KR20190096503A - 자기치유성 나노복합재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디엘스-알더 반응 및 역 디엘스-알더 반응을 이용한 열가역적 자기치유 나노복합재료에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 열가역적 자기치유 나노복합재료는, 열가역적 반응인 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제1 가역반응기로 개질된 산화그래핀과, 상기 산화그래핀과 네트워크를 형성하고, 상기 제1 가역반응기와 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제2 가역반응기를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.

Description

자기치유성 나노복합재료 및 이의 제조방법{Self-healing nanocomposites material and method of the same}
본 발명은 자기치유성 나노복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 디엘스-알더 반응 및 역 디엘스-알더 반응을 이용한 열가역적 자기치유 나노복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자기치유(self-healing) 특성을 보이는 3차원 구조의 가교 네트워크는 나노과학, 바이오기술 및 산업용 분야에서 다양한 다기능성 재료 개발에 있어서 기초 소재로 매우 효과적인 것으로 알려져 있고 이러한 물리적인 손상을 회복하는 성질은 소재의 파괴를 예방함으로써 수명을 연장하는데 있어서 매우 효과적이다. 가교 소재에 자기치유성을 도입하는 효과적인 방법 중 하나는 내재적 자기치유성을 부여하는 것이고, 이러한 방법은 추가적인 작용제의 도움이 없이도 지속된 손상을 회복할 수 있는 능력을 가지는 가역적 가교 기능성기를 도입하는 것이다.
π-π적층(π-π stacking), 이온성 상호작용(ionic interaction), 금속-이온 결합(metal-ion binding), 수소 결합(hydrogen bonding)과 호스트-게스트 상호작용(host-guest interactions)과 같은 물리적인 가교 메커니즘을 통한 비-공유 상호작용(non-covalent interaction)을 사용하는 것과 반대로 가역적 또는 동력학적(dynamic) 공유결합 형성은 자기치유성 소재(self-healing materials)에 보다 높은 안정성을 부여할 수 있는데 이러한 대표적인 사례로는 주로 이황화(disulfide) 반응, 우레아(urea) 반응 및 알콕시아민 재조합(alkoxyamine recombination)과 같은 것을 들 수 있다.
공개특허공보 제10-2015-0041207호
디엘스-알더(Diels-Alder, DA) 반응은 디엔(diene)과 친디엔체(dienophile)의 열-유도 첨가환화반응(cycloaddition)으로 반응 생성물인 DA 결합체는 고온에서 소위 역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 반응인 해리 반응이 일어나서 해당하는 디엔과 친디엔체로 되돌아오고, 다시 디엘스-알더 결합을 반복적으로 형성할 수있다.
퓨란(furan)과 말레이미드(maleimide)기의 이러한 디엘스-알더(Diels-Alder)/역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 반응은 열-유도(thermally induced) 자기치유성(self-healable) 소재의 개발에 이용될 수 있다.
본 발명은 열에 의해 가역적인 특징을 가지는 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응에 기반한 개질된 산화그래핀을 포함하는 자가치유 고분자 나노복합재료 개발에 목적을 둔다.
본 발명의 목적은 디엘스-알더 반응 및 역 디엘스-알더 반응을 이용한 열가역적 자기치유 나노복합재료 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 열가역적 자기치유 나노복합재료는, 열가역적 반응인 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제1 가역반응기로 개질된 산화그래핀과, 상기 산화그래핀과 네트워크를 형성하고, 상기 제1 가역반응기와 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제2 가역반응기를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 제1 가역반응기는 말레이미드(maleimide) 또는 퓨란(furan)이다.
상기 제2 가역반응기는 말레이미드(maleimide) 또는 퓨란(furan)이다.
상기 제1 가역반응기가 말레이미드인 경우, 상기 제2 가역반응기는 퓨란이고, 상기 제1 가역반응기가 퓨란인 경우, 상기 제2 가역반응기는 말레이미드이다.
상기 제1 가역반응기는 상기 산화그래핀의 말단에 위치한다.
상기 고분자는 아크릴계, 아크릴아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계 또는 스티렌계 단량체를 중합한다.
상기 제1 가역반응기 및 상기 제2 가역반응기와 열가역적 반응을 하는 제3 가역반응기를 포함하는 가교제를 더 포함한다.
상기 가교제는 비스말레이미드이다.
