CN104439281B - 一种制备银纳米线的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备银纳米线的方法。利用两亲性超支化聚合物的胶束自组装特性实现了对银纳米线的可控制备，具体步骤包括：将两亲性超支化聚合物溶解或分散于多羟基醇中，加入含卤无机盐或含硫无机盐，溶解完全后再加入银盐，将得到的混合溶液置于密封反应釜中，在120～240℃的某一温度条件下恒温反应，待自然冷却后得银纳米线粗产品，再经有机溶剂洗涤、离心分离，得到银纳米线。本发明采用一锅溶剂热法，将两亲性超支化聚合物用于银纳米线的制备，通过一次性投料、一次性反应，即可获得尺寸形貌均匀的银纳米线，其步骤简单易操作，可控性强，重现性高，易实现批量生产。

Description

一种制备银纳米线的方法

技术领域

本发明涉及一种制备银纳米线的方法，属于纳米材料领域。

背景技术

近年来，一维贵金属纳米材料因其独特的电、磁、热、光学性能，及其在微电子器件、光电子器件、传感器等领域的巨大应用潜力而备受关注。一维贵金属纳米材料因具备表面等离子体共振吸收性能，可用于荧光、拉曼散射等信号的放大增强；此外，因其最大吸收峰与环境介电常数的关系，使其可用于传感器及电子和光学器件的制备。在众多一维贵金属纳米材料中，银纳米线除具备上述等离子体共振吸收性能外，还具有非常优良的电导和热导性能，且在不同环境下均显示出高稳定性，已广泛应用于偏光器件、分子器件、光电子晶体、催化剂、生物化学传感器、太阳能电池等领域，且在各类导电材料中有着极其重要的作用，其前景广阔。

目前，银纳米线的制备方法有多种，主要分为模板法、晶种生长法和湿热化学法。模板法又分为硬模板法和软模板法。硬模板法通常以多孔氧化铝、碳纳米管、气凝胶等为模板，通过电沉积、化学沉积等方式制备银纳米线；软模板法则是以高分子表面活性剂为模板，再以化学还原法制备各类银纳米线。其优点是可严格控制银纳米线的尺寸形貌均匀一致，但是其尺寸、形貌受控于模板本身所具有的形貌、尺寸，因此其对合成模板的要求较高，且后续对银纳米线表面模板的去除过程复杂、成本高，难以高效、简便、大量地合成银纳米线。晶种生长法可在室温下成功制备金属纳米线，但需要事先引入晶种，导致其制备过程繁琐、实用性差。

多羟基还原法又叫多元醇法，是目前制备银纳米线的最主要方法。中国发明专利CN103433503A, CN103537710A, CN102689018A, CN102328095A, CN101934378A分别公开了银纳米线的合成方法，各方法主体均为将银盐和聚乙烯吡咯烷酮的多羟基醇溶液缓慢匀速混合，或外加还原性成分，经绝氧加热、搅拌数小时至数十小时不等，得到银纳米线。这些方法需要冷凝回流、惰性气体保护，尤其溶液混合速度、加热温度等因素会直接影响到产品的尺寸大小、形貌均一性、产量等，因此操作难度大，可控性差，不易批量生产。此外，上述方法中均使用到了聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在该类体系下，PVP通过优先吸附于多重孪晶晶种的{100}晶面族，使其能够沿着{111}晶面长大，通过各向异性生长成银纳米线。因此，PVP在上述体系中对于生成银纳米线起着关键作用，这也是为何众多银纳米线的制备方法中均离不开PVP或相似表面活性剂的缘故。

摒弃传统的表面活性剂，采用多元醇法和溶剂热法结合的方式，利用两亲性超支化聚合物特有的胶束自组装保护功能，实现银纳米线的可控合成，至今还未见报道。

发明内容

本发明所要解决的问题是，克服现有银纳米线制备方法存在的不足，提供一种可实现银纳米线可控生长的制备银纳米线的方法。

本发明的技术方案是，一种制备银纳米线的方法，包括如下步骤：

1、按两亲性超支化聚合物和多羟基醇的摩尔体积比为1:100～10:1 mmol/L，将两亲性超支化聚合物溶解或分散于多羟基醇中，搅拌均匀，得到混合溶液A；

2、按无机盐与多羟基醇的摩尔体积比为1:100～100:1mmol/L，将无机盐加入到混合溶液A中，溶解完全后得到混合溶液B；所述的无机盐为含卤无机盐，或含硫无机盐；

3、按银盐与多羟基醇的摩尔体积比为1:1000～ 5:1mol/L，将银盐加入到混合溶液B中，超声或搅拌至银盐完全溶解后，得到混合溶液C；

4、将混合溶液C置于密封反应釜中，在温度为120℃～240℃中的一定温度条件下恒温反应30min～240min，自然冷却后，得到银纳米线粗产品；再经有机溶剂洗涤、离心分离处理，得到银纳米线。

