CN110655596B - 星形阳离子石墨烯分散剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了星形阳离子石墨烯分散剂及其应用,利用星形引发剂引发丙烯酸酯单体聚合,得到星形聚合物;惰性气氛下,将星形聚合物与咪唑化合物反应,得到星形阳离子石墨烯分散剂。将星形阳离子石墨烯分散剂加入溶剂中,然后加入石墨烯,分散得到石墨烯分散体系。本发明制备的分散剂是一种星形聚合物,其特殊的拓扑结构,具有强的熵保护作用,空间位阻作用明显,对石墨烯的分散相比于线形聚合物优势明显。
Description
技术领域
本发明属于纳米石墨烯材料领域,尤其涉及一种星形阳离子石墨烯分散剂的制备方法及其应用。
背景技术
2004年英国两位科学家通过机械剥离法从石墨中剥离出了石墨烯,于2010年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯是单原子层厚度的石墨,是目前已知最薄的一种材料。石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢状平面的二维材料,具有很多优异的性能,如:导电性能是硅的100倍,导热系数是铜的十几倍,硬度更是比金刚石还硬等等。石墨烯的优异性能决定这它在很多领域有着广泛的应用。但是目前石墨烯的产业化进程并不顺利,主要有两方面原因:其一是石墨烯原材料的制备过程中破坏了石墨烯原有的结构,使得石墨烯存在大量的缺陷。其二是石墨烯是纳米材料,比表面很大,层间的范德华力很强,极易团聚。上面两个方面的改善是研究人员目前研究的重点。
目前石墨烯的分散还没有发现效果很好的分散剂,因为石墨烯在还原过程中表面活性基团被脱出,变为了惰性材料,很难和分散剂进行相互作用。因此设计新型的分散剂来分散石墨烯是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供石墨烯分散剂的制备方法,通过星形结构的空间位阻,π-π共轭作用及相互的静电作用的机理设计石墨烯分散剂,在溶液中可以很好的分散石墨烯,使得在很多领域得到更好的运用。
本发明的技术方案是:
一种星形阳离子石墨烯分散剂,其制备方法包括以下步骤:
(1)利用含溴星形引发剂引发丙烯酸酯单体聚合,得到末端含溴的星形聚合物;
(2)惰性气氛下,将末端含溴的星形聚合物与咪唑化合物反应,得到星形阳离子石墨烯分散剂。
一种石墨烯分散体系,其制备方法包括以下步骤:
(1)利用含溴星形引发剂引发丙烯酸酯单体聚合,得到末端含溴的星形聚合物;
(2)惰性气氛下,将末端含溴的星形聚合物与咪唑化合物反应,得到星形阳离子石墨烯分散剂;
(3)将星形阳离子石墨烯分散剂加入分散溶剂中,然后加入石墨烯,分散得到石墨烯分散体系。
上述星形阳离子石墨烯分散剂在石墨烯分散中的应用。
本发明中,星形引发剂为三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯)或者双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯),具体的三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯)的化学结构式如下:
双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯) 的化学结构式如下:
本发明中,冰水浴下,将α-溴代异丁酰溴加入三羟甲基丙烷与三乙胺中,然后避光反应,得到三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯)。其中避光反应的时间为48小时;三羟甲基丙烷、三乙胺、α-溴代异丁酰溴的质量比为1∶(4.5~5)∶(9~11)。
本发明中,冰水浴下,将α-溴代异丁酰溴加入双季戊四醇与三乙胺中,然后避光反应,得到双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯)。其中避光反应的时间为48小时;双季戊四醇、三乙胺、α-溴代异丁酰溴的质量比为1∶(4.5~5)∶(9~11)。
本发明中,所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯;所述星形聚合物的数均分子量为7000~10000,优选为8000~9000。
本发明中,在铜盐、胺化合物以及锡化合物存在下,利用含溴星形引发剂引发丙烯酸酯单体聚合,得到末端含溴的星形聚合物;含溴星形引发剂、丙烯酸酯单体、铜盐、胺化合物、锡化合物的质量比为1∶(9~13)∶(0.45~0.65)∶(0.15~0.25)∶(0.58~0.85);优选的,铜盐为CuBr2,胺化合物为三-( N,N-二甲氨基乙基) 胺(Me6TREN),锡化合物为Sn(EH)2(辛酸亚锡cas 301-10-0)。
