CN113245553B - 直径和长度分步调控的银纳米线制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直径和长度分步调控的银纳米线制备方法，包括以下步骤：先分别制备封端剂/乙二醇胶液、前驱体A/乙二醇溶液、前驱体B/乙二醇溶液、离子助剂/乙二醇溶液，然后向密闭容器中先加入封端剂/乙二醇胶液，通干燥N₂，再加入离子助剂/乙二醇溶液、前驱体A/乙二醇溶液、前驱体B/乙二醇溶液，于130±5℃反应0.5～3.5h；反应结束后淬冷，得到银纳米线乳液。

Description

直径和长度分步调控的银纳米线制备方法

技术领域

本发明涉及一种直径和长度分步调控的银纳米线制备方法。

背景技术

近年来，随着消费电子行业的蓬勃发展，触摸屏技术成为目前的一大研究热点。传统的触摸屏技术采用电导率优良、可见光透过率高的氧化铟锡(ITO)作为透明电极材料，但同时ITO玻璃也存在柔韧性较差、能耗较高、资源稀缺等问题，无法满足新一代触摸屏技术的要求。银纳米线薄膜由于其相对简单的合成工艺、高导电性、高透过率和耐挠曲性，被认为是最有希望取代ITO作为新一代的透明电极材料。然而，直径和长度可控且均一性好的高纯银纳米线的高产率制备一直以来是限制其推广应用的主要障碍。银纳米线的直径、长度和纯度都会直接影响银纳米线透明导电薄膜的导电性、透过率和耐挠曲性，直接影响导电薄膜的性能。另外，随着研究的深入，银纳米线本身也成为了一种炙手可热的新材料，其应用被拓展到光电(柔性触摸屏)以外的热电(薄膜加热器)、生物医药(消毒抗菌剂)、能源(导电添加剂)和精细化工(催化剂)等领域中。因此，通过对合成工艺的调控制备多种不同直径和长度的银纳米线以满足不同领域的应用和需求以及优化合成工艺大量、高产率低成本地制备银纳米线是推广银纳米线应用的关键。

目前，制备高纯银纳米线的方法很多，主要有水热法、模板法、电化学沉积法、紫外线辐照法、多元醇还原法等。其中，多元醇法由于其产率高、时间短、成本低、反应条件可控等优点，是目前最受关注的制备方法。近些年已有大量的采用多元醇法制备银纳米线的文献和专利被报道，例如为：

1、中国科学院深圳技术研究院孙蓉等人(专利申请号为201310055882.7)、香港科技大学杨诚等人(专利申请号为201210100984.1)以及江苏工业学院陶宇等人(专利申请号为200810019828.6)都采用了典型的多元醇法合成银纳米线，但是这3篇专利都是先将前驱体(银盐)、封端剂(PVP等)、离子助剂(氯盐、溴盐等)和还原性溶剂(乙二醇等)在低温下混合，共同升温到一定温度反应得到银纳米线，这种工艺下银盐也伴随溶剂经过长时间的升温，升温过程中不可避免地会出现银盐还原的银原子在不同温度下进行多次形核，得到多种不同尺寸和形貌的晶核，这些晶核在相同条件下生长得到长度和直径都各不相同的银纳米线，因此这种方法难以制备高质量的银纳米线，同时制备的产率较低。

2、济南大学的杨萍等人(专利申请号201110311631.1)同样采用多元醇法制备银纳米线，相较上述3篇专利，杨萍等人选择首先将还原性溶剂(多羟基醇)加热到120～160℃再滴加银盐、离子助剂和封端剂的混合溶液，确保了银的形核和生长都在同一温度在进行，通过调节滴加速度、封端剂分子量和反应时间等参数实现了长度和直径可调的银纳米线的制备，但是这种方法形核和生长都在同一温度在进行，无法有效调控银纳米线的长径比，直径和长度的调控也非常依赖封端剂PVP分子量的选择。