상기 제1 가역반응기는 상기 제2 가역반응기와 제1 온도분위기에서 디엘스-알더 반응을 하여, 상기 산화그래핀과 상기 고분자가 네트워크를 형성하고, 상기 제1 가역반응기는 상기 제2 가역반응기와 제2 온도분위기에서 역 디엘스-알더 반응을 하여, 상기 산화그래핀과 상기 고분자의 네트워크가 해체된다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 열가역적 자기치유 나노복합재료의 제조방법은, 열가역적 반응인 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제1 가역반응기로 개질된 산화그래핀을 제공하는 단계와, 상기 산화그래핀과 네트워크를 형성하고, 상기 제1 가역반응기와 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제2 가역반응기를 포함하는 고분자를 제공하는 단계와, 상기 산화그래핀과 상기 고분자 간에 네트워크를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제1 가역반응기는 말레이미드(maleimide) 또는 퓨란(furan)이다.
상기 제2 가역반응기는 말레이미드(maleimide) 또는 퓨란(furan)이다.
상기 제1 가역반응기가 말레이미드인 경우, 상기 제2 가역반응기는 퓨란이고, 상기 제1 가역반응기가 퓨란인 경우, 상기 제2 가역반응기는 말레이미드이다.
상기 제1 가역반응기는 상기 산화그래핀의 말단에 위치한다.
상기 고분자는 아크릴계, 아크릴아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계 또는 스티렌계 단량체를 중합한다.
상기 제1 가역반응기 및 상기 제2 가역반응기와 열가역적 반응을 하는 제3 가역반응기를 포함하는 가교제를 더 포함한다.
상기 가교제는 비스말레이미드이다.
상기 네트워크를 형성하는 단계는, 상기 산화그래핀과 상기 고분자를 용매에 용해시키는 단계를 포함한다.
상기 용매는 애니솔(anisole), 톨루엔(toluene), 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 헥산(hexane), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide: DMSO) 및 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나이다.
본 발명에 의할 경우, 디엘스-알더 반응 및 역 디엘스-알더 반응을 이용한 열가역적 자기치유 나노복합재료 및 이의 제조방법이 제공된다.
도 1a는 본 발명의 열가역적 자기치유 나노복합재료에 포함된 개질된 산화그래핀을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 본 발명의 열가역적 자기치유 나노복합재료에 포함된 고분자를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 본 발명의 열가역적 자기치유 나노복합재료에 포함된 가교제를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 산화그래핀, 가교제, 고분자간의 네트워크 형성 및 해체과정을 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 열가역적 자기치유 나노복합재료의 제조방법을 나타낸 순서다.
도 4는 단량체 및 상기 단량체로 합성된 고분자의 핵자기공명 분광법을 통한 작용기 피크이다.
도 5는 산화그래핀에 결합하는 말레이미드의 합성과정을 나타낸 것이다.
도 6은 말레이미드 합성과정의 핵자기공명 분광법을 통한 작용기 피크이다.
도 7은 푸리에변환 적외분광분석법으로 개질된 산화그래핀의 합성여부를 검증한 것이다.
도 8은 고분자 필름의 인장강도를 비교한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 열가역적 자기치유 나노복합재료를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가역적 자기치유 나노복합재료는 열가역적 반응인 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제 1 가역반응기로 개질된 산화그래핀과, 상기 산화그래핀과 네트워크를 형성하고, 상기 제 1 가역반응기와 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제 2 가역반응기를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “디엘스-알더 반응(Diels-Alder reaction)” 및 “역 디엘스-알더 반응(retro Diels-Alder reaction)”은 디엔(diene)과 친디엔체(dienophile)의 부가반응에 의한 고리형성 및 해리 반응 또는 디엔(diene)을 포함하는 짝이중 결합 화합물의 짝이중 결합의 1, 4 자리에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 화합물이 첨가되어 고리를 형성하는 반응과 형성된 고리가 역으로 짝이중 결합 화합물과 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 화합물로 분해되는 반응을 의미하는 것으로 이러한 대표적인 화합물로는 퓨란과 말레이미드간의 결합 및 해리 반응, 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene)과 이의 이량체인 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 간의 결합 및 해리 반응을 들 수 있고, 본원 발명에 있어서 바람직하게는 퓨란과 말레이미드 간의 고리 형성 반응 및 해리 반응을 의미한다.
또한, “열가역적(thermoreversible)”의 의미는 열에 의하여 나타나는 변화가 다시 열에 의하여 원래의 상태로 회복될 수 있는 것을 포괄하는 의미하는 것이다. 즉, 열에 의하여 정반응 및 역반응이 상호 전환될 수 있는 것으로 본원 발명에 있어서 바람직하게는 상기“디엘스-알더 반응(Diels-Alder reaction)” 및 “역 디엘스-알더 반응(retro Diels-Alder reaction)”과 같이 열에 의하여 상태의 변화가 다시 열에 의하여 원래의 상태로 회복될 수 있는 것을 의미한다.
