CN109825022B

CN109825022B - 一种可逆交联三元乙丙橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN109825022B
Application number: CN201910065140.XA
Authority: CN
Inventors: 黎远波; 赵均才
Original assignee: Zhejiang Xianju Boda Rubber & Plastic Sealing Strips Co ltd
Current assignee: Zhejiang Boda Auto Parts Co ltd
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2021-04-13
Anticipated expiration: 2039-01-23
Also published as: CN109825022A

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种可逆交联改性三元乙丙橡胶及其制备方法。其制备方法如下：通过糠醇和异氰酸酯反应，合成带有富电子共轭二烯结构的异氰酸酯(FA‑MDI)，加入羧酸接枝EPDM，通过羧酸与异氰酸酯的点击反应，将富电子二烯结构引入到EPDM大分子链中，使得EPDM的侧基上含有D‑A反应活性基团，再加入双马来酰亚胺交联剂，在EPDM中形成基于D‑A反应可逆交联体系，得到D‑A可逆交联改性EPDM橡胶。本发明提供的可逆交联改性EPDM橡胶，拉伸强度性能优良，断裂伸长率高，可直接循环回收利用，优于传统硫磺交联产品。

Description

一种可逆交联三元乙丙橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种可逆交联三元乙丙(EPDM)橡胶及其制备方法。

背景技术

橡胶工业是国民经济支柱产业。橡胶制品由于其独特的机械性能(如高回弹性)，在汽车制造、建筑节能、轨道工程、电子电器、航空航天等应用领域具有不可替代作用。但是，传统的橡胶是以共价键的硫化方式来构建交联网络，形成的橡胶材料不溶、不熔，难回收再利用，对环境造成“黑色污染”。目前我国消耗的橡胶制品高达千万吨以上，每年将产生约等同量的橡胶废弃物，而橡胶回收利用率仅为5％，橡胶制品废弃物长期得不到有效的回收利用，不仅占用大量的土地，还存在严重的火灾隐患；而比火灾危害更严重的是，由于其有毒成分复杂、抗降解性强，长期存放会污染水源、土壤等人类赖以生存的生态环境。

可逆交联是实现橡胶再生循环利用的重要途径之一。通过可逆交联后的橡胶制品，不仅可以重复多次使用，解决了橡胶资源再生和循环利用的难题，而且具有良好的物理机械性能，一定程度上满足了橡胶的使用条件。可逆交联根据价键特性可分为可逆共价、氢键、离子键、配位等交联，虽然各具优势，但也存在亟待解决的产业化应用的瓶颈问题。如可逆共价键交联橡胶利用热可逆反应使分子间拓扑结构重排，使得传统热固性橡胶变成了类似玻璃、可反复加工成型的橡胶，具有很好的可逆性和稳定性，但制备过程易产生自交联，严重降低橡胶的加工流动性等。此外还有离子键橡胶耐高温性能差、压缩永久变形差，氢键橡胶的力学性能差、耐高温性能差等。上述诸多问题严重制约了可逆交联技术在“绿色”橡胶工业领域的应用，所以探究新的橡胶可逆交联方法，研发可循环回收利用的绿色环保型橡胶材料是目前科学界和产业界探索的核心课题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可循环回收利用的可逆交联三元乙丙橡胶及其制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种可逆交联三元乙丙EPDM橡胶的制备方法，如下：通过糠醇和异氰酸酯反应，合成带有富电子共轭二烯结构的异氰酸酯(FA-MDI)，加入羧酸接枝EPDM，通过羧酸与异氰酸酯的点击反应，将富电子二烯结构引入到EPDM大分子链中，使得EPDM的侧基上含有D-A反应活性基团，再加入双马来酰亚胺交联剂，在EPDM中形成基于D-A反应可逆交联体系，即可得到可逆交联三元乙丙EPDM橡胶。其中，所述的FA-MDI、羧酸接枝EPDM和双马来酰亚胺的质量比为(5-10):100:(5-10)。

进一步的，所述各反应的反应温度均在60-150℃。

本发明所述的羧酸接枝EPDM是以羧酸和EPDM为原料，加入接枝改性剂、引发剂，制得，其中EPDM橡胶优选为乙叉降冰片烯(ENB)型EPDM橡胶、双环戊二烯(DCPD)型EPDM橡胶和1,4-己二烯型EPDM橡胶中的一种或它们的混合物。

所用的接枝改性剂为丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、马来酸等，添加的引发剂为过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二过氧化苯甲酯己烷、2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷中的一种或它们的混合体系。