3、浙江大学王立等人(专利申请号200510060864.3)同样采用多元醇法制备银纳米线，首先将乙二醇溶液加热到140～200℃，接着滴加低浓度硝酸银溶液得到银晶种，再滴加高浓度硝酸银和PVP混合溶液用于银纳米线的生长，这种方法将让形核和生长分步进行，有利于提高银纳米线长径比的一致性，但该方法一方面没有引入离子助剂降低形核过程中银离子的浓度，不利于制备超细银纳米线，另一方面没有形核和生长两个过程的温度没有作区分和调节，高浓度硝酸银加入到同样的高温条件下会再次引发形核。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种直径和长度分步调控的银纳米线制备方法，采用本发明的方法可以高产率的制备获得不同直径、长度和长径比的高纯银纳米线。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种直径和长度分步调控的银纳米线制备方法，包括以下步骤：

1)、将封端剂溶于乙二醇，得到封端剂浓度为4.5～7.5g/L的封端剂/乙二醇胶液；

2)、避光条件下，将前驱体A溶于乙二醇，得到前驱体A浓度为100～200mmol/L的前驱体A/乙二醇溶液；

3)、避光条件下，将前驱体B溶于乙二醇，得到前驱体B浓度为50～100mmol/L的前驱体B/乙二醇溶液；

4)、将离子助剂溶于乙二醇，得到离子助剂浓度为50～100mmol/L的离子助剂/乙二醇溶液；

说明：上述步骤1)～4)所得为透明均一的液体；

5)、向密闭容器中先加入200mL封端剂/乙二醇胶液并加热至140～170℃，于200～300rpm的搅拌条件下，先保温(140～170℃)0.2～1h后，然后持续保温于140～170℃通干燥N₂；

持续保温于140～170℃再加入离子助剂/乙二醇溶液0.1～2mL，200～300rpm搅拌5～10min；

接着持续保温于140～170℃在100～300rpm的搅拌速度下加入前驱体A/乙二醇溶液25mL(可用恒压滴液漏斗取前驱体A/乙二醇溶液25mL滴入密闭容器中)，加料完毕后停止搅拌保温3～10min后，将温度下调至130±5℃；

然后于300～500rpm的搅拌速度下加入前驱体B/乙二醇溶液50～200mL(可用恒压滴液漏斗取前驱体B/乙二醇溶液50～200mL滴入密闭容器中)，加料完毕后停止搅拌于130±5℃反应0.5～3.5h；

6)、反应结束后冷水淬冷，得到银纳米线乳液(稳定的银纳米线乳液)。

作为本发明的直径和长度分步调控的银纳米线制备方法的改进：

所述封端剂为分子量55000～1300000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一种(即，为一种或多种)；

所述前驱体A为硝酸银、醋酸银、三氟乙酸银或高氯酸银；

前驱体B同前驱体A；

即，前驱体A、前驱体B必须选用同一种成分。

所述离子助剂为溴化钠、溴化钾、溴化铁、溴化铜、硝酸铜和硝酸铁中的至少一种(即，为一种或多种)，因此，离子助剂浓度是指每种离子助剂各自的浓度。

作为本发明的直径和长度分步调控的银纳米线制备方法的进一步改进：

所述步骤5)中，通干燥N₂ 8～12min(流量≥200mL/min)。

作为本发明的直径和长度分步调控的银纳米线制备方法的进一步改进：

所述前驱体A/乙二醇胶液的加入方式为滴加，滴加用时为1～4min，

所述前驱体B/乙二醇胶液的加入方式为滴加，滴加用时为5～10min。

作为本发明的直径和长度分步调控的银纳米线制备方法的进一步改进：

所述步骤1)中，溶解温度为50±5℃，搅拌速度为200～300rpm；

所述步骤2)和步骤3)：避光，溶解温度为0～10℃，搅拌速度为200～300rpm；

所述步骤4)：室温溶解，搅拌速度为200～300rpm。

本发明还提供了根据上述制备方法制成的银纳米线乳液。

本发明虽然同样采用了多元醇法，但相较于现有的多元醇法，本发明的优势在于利用分温度、分速、分浓度加入硝酸银等前驱体控制形核生长的方法使得合成的银纳米线的长度、直径和长径比更加均一、可控，从而在合成阶段就获得高产率的均一银纳米线乳液，可以大大减小后续银纳米线提纯分离的难度，从根本上降低整个合成过程的成本。