또한, “자기치유(self-healing)”는 외부에서 어떠한 기계적 손상이 가해졌을 때 스스로 그 손상을 회복하여 원래의 상태로 회복할 수 있는 재료의 성질을 의미하는 것으로 이러한 성질을 가지는 물질을 자기치유 물질(self-healing material) 또는 자기치유성 물질(self-healable material)이라고 부른다. 이러한 자기치유 성질은 어떤 재료에 기계적 손상이 생기면 그 자체가 구동력이 되어서 자기치유가 가능한 경우와, 외부에서 자외선이나 열 등의 추가적인 에너지의 공급에 의하여 자기치유가 가능한 경우, 및 주재료가 이동성이 충분하지 않을 때 추가된 이동성을 가지는 물질인 예를 들면 용매 등이 마이크로 캡슐 등으로 둘러싸여 있다가 외부의 기계적 손상에 의하여 용매가 캡슐 외부로 방출되어 주재료에 이동성을 부여하여 원래의 상태로 회복할 수 있는 것을 포함하는 의미이다.
또한, “네트워크(network)”는 가교결합이 형성된 재료의 상태를 의미하는 것으로 그 형상은 제한되지 않으며, 특히 열가역적 네트워크의 경우는 열에 의하여 가역적으로 가교결합의 형성 및 해리가 될 수 있는 재료의 상태를 의미하는 것으로 본원 발명에 있어서 네트워크의 바람직한 형태는 필름, 코팅, 도막 등의 형태이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가역적 자기치유 나노복합재료는, 열가역적 반응인 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제1 가역반응기로 개질된 산화그래핀을 포함한다. 도 1a는 본 발명의 열가역적 자기치유 나노복합재료에 포함된 개질된 산화그래핀을 예시적으로 나타낸 것이다.
산화그래핀은 Modified Hummer's Method로 제조될 수 있다. 이렇게 제조된 산화그래핀의 말단에 열가역적 반응인 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응이 가능한 제1 가역반응기를 도입한다.
제1 가역반응기는 예를 들어, 하기 화학식 1의 말레이미드(maleimide) 또는 화학식 2의 퓨란(furan) 일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
제1 가역반응기는 후술할 제2 가역반응기와 열가역적 반응인 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능하다. 이를 통해, 본 발명의 나노복합재료는 고분자와 산화그래핀 간에 네트워크를 형성하고 해체할 수 있어 자기치유가 가능하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가역적 자기치유 나노복합재료는, 산화그래핀과 네트워크를 형성하고, 상기 제 1 가역반응기와 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제 2 가역반응기를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다. 도 1b는 본 발명의 열가역적 자기치유 나노복합재료에 포함된 고분자를 예시적으로 나타낸 것이다.
고분자는 아크릴계, 아크릴아미드계, 메타크릴게, 메타크릴아미드계 또는 스티렌계 단량체를 중합하여 제조될 수 있다. 이때, 고분자의 말단이나 가지등에 제 2 가역반응기가 도입될 수 있다. 즉, 고분자는 말단이나 가지에서 제 2 가역반응기를 포함할 수 있다.
제2 가역반응기는 예를 들어, 하기 화학식 1의 말레이미드(maleimide) 또는 화학식 2의 퓨란(furan) 일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
제2 가역반응기는 제1 가역반응기와 열가역적 반응인 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능하다. 이를 통해, 본 발명의 나노복합재료는 고분자와 산화그래핀 간에 네트워크를 형성하고 해체할 수 있어 자기치유가 가능하다.
한편, 제1 가역반응기가 말레이미드인 경우, 상기 제2 가역반응기는 퓨란이고, 상기 제1 가역반응기가 퓨란인 경우, 상기 제2 가역반응기는 말레이미드이다. 즉, 제1 및 제2 가역반응기는 서로 동일한 관능기를 갖는 것이 아니라, 각각 디엘스-알더 반응이 가능한 관능기 짝을 가질 수 있다. 이하에서는 설명의 편의상, 제1 가역반응기는 말레이미드이고, 제 2 가역반응기는 퓨란인 것으로 가정한다.
한편, 산화그래핀과 고분자 간의 네트워크 형성시, 가교가 촉진될 수 있도록, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가역적 자기치유 나노복합재료는 가교제를 더 포함할 수 있다.
