CN104284890A - 新型石墨烯纳米分散液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够使石墨烯以高浓度分散的新型离子液体。本发明涉及下述通式(1)所表示的离子液体。(1)(式中，R1和R5可以相同也可以不同，各自独立地表示取代或无取代的C1～C7直链或支链烷基；R2由下式表示，(2)此处，R6和R7可以相同也可以不同，各自独立地表示C1～C4的直链或支链亚烷基，m表示1～5的整数；R3和R4可以相同也可以不同，各自独立地表示氢原子、取代或无取代的C1～C4的直链或支链烷基；X-表示抗衡离子；n表示0～30)。

Description

新型石墨烯纳米分散液及其制备方法
技术领域
本发明涉及能够使石墨烯以高浓度分散的新型离子液体、使用了该离子液体的石墨烯纳米分散液及该分散液的制备方法。
背景技术
作为碳材料的石墨采取层状结构，将其中的1层称为石墨烯。石墨烯仅由结合为六边形的网格状的碳原子构成，其厚度只有1个碳原子厚，热导率非常高，期待其可作为电导率等电学特性非常优异的二维纳米片材。
曾获得诺贝尔奖的Geim先生等人是如下得到石墨烯的：将石墨的薄片粘贴在胶带上，利用胶带的粘合面将薄片夹在中间进行折叠，再次撕开胶带，反复进行该操作来剥开薄片，从而得到石墨烯(非专利文献1)。
另一方面，近年来，作为由石墨制造石墨烯的方法，主要使用如下2种方法。其一是将石墨氧化后在水中进行剥离来得到石墨烯氧化物的方法(非专利文献2)。另一个方法是在溶剂或表面活性剂溶液中通过超声波处理等对石墨进行剥离(液相剥离)，得到分散在液体中的石墨烯的方法(非专利文献2～3)。
在经由石墨烯氧化物的前者的方法中，需要包括首先要使用硫酸、硝酸钠、高锰酸钾等对石墨粉末进行氧化，其后进行石墨烯氧化物的还原的数道工序。并且还有文献指出石墨容易由于强氧化处理而受到损害、在施加短时间的超声波(剥离工序)时会发生细分化之类的问题(专利文献1)。与此相对，石墨的液相剥离并无这样的问题，被认为是有用的方法。
在液相剥离中，溶剂在得到最大限度的收率方面发挥出重要的作用。根据近年来对石墨烯剥离所进行的研究，在理论上明确了对石墨烯有效的溶剂具有40mJ/m2附近的表面张力(非专利文献2)。但是，在通过超声波处理对石墨烯进行一段剥离的方法中，目前的分散性水平为2mg/mL左右，对于在广泛用途中的展开仍不充分。
作为石墨烯的液相剥离的溶剂，出于分散能力高、进而多种物理特性优异的原因，使用了各种熔融盐。特别是咪唑鎓系盐的离子液体作为可松开碳纳米管的束的介质得以适当地使用。纳米管与有机阳离子的π电子间的相互作用被认为对于松开及其后的凝胶化是很重要的。从这样的的方面考虑，对于各种离子液体在石墨的液相剥离方面进行了研究，目前报告的石墨烯分散液的最大浓度为5.33mg/mL(非专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-219318号公报
非专利文献
非专利文献1：K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov；Science 306(2004)666
非专利文献2：S.Park,R.S.Ruoff；Nature Nanotech.4,217-224(2009)
非专利文献3：Y.Hernandez,V.Nicolosi,M.Lotya,F.M.Blighe,Z.Sun,S.De,I.T.McGovern,B.Holland,M.Byrne,Y.K.Gun’Ko,J.J.Boland,P.Niraj,G.Duesberg,S.Krishnamurthy,R.Goodhue,J.Hutchison,V.Scardaci,A.C.Ferrari,J.N.Coleman；NatureNanotech.3,563-568(2008)
