CN105733110B - 一种可多次加工热可逆交联聚异丁烯类橡胶制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可多次加工热可逆交联聚异丁烯类橡胶制备方法。橡胶基体采用含有苄基溴官能团的溴化聚(异丁烯‑co‑对甲基苯乙烯)共聚物，活性较高的苄基溴官能团，易与交联剂产生交联反应；热可逆交联剂采用双环戊二烯二甲酸钠盐或双环戊二烯二甲酸钾盐，采用共混硫化方式，热可逆交联剂与橡胶基体发生酯化反应，形成双环戊二烯交联桥建，热压成型，制得橡胶。本发明制备的橡胶拉伸性和耐热性与传统的硫化胶相当，经过3次重复加工后，橡胶的拉伸强度稳定在原有性能的70％左右，断裂伸长率稳定在原有性能的60％左右，可明显节约橡胶原料，同时边角余料也可再加工成成品，解决了边角料复用问题，从而提高资源利用率，达到环保节约的目的。
Description
技术领域
本发明属于聚异丁烯类橡胶技术领域，特别涉及一种可多次加工热可逆交联聚异丁烯类橡胶制备方法。
背景技术
溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)简称BIMS，是EXXON公司在上世纪90年代开发的一类用于取代传统丁基橡胶的橡胶产品。由于该类橡胶分子链段是完全饱和的，同时经溴化过后拥有可硫化的苄基溴作为交联点，所以它拥有比丁基橡胶更好的耐热性、耐老化、耐候性等多项优异性能。
硫化过后的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)拥有多维网络，力学性能、密封性能、耐摩擦性能优秀，在汽车轮胎、医用瓶塞、密封件领域得到广泛运用。但作为一种石油副产品，石油原料不可再生性以及随着世界石油能源的持续减少，橡胶循环利用越来越受到人们重视，但是采用传统硫化方式硫化后的橡胶，分子链一般很难再次变回可加工状态，开发制备一种可多次重复加工的橡胶弹性体显得越来越重要。
上世界六十年代，专利US3435003中最早报道了一种热可逆交联反应，它的反应原理是四氢呋喃-马来酰亚胺的可逆环化加成。专利DE2164022中第一次报道了利用环戊二烯基钠(CPDNa)或环戊二烯基锂(CPDLi)与含氯侧基聚合物反应，获得带CPD侧基的聚合物，借助环戊二烯(CPD)环化加成形成双环戊二烯(DCPD)的Diels-Alder反应原理，从而实现热可逆交联。但在该反应中存在很多副反应，导致产生很多的热不可逆交联结构，热可逆转化部分很低。
专利US4138441中报道了将Me2ALCPD与含氯橡胶进行交换反应，制得了带有CPD侧基的丁基橡胶和乙丙橡胶，但上述反应存在Me2ALCPD难制备、不稳定、对水和空气极度性感等问题。
Masatoshi利用过量金属钠，通过氯甲基聚苯乙烯(PCMS)与环戊二烯(CPD)反应，制得了侧基为环戊二烯(CPD)的氯甲基聚苯乙烯(CPD-PCMS)。该聚合物在50℃交联，加热至230℃溶解，但此过程只能反复两次。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种可多次加工热可逆交联聚异丁烯类橡胶制备方法。
一种可多次加工热可逆交联聚异丁烯类橡胶制备方法，橡胶基体采用含有苄基溴官能团的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)共聚物，活性较高的苄基溴官能团，易与交联剂产生交联反应；热可逆交联剂采用双环戊二烯二甲酸钠盐或双环戊二烯二甲酸钾盐，采用橡胶基体与热可逆交联剂共混硫化方式，热压成型，制得橡胶。硫化原理为热可逆交联剂与橡胶基体发生酯化反应，形成双环戊二烯交联桥建，在180～200℃发生解交联，从而实现橡胶的可逆循环。
将橡胶基体、热可逆交联剂和炭黑在开炼机上实施共混，开炼机辊距8～12mm下片，室温冷却放置7～13h之后，使用平板硫化机在100～160℃热压温度、8～12Mpa压力条件下，保压热压40～60min，再在20～40℃冷压温度、8～12Mpa压力条件下，保压冷压30～120min，得到橡胶。
以重量份数计，共混硫化的配比为：橡胶基体100份；炭黑10～40份，优选10～30份；热可逆交联剂0.3～3份，优选0.5～2份。
橡胶基体溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)共聚物中苄基溴官能团的溴含量为0.5～3mol％，优选1～2.5mol％。
所述热可逆交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制取环戊二烯(CPD)：双环戊二烯(DCPD)原料液进行裂解蒸馏，收集41℃馏分，得无色澄清液体，即为CPD；
(2)制取环戊二烯基钠(CPDNa)：干燥反应瓶中气体用氮气置换，加入四氢呋喃(THF)100ml～400ml和NaOH 20g～100g，加入步骤(1)中的CPD20ml～80ml，0～50℃下搅拌反应，优选0～10℃下反应，至产物不再增加为止，终止反应；
(3)制取双环戊二烯二甲酸钠盐(DCPD(COONa)2)：步骤(2)的反应终止后，在冰水浴条件下，连续通入CO2，产物抽滤、水洗、干燥后获得淡黄色粉末，即为DCPD(COONa)2；
(4)制取双环戊二烯二甲酸钾盐(DCPD(COOK)2)：0.5～4mol/L盐酸水溶液酸化，使溶液pH为2～4，冰水浴冷却，将KOH的甲醇溶液或KOH的乙醇溶液缓慢倾入反应体系中，调节pH＝7～8，反应30～120min，然后抽滤除去液相部分，将滤饼减压干燥至恒重，即得DCPD(COOK)2。
本发明的有益效果为：
本发明采用溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)作为橡胶基体，分子链上存在的苄基溴官能团，有良好的反应活性，在与双环戊二烯二甲酸盐反应时，可为其反应提供交联点，形成热可逆交联橡胶。本发明重新进行改性，制备出的双环戊二烯二甲酸钾盐DCPD(COOK)2常态下可正常储存。经DCPD(COOK)2热可逆硫化过后的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)拥有多维网络，力学性能、密封性能、耐摩擦性能优秀。本发明制备的橡胶拉伸性和耐热性与传统的硫化胶都很接近，经过3次重复加工以后，橡胶的拉伸强度均能稳定在原有性能的70％左右，断裂伸长率稳定在原有性能的60％左右，可明显节约橡胶原料，同时边角余料也可以再加工成成品，解决边角料复用问题，从而提高资源利用率，减少废弃物的排放，达到环保节约的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