本发明中,丙烯酸酯单体聚合在聚合溶剂中进行;丙烯酸酯单体聚合的温度为65~75℃,时间为10~15h,优选温度为70℃,时间为12 h。优选的聚合溶剂为甲苯和苯甲醚的混合溶剂,进一步优选甲苯和苯甲醚的质量比为4∶1。
本发明中,咪唑化合物为N-甲基咪唑;末端含溴的星形聚合物中的溴原子与咪唑化合物的摩尔比为1∶(1~5),优选为1∶2。
本发明中,末端含溴的星形聚合物与咪唑化合物反应的温度为100~120℃,时间为48~96小时。惰性气氛为氮气气氛或者氩气气氛。
本发明中,末端含溴的星形聚合物与咪唑化合物反应在反应溶剂中进行;反应溶剂优选为N,N 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、苯甲醚、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种,进一步优选N,N 二甲基甲酰胺。
本发明中,分散溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、基础油、丁醇/二甲苯混合溶剂中的一种,优选的丁醇/二甲苯混合溶剂中,丁醇、二甲苯的质量比为2:8;分散溶剂优选NMP,制备得到的分散液浓度最高。
本发明中,步骤(3)的分散为砂磨分散或者超声分散。
本发明制备的星形阳离子石墨烯分散剂的有益效果:
1. 本发明制备的分散剂是一种星形聚合物,其特殊的拓扑结构,具有强的熵保护作用,空间位阻作用明显,对石墨烯的分散相比于线形聚合物优势明显。
2. 本发明制备的星形分散剂,通过亲电加成,N-甲基咪唑的季铵化反应,得到的聚合物作为分散剂可以和石墨烯通过π-π电子共轭及静电相互作用,可以明显改善石墨烯的团聚。
3. 采用星形阳离子石墨烯分散剂分散石墨烯,可以得到浓度更高,稳定性更好的分散液。
附图说明
图1为三官能度聚合物、六官能度聚合物、线形聚合物的GPC曲线;
图2为一周后石墨烯分散液自然沉降示意图;
图3为石墨烯分散液的透射电镜图,其中a对比例一、b实施例一、c实施例二;
图4为石墨烯溶液紫外吸收光谱对比图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明,而不限制本发明的范围。
本发明利用星形引发剂引发丙烯酸酯单体聚合,然后引入N-甲基咪唑,合成了星形阳离子石墨烯分散剂。研究表明,合成的星形分散剂对石墨烯有着很好的分散效果。
本发明公开的星形阳离子石墨烯分散剂的制备方法,具体步骤如下:
步骤1 ,合成星形引发剂,比如三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯)、双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯);
步骤2,利用星形引发剂引发丙烯酸酯单体聚合,得到星形聚合物;
步骤3,取上述合成的星形聚合物溶于溶剂中,然后于100~120℃下,加入N-甲基咪唑进行反应,反应48~96小时,反应在氮气或者氩气氛围下,反应结束后,除去溶剂,得到淡黄色固体,即为星形阳离子石墨烯分散剂。
称取上述星形阳离子石墨烯分散剂溶于溶剂中,加入一定质量的石墨烯,搅拌均匀,将固液混合物置于砂磨机高速分散,结束得到粒度分布窄的石墨烯分散体系。将石墨烯分散体系置于离心机上,转速2000-4000rpm,10分钟,取上层液体。将上层均一的液体静置,石墨烯均匀的悬浮在溶剂中,通过紫外光谱分析分散剂对石墨烯分散的有效性。
称取上述星形阳离子石墨烯分散剂溶于分散溶剂,待分散剂完全溶解于溶剂中,加入一定质量石墨烯,超声分散半小时,装入试管,得到石墨烯分散体系,放置试管架静置,测试石墨烯的分散稳定性。
实施例一
1. 星形三官能团引发剂三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯)的合成
1000ml的反应瓶中依次加入6.5 g 三羟甲基丙烷、30 g三乙胺和200 mL的四氢呋喃,将其置于冰水浴下密封机械搅拌。将65g α-溴代异丁酰溴缓慢滴入烧瓶中,十五分钟滴加结束后,避光反应48 h。反应结束后,用滤纸除去盐,滤液用5%氢氧化钠溶液洗去多余的α-溴代异丁酰溴后以二氯乙烷为萃取剂萃取,然后减压蒸馏除去四氢呋喃和二氯乙烷,再用无水乙醇重结晶,烘干,得到白色粉末的产物,即为三官能团引发剂三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯),其结构如下:
2. 三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯)引发丙烯酸丁酯聚合