가교제는 제1 가역반응기 및 제2 가역반응기와 열가역적 반응을 하는 제3 가역반응기를 포함할 수 있다. 제3 가역반응기는 예를 들어, 상기 화학식 1의 말레이미드(maleimide) 또는 화학식 2의 퓨란일 수 있다. 바람직하게는 제3 가역반응기는 말레이미드이다. 제3 가역반응기는 제1 및 제2 가역반응기와 각각 디엘스-알더 및 역 각각 디엘스-알더 반응이 가능하다.
가교제의 양단에 제3 가역반응기가 위치할 수 있는데, 제3 가역반응기가 말레이미드인 경우, 가교제는 비스말레이미드일 수 있다.
한편, 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가역적 자기치유 나노복합재료에 포함된 산화그래핀, 가교제, 고분자간의 네트워크 형성 및 해체과정을 설명한다. 도 2는 산화그래핀, 가교제, 고분자간의 네트워크 형성 및 해체과정을 나타낸 그림이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 나노복합재료는 말레이미드로 개질된 산화그래핀, 퓨란을 포함하는 고분자, 비스말레이미드가 가교제를 포함할 수 있다. 즉, 제1 가역반응기는 말레이미드, 제2 가역반응기는 퓨란, 제3 가역반응기는 말레이미드이다.
산화그래핀의 제1 가역반응기인 말레이미드와, 고분자의 제2 가역반응기인 퓨란은 제1 온도분위기에서 디엘스-알더 반응을 하여, 산화그래핀과 고분자간에 네트워크가 형성된다. 이때, 제1 온도 분위기는 예를 들어, 50℃이다. 이러한 온도분위기에서 말레이미드와 퓨란 간의 결합반응을 통해 산화그래핀과 고분자가 서로 가교결합을 이룰 수 있다.
한편, 산화그래핀의 제1 가역반응기인 말레이미드와, 고분자의 제2 가역반응기인 퓨란은 제2 온도 분위기에서 역 디델스-알더 반응을 하여, 산화그래핀과 고분자간의 네트워크가 해체된다. 이때, 제2 온도분위기는 예를 들어, 120~130℃이다. 이러한 온도분위기에서 말레이미드와 퓨란 간의 분리 반응을 통해 산화그래핀과 고분자의 네트워크가 해체될 수 있다. 이는 나노복합재료가 손상되어, 이를 치유할 필요가 있을 때, 진행할 수 있다. 해체 후, 다시 디엘스-알더 반응을 진행하면, 손상 부위가 치유된 나노복합재료가 형성될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 실시에에 따른 열가역적 자기치유 나노복합재료의 제조방법을 설명한다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 열가역적 자기치유 나노복합재료의 제조방법을 나타낸 순서다. 도 3을 참고하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 열가역적 자기치유 나노복합재료의 제조방법은 열가역적 반응인 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제1 가역반응기로 개질된 산화그래핀을 제공하는 단계(S10)와, 상기 산화그래핀과 네트워크를 형성하고, 상기 제1 가역반응기와 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제2 가역반응기를 포함하는 고분자를 제공하는 단계(S20)와, 상기 산화그래핀과 상기 고분자 간에 네트워크를 형성하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
먼저, 열가역적 반응인 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제1 가역반응기로 개질된 산화그래핀을 제공한다(S10).
그래핀은 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노 패턴을 가공하기가 매우 용이하다는 장점이 있으며, 이를 활용하면 반도체, 도체 성질을 조절할 수 있을 뿐 아니라 탄소가 가지는 화학결합의 다양성을 이용해 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작도 가능하다. 그래핀의 물리적 특성이 단일벽 탄소 나노튜브와 비슷한 기계적 성질을 갖고 있고 표면적이 2630m2/g으로 매우 커서 높은 수준의 저장 충전량을 제공한다. 그래핀을 생산하는 방법은 크게 네 가지로 스카치 테이프로 박리하는 방법, 화학증착법(CVD), 실리콘 카바이드 절연체를 한층 한층 쌓아 올려 만드는 에피텍셜법, 및 환원제를 이용한 화학적 방법이 있다.
산화그래핀은 그래핀을 산화시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 그래핀을 이용하여 예를 들어, Modified Hummer's Method로 산화그래핀을 제조할 수 있다. 또한, 그래파이트를 산처리하여 산화그래핀을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 그래파이트에 황산과 같은 강산 및 과황산칼륨과 같은 산화제를 첨가하고 가열하여 반응시키고, 실온으로 냉각시킨 다음 다시 과산화수소와 같은 산화제를 첨가하여 그래파이트를 산화시켜 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다.
그래핀을 산화그래핀으로 형성한 후, 형성된 산화그래핀의 말단에 열가역적 반응인 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제1 가역반응기를 도입한다.