例1
可逆硫化橡胶基体获取：对聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)进行溴化工作，获得苄基溴含量分别为1mol％、1.5mol％、2mol％的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)，干燥待用。
例2
热可逆交联剂获取：500ml烧瓶中加入250ml DCPD原料液，进行裂解蒸馏，收集41℃馏分，得无色澄清液体，密封储存。干燥反应瓶中的气体用氮气置换，加入THF 170ml和NaOH 40g，抽取新蒸馏的CPD 20ml，加入反应瓶内搅拌，0℃反应，至产物不再增加为止，终止反应。然后在冰水浴条件下，连续通入CO2，产物抽滤、水洗、干燥后得淡黄色粉末，即得DCPD(COONa)2。
DCPD(COONa)2加盐酸酸化至pH＝3，冰水浴冷却，然后缓慢倾入KOH的甲醇溶液或KOH的乙醇溶液，至pH＝7，然后抽滤除去液相部分，将滤饼减压干燥至恒重，得到DCPD(COOK)2。
热可逆交联橡胶制备：
例3
取例1苄基溴含量为1mol％的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)100g、双环戊二烯二甲酸钾盐0.5g、炭黑20g，开炼机混合均匀，辊距10mm下片，室温冷却放置10h之后，使用平板硫化机，在100℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，得到热可逆交联橡胶胶片。胶片剪碎，再次放入平板硫化机中在130℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，重新得到橡胶胶片。再次剪碎胶片，在平板硫化机中，在160℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，胶片加工三次成型。
例4
取例1苄基溴含量为1mol％的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)100g、双环戊二烯二甲酸钾盐1g、炭黑30g。开炼机混合均匀，辊距10mm下片，室温冷却放置10h之后，使用平板硫化机，在100℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，得到可逆交联橡胶胶片。胶片剪碎，再次放入平板硫化机中在130℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，重新得到橡胶胶片。再次剪碎胶片，在平板硫化机中，在160℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，胶片加工三次成型。
例5
取例1苄基溴含量为1mol％的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)100g、双环戊二烯二甲酸钾盐1.5g、炭黑40g。开炼机混合均匀，辊距10mm下片，室温冷却放置10h之后，使用平板硫化机，在100℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，得到可逆交联橡胶胶片。胶片剪碎，再次放入平板硫化机中在130℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，重新得到橡胶胶片。再次剪碎胶片，在平板硫化机中，在160℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，胶片加工三次成型。
例6
取例1苄基溴含量为1.5mol％的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)100g、双环戊二烯二甲酸钾盐0.5g、炭黑20g。开炼机混合均匀，辊距10mm下片，室温冷却放置10h之后，使用平板硫化机，在100℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，得到可逆交联橡胶胶片。胶片剪碎，再次放入平板硫化机中在130℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，重新得到橡胶胶片。再次剪碎胶片，在平板硫化机中在160℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，胶片加工三次成型。
例7
取例1苄基溴含量为1.5mol％的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)100g、双环戊二烯二甲酸钾盐1g、炭黑30g。开炼机混合均匀，辊距10mm下片，室温冷却放置10h之后，使用平板硫化机，在100℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，得到可逆交联橡胶胶片。胶片剪碎，再次放入平板硫化机中在130℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，重新得到橡胶胶片。再次剪碎胶片，在平板硫化机中，在160℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，胶片加工三次成型。
例8