在烧瓶中依次加入12.8 g丙烯酸丁酯BA、1 g引发剂三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯)、0.6381 g CuBr2、0.232 g Me6TREN、0.81 g Sn(EH)2、混合溶剂甲苯4g和苯甲醚1g,混合均匀后氮气鼓泡30 min除去氧气;反应温度70℃、时间12h,反应结束后除去催化剂、溶剂等得到星形聚合物。采用凝胶渗透色谱(GPC)测试,数均分子量8400,分子量分布1.42,见图1;三官能度星形聚合物的结构示意如下:
曲线表示丙烯酸丁酯重复单元,为组成星形丙烯酸丁酯的臂,每个臂结构一致,具体结构如下:
3. 三官能度星形阳离子石墨烯分散剂的制备
在带有温度计的100 ml 四口烧瓶中依次加入三官能度星形聚合物5 g,N,N 二甲基甲酰胺40g,待星形聚合物完全溶解,加热温度110℃,向反应瓶中缓慢加入N-甲基咪唑0.1026 g进行反应,滴加完毕后,反应72小时,整个反应在氮气气氛下进行,反应结束后,除去溶剂,得到淡黄色固体,即为星形阳离子石墨烯分散剂,其结构示意如下(曲线表示丙烯酸丁酯重复单元):
实施例二
1. 星形六官能团引发剂双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯)的合成
具体步骤同星形三官能团引发剂三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯),将三羟甲基丙烷换为双季戊四醇,得到双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯),结构示意如下:
2. 双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯)引发丙烯酸丁酯聚合
在烧瓶中依次加入丙烯酸丁酯BA 12.8 g、引发剂双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯) 1.37 g 、(CuBr2) 0.6381 g 、(Me6TREN) 0.232 g、(Sn(EH)2) 0.81 g、混合溶剂甲苯4g和苯甲醚1g,混合均匀后氮气鼓泡30 min除去氧气;反应温度70℃、时间12h,反应结束后除去催化剂、溶剂等得到星形聚合物。采用凝胶渗透色谱(GPC)测试,数均分子量8100,分子量分布1.36,见图1;六官能度星形聚合物的结构示意如下(曲线表示丙烯酸丁酯重复单元,与实施例一结构一样):
3. 六官能度星形阳离子石墨烯分散剂的制备
在带有温度计的100 ml 四口烧瓶中依次加入六官能度星形聚合物5 g,N,N二甲基甲酰胺40g,待星形聚合物完全溶解,加热温度110℃,向反应瓶中缓慢加入N-甲基咪唑0.068g进行反应,滴加完毕后,反应72小时,整个反应在氩气氛围下进行,反应结束后,除去溶剂,得到淡黄色固体,即为星形阳离子石墨烯分散剂,其结构示意如下(曲线表示丙烯酸丁酯重复单元):
改变上述单体引发剂比例,可以得到数均分子量15000左右的星形聚合物,同样的方法与N-甲基咪唑进行反应,得到星形阳离子石墨烯分散剂,称为大分子量分散剂。
对比例一
α-溴代异丁酸乙酯(CAS号600-00-0)引发丙烯酸丁酯聚合
在烧瓶中依次加入丙烯酸丁酯BA 12.8 g、引发剂α-溴代异丁酸乙酯0.2545 g 、(CuBr2) 0.6381 g 、(Me6TREN) 0.232 g、(Sn(EH)2) 0.81 g、混合溶剂甲苯4g和苯甲醚1g,混合均匀后鼓泡30 min除去氧气;反应温度70℃、时间12h,反应结束后除去催化剂、溶剂等得到线形聚合物。采用凝胶渗透色谱(GPC)测试,数均分子量7900,分子量分布1.40,见图1。
线形阳离子石墨烯分散剂的制备
在带有温度计的100 ml 四口烧瓶中依次加入线形聚合物5 g,N,N 二甲基甲酰胺40g,待星形聚合物完全溶解,加热温度110℃,向反应瓶中缓慢加入N-甲基咪唑0.082g,进行反应,滴加完毕后,反应72小时,整个反应在氩气氛围下进行,反应结束后,除去溶剂,得到淡黄色固体,即为线形阳离子石墨烯分散剂。
上述对比例反应可示意如下(实施例的反应也可以此参考):
实施例三
采用线形阳离子石墨烯分散剂(对比例一)、三官能度星形阳离子石墨烯分散剂(实施例一)、六官能度星形阳离子石墨烯分散剂(实施例二)配置浓度相同石墨烯分散体系,通过常规自然沉降表征分散剂对石墨烯(常州第六元素科技有限有限公司)稳定性的影响,具体操作步骤如下:
线形阳离子石墨烯分散剂2g,溶剂N-甲基吡咯烷酮250g,待分散剂完全溶解于溶剂中,加入1g的石墨烯,超声分散半小时,装入试管,放置试管架静置。
三官能度星形阳离子石墨烯分散剂2g,溶剂N-甲基吡咯烷酮250g,待分散剂完全溶解于溶剂中,加入1g的石墨烯,超声分散半小时,装入试管,放置试管架静置。
六官能度星形阳离子石墨烯分散剂2g,溶剂N-甲基吡咯烷酮250g,待分散剂完全溶解于溶剂中,加入1g的石墨烯,超声分散半小时,装入试管,放置试管架静置。