제1 가역반응기는 예를 들어, 하기 화학식 1의 말레이미드(maleimide) 또는 화학식 2의 퓨란(furan) 일 수 있다. 보다 바람직하게는 제1 가역반응기는 말레이미드일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
제1 가역반응기는 후술할 제2 가역반응기와 열가역적 반응인 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능하다. 이를 통해, 본 발명의 나노복합재료는 고분자와 산화그래핀 간에 네트워크를 형성하고 해체할 수 있어 자기치유가 가능하다.
계속해서, 산화그래핀과 네트워크를 형성하고, 상기 제1 가역반응기와 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제2 가역반응기를 포함하는 고분자를 제공한다(S20).
고분자는 아크릴계, 아크릴아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계 또는 스티렌계 단량체를 중합하여 제조될 수 있다. 이때, 고분자의 말단이나 가지 등에 제 2 가역반응기가 도입될 수 있다. 즉, 고분자는 말단이나 가지에서 제 2 가역반응기를 포함할 수 있다.
제2 가역반응기는 예를 들어, 하기 화학식 1의 말레이미드(maleimide) 또는 화학식 2의 퓨란(furan) 일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
제2 가역반응기는 제1 가역반응기와 열가역적 반응인 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능하다. 이를 통해, 본 발명의 나노복합재료는 고분자와 산화그래핀 간에 네트워크를 형성하고 해체할 수 있어 자기치유가 가능하다.
한편, 제1 가역반응기가 말레이미드인 경우, 상기 제2 가역반응기는 퓨란이고, 상기 제1 가역반응기가 퓨란인 경우, 상기 제2 가역반응기는 말레이미드이다. 즉, 제1 및 제2 가역반응기는 서로 동일한 관능기를 갖는 것이 아니라, 각각 디엘스-알더 반응이 가능한 관능기 짝을 가질 수 있다. 이하에서는 설명의 편의상, 제1 가역반응기는 말레이미드이고, 제2 가역반응기는 퓨란인 것으로 가정한다.
산화그래핀을 제공하는 단계(S10)와 고분자를 제공하는 단계(S20)는 서로 순사가 바뀌어도 무방하다. 설명의 편의상, 산화그래핀이 제공되는 단계(S10)를 먼저 기재하였다.
산화그래핀과 고분자 간의 네트워크 형성시, 가교가 촉진될 수 있도록, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가역적 자기치유 나노복합재료는 가교제를 더 포함할 수 있다.
가교제는 제1 가역반응기 및 제2 가역반응기와 열가역적 반응을 하는 제 3 가역반응기를 포함할 수 있다. 제3 가역반응기는 예를 들어, 상기 화학식 1의 말레이미드(maleimide) 또는 화학식 2의 퓨란일 수 있다. 바람직하게는 제3 가역반응기는 말레이미드이다. 제3 가역반응기는 제1 및 제2 가역반응기와 각각 디엘스-알더 및 역 각각 디엘스-알더 반응이 가능하다.
가교제의 양단에 제3 가역반응기가 위치할 수 있는데, 제3 가역반응기가 말레이미드인 경우, 가교제는 비스말레이미드일 수 있다.
계속해서, 산화그래핀과 고분자 간에 네트워크를 형성한다(S30).
산화그래핀과 고분자 간에 네트워크를 형성하기 위하여, 산화그래핀과 고분자를 용매에 용해시켜 용매 내에 고르게 분산시킨다. 용매는 애니솔(anisole), 톨루엔(toluene), 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 헥산(hexane), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide: DMSO) 및 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나이다. 이때, 나노복합재료의 형성을 보다 용이하게 하기 위하여, 상술한 가교제도 상기 용매에 용해시킬 수 있다. 이에 가교제를 용매에 고르게 분산시킨다.
도 2를 참조하면, 산화그래핀, 고분자 및 선택적으로 가교제가 용매에 분산된 후, 제1 온도분위기를 형성하여, 산화그래핀의 제1 가역반응기, 고분자의 제2 가역반응기, 가교제의 제3 가역반응기가 디엘스-알더 반응을 한다. 이때, 산화그래핀의 제1 가역반응기는 말레이미드, 고분자의 제2 가역반응기는 퓨란, 가교제는 비스말레이미드가 사용될 수 있다. 디엘스-알더 반응에 의해 산화그래핀과 고분자는 서로 가교되어, 산화그래핀과 고분자 간의 네트워크가 형성된다. 네트워크의 형성에 의해, 상기 산화그래핀과 고분자를 포함하는 열가역적 자기치유 나노복합재료가 형성된다. 여기서, 제1 온도분위기는 예를 들어, 50℃이다.