非专利文献4：D.Nuvoli,L.Valentini,V.Alzari,S.Scognamillo,S.B.Bon,M.Piccinini,J.Illescas,A.Mariani；J.Mater.Chem.21,3428-3431(2011)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供能够使石墨烯以高浓度分散的新型离子液体。
解决课题的手段
本发明人在对于提高石墨烯分散性的溶剂进行研究时，除了表面能量外，还着眼于粘度作为分散性的重要因子。粘度被定义为相对于流动的阻力，此外，液体的粘度表示溶剂分子间的非共价键相互作用的强度。本发明人发现，在表面张力具有近似值的公知的石墨烯的分散液中，具有粘度越高，越增进石墨烯的剥离的倾向。并且发现，通过将咪唑鎓系离子液体部分利用环氧烷烃的核心部联结，能够提供可带来极高浓度的石墨烯分散液的新型离子液体，从而完成了本发明。
进而本发明人还惊讶地发现，在将该新型离子液体与以往作为离子液体使用的丁基甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMIPF6)、或者丁基甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐(C)混合时，能够提供比单独使用新型离子液体的情况下更高浓度的石墨烯分散液。
即，本发明提供下述技术方案：
[1]一种离子液体，其由下述通式(1)所表示，
[化1]
(式中，
R1和R5可以相同也可以不同，各自独立地表示取代或无取代的C1～C7直链或支链烷基，
R2由下式表示，
[化2]
此处，R6和R7可以相同也可以不同，各自独立地表示C1～C4的直链或支链亚烷基，m表示1～5的整数，
R3和R4可以相同也可以不同，各自独立地表示氢原子、取代或无取代的C1～C4的直链或支链烷基，
X-表示抗衡离子，
n表示0～30)；
[2]如[1]中所述的离子液体，其中R1和R5为C1～C6的直链烷基；
[3][1]或[2]中所述的离子液体，其中，R6和R7均为亚乙基；
[4]如[1]～[3]的任一项所述的离子液体，其中，n为0～2的整数；
[5]如[1]～[4]的任一项所述的离子液体，其中，X-从PF6 -、(CF3SO2)2N-[TSFI-]、BF4 -、Cl-或Br-中选择；
[6]一种混合离子液体，其含有[1]～[5]的任一项所述的离子液体(A)、以及丁基甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(B)或者丁基甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐(C)；
[7]一种石墨烯分散液，其包含石墨烯、以及[1]～[5]的任一项所述的离子液体或[6]中所述的混合离子液体；
[8]一种石墨烯分散液的制备方法，其包括下述工序：
(1)向[1]～[5]的任一项所述的离子液体或[6]中所述的混合离子液体中添加石墨的工序；以及
(2)对(1)中得到的混合液施加超声波或微波的工序；
[9]如[8]中所述的制备方法，其中，其进一步包括对施加超声波或微波后的混合液进行离心分离的工序；以及
[10]如[8]或[9]中所述的制备方法，其中，其进一步包括从离心分离后的混合液中回收液层的工序。
发明的效果
在本发明中，通过使用式(1)所表示的离子液体、或者该离子液体与BMIPF6的混合离子液体作为溶剂，能够得到与现有技术相比为极高浓度的石墨烯分散液。由于利用本发明的离子液体得到了高分散性，因而能够在广泛的用途中、例如在锂离子二次电池之类的大量电子部件或能量储藏电气化产品中应用石墨烯。此外，在本发明的石墨烯分散液的制备方法中，由于不经由石墨烯氧化物而能够通过石墨的一段剥离工序来得到高浓度的石墨烯分散液，因而生产效率良好，工业价值也很高。
附图说明
图1为由石墨粉末与使用了本发明的离子液体(化合物1)的石墨烯分散液得到的石墨烯粉末的拉曼光谱。
图2为石墨的石墨烯层数分布。
图3为使用化合物1进行微波处理得到的石墨烯分散液中的石墨烯的层数分布。