本发明综合考虑了不同直径和长度银纳米线所需的形核和生长的反应温度和时间、银离子浓度、离子助剂的影响等因素，研究得到一种长度、直径和长径比可调且均一的高产率银纳米线乳液的制备方法。

本发明仅涉及银纳米线的合成过程，即，后续的涉及不同直径、长度的银纳米线乳液的提纯方法可按照常规技术进行。

本发明的制备方法是发明人经过认真调查研究、实验所获得的。本发明在多元醇法的基础上引入封端剂、离子助剂的同时在不同温度条件下滴加不同浓度的银盐溶液以实现不同长度、直径和长径比的均一、高纯银纳米线的制备。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明

图1为实施例1合成的直径约20～25nm的银纳米线的透射电子显微镜(TEM)照片。

图2为实施例2合成的直径约35～40nm的银纳米线的透射电子显微镜照片。

图3为实施例3合成的直径约55～60nm的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图4为实施例4合成的直径约70～90nm的银纳米线的扫描电子显微镜照片。

图5为实施例5合成的直径约100～120nm的银纳米线的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1、一种直径20～25nm的高长径比银纳米线的可控制备方法，依次进行以下步骤：

1)、在50℃下300rpm搅拌速度将一定量的分子量为1300000的PVP溶于200mL乙二醇中，配制成PVP浓度为6.25g/mL的PVP/乙二醇胶液。

2)、选用硝酸银作为前驱体A；

在避光和0～10℃的冰浴条件下200rpm搅拌速度将一定量硝酸银溶于25mL乙二醇中，得到硝酸银浓度为100mmol/L的前驱体A/乙二醇溶液。

3)、选用硝酸银作为前驱体B；

在避光和0～10℃的冰浴条件下200rpm搅拌速度将一定量硝酸银溶于100mL乙二醇中，得到硝酸银浓度为50mmol/L的前驱体B/乙二醇溶液。

4)、室温下、300rpm搅拌速度，将溴化铜和硝酸铜溶于乙二醇中配置成离子助剂/乙二醇溶液，溴化铜在此溶液中的浓度为50mmol/L，硝酸铜在此溶液中的浓度为100mmol/L。

5)、将步骤1)配置的200mL的PVP/乙二醇胶液在密闭容器中加热到160℃，300rpm搅拌并保温(160℃)1h，持续保温(160℃)和搅拌条件下通干燥氮气10min(流量≥200mL/min)，从而实现除水，通入的氮气被及时排出密闭容器。

持续保温于160℃，取步骤4)配置的离子助剂/乙二醇溶液1mL加入密闭容器，持续保温于160℃、300rpm搅拌5min。

持续保温于160℃，搅拌速度为200rpm，取步骤2)配置的前驱体A/乙二醇溶液25mL，用时4min滴加入密闭容器中，滴加完毕后停止搅拌并保温(160℃)3min后，然后将反应温度调节至130℃。