한편, 산화그래핀과 고분자의 네트워크 형성 후, 나노복합재료의 손상을 치유하기 위하여 손상된 나노복합재료 주변을 제2 온도분위기로 형성하면, 나노복합재료의 산화그래핀의 제1 가역반응기인 말레이미드와 고분자의 제2 가역반응기인 퓨란은 역 디엘스-알더 반응을 한다. 여기서, 제2 온도분위기는 상기 제1 온도분위기 보다 높은 온도이다. 예를 들어, 제2 온도분위기는 120~130℃이다. 역 디엘스-알더 반응에 의해, 제1 가역반응기인 말레이미드, 제 2 가역반응기인 퓨란, 가교제인 비스말레이미드는 서로 분리된다. 이에 의해, 산화그래핀과 고분자의 네트워크가 해체될 수 있다. 이는 나노복합재료가 손상되어, 이를 치유할 필요가 있을 때, 진행할 수 있다. 해체 후, 다시 디엘스-알더 반응을 진행하면, 손상부위가 치유된 나노복합재료가 형성될 수 있다
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
제조예 1: 퓨란 관능기를 포함하는 폴리메타크릴레이트계 고분자 중합
퓨란 관능기를 포함하는 풀리메타크릴레이트계 고분자를 중합하기 전, 먼저 단량체를 합성하였다. 이 단량체는 FNCOMA라고 명명하였다. FNCOMA 단량체를 합성하기 위해 2-이소시아네이토 에틸메타크릴레이트 1g과 퍼퓨릴 알코올 50ml, 그리고 주석촉매 0.1g(구매처: Sigma Aldrich)을 클로로포름 100ml에 용해시킨 후, 50℃에서 교반하며 우레탄반응을 진행하였다. 반응시간은 24시간으로 설정하였다. 반응시간이 종료된 후 용매인 클로로포름을 진공회전농축기를 이용하여 제거한 후, 메틸렌클로라이드와 증류수를 이용하여 분별깔때기에서 단량체만을 추출하였다. 그 후 단량체가 용해되어 있는 유기용매 층만을 빼내어 용매를 제거하여 높은 순도의 단량체를 얻었다.
합성한 단량체와 개시제 (아조비스아이소부틸로나이트릴, AIBN) 0.1g 그리고 용매 (테트리하이드로 퓨란) 100ml를 반응기에 용해시킨 후, 환류상태에서 4~5시간 동안 중합을 진행하였다. 이 과정에서 폴리에틸렌글리콜 사슬이 포함된 메타크릴레이트계 물질과 공중합하여 유리전이온도를 조절할 수 있도록 하였고, 개시제의 양을 통해 고분자의 분자량을 조절하였다.
각 단계의 합성된 물질의 구조는 모두 핵자기공명 분광법을 이용하여 확인하였다. 도 4는 단량체 및 상기 단량체로 합성된 고분자의 핵자기공명 분광법을 통한 작용기 피크이고, 도 4의 a) 및 b)를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합재료에 포함되고, 말단에 퓨란기를 갖는 고분자가 중합되었음을 알 수 있었다.
제조예 2: 말레이미드 관능기로 개질된 산화그래핀(mGO)의 제조
먼저, 하기의 방법으로 산화그래핀을 제조하였다. 반응기에 그래파이트 (구입처: Alpha aesar 제품명: graphite flake, natural, 325 mesh, 99.8%) 2.5g, 과황산칼륨 5g 및 황산 20ml를 첨가한 다음 80~85℃에서 5시간 동안 가열하면서 교반한 다음 실온으로 온도를 떨어뜨렸다. 상기 반응기를 10℃로 유지한 상태에서 황산 60ml를 첨가한 후 교반하고, 이후 35℃를 유지하면서 2일간 교반하였다. 그런 다음 탈이온수 200ml와 H2O2 20ml를 차례대로 넣고 충분히(약 1~2시간) 교반하였다. HCI:탈이온수(1:10 부피비)의 혼합 용액으로 4000rpm, 30분의 조건으로 원심분리를 5회 실시하였다. 그런 다음 탈이온수를 첨가하여 4000rpm, 30분의 조건으로 원심분리를 5~10회 실시하였다. 원심분리 후, 상청액을 제거하고, 침전된 산화그래핀 분말을 회수하고 건조하여, 최종적으로 산화그래핀을 수득하였다.
계속해서, 말레이미드를 다음과 같이 합성하였다.