图4为使用化合物1进行超声波处理得到的石墨烯分散液中的石墨烯的层数分布。
图5为使用化合物3进行微波处理得到的石墨烯分散液中的石墨烯的层数分布。
图6为使用BMIPF6进行微波处理得到的石墨烯分散液中的石墨烯的层数分布。
图7为使用化合物1进行微波处理前后的分散液的动态粘弹性特性。
具体实施方式
离子液体
本发明的一个方式涉及下式(1)所表示的新型离子液体。
[化3]
式(1)中，R1和R5可以相同也可以不同，各自独立地表示取代或无取代的C1～C7的直链或支链烷基。在本发明中，R1和R5优选为C1～C6的直链烷基、即甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基，特别优选为正丁基。
式(1)中，R2由下式(2)所表示。
[化4]
此处，R6和R7可以相同也可以不同，各自独立地表示C1～C4的直链或支链亚烷基。在本发明中，R6和R7优选为C2～C4的直链亚烷基，进一步优选为亚乙基。
此外，在式(2)中，m为1～5的整数，优选m为2或3。在本发明中，特别优选式(2)所表示的部分形成三甘醇核心、即形成-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-。并非意图受理论的约束，但在本发明中，认为式(2)所表示的部分作为具有40mJ/m2附近的表面张力的咪唑鎓盐骨架的柔软的核心发挥作用，并且还具有作为氢受体的作用，据认为，在该部分为三甘醇的情况下，这些特性呈最佳化。
式(1)中，R3和R4可以相同也可以不同，各自独立地表示氢原子、取代或无取代的C1～C4的直链或支链烷基。在本发明中，优选R3和R4均为氢。
式(1)中，X-表示抗衡离子，优选从PF6 -、(CF3SO2)2N-、BF4 -、TSFI-、Cl-或Br-中选择。
式(1)中，n表示0～30。本发明中，优选n为0～2的整数、即优选咪唑鎓盐部分为二聚体、三聚体、四聚体的情况。n增大时，粘度增大，具有妨碍超声波处理和妨碍去除液中残留的过剩石墨的精制的倾向。
此外，在n较大的情况下，在合成式(1)的离子液体时，使用连续合成法而不是逐次合成法，这种情况下，式(1)的离子液体为包含多种n的化合物的混合物，n为它们的平均值。本发明也包括式(1)所表示的离子液体为这样的混合物的情况。
式(1)所表示的离子液体的合成方法的示例如下所示。
[化5]
反应路线1
反应路线1是咪唑鎓盐部分为二聚体(n＝0的情况)的化合物1的合成反应路线，例如由如下的步骤来合成。
在氩气氛下向三甘醇二(对甲苯磺酸酯)的乙腈溶液中添加1-丁基咪唑，加热进行混合。将反应混合物在减压下浓缩干燥，向粘稠的残渣中添加二氯甲烷等，利用乙酸乙酯等进行二层分离。利用旋转蒸发器和真空烘箱对离子液体层进行干燥，得到作为淡黄色粘稠液体的化合物1a。接着，向化合物1a的乙腈溶液中添加KPF6的水溶液，在室温下对混合物进行搅拌，反应混合物分离为水层和离子液体层。利用二氯甲烷等对离子液体进行清洗、干燥，得到作为粘稠液体的化合物1。
另外，在式(1)的n较大的情况下，可通过连续合成法来合成离子液体，其示例如下所示。
反应路线2为通过连续合成法制备离子液体的制法的一例，此处得到的化合物4为包含多种n的化合物的混合物，n为它们的平均值。
[化6]
反应路线2
在氩气氛下，对化合物B(1,1’-[1,2-乙烷二基双(氧代-2,1-乙烷二基)]双(咪唑))的乙腈溶液与三甘醇二(对甲苯磺酸酯)进行加热并搅拌。此处，化合物B可基于J.E.Bara.Ind.Eng.Chem.Res.50,13614(2011)进行合成。其后向反应混合物中添加1-丁基咪唑、进行搅拌，添加KPF6的水溶液。进一步对反应混合物进行搅拌，使混合物分离成水层和离子液体层。移走上清的水层，利用蒸馏水清洗离子液体层、进行干燥，利用乙酸等进行提取，其后利用旋转蒸发器浓缩，使用P2O5在105℃在真空烘箱中干燥一夜，得到化合物4。
混合离子液体