取例1苄基溴含量为1.5mol％的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)100g、双环戊二烯二甲酸钾盐1.5g、炭黑40g。开炼机混合均匀，辊距10mm下片，室温冷却放置10h之后，使用平板硫化机，在100℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，得到可逆交联橡胶胶片。胶片剪碎，再次放入平板硫化机中在130℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，重新得到橡胶胶片。再次剪碎胶片，在平板硫化机中在160℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，胶片加工三次成型。
例9
取例1苄基溴含量为2mol％的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)100g、双环戊二烯二甲酸钾盐0.5g、炭黑20g。开炼机混合均匀，辊距10mm下片，室温冷却放置10h之后，使用平板硫化机，在100℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，得到可逆交联橡胶胶片。胶片剪碎，再次放入平板硫化机中在130℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，重新得到橡胶胶片。再次剪碎胶片，在平板硫化机中在160℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，胶片加工三次成型。
例10
取例1苄基溴含量为2mol％的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)100g、双环戊二烯二甲酸钾盐1g、炭黑30g。开炼机混合均匀，辊距10mm下片，室温冷却放置10h之后，使用平板硫化机，在100℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，得到可逆交联橡胶胶片。胶片剪碎，再次放入平板硫化机中在130℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，重新得到橡胶胶片。再次剪碎胶片，在平板硫化机中在160℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，胶片加工三次成型。
例11
取例1苄基溴含量为2mol％的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)100g、双环戊二烯二甲酸钾盐1.5g、炭黑40g。开炼机混合均匀，辊距10mm下片，室温冷却放置10h之后，使用平板硫化机，在100℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，得到可逆交联橡胶胶片。胶片剪碎，再次放入平板硫化机中在130℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，重新得到橡胶胶片。再次剪碎胶片，在平板硫化机中在160℃热压温度，10Mpa压力条件下，保压热压60min，再在30℃冷压温度，10Mpa压力条件下，保压冷压60min，胶片加工三次成型。
对比例1
传统工艺制备热可逆交联橡胶：原料为苄基溴含量为2.1mol％的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)100g、ZnO 5g、炭黑20g。胶片三次加工成型。
例3-例11，以及对比例1所得热可逆交联橡胶的测试结果如表1所示，由表可以看出，采用本发明的方法制备的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)基热可逆交联橡胶经过3次重复成型后，橡胶的拉伸强度均能稳定在原有性能的70％左右，断裂伸长率稳定在原有性能的60％左右，橡胶的性能在回收加工后仍能保持较好的原始性能，说明本发明的方法应用于制备可多次加工热可逆交联聚异丁烯类橡胶是成功的。
表1
Claims (3)
1.一种可多次加工热可逆交联聚异丁烯类橡胶制备方法，其特征在于，橡胶基体采用含有苄基溴官能团的溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)共聚物，热可逆交联剂采用双环戊二烯二甲酸钠盐或双环戊二烯二甲酸钾盐，采用橡胶基体与热可逆交联剂共混硫化方式，热压成型，制得橡胶；
以重量份数计，共混硫化的配比为：橡胶基体100份，炭黑10～40份，热可逆交联剂0.3～3份，橡胶基体溴化聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)共聚物中苄基溴官能团的溴含量为0.5～3mol％。
2.根据权利要求1所述一种可多次加工热可逆交联聚异丁烯类橡胶制备方法，其特征在于，将橡胶基体、热可逆交联剂和炭黑在开炼机上实施共混，开炼机辊距8～12mm下片，室温冷却放置7～13h之后，使用平板硫化机在100～160℃热压温度、8～12Mpa压力条件下，保压热压40～60min，再在20～40℃冷压温度、8～12Mpa压力条件下，保压冷压30～120min，得到橡胶。
3.根据权利要求1所述一种可多次加工热可逆交联聚异丁烯类橡胶制备方法，其特征在于，所述热可逆交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制取环戊二烯：双环戊二烯原料液进行裂解蒸馏，收集41℃馏分，得无色澄清液体，即为环戊二烯；
(2)制取环戊二烯基钠：干燥反应瓶中气体用氮气置换，四氢呋喃作为反应溶剂，加入环戊二烯和NaOH，反应溶液中环戊二烯的浓度为30～60wt％，NaOH和环戊二烯的摩尔比为(4～2):1，0～50℃下搅拌反应，至产物不再增加为止，终止反应；
(3)制取双环戊二烯二甲酸钠盐：步骤(2)的反应终止后，在冰水浴条件下，连续通入CO2，产物抽滤、水洗、干燥后获得淡黄色粉末，即为双环戊二烯二甲酸钠盐；
(4)制取双环戊二烯二甲酸钾盐：步骤(3)的产物加入0.5～4mol/L盐酸水溶液酸化，使溶液pH为2～4，冰水浴冷却，将KOH的甲醇溶液或KOH的乙醇溶液缓慢倾入反应体系中，调节pH＝7～8，反应30～120min，然后抽滤除去液相部分，将滤饼减压干燥至恒重，即得双环戊二烯二甲酸钾盐。
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