도 5의 (a)과정은 말레이미드 합성을 위해 프로텍팅 관능기를 합성하는 과정으로, 무수말레인산 30g과 퓨란 30g을 톨루엔 200ml(구매처: Sigma Aldrich)에 용해시킨 후 80℃에서 24시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 용액을 냉각시킨 후 석출된 고체 형태의 생성물을 분리한 후 건조하였다.
도 5의 (b)과정은 (a)과정에서 얻은 생성물과 2-에탄올아민을 메탄올에 용해시켜 반응을 진행한다. 반응 진행 전 냉각상태에서 반응물질들을 모두 용매에 용해시킨 후, 환류 상태에서 24시간 동안 반응하였다. 반응 완료 후 상온으로 냉각시킴에 따라 석출되는 옅은 노란빛의 고체 생성물을 분리하여 건조하였다.
도 5의 (c)과정을 통해 (a)과정에서 합성되었던 퓨란 작용기를 분리하였다. 이 과정을 디프로텍팅 과정이라고 하겠다. (b)과정을 통해 얻은 생성물 30g을 톨루엔 180ml에 용해시키고, 환류상태에서 16시간 정도 반응시켰다. 반응이 완료된 용액은 상온으로 냉각시키고, 냉각되는 과정에서 흰색 결정이 생성된다. 이렇게 생성된 흰색 결정만을 분리해 낸 후 건조하였다.
마지막으로 (d) 과정을 통해 산화그래핀 표면에 있는 수산화기와 반응할 수 있는 말레이미드를 합성하였다. (C)과정에서 얻은 흰색 고체와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 그리고 주석촉매를 클로로포름에 용해시킨 후 반응을 진행하였다. 반응은 12시간 이상 진행하였으며 반응이 완료된 용액을 노르말헥산에 침전시켜 말레이미드만 분리하였다.
계속해서, 상기 제조된 산화그래핀과 말레이미드를 디메틸포름아미드에 초음파분쇄기를 이용하여 분산시킨 후 주석 촉매를 소량 용해시켰다. 그리고 그 용액을 50℃에서 24시간 동안 교반하며 반응을 진행하였다. 이렇게 얻은 개질된 산화그래핀은 푸리에변환 적외분광분석법을 이용해 말레이미드 관능기가 도입된 것을 확인하였다(도 7 참조).
제조예 3: 열가역적 자기치유 나노복합재료의 제조
개질된 산화그래핀과 상기 제조된 고분자를 비스말레이미드(1,1'-(methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide)와 함께 N,N-디메틸포름아마이드에 10wt%가 되도록 완전히 용해, 분산시킨 후 틀에 붓고, 130℃에서 용매를 제거한 후, 24시간 동안 50℃에서 가교 반응인 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응을 진행하여 가교된 자가치유 고분자 필름을 얻었다. 이에 의해 열가역적 자기치유 나노복합재료가 제조되었다.
실험예: 나노복합재료의 자기치유력 측정
상기 제조된 자기치유 고분자 필름의 자기치유력을 측정하였다. 제조된 고분자 필름에 면도날을 이용해 손상을 입힌 후, 130℃에서 1시간 동안 가열 후, 50℃에서 다시 가교반응을 진행하였다. 육안 및 감촉으로 확인한 결과 면도칼에 의한 손상이 치유되었음을 확인할 수 있었다.
또한 개질된 산화그래핀(mGO)의 효과를 확인하기 위해 개질되지 않은 산화그래핀(GO)을 분산시킨 필름과 함께 만능재료시험기를 이용하여 인장강도를 측정하였다. 도 8은 고분자 필름의 인장강도를 비교한 것이다. 도 8을 참조하면, 개질된 산화그래핀(mGO)을 포함하는 고분자 필름이 개질되지 않은 산화그래핀(GO)을 포함하는 고분자 필름에 비하여 높은 인장강도를 갖고 있음을 알 수 있었다. 이에 의해, 개질된 산화그래핀(mGO)을 포함하는 고분자 필름은 그렇지 않은 경우보다 자기치유력이 우수함을 알 수 있었다.