本发明技术方案中，所述多羟基醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇中的一种，或多种。所述含卤无机盐为氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化铝、氯化锌、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、溴化钠、溴化钾、溴化锌、溴化镁、溴化钙、碘化钠、碘化钾中的一种，或多种；所述含硫无机盐为硫化钠、硫化钾中的一种，或多种。所述银盐为硝酸银、醋酸银、氟化银、高氯酸银中的一种，或多种。所述有机溶剂为丙酮、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种，或多种。

所述的两亲性超支化聚合物的分子量为4.2Kda～86KDa，其制备方法的具体步骤如下：

1、将脂肪酰氯溶于反应用有机溶剂中，得到体积浓度为0.01%～100%的脂肪酰氯溶液；

2、将末端含有亲水性基团的超支化聚合物溶于反应用有机溶剂中，得到浓度为0.01g/L～100 g/L 的超支化聚合物溶液；所述的亲水性基团为羟基或胺基；

3、在温度为5～40℃，搅拌条件下，按体积比1:10～10:1，将脂肪酰氯溶液逐滴加入到超支化聚合物溶液中，反应1h～72h后，在温度为40～140℃的条件下抽真空旋转蒸发除去溶剂，再经洗涤用有机溶剂洗涤3～5次，得到一种两亲性超支化聚合物。

两亲性超支化聚合物制备中，所述的脂肪酰氯为碳原子数等于或大于6的饱和脂肪酰氯、单不饱和脂肪酰氯、多不饱和脂肪酰氯中的一种，或多种。所述的反应用有机溶剂为乙醚、甲苯、甲醇、吡啶、乙醇、丙酮、苯、氯仿中的一种，或多种。所述的洗涤用有机溶剂为乙酸乙酯、乙醚、丙酮、氯仿中的一种，或多种。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、本发明利用两亲性超支化聚合物的胶束自组装特性实现了对银纳米线的可控制备。两亲性超支化聚合物的分子胶束优先吸附于多重孪晶晶种的{100}晶面族，同时胶束经自组装形成线状“微反应器”，进一步引导纳米银晶体沿着{111}晶面长大，通过各向异性生长获得银纳米线。

2、本发明采用一锅溶剂热法，首次将两亲性超支化聚合物用于银纳米线的制备，通过一次性投料、一次性反应，即可获得尺寸形貌均匀的银纳米线，其步骤简单易操作，可控性强，重现性高，易实现批量生产。

附图说明

图1是本发明实施例提供的银纳米线的扫描电镜（SEM）图（放大40K倍）；

图2是本发明实施例提供的银纳米线的透射电镜（TEM）图；

图3分别是本发明实施例提供的银纳米线的X射线衍射（XRD）图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明技术方案作详细叙述。

实施例1：

取油酰氯4.4mL溶于20mL甲苯中，2g超支化聚缩水甘油醚溶于20mL吡啶中，所得油酰氯甲苯溶液逐滴滴至超支化聚缩水甘油醚的吡啶溶液中，冰浴搅拌48h后，80℃条件下旋转蒸发除去多余溶剂，经氯仿洗涤去除多余的油酰氯，得到两亲性超支化聚缩水甘油醚。

取21mg两亲性超支化聚缩水甘油醚溶于50ml乙二醇中，得混合溶液A。1.6mg 无水氯化铁和0.212g硝酸银依次加入混合溶液A中，搅拌至金属盐完全溶解，得混合溶液C。将混合溶液C转移至水热反应釜中，180℃反应90min，自然冷却后取出粗产物，经丙酮和无水乙醇反复洗涤，6000r/min离心分离产物，得到直径约为120nm的银纳米线。

参见附图1，是本实施例提供的银纳米线的扫描电镜（SEM）图（放大40K倍）。由图可见，银纳米线的直径在120nm左右，且非常均匀。

参见附图2,是本实施例提供的银纳米线的透射电镜（TEM）图。图中银纳米线的直径也在120nm左右，分布均匀，与图1中SEM显示结果基本一致。

参见附图3,是本实施例获得的纳米银线的XRD谱图。其 XRD衍射峰与纳米银XRD的标准谱图（JCPDS No.4-0781）完全对应，5个衍射峰分别对应为纳米银的(111), (200)、(220)、(311) 和（222）晶面衍射峰，且银纳米线的 (111) 晶面与 (200)晶面的强度比较高，这意味着银纳米线是沿着 (111) 晶面生长的，表明本方法制备得到的产品确为银纳米线。

实施例2：

取油酰氯1.0mL溶于60mL甲苯中，1g端氨基超支化聚合物溶于80mL吡啶中，所得油酰氯甲苯溶液逐滴滴至端氨基超支化聚合物的吡啶溶液中，25℃搅拌40h后，80℃条件下旋转蒸发除去多余溶剂，经丙酮洗涤去除多余的油酰氯，得到两亲性端氨基超支化聚合物。