本发明的另一个方式涉及含有式(1)所表示的离子液体(A)与丁基甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(B)或丁基甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐(C)的混合离子液体。
在本发明的混合离子液体中，作为A，可以使用式(1)所表示的任意离子液体，特别优选式(1)中的R2为三甘醇基或四甘醇基、n为0～2的离子液体。
本发明的混合离子液体中，A与B的体积比可根据A的离子液体的种类而变化，例如，作为A，在由咪唑鎓盐部分为二聚体的化合物(式(1)中n＝0)形成的离子液体的情况下，可为A大于0小于1.0、B小于1.0大于0的范围。另外，作为A，在咪唑鎓盐部分为四聚体(式(1)中n＝2)的离子液体的情况下，A大于0小于1.0、B小于1.0大于0。
在本发明的混合离子液体中，除了A与B或C以外，还可以适宜添加其它溶剂、例如甲醇或水等。
石墨烯分散液及其制备方法
本发明的一个进一步的方式涉及一种石墨烯分散液，其包含石墨烯以及本发明的离子液体或混合离子液体。本发明的石墨烯分散液中，石墨烯以高浓度分散。此处，石墨烯通常具有层数分布，多为单层石墨烯与石墨烯层多层重叠而成的重叠物的混合物。在本说明书中，“石墨烯”不仅包括单层的石墨烯，还包括石墨烯的层数为复数层、优选为9层以下的重叠物。
本发明的石墨烯分散液中，在每1ml分散液中含有优选为10mg以上、更优选为20mg以上、进一步优选为40mg以上的石墨烯。以这样的高浓度含有石墨烯的分散液是由本发明首次提供获得的。本发明的石墨烯分散液例如通过下述方法制备，但并不限于此。
本发明中的石墨烯分散液的制备方法包括下述工序：向式(1)所表示的离子液体或上述离子液体与丁基甲基咪唑鎓六氟磷酸盐或者丁基甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐的混合离子液体中添加石墨的工序；以及对所得到的混合液施加超声波或微波的工序。
可在本发明的制备方法中使用的石墨颗粒的平均粒径为100μm以下、优选为1μm以上100μm以下。此处的平均粒径是指累积50％的粒径d50。
在本发明中，可以使用任意的超声波分散机，优选使用喇叭型超声波分散机。超声波的频率为10kHz以上1MHz以下的程度。并且，超声波的振幅为1μm以上100μm以下(zero-to-peak值)的程度。对超声波的施加时间没有特别限制，通常为1分钟以上、优选为1分钟以上6小时以下。
此外，在本发明中，可以使用任意的微波烘箱，例如可使用500W、2.4GHz的一般的微波烘箱。微波的施加时间没有特别限制，通常为10秒以上、优选为10秒～10分钟。
此外，在本发明中，还可以施加例如1W～100W的2.4GHz的低能量微波。这种情况下，施加时间为0.2小时～48小时左右。
本发明的石墨烯分散液的制备方法可以包括对施加超声波后的液体进行离心分离的工序，还可以进一步包括从离心分离后的混合液中回收液层的工序。这种情况下，在施加超声波后，将所得到的混合液利用例如离心分离机对其总量或一部分进行离心分离，采集上层清液，从而得到石墨烯分散液。离心分离的条件可根据所期望的石墨烯的浓度适宜调整。
实施例
下面通过实施例说明本发明，但本发明并不限于此。
A.离子液体的合成
[合成例1]
按照下述步骤合成本发明的化合物1。
[化7]
反应路线1
(1)化合物1a的合成
在氩气氛下向三甘醇二(对甲苯磺酸酯)(62.36g、0.136mol)的乙腈溶液(40mL)中添加1-丁基咪唑(37.15g、0.299mol)，将混合物在60℃混合72小时。将反应混合物在减压下浓缩干燥，向粘稠的残渣中添加二氯甲烷(10mL)。利用乙酸乙酯(50mL)进行3次二层分离。离子液体层通过旋转蒸发器进行干燥、以及使用P2O5在105℃通过真空烘箱干燥一夜，得到作为淡黄色粘稠液体的化合物1a(57g、0.129mol、收率：81％)。