자가 치유 물질은 미래의 스마트 소재로서 현재 연구 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 그래핀 또한 미래 소재로서 많은 연구가 이루어지고 있다. 따라서 본 발명으로 개발된 물질은 실생활에서 많이 접할 수 있는 고분자 제품들인 코팅제, 건축용 인테리어 자재, 자동차 내장재, 스마트폰 등의 마감재에 적용될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명으로 개발된 물질은 사람이 직접 수라기 불가능한 영역인 건물, 교량, 인공위성 등의 소재에 적용될 수 있을 것이다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (22)

  1. 열가역적 반응인 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제1 가역반응기로 개질된 산화그래핀; 및
    상기 산화그래핀과 네트워크를 형성하고, 상기 제1 가역반응기와 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제2 가역반응기를 포함하는 고분자;를 포함하는 열가역적 자기치유 나노복합재료.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 가역반응기는 말레이미드(maleimide) 또는 퓨란(furan)인 열가역적 자기치유 나노복합재료.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 제2 가역반응기는 말레이미드(maleimide) 또는 퓨란(furan)인 열가역적 자기치유 나노복합재료.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 제1 가역반응기가 말레이미드인 경우, 상기 제2 가역반응기는 퓨란이고,
    상기 제1 가역반응기가 퓨란인 경우, 상기 제2 가역반응기는 말레이미드인 열가역적 자기치유 나노복합재료.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 가역반응기는 상기 산화그래핀의 말단에 위치하는 열가역적 자기치유 나노복합재료.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자는 아크릴계, 아크릴아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계 또는 스티렌계 단량체를 중합한 열가역적 자기치유 나노복합재료.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 가역반응기 및 상기 제2 가역반응기와 열가역적 반응을 하는 제3 가역반응기를 포함하는 가교제를 더 포함하는 열가역적 자기치유 나노복합재료.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 가교제는 비스말레이미드인 열가역적 자기치유 나노복합재료.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 가역반응기는 상기 제2 가역반응기와 제1 온도분위기에서 디엘스-알더 반응을 하여, 상기 산화그래핀과 상기 고분자가 네트워크를 형성하고,
    상기 제1 가역반응기는 상기 제2 가역반응기와 제2 온도분위기에서 역 디엘스-알더 반응을 하여, 상기 산화그래핀과 상기 고분자의 네트워크가 해체되는 열가역적 자기치유 나노복합재료.
  10. 열가역적 반응인 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제1 가역반응기로 개질된 산화그래핀을 제공하는 단계;
    상기 산화그래핀과 네트워크를 형성하고, 상기 제1 가역반응기와 디엘스-알더(Diels-Alder) 및 역 디엘스-알더 반응이 가능한 제2 가역반응기를 포함하는 고분자를 제공하는 단계; 및
    상기 산화그래핀과 상기 고분자 간에 네트워크를 형성하는 단계;를 포함하는 열가역적 자기치유 나노복합재료의 제조방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 제1 가역반응기는 말레이미드(maleimide) 또는 퓨란(furan)인 열가역적 자기치유 나노복합재료의 제조방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 제2 가역반응기는 말레이미드(maleimide) 또는 퓨란(furan)인 열가역적 자기치유 나노복합재료의 제조방법.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 제1 가역반응기가 말레이미드인 경우, 상기 제2 가역반응기는 퓨란이고,
    상기 제1 가역반응기가 퓨란인 경우, 상기 제2 가역반응기는 말레이미드인 열가역적 자기치유 나노복합재료의 제조방법.
  14. 제10 항에 있어서,
    상기 제1 가역반응기는 상기 산화그래핀의 말단에 위치하는 열가역적 자기치유 나노복합재료의 제조방법.
  15. 제10 항에 있어서,
    상기 고분자는 아크릴계, 아크릴아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계 또는 스티렌계 단량체를 중합한 열가역적 자기치유 나노복합재료의 제조방법.
  16. 제10 항에 있어서,
    상기 제1 가역반응기 및 상기 제2 가역반응기와 열가역적 반응을 하는 제3 가역반응기를 포함하는 가교제를 더 포함하는 열가역적 자기치유 나노복합재료의 제조방법.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 가교제는 비스말레이미드인 열가역적 자기치유 나노복합재료의 제조방법.
  18. 제10 항에 있어서,
    상기 네트워크를 형성하는 단계는,
    상기 산화그래핀과 상기 고분자를 용매에 용해시키는 단계를 포함하는 열가역적 자기치유 나노복합재료의 제조방법.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 용매는 애니솔(anisole), 톨루엔(toluene), 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 헥산(hexane), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide: DMSO) 및 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 열가역적 자기치유 나노복합재료의 제조방법.
  20. 제10 항 내지 제19 항 중 어느 한 항으로 제조된 열가역적 자기치유 나노복합재료.
  21. 제10 항 내지 제19 항 중 어느 한 항으로 제조된 열가역적 자기치유 코팅제.
  22. 제10 항 내지 제19 항 중 어느 한 항으로 제조된 열가역적 자기치유 마감재.
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