本发明中所述各反应的时间可以为2-8小时。

本发明的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，通过在EPDM中形成基于Diels-Alder(D-A)反应可逆交联体系，制备了D-A可逆交联改性EPDM橡胶。基于D-A反应可逆交联体系，得到一种可循环回收利用的改性EPDM橡胶，其性能优于传统硫磺交联产品。相对于现有技术而言，本发明提供的一种可逆交联三元乙丙(EPDM)橡胶，拉伸强度性能优良，断裂伸长率高，可直接循环回收利用。

附图说明

图1是本发明中一种D-A可逆交联三元乙丙橡胶的合成技术路线示意图；

图2是本发明制得的可逆交联三元乙丙橡胶的结构示意图；

图3是本发明糠醇-二苯甲烷异氰酸酯(FA-MDI)的核磁氢谱；

图4是本发明羧酸接枝EPDM的红外谱图与EPDM的红外谱图对照；

图5是本发明制备的EPDM、FA-MDI-EPDM和FA-MDI-EPDM-BMI的红外谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或者改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。本发明制备方法是基于D-A反应可逆交联体系的形成过程，其中一种D-A可逆交联三元乙丙橡胶具体合成路线如图1所示，制得的可逆交联三元乙丙橡胶的结构示意图如图2所示。

本发明实施例中所用的各种原料和试剂如无特别说明均为市售购买。

实施例1：可逆交联改性EPDM橡胶的制备，包括以下几个步骤：

1)称取1摩尔份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于二甲苯中，升温至60℃，然后滴加1摩尔份的糠醇(FA)，保温反应3小时后冷却，析出糠醇-二苯甲烷异氰酸酯(FA-MDI)，备用。

2)将100质量份的EPDM溶于500质量份的二甲苯中，加入5质量份的马来酸酐，加热到100℃，滴加溶于二甲苯中的2质量份的过氧化二苯甲酰，保温反应2小时后冷却，蒸除溶剂得到羧酸接枝EPDM，简写为EPDM-g-MAH。

3)将100质量份的接枝的EPDM-g-MAH加入10质量份FA-MDI在密炼机进行机械共混3小时，然后加入10质量份的双马来酰亚胺在100℃炼化2小时，得到可逆交联改性EPDM橡胶。

实施例2：可逆交联改性EPDM橡胶的制备，包括以下几个步骤：

1)称取1摩尔份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于二甲苯中，升温至60℃，然后滴加1摩尔份的糠醇(FA)，保温反应2小时后冷却，析出糠醇-二苯甲烷异氰酸酯(FA-MDI)，备用。

2)将100质量份的EPDM和2质量份的过氧化二苯甲酰预先混合后加入到密炼机中，当EPDM完全塑化后，加入以EPDM为基准的6质量份的丙烯酸，在130-150℃下密炼30-60min，经洗涤、过滤得到羧酸接枝EPDM，简写为CA-EPDM。

3)将100质量份的接枝的CA-EPDM加入10质量份FA-MDI在密炼机进行机械共混2小时，然后加入5质量份的双马来酰亚胺在100℃炼化3小时，得到可逆交联改性EPDM橡胶。

实施例3：可逆交联改性EPDM橡胶的制备，包括以下几个步骤：

1)称取1摩尔份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于二甲苯中，升温至70℃，然后滴加1摩尔份的糠醇(FA)，保温反应2小时后冷却，析出糠醇-二苯甲烷异氰酸酯(FA-MDI)，备用。

2)将100质量份的EPDM和3质量份的二叔丁基过氧化异丙基苯预先混合后加入到密炼机中，当EPDM完全塑化后，加入以EPDM为基准的8质量份的马来酸酐，在120-130℃下密炼60-90min，然后加入8质量份FA-MDI和5质量份的双马来酰亚胺保温炼化3小时，得到可逆交联改性EPDM橡胶。

实施例4：可逆交联改性EPDM橡胶的制备，包括以下几个步骤：

1)称取1摩尔份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于二甲苯中，升温至80℃，然后滴加1摩尔份的糠醇(FA)，保温反应3小时后冷却，析出糠醇-二苯甲烷异氰酸酯(FA-MDI)，备用。

2)将100质量份的EPDM和5质量份的过氧化二异丙苯预先混合后加入到密炼机中，当EPDM完全塑化后，加入以EPDM为基准的6质量份的马来酸，在130-140℃下密炼30-60min，然后加入5质量份FA-MDI和5质量份的双马来酰亚胺保温炼化3小时，得到可逆交联改性EPDM橡胶。