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,25℃)d(ppm)9.17(s,2H),7.81(t,J＝1.5Hz,2H),7.74(t,J＝1.5Hz,2H),7.48(d,J＝8.5Hz,4H),7.12(d,J＝7.9Hz,4H),4.33(t,J＝4.9Hz,4H),4.17(t,J＝7.0Hz,4H),3.73(t,J＝4.9Hz,4H),3.51(s,4H),2.29(s,6H),1.75(dt,J＝15.0,7.0Hz,4H),1.22(td,J＝15.0,7.5Hz,4H),0.88(t,J＝7.3Hz,6H)；13CNMR(125MHz,DMSO-d6,,25℃)d(ppm)145.7,137.6,136.3,125.5,122.8,122.3,69.3,68.1,48.7,48.5,31.3,20.8,18.7,13.2；ESI-MS:m/z535.29([M-OTs]+,calcd.for C27H43N4O5S+535.30)
(2)化合物1的合成
向化合物1a(38.17g、0.054mol)的乙腈溶液(30mL)中添加KPF6(23g、0.125mol)水溶液，将混合物在室温搅拌2小时。反应混合物分离成水层和离子液体层。移走上清的水层，加入10mL的二氯甲烷，将离子液体层利用蒸馏水(30mL)清洗3次。将离子液体层利用Na2SO4干燥，利用旋转蒸发器浓缩，使用P2O5在105℃于真空烘箱中干燥一夜，得到作为粘稠液体的化合物1(30.3g、0.046mol、收率：85％)。
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,25℃)d(ppm)9.13(s,2H),7.79(t,J＝1.8Hz,2H),7.72(t,J＝1.8Hz,2H),4.33(t,J＝4.9Hz,4H),4.18(t,J＝7.0Hz,4H),3.74(t,J＝5.2Hz,4H),3.52(s,4H),1.77(dt,J＝15.3,6.9Hz,4H),1.25(td,J＝15.0,7.3Hz,4H),0.90(t,J＝7.3Hz,6H)；13CNMR(125MHz,DMSO-d6,,25℃)d(ppm)136.3,122.8,122.2,69.3,68.1,48.8,48.6,31.3,18.7,13.2；ESI-MS:m/z509.25([M-PF6]+,calcd.for C20H36F6N4O2P+509.25).
[合成例2]
按照下述步骤合成本发明的化合物2。
[化8]
反应路线3
(1)化合物2的合成
在氩气氛下向合成例1中得到的化合物1a(36.78g、0.052mol)的乙腈溶液(20mL)中添加双(三氟甲磺酰)亚胺锂(35g、0.122mol)的水溶液，将混合物在室温下搅拌2小时。反应混合物分离成水层和离子液体层。移走上清的水层，添加二氯甲烷10mL，将离子液体层利用蒸馏水(30mL)清洗3次。将离子液体层利用Na2SO4干燥，利用旋转蒸发器浓缩，使用P2O5于105℃在真空烘箱中干燥一夜，得到黄色液体(44.5g、0.048mol、收率：92％)。
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,25℃)d(ppm)9.13(s,2H),7.79(t,J＝1.8Hz,2H),7.72(t,J＝1.5Hz,2H),4.33(t,J＝4.9Hz,4H),4.19(t,J＝7.3Hz,4H),3.74(t,J＝5.2Hz,4H),3.53(s,4H),1.77(dt,J＝15.3,7.0Hz,4H),1.25(td,J＝15.0,7.5Hz,4H),0.90(t,J＝7.6Hz,6H)；13CNMR(125MHz,DMSO-d6,25℃)d(ppm)136.3,122.8,122.2,69.3,68.1,48.8,48.6,31.3,18.7,13.2；ESI-MS:m/z644.19([M-TFSI]+,calcd.for C22H36F6N5O6S2 +644.20).