搅拌速度为500rpm，取步骤3)配置的前驱体B/乙二醇溶液100mL，用时10min滴加入密闭容器中，滴加结束停止搅拌，于130℃继续反应0.5h。

6)、反应结束后冷水淬冷(4～7℃的冷水，用量约为700ml)；得到银纳米线乳液(稳定的银纳米线乳液)。

该方法可制备得到直径20～25nm，长径比约为1300的银纳米线的乳液，其TEM照片如图1所示。产率约为40％。

说明：后续可按照常规的后处理方式获得银纳米线，例如具体为：加入2倍体积的丙酮沉降后2000rpm离心6min，离心重复3次。

产率＝所得银纳米线重量/硝酸银中银原子总重。

实施例2、一种直径35～40nm的高长径比银纳米线的可控制备方法，其制备方法与实施例1的区别为：

离子助剂中取消硝酸铜的使用，即，将溴化铜溶于乙二醇中配置成离子助剂/乙二醇溶液，溴化铜在此溶液中的浓度为50mmol/L；

前驱体A/乙二醇溶液的滴加时间改为3min，前驱体B/乙二醇溶液滴加结束后停止搅拌，保温反应的时间延长为50min；

其余等同于实施例1。

该方法可制备得到直径35-40nm，长径比约为1170的银纳米线，其TEM照片如图2所示。产率约为60％。

实施例3、一种直径55～60nm的高长径比银纳米线的可控制备方法，其制备方法与实施例1的区别如下：

离子助剂中取消硝酸铜的使用，且降低溴化铜的浓度，即，将溴化铜溶于乙二醇中配置成离子助剂/乙二醇溶液，溴化铜在此溶液中的浓度为25mmol/L；

前驱体A/乙二醇溶液的滴加时间改为2min，前驱体B/乙二醇溶液滴加结束后停止搅拌保温反应的时间延长为50min；

PVP的分子量改为360000；

其余等同于实施例1。

该方法可制备得到直径55-60nm，长径比约为1000的银纳米线，其TEM照片如图3所示。产率约为80％。

实施例4、一种直径70～90nm的高长径比银纳米线的可控制备方法，其制备方法与实施例1的区别如下：

离子助剂中取消硝酸铜的使用，且降低溴化铜的浓度，即，将溴化铜溶于乙二醇中配置成离子助剂/乙二醇溶液，溴化铜在此溶液中的浓度为25mmol/L；

将步骤5)的反应温度由160℃改为140℃，前驱体A/乙二醇溶液的滴加时间改为1min，前驱体A/乙二醇溶液加料完毕后停止搅拌后的保温时间延长为10min；

前驱体B/乙二醇溶液加料完毕后停止搅拌后的反应时间延长为2h；

分子量为1300000的PVP改成由分子量为58000的PVP和分子量为360000的PVP等质量的混合物，浓度保持不变，即所得的PVP/乙二醇胶液中，分子量为58000的PVP、分子量为360000的PVP的浓度均分别为3.125g/mL；

其余等同于实施例1。

该方法可制备得到直径70-90nm，长径比约为1100的银纳米线，其TEM照片如图4所示。产率约为85％。

实施例5、一种直径100～120nm的高长径比银纳米线的可控制备方法：

将前驱体B/乙二醇溶液的滴加时间改为5min，前驱体B/乙二醇溶液加料完毕后停止搅拌后的反应时间延长为3.5h，其余等同于实施例4。

该方法可制备得到直径100-120nm，长径比约为1300的银纳米线，其TEM照片如图5所示。产率约为85％。

对比例1-1、相对于实施例1而言，作如下改变：PVP/乙二醇胶液中，PVP浓度由6.25g/mL改成4.5g/L，其余等同于实施例1。

所合成银纳米线的直径变粗为25～40nm，且长径比下降到约900，产率下降至约为20％。

对比例1-2、相对于实施例1而言，作如下改变：将实施例1步骤5)中高浓度的前驱体A/乙二醇溶液、低浓度的前驱体B/乙二醇溶液的加入顺序互换，即，具体为：

所述步骤5)中，加入离子助剂/乙二醇溶液并保温搅拌后，于130℃,搅拌速度为500rpm，先滴加前驱体B/乙二醇溶液(滴加时间10min)，再滴加前驱体A/乙二醇溶液(滴加时间4min)，滴加结束停止搅拌，于130℃继续反应0.5h；

其余等同于实施例1。

反应得到的乳液中银纳米线的直径变粗为50～150nm，长径比下降为500。

对比例1-3、相对于实施例1而言，作如下改变：将实施例1步骤5)中高浓度的前驱体A/乙二醇溶液、低浓度的前驱体B/乙二醇溶液改成同时加入，即，具体为：

所述步骤5)中，加入离子助剂/乙二醇溶液并保温搅拌后，设定温度160℃，搅拌速度为200rpm，同时滴加前驱体A/乙二醇溶液、前驱体B/乙二醇溶液(滴加时间均控制在4min)，滴加结束停止搅拌，降温至130℃继续反应0.5h；