实施例5：可逆交联改性EPDM橡胶的制备，包括以下几个步骤：

1)称取1摩尔份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)溶于二甲苯中，升温至90℃，然后滴加1摩尔份的糠醇(FA)，保温反应1小时后冷却，析出糠醇-二苯甲烷异氰酸酯(FA-MDI)，备用。

2)将100质量份的EPDM和3质量份的过氧化二苯甲酰预先混合后加入到密炼机中，当EPDM完全塑化后，加入以EPDM为基准的2质量份的马来酸酐，在130-150℃下密炼30-60min，经洗涤、过滤得到所述EPDM-g-MAH。

3)将100质量份的接枝的EPDM-g-MAH加入5质量份FA-MDI在密炼机进行机械共混5小时，然后加入10质量份的双马来酰亚胺在100℃炼化3小时，得到可逆交联改性EPDM橡胶。

将上述实施例1-5所述可逆交联改性EPDM橡胶进行性能测试，其性能均优于传统硫磺交联产品，与传统硫化同类产品的比较如下表所示：

对上述实施例1中制备的糠醇-二苯甲烷异氰酸酯(FA-MDI)进行结构表征，具体核磁氢谱图见图3。由糠醇-二苯甲烷异氰酸酯(FA-MDI)的核磁氢谱可知，9.68ppm处为聚氨酯上-NH的化学位移；7.69ppm(H5),6.56ppm(H4),6.48ppm(H3)为呋喃结构上氢的化学位移；5.09ppm处为糠醇亚甲基上两个氢的化学位移；7.1ppm、7.34ppm为MDI芳香环上氢原子的化学位移；3.79ppm为MDI亚甲基氢原子的化学位移；由以上结果可知糠醇-二苯甲烷异氰酸酯(FA-MDI)较好的形成。

对上述实施例1中羧酸接枝EPDM情况进行表征，具体红外谱图见图4，由图可以看出，羧酸接枝EPDM-g-MAH在1789cm^-1处有明显的吸收峰，此为MAH的羰基伸缩振动峰，可以表明EPDM已经接枝了MAH。

对上述实施例1中EPDM、侧基上含有D-A反应活性基团的EPDM(FA-MDI-EPDM)、可逆交联改性EPDM(FA-MDI-EPDM-BMI)的红外谱图进行比较，具体见图5。

由图5可知，FA-MDI-EPDM红外谱图曲线的2264cm^-1处为-N＝C＝O的吸收峰，1523cm^-1和3325cm^-1处为C-N-H的吸收峰，1720cm^-1处为羰基的吸收峰，说明MDI已成功与FA反应，并且还存在一个未反应完的-N＝C＝O。从FA-MDI–EPDM-BMI的红外谱图中可以看出-N＝C＝O的峰几乎消失，说明MDI未反应的-N＝C＝O已成功与BMI接枝，得到了可逆交联改性EPDM橡胶。

Claims

1.一种可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：通过糠醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应，合成带有富电子共轭二烯结构的异氰酸酯FA-MDI，加入羧酸接枝的EPDM，通过羧酸与异氰酸酯的点击反应，将富电子二烯结构引入到EPDM大分子链中，使得EPDM的侧基上含有D-A反应活性基团，再加入双马来酰亚胺交联剂，在EPDM中形成基于D-A反应可逆交联体系，得到D-A可逆交联三元乙丙橡胶。

2.根据权利要求1所述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述FA-MDI、羧酸接枝EPDM和双马来酰亚胺的质量比为（5-10）:100:（5-10）。

3.根据权利要求1所述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述各反应的反应温度均为60-150℃。

4.根据权利要求1所述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述羧酸接枝的EPDM是以羧酸和EPDM为原料，加入接枝改性剂、引发剂，制得，所述的EPDM为乙叉降冰片烯（ENB）型EPDM橡胶、双环戊二烯（DCPD）型EPDM橡胶和1,4-己二烯型EPDM橡胶中的一种或它们的混合物。

5.根据权利要求4所述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述的接枝改性剂为丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、或马来酸。

6.根据权利要求4所述的可逆交联三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二过氧化苯甲酯己烷、2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷中的一种或它们的混合体系。

7.一种可逆交联三元乙丙橡胶，其特征在于，采用如权利要求1-6任一项所述的方法制备获得。