[合成例3]
按照下述步骤合成本发明的化合物3。
[化9]
反应路线4
(1)化合物A的合成
在氩气氛下向三甘醇二(对甲苯磺酸酯)(52g、0.113mol)的乙腈溶液(60mL)中添加1-丁基咪唑(4.69g、0.038mol)，将混合物在60℃搅拌10小时。将反应混合物在减压下浓缩干燥，向粘稠的残渣中添加二氯甲烷(15mL)。利用二氧化硅柱色谱(二氯甲烷/甲醇＝9/1)对残渣进行提纯，得到作为淡黄色的粘稠液体的化合物A(15g、0.026mol、收率：68％)。
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,25℃)d(ppm)9.13(s,1H),7.76(dd,J＝13.4,7.9Hz,4H),7.48(dd,J＝7.6,5.8Hz,4H),7.11(d,J＝7.9Hz,2H),4.33(t,J＝4.9Hz,2H),4.17(t,J＝7.0Hz,2H),4.10(t,J＝4.6Hz,3H),3.75(t,J＝4.9Hz,2H),3.55(t,J＝4.3Hz,2H),3.49(t,J＝2.7Hz,2H),3.45(t,J＝2.7Hz,2H),3.34(s,4H),2.42(s,3H),2.29(s,3H),1.75(dt,J＝15.3,7.0Hz,2H),1.24(td,J＝15.0,7.3Hz,2H),0.89(t,J＝7.3Hz,3H)；13CNMR(125MHz,DMSO-d6,25℃)d(ppm)145.82,144.98,137.52,136.27,132.31,130.16,128.02,127.59,125.47,122.79,122.21,69.95,69.50,69.37,68.08,67.88,48.77,48.58,48.53,31.32,21.08,20.76,18.74,13.24；ESI-MS:m/z411.19([M-OTs]+,calcd.for C20H31N2O5S+411.20)
(2)化合物B的合成
基于J.E.Bara.Ind.Eng.Chem.Res.50,13614(2011)合成化合物B(1,1’-[1,2-乙烷二基双(氧代-2,1-乙烷二基)]双(咪唑))。
(3)化合物3a的合成
在氩气氛下将化合物A(13.85g、0.024mol)与化合物B(2.97g、0.012mol)的混合物在乙腈中于60℃搅拌48小时。将反应混合物利用旋转蒸发器浓缩，使用P2O5于105℃在真空烘箱中干燥一夜，得到作为淡黄色粘稠液体的化合物3a(16.82g、0.012mol、收率：100％)。
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,25℃)d(ppm)9.17(s,2H),9.14(s,2H),7.80(t,J＝1.8Hz,2H),7.74(dd,J＝4.9,1.8Hz,6H,),7.48(d,J＝7.9Hz,8H),7.11(d,J＝7.9Hz,8H),4.34(td,J＝9.0,4.5Hz,12H),4.17(t,J＝7.0Hz,4H),3.73(t,J＝4.9Hz,12H),3.51(d,J＝1.2Hz,12H),2.29(s,12H),1.74(dt,J＝15.4,7.0Hz,4H),1.22(td,J＝15.0,7.5Hz,4H),0.88(t,J＝7.3Hz,6H,)；13CNMR(125MHz,DMSO-d6,25℃)d(ppm)145.68,137.65,136.62,136.32,128.07,125.46,122.78,122.61,122.26,69.32,68.18,68.09,48.71,48.52,31.35,20.77,18.73,13.25；ESI-MS:m/z1243.54([M-OTs]+,calcd.for C59H87N8O15S3 +1243.55)
(3)化合物3的合成
向化合物3a(16.82g、0.012mol)的乙腈溶液(10mL)中添加KPF6(9.97g、0.054mol)水溶液，将混合物在室温下搅拌2小时。将上清的水层从反应混合物中移走，将离子液体利用蒸馏水(30mL)清洗3次。将离子液体层利用Na2SO4干燥，利用旋转蒸发器浓缩。其后使用P2O5于105℃将该液体在真空烘箱中干燥一夜，得到作为黄色粘稠液体的化合物3(14.78g、0.011mol、收率：94％)。
