化机上160℃热压成型；在进行完一次拉伸实验后再次在160℃平板硫化机上热压成型，胶料性能见表1。
实施例3
首先将100份环氧度为40％的环氧天然橡胶在密炼机中塑炼3-4min，转速设置为100转每分钟待扭矩趋于稳定时加入1份三氟甲磺酸镱，温度升至121℃，然后加入10份糠胺(带有侧基的杂环二烯体)，121℃反应14min；调低密炼机转速至30转每分钟，按照摩尔配比加入16份二苯甲烷双马来酰亚胺，再次将转速调至100转每分钟，升温至135℃，继续进行交联反应，反应持续28min。待反应结束后，降至室温从密炼机中取出产物，获得产品。产品外观为淡黄色固体。
将上述交联的接枝改性的环氧天然橡胶放入甲苯中进行洗涤，洗掉未反应的糠胺和双马酰亚胺，反复洗涤3次，放入真空烘箱60℃烘干至恒重；最后将烘干的产物在平板硫化机上160℃热压成型；在进行完一次拉伸实验后再次在160℃平板硫化机上热压成型，胶料性能见表1。
实施例4
首先将100份环氧度为40％的环氧天然橡胶在密炼机中塑炼3-4min，转速设置为100转每分钟待扭矩趋于稳定时加入3份氯化铁，温度升至124℃，然后加入16份糠硫醇(带有侧基的杂环二烯体)，124℃反应16min；调低密炼机转速至30转每分钟，按照摩尔配比加入30份双马来酰亚胺乙烷，再次将转速调至100转每分钟，升温至140℃，继续进行交联反应，反应持续32min。待反应结束后，降至室温从密炼机中取出产物，获得产品。产品外观为淡黄色固体。
将上述交联的接枝改性的环氧天然橡胶放入甲苯中进行洗涤，洗掉未反应的糠胺和双马酰亚胺，反复洗涤3次，放入真空烘箱60℃烘干至恒重；最后将烘干的产物在平板硫化机上160℃热压成型；在进行完一次拉伸实验后再次在160℃平板硫化机上热压成型，胶料性能见表1。
实施例5
首先将100份环氧度为40％的环氧天然橡胶在密炼机中塑炼3-4min，转速设置为100转每分钟待扭矩趋于稳定时加入4份氯化锌，温度升至127℃，然后加入20份噻吩甲胺(带有氨基的杂环二烯体)，135℃反应18min；调低密炼机转速至30转每分钟，按照摩尔配比加入42份N,N'-间苯撑双马来酰亚胺，再次将转速调至100转每分钟，升温至145℃，继续进行交联反应，反应持续36min。待反应结束后，降至室温从密炼机中取出产物，获得产品。产品外观为淡黄色固体。
将上述交联的接枝改性的环氧天然橡胶放入甲苯中进行洗涤，洗掉未反应的糠胺和双马酰亚胺，反复洗涤3次，放入真空烘箱60℃烘干至恒重；最后将烘干的产物在平板硫化机上160℃热压成型；在进行完一次拉伸实验后再次在160℃平板硫化机上热压成型，胶料性能见表1。
实施例6
首先将100份环氧度为40％的环氧天然橡胶在密炼机中塑炼3-4min，转速设置为100转每分钟待扭矩趋于稳定时加入5份硝酸铜，温度升至130℃，然后加入28份糠基甲基硫醚(带有甲硫基侧基的杂环二烯体)，130℃反应20min；调低密炼机转速至30转每分钟，按照摩尔配比加入50份双马来酰亚胺三乙二醇，再次将转速调至100转每分钟，升温至150℃，继续进行交联反应，反应持续40min。待反应结束后，降至室温从密炼机中取出产物，获得产品。产品外观为淡黄色固体。
将上述交联的接枝改性的环氧天然橡胶放入甲苯中进行洗涤，洗掉未反应的糠胺和双马酰亚胺，反复洗涤3次，放入真空烘箱60℃烘干至恒重；最后将烘干的产物在平板硫化机上160℃热压成型；在进行完一次拉伸实验后再次在160℃平板硫化机上热压成型，胶料性能见表1。
表1本发明实施例1-6与对比例1-2的性能对比表
注：
二次热压成型拉伸强度指试样第一次热压成型并拉断后再次热压成型并做拉伸实验所得的拉伸强度。
热可逆效率指二次模压拉伸强度与第一次模压拉伸强度的比值。
通过表中的数据可以看出，与传统硫磺硫化橡胶相比，实施例1-6所制得的热可逆弹性体具有较高的拉伸强度最高可提高77％，断裂伸长率最高可提高110％，而且二次模压后仍能具备较高的力学强度和较高的热可逆效率(最高可达85％)，而传统硫化橡胶是不具备热可逆性能的。本发明制备得到的热可逆弹性体的力学性能优异且热可逆效率高，使制得的弹性体可多次重复使用。

Claims (6)

1.一种热可逆交联环氧天然橡胶的制备方法，通过环氧天然橡胶、路易斯酸与二烯体在密炼机中发生开环反应；然后用开环的环氧天然橡胶与交联剂发生热可逆交联制备得到热可逆弹性体，所述的二烯体为带有侧基的含有共轭双键的杂环化合物。
2.根据权利要求1所述的热可逆交联环氧天然橡胶的制备方法，具体步骤为：(1)将环氧天然橡胶、路易斯酸、二烯体按照100：0.5-5：5-28的质量份数比加入到密炼机中，升高并控制温度在80-160℃，进行催化开环反应，反应时间为10-20min；(2)在密炼机中，向步骤(1)的开环环氧天然橡胶中加入质量份数为10-50份的双马来酰亚胺进行热可逆交联反应，反应温度控制在100-150℃之间，反应时间为20-40min；(3)将热可逆交联产物洗涤、干燥后，热压成型。
3.根据权利要求1或2所述的热可逆交联环氧天然橡胶的制备方法，其特征是：所述环氧天然橡胶选自环氧度为20％、30％、40％、50％的环氧天然橡胶或它们的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的热可逆交联环氧天然橡胶的制备方法，其特征是：所述二烯体选自下列物质中的一种或它们的混合物：甲氧基噻吩、糠胺、糠硫醇、噻吩甲胺、糠基甲基硫醚。
5.根据权利要求1或2所述的热可逆交联环氧天然橡胶的制备方法，其特征是：所述路易斯酸选自下列物质中的一种或它们的混合物：氯化铁、氯化铝、氯化锑、氯化镁、氯化锌、四氟化硼酸锌、三氟甲磺酸镱、硝酸铜。
6.根据权利要求2所述的热可逆交联环氧天然橡胶的制备方法，其特征是：所述双马来酰亚胺选自下列物质中的一种或它们的混合物：二苯甲烷双马来酰亚胺、双马来酰亚胺己烷、双马来酰亚胺丁烷、双马来酰亚胺乙烷、双马来酰亚胺二乙二醇、双马来酰亚胺三乙二醇、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺。
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