其余等同于实施例1。

反应所得的乳液中银纳米线的直径变粗为30～50nm，长径比下降为800。

对比例1-4、相对于实施例1而言，作如下改变：

将步骤5)中：PVP/乙二醇胶液、离子助剂/乙二醇溶液、前驱体A/乙二醇溶液、前驱体B/乙二醇溶液在室温下300rpm搅拌混合5分钟，而后于300rpm搅拌下通干燥氮气10min(流量≥200mL/min)，从而实现除水；再升温至160℃反应0.5h。

其余等同于实施例1。

反应所得的乳液中银纳米线的直径变为20～100nm，长径比下降到200，产率下降为20％

对比例2-1、相对于实施例5而言，作如下改变：将实施例5的溴化铜改为同等摩尔浓度的氯化铁，其余等同于实施例5。

反应得到的乳液中银纳米线的直径与实施例5相近，但长径比下降为600～700。

对比例2-2、相对于实施例5而言，作如下改变：将实施例5中停止搅拌后的反应时间由3.5h改成为1h，其余等同于实施例5。

反应得到的乳液中银纳米线的直径与实施例5相近，但长径比下降为约500。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.直径和长度分步调控的银纳米线制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)、将封端剂溶于乙二醇，得到封端剂浓度为4.5～7.5g/L的封端剂/乙二醇胶液；

2)、避光条件下，将前驱体A溶于乙二醇，得到前驱体A浓度为100～200mmol/L的前驱体A/乙二醇溶液；

3)、避光条件下，将前驱体B溶于乙二醇，得到前驱体B浓度为50～100mmol/L的前驱体B/乙二醇溶液；

4)、将离子助剂溶于乙二醇，得到离子助剂浓度为50～100mmol/L的离子助剂/乙二醇溶液；

5)、向密闭容器中先加入200mL封端剂/乙二醇胶液并加热至140～170℃，于200～300rpm的搅拌条件下，先保温0.2～1h后，然后持续保温于140～170℃通干燥N₂；

持续保温于140～170℃再加入离子助剂/乙二醇溶液0.1～2mL，200～300rpm搅拌5～10min；

接着持续保温于140～170℃在100～300rpm的搅拌速度下加入前驱体A/乙二醇溶液25mL，加料完毕后停止搅拌保温反应3～10min后，将温度下调至130±5℃；

然后于300～500rpm的搅拌速度下加入前驱体B/乙二醇溶液50～200mL，加料完毕后停止搅拌于130±5℃反应0.5～3.5h；

6)、反应结束后淬冷，得到银纳米线乳液。

2.根据权利要求1所述的直径和长度分步调控的银纳米线制备方法，其特征是：

所述封端剂为分子量55000～1300000的聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；

所述前驱体A为硝酸银、醋酸银、三氟乙酸银或高氯酸银；

前驱体B同前驱体A；

所述离子助剂为溴化钠、溴化钾、溴化铁、溴化铜、硝酸铜和硝酸铁中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的直径和长度分步调控的银纳米线制备方法，其特征是：

所述步骤5)中，通干燥N₂ 8～12min。

4.根据权利要求3所述的直径和长度分步调控的银纳米线制备方法，其特征是：

所述前驱体A/乙二醇胶液的加入方式为滴加，滴加用时为1～4min，

所述前驱体B/乙二醇胶液的加入方式为滴加，滴加用时为5～10min。

5.根据权利要求1～4任一所述的直径和长度分步调控的银纳米线制备方法，其特征是：

所述步骤1)中，溶解温度为50±5℃，搅拌速度为200～300rpm；

所述步骤2)和步骤3)：避光，溶解温度为0～10℃，搅拌速度为200～300rpm；

所述步骤4)：室温溶解，搅拌速度为200～300rpm。

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