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,25℃)d(ppm)9.12(s,2H),9.07(s,2H),7.79(t,J＝1.5Hz,2H),7.72(dd,J＝3.4,1.5Hz,6H),4.36-4.32(m,12H),4.18(t,J＝7.0Hz,4H),3.74(t,J＝4.9Hz,12H),3.53(t,J＝2.4Hz,12H),1.77(dt,J＝15.0,6.9Hz,4H),1.25(td,J＝14.8,7.5Hz,4H),0.90(t,J＝7.3Hz,6H,)；13CNMR(125MHz,DMSO-d6,25℃)d(ppm)136.52,136.25,122.78,122.60,122.26,69.29,68.17,68.08,48.74,48.56,31.33,18.73,13.24；ESI-MS:m/z1165.40([M-PF6]+,calcd.for C38H66F18N8O6P3 +1165.40)
B.本发明的离子液体的分散性的评价
(1)石墨烯分散液的制备
将石墨(和光纯药工业株式会社制造STG0561(纯度：98％、平均粒径：约45μm)700mg分散在离子液体或混合离子液体10mL中，利用研钵磨碎，均匀混合15分钟。使用喇叭型超声波分散机(Sonics制VCX-500、500W)在175W对黑色糊料施加4小时超声波。以18000g对所得到的分散液施以30分钟的离心分离，去除石墨。分离出石墨烯分散液。
(2)石墨烯浓度的计算
将石墨烯分散液0.2mL利用Advantec社PTFE膜(微孔：0.1μm、直径：25mm)进行真空过滤，由此来测定分散液中的石墨烯浓度。在使用前测定膜的重量，过滤后将膜利用乙腈(50mL)和二氯甲烷(50mL)进行充分清洗，在真空烘箱中于70℃干燥1小时，测定干燥后的膜的重量，由此计算出分散液中的石墨烯量。
[实施例1]
按上述步骤制备化合物1的石墨烯分散液、并计算石墨烯浓度，结果确认到以12.29mg/ml的浓度含有石墨烯。另外，石墨粉末与由上述分散液得到的石墨烯粉末的拉曼光谱见图1。A为石墨粉末的光谱、B为石墨烯粉末的光谱。二维峰的形状变化是由无序且未层积的石墨烯所致的。
[比较例1]
作为分散介质使用丁基甲基咪唑鎓六氟磷酸盐，进行与实施例1相同的实验。确认到所得到的分散液以5.33mg/ml的浓度含有石墨烯。
C.本发明的混合离子液体的分散性的评价
[实施例2]
将化合物1与丁基甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMIPF6)按0：100、35：65、56：44、70：30、100：0(体积比)进行混合，制备混合离子液体。将该混合离子液体用作分散介质，进行与实施例1相同的实验。所得到的分散液的石墨烯浓度的测定结果列于表1。
[实施例3]
将化合物3与BMIPF6按0：100、35：65、56：44、70：30、100：0(体积比)进行混合，制备混合离子液体。将该混合离子液体用作分散介质，进行与实施例1相同的实验。所得到的分散液的石墨烯浓度的测定结果列于表1。
[表1]
                  表中的石墨烯浓度为mg/mL
如上所述，通过使用本发明的新型离子液体，能够提供高浓度的石墨烯分散液。此外发现，本发明的新型离子液体与BMIPF6的混合离子液体能够提供比单独使用本发明的新型离子液体更高浓度的石墨烯分散液。
D.石墨烯的层数分布的评价
按照Nat.Mat.2012,11,217中所述的方法对于石墨烯分散液的拉曼光谱进行测定，通过判定2D带来源的2600-2800cm-1的拉曼峰的位置，能够对分散液中的石墨烯的层数分布进行研究。
图2为向乙腈中添加石墨，在不进行超声波处理、离心分离的情况下进行拉曼光谱测定而得到的石墨的石墨烯层数分布。由图2可知，在未进行特别的分散处理的石墨中，石墨烯的层数大于9的占60％以上。
在下述的实施例中，使用本发明的离子液体对石墨烯的层数分布进行研究。