取84mg两亲性端氨基超支化聚合物溶于50ml乙二醇中，得混合溶液A。0.8mg 无水氯化铁和0.212g硝酸银依次加入混合溶液A中，搅拌至金属盐完全溶解，得混合溶液C。将混合溶液C转移至水热反应釜中，200℃反应80min，自然冷却后取出粗产物，经氯仿和无水乙醇反复洗涤，6000r/min离心分离产物，得到直径约为200nm的银纳米线。

实施例3：

取油酰氯6.0mL溶于40mL乙醚中，2g超支化聚缩水甘油醚溶于40mL甲醇中，所得油酰氯乙醚溶液逐滴滴至超支化聚缩水甘油醚的甲醇溶液中，冰浴下搅拌56h后，50℃条件下旋转蒸发除去多余溶剂，经乙酸乙酯洗涤去除多余的油酰氯，得到两亲性超支化聚缩水甘油醚。

取108mg两亲性超支化聚缩水甘油醚溶于50ml乙二醇中，得混合溶液A。5.6mg 无水氯化铁和0.45g硝酸银依次加入混合溶液A中，搅拌至金属盐完全溶解，得混合溶液C。将混合溶液C转移至水热反应釜中，170℃反应100min，自然冷却后取出粗产物，经氯仿和无水乙醇反复洗涤，6000r/min离心分离产物，得到直径约为150nm的银纳米线。

本发明充分利用了两亲性超支化聚合物的胶束自组装特性实现对银纳米线的可控制备。采用一锅溶剂热法，通过一次性投料、一次性反应，即可获得尺寸形貌均匀的银纳米线，其步骤简单易操作，可控性强，重现性高，易实现批量生产。

Claims (9)

1.一种制备银纳米线的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1) 按两亲性超支化聚合物和多羟基醇的摩尔体积比为1:100～10:1 mmol/L，将两亲性超支化聚合物溶解或分散于多羟基醇中，搅拌均匀，得到混合溶液A；

(2) 按无机盐与多羟基醇的摩尔体积比为1:100～100:1mmol/L，将无机盐加入到混合溶液A中，溶解完全后得到混合溶液B；所述的无机盐为含卤无机盐，或含硫无机盐；

(3) 按银盐与多羟基醇的摩尔体积比为1:1000～ 5:1mol/L，将银盐加入到混合溶液B中，超声或搅拌至银盐完全溶解后，得到混合溶液C；

(4) 将混合溶液C置于密封反应釜中，恒温反应30min～240min，反应温度为120℃～240℃，自然冷却后，得到银纳米线粗产品；再经有机溶剂洗涤、离心分离处理，得到银纳米线。

2.根据权利要求1所述的一种制备银纳米线的方法，其特征在于：所述多羟基醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种制备银纳米线的方法，其特征在于：所述含卤无机盐为氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化铝、氯化锌、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、溴化钠、溴化钾、溴化锌、溴化镁、溴化钙、碘化钠、碘化钾中的一种，或多种；所述含硫无机盐为硫化钠、硫化钾中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种制备银纳米线的方法，其特征在于：所述银盐为硝酸银、醋酸银、氟化银、高氯酸银中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种制备银纳米线的方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种制备银纳米线的方法，其特征在于：所述的两亲性超支化聚合物的分子量为4.2Kda～86KDa，其制备方法包括如下步骤：

(1) 将脂肪酰氯溶于反应用有机溶剂中，得到体积浓度为0.01%～100%的脂肪酰氯溶液；

(2) 将末端含有亲水性基团的超支化聚合物溶于反应用有机溶剂中，得到浓度为0.01g/L～100 g/L 的超支化聚合物溶液；所述的亲水性基团为羟基或胺基；

(3) 在温度为5～40℃，搅拌条件下，按体积比1:10～10:1，将脂肪酰氯溶液逐滴加入到超支化聚合物溶液中，反应1h～72h后，在温度为40～140℃的条件下抽真空旋转蒸发除去溶剂，再经洗涤用有机溶剂洗涤3～5次，得到一种两亲性超支化聚合物。

7. 根据权利要求6所述的一种制备银纳米线的方法，其特征在于：所述的脂肪酰氯为碳原子数等于或大于6的饱和脂肪酰氯、单不饱和脂肪酰氯、多不饱和脂肪酰氯中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的一种制备银纳米线的方法，其特征在于：所述的反应用有机溶剂为乙醚、甲苯、甲醇、吡啶、乙醇、丙酮、苯、氯仿中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的一种制备银纳米线的方法，其特征在于：所述的洗涤用有机溶剂为乙酸乙酯、乙醚、丙酮、氯仿中的一种或多种。