如图2所示,其中1、2、3分别对应对比例一、实施例一以及实施例二;一周后线形阳离子石墨烯分散剂分散的石墨烯出现了分层,而星形阳离子石墨烯分散剂分散的石墨烯溶液未出现分层,说明星形阳离子石墨烯分散剂对石墨烯分散稳定性更佳。纯溶剂/石墨烯体系分层非常明显,上层基本没有黑色石墨烯。
对超声半小时后的石墨烯分散液进行取样,分别滴在铜网上,通过透射电镜观察石墨烯在溶液中的分散性,如图3所示,发现对比例一a的石墨烯团聚依旧严重,实施例的分散效果相对于对比例明显要好,从图上可以发现,实施例二图c星形六官能团分散剂效果最好,在分散剂的作用下石墨烯已经形成了网络搭桥,稳定性高。
分别在烧杯中加入上述实施例以及对比例制备的阳离子石墨烯分散剂4g、N-甲基吡咯烷酮1 kg,待分散剂完全溶解后加入2 g石墨烯(常州第六元素科技有限有限公司),搅拌均匀,然后将固液混合物置于砂磨机高速分散,结束得到三组粒度分布窄的石墨烯分散体系。将分散体系分别置于离心机上,转速4000rpm,10分钟,取上层液体。将上层均一的液体静置,石墨烯均匀的悬浮在N-甲基吡咯烷酮中(上清液),测试分散剂对石墨烯分散的有效性。比较实施例和对比例中石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中的浓度,通过紫外光谱进行表征,具体做法,分别取相等质量的上清液,用N-甲基吡咯烷酮稀释一百倍,紫外光谱图如图4所示,分析谱图可以发现:实施例的吸光度明显比对比例高,可以说明实施例通过离心得到的上层石墨烯溶液中的石墨烯含量比对比例中高,说明本发明星形阳离子分散剂对石墨烯分散性能更好。通过朗博-比尔定律计算,实施例二分散剂上层液的浓度约为1.8g/L;实施例一分散剂上层液的浓度约为1.5g/L;对比例一分散剂上层液的浓度约为0.7g/L;将N-甲基吡咯烷酮替换为质量比为2:8的丁醇、二甲苯混合溶剂,其余不变,实施例二分散剂上层液的浓度约为1.4g/L;采用大分子量分散剂,同样的方法测试上层液的浓度约为1.42g/L。
本发明采用可控自由基聚合制备星形聚合物,能够可控的设计分子的结构,得到的星形聚合物是一类特殊支化结构的聚合物,具有很强的熵保护作用,在溶液中呈现球状,分子链几乎没有缠绕;将星形聚合物设计为分散剂,分子链可以充分附着在纳米粒子表面,形成很厚的保护层,更好的分散纳米粒子。
Claims (7)
1.一种星形阳离子石墨烯分散剂,其特征在于,所述星形阳离子石墨烯分散剂的制备方法包括以下步骤:
(1)利用含溴星形引发剂引发丙烯酸酯单体聚合,得到末端含溴的星形聚合物;
(2)惰性气氛下,将末端含溴的星形聚合物与咪唑化合物反应,得到星形阳离子石墨烯分散剂;
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯;所述星形引发剂为三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯)或者双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯) ;所述咪唑化合物为N-甲基咪唑。
2.根据权利要求1所述星形阳离子石墨烯分散剂,其特征在于,冰水浴下,将α-溴代异丁酰溴加入三羟甲基丙烷与三乙胺中,然后避光反应,得到三羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯);冰水浴下,将α-溴代异丁酰溴加入双季戊四醇与三乙胺中,然后避光反应,得到双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯)。
3.根据权利要求1所述星形阳离子石墨烯分散剂,其特征在于,所述星形聚合物的数均分子量为7000~10000;在铜盐、胺化合物以及锡化合物存在下,利用含溴星形引发剂引发丙烯酸酯单体聚合,得到末端含溴的星形聚合物;含溴星形引发剂、丙烯酸酯单体、铜盐、胺化合物、锡化合物的质量比为1∶(9~13)∶(0.45~0.65)∶(0.15~0.25)∶(0.58~0.85);丙烯酸酯单体聚合在聚合溶剂中进行;丙烯酸酯单体聚合的温度为65~75℃,时间为10~15h。
4.根据权利要求1所述星形阳离子石墨烯分散剂,其特征在于,末端含溴的星形聚合物中的溴原子与咪唑化合物的摩尔比为1∶(1~5);末端含溴的星形聚合物与咪唑化合物反应的温度为100~120℃,时间为48~96小时。
5.权利要求1所述星形阳离子石墨烯分散剂在石墨烯分散中的应用。
6.权利要求1所述星形阳离子石墨烯分散剂在制备石墨烯分散剂中的应用。
7.权利要求1所述星形阳离子石墨烯分散剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)利用含溴星形引发剂引发丙烯酸酯单体聚合,得到末端含溴的星形聚合物;
(2)惰性气氛下,将末端含溴的星形聚合物与咪唑化合物反应,得到星形阳离子石墨烯分散剂。
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