[实施例4]
按照100mg/mL的浓度向化合物1的离子液体中添加石墨，制备石墨混合液。使用微波反应装置CEM Discovery，在100W、2.4GHz的条件下对该混合液施加30秒微波，得到石墨烯分散液。对于所得到的石墨烯分散液进行石墨烯的层数分布的研究，结果见图3。
此外，对上述的混合液施加1小时的超声波，对于所得到的石墨烯分散液进行石墨烯的层数分布的研究，结果见图4。
如图3所示，通过短时间的微波处理，石墨烯的层数为1～2层的比例为50％以上。
[实施例5]
使用化合物3的离子液体，与实施例4同样地对石墨混合液施加微波，得到石墨烯分散液。对于所得到的石墨烯分散液进行石墨烯的层数分布的研究，结果见图5。
[比较例1]
使用BMIPF6，与实施例4同样地对石墨混合液施加微波，得到石墨烯分散液。对于所得到的石墨烯分散液进行石墨烯的层数分布的研究，结果见图6。
由图4和5暗示出，在使用本发明的离子液体的情况下，微波处理对于得到墨烯分散液为有效的手段。
E.基于微波处理的石墨烯分散液的制备
[实施例6]
接下来，对于施加更低能量的微波来制备石墨烯分散液的可能性进行研究。
按照100mg/mL的浓度向化合物1的离子液体中添加石墨，制备石墨混合液。使用微波反应装置CEM Discovery，在10W、2.4GHz的条件下对该混合液施加12小时微波。对于所得到的分散液进行动态粘弹性测定。其结果见图7。
在施加微波得到的分散液中，与初期(施加微波前)相比，表示弹性的G’、表示粘性的G”均增大50倍左右。这显示出，由于石墨丧失层结构，层发生剥离，诱发了石墨烯的缠结，结果粘性增加。
从而显示出，通过使用本发明的离子液体，即使施加低能量的微波，也可制备石墨烯分散液。
如上所述，由于利用本发明的离子液体可得到高分散性，因而石墨烯容易形成为膜状，能够在锂离子二次电池之类的大量电子部件或能量储藏电气化产品中应用石墨烯。此外，在本发明的制造方法中，由于不经由石墨烯氧化物而能够通过石墨的一段剥离工序来得到高浓度的石墨烯分散液，因而生产效率良好、工业价值也很高。

Claims (10)

1.一种离子液体，其由下述通式(1)所表示，
[化1]
通式(1)中，
R1和R5可以相同也可以不同，各自独立地表示取代或无取代的C1～C7直链或支链烷基；
R2由以下式(2)表示，
[化2]
式(2)中，R6和R7可以相同也可以不同，各自独立地表示C1～C4的直链或支链亚烷基，m表示1～5的整数；
R3和R4可以相同也可以不同，各自独立地表示氢原子、取代或无取代的C1～C4的直链或支链烷基；
X-表示抗衡离子；
n表示0～30。
2.如权利要求1所述的离子液体，其中，R1和R5为C1～C6的直链烷基。
3.如权利要求1或2所述的离子液体，其中，R6和R7均为亚乙基。
4.如权利要求1～3的任一项所述的离子液体，其中，n为0～2的整数。
5.如权利要求1～4的任一项所述的离子液体，其中，X-从PF6 -、(CF3SO2)2N-[TSFI-]、BF4 -、Cl-或Br-中选择。
6.一种混合离子液体，其包含：
权利要求1～5的任一项所述的离子液体(A)、以及
丁基甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(B)或者丁基甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐(C)。
7.一种石墨烯分散液，其包含：
石墨烯、以及
权利要求1～5的任一项所述的离子液体或权利要求6所述的混合离子液体。
8.一种石墨烯分散液的制备方法，其包括下述工序：
(1)向权利要求1～5的任一项所述的离子液体或权利要求6所述的混合离子液体中添加石墨的工序；以及
(2)对(1)中得到的混合液施加超声波或微波的工序。
9.如权利要求8所述的制备方法，其中，其进一步包括对施加超声波或微波后的混合液进行离心分离的工序。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其中，其进一步包括从离心分离后的混合液中回收液层的工序。
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