CN103201061A

CN103201061A - 制备银纳米线的方法

Info

Publication number: CN103201061A
Application number: CN2011800398386A
Authority: CN
Inventors: R·努斯克; G·迈尔; T·凯瑟
Original assignee: Heraeus Clevios GmbH
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2011-07-01
Publication date: 2013-07-10
Also published as: WO2012022332A2; WO2012022332A3; KR20130132740A; US20130160608A1; EP2588264A2; DE102010017706B4; JP2013531133A; DE102010017706A1; EP2588264B1

Abstract

本发明提供了一种制备银纳米线的方法。所述方法包括如下步骤：a)提供包含如下物质的反应混合物：多元醇；吸附于银表面上的有机化学物质；形成卤离子和/或形成拟卤离子的化学物质，其中形成卤离子的化学物质为卤离子Cl^-、Br^-和/或I^-中的一种的盐，其中形成拟卤离子的化学物质为拟卤离子SCN^-、CN^-、OCN^-和/或CNO^-中的一种的盐；形成氧化还原对的化学物质，其选自溴、碘、钒及其混合物；b)以使得所述反应混合物中的银浓度基于所述反应混合物总重量为至少0.5重量%的量添加银盐，其中所述银盐在至少100°C的反应混合物温度下添加；c)使所述反应混合物的温度在反应过程中保持为至少100°C。

Description

制备银纳米线的方法

技术领域

本发明涉及一种制备银纳米线的方法。

现有技术

银纳米线的制备是现有技术所已知的。除了大量科学作品(例如H.J.Parab等，“Approaches to the Synthesis and Characterization of Sphericaland Anisotropic Noble Metal Nanomaterials”，于Challa S.S.R.Kumar(编辑)“Metallic Nanomaterials”中，WILEY-VCH Verlag，Weinheim)之外，还存在一些公开了银纳米线合成的专利文献。因此，US2009/0282948A1描述了一种通过长期以来为人所知的多元醇法制备银纳米线的方法，其中将含羟基的化学物质，特别是乙二醇同时用作溶剂和还原剂。类似方法公开于WO2009/128973A2中。US2009/0311530A1描述了使用羟基酮或胲作为还原剂在含水环境中制备银纳米线的方法。

在本说明书的上下文中，术语“银纳米线”为具有以下特征的所有材料的集合性术语：

·主要由具有＞90重量%金属银含量的颗粒构成，

·具有“一维”几何形状，例如棒或具有长轴(长度)和短轴(直径)的毛发，

·具有至少为5的纵横比(长度/直径)，和

·具有1-900nm的直径。

通过多元醇法制备银纳米线的合成路线可参见上述现有技术，其中除了热多元醇(优选乙二醇)之外，还使用吸附于银表面上的有机化学物质(优选聚乙烯基吡咯烷酮，PVP)、少量卤化物(优选呈NaCl形式的氯化物)、少量Fe(II)或Fe(III)盐(优选乙酰丙酮铁(III))和银盐(优选AgNO₃)。在一些实施方案的实施例中提及了添加酸(优选HCl或HNO₃)。所述各种化学物质的添加顺序、反应温度、浓度和浓缩比有时不同或相反。

US2009/0282948A1中所描述的用于制备银纳米线的实施例公开了较低的银浓度。通过该文所述方法制备经济量的银纳米线必需使用大反应器和大量溶剂(乙二醇)。因此，所述方法非常复杂。

K.E.Korte等(J.Mater.Chem.，2008，18，437-441)公开了通过多元醇法制备银纳米线。将呈CuCl或CuCl₂形式的铜用作形成氧化还原对的化学物质。(1)的重要发现在于Cu将O由Ag表面的111位除去，且以此方式提供了可能的1维生长。

WO2009/128973A2中所述的用于制备银纳米线的方法使用经济合理的高浓度银实施。然而，当使用WO2009/128973A2中所述的方法时，银纳米线的产率受限于65%的最高银用量。由于银为来源有限的有价值原料，因此所述制备方法的产率对该方法的获利能力起着重要的作用。

因此，持续需要克服所述问题的制备银纳米线的方法。特别地，需要在同样高的银反应浓度下可以以高产率获得银纳米线的方法。

发明描述

本发明由此开始。本发明(例如如权利要求所述)基于如下目的：提供在高银反应浓度下制备银纳米线且获得高银纳米线产率的方法。

根据本发明，该目的通过权利要求1的方法实现。本发明的其他有利细节、方面和实施方案参见从属权利要求、说明书、实施例和附图。

本发明提供了一种制备银纳米线的方法。所述方法包括如下步骤：

a)提供包含如下物质的反应混合物：

多元醇，

吸附于银表面上的有机化学物质，

形成卤离子和/或形成拟卤离子的化学物质，其中所述形成卤离子的化学物质为卤离子Cl^-、Br^-和/或I^-中的一种的盐，其中所述形成拟卤离子的化学物质为拟卤离子SCN^-、CN^-、OCN^-和/或CNO^-中的一种的盐，

形成氧化还原对的化学物质，其选自溴、碘、钒及其混合物，

b)以使得所述反应混合物中的银浓度基于所述反应混合物总重量为至少0.5重量%的量添加银盐，其中所述银盐在至少100°C的反应混合物温度下添加，

c)使所述反应混合物的温度在反应过程中保持为至少100°C。

本发明的制备银纳米线的方法为多元醇合成法，其中在吸附于银表面上的有机化学物质、形成卤离子和/或形成拟卤离子的化学物质和形成氧化还原对且选自溴、碘、钒及其混合物的化学物质的存在下，使银盐在热多元醇中还原以获得呈纳米线形式的金属银。

本发明方法可以以80%和更高的高产率且同时用至少0.5重量%(基于所述反应混合物的总重量)的高银反应浓度制备银纳米线。

反应结束可毫无问题地由本领域技术人员确定，这是因为一方面，银纳米线的形成可容易地视觉监测，另一方面，在反应过程中发生的气体产生停止。反应结束时，存在珠光的虹彩分散体。

应指出的是所述反应混合物成分“形成卤离子和/或形成拟卤离子的化学物质”的定义与“选自溴、碘、钒及其混合物的形成氧化还原对的化合物”重合。形成氧化还原对的化学物质溴和碘为卤素(其呈一种其盐的形式)为“卤离子的盐”和“选自溴和碘的形成氧化还原对的化学物质”二者。正如在下文中更详细解释的实验结果所示，化合物如NaBr或VCl₃实际上可起所述反应混合物的两种组分的作用。下文对所述两种反应混合物成分所述的优选浓度范围应理解为在这些情况下的加和，即，例如NaBr以满足所述两个浓度范围的量添加。

此外，应注意的是权利要求中所用的术语“一个”和“一种”不应理解为数词，而是应当理解为不定冠词。因此，例如措辞“一种多元醇”意指“一种或多种多元醇”。

根据优选实施方案，所述银盐以使得反应混合物中的银浓度基于所述反应混合物总重量为至少1.0重量%，优选为至少2.5重量%，特别优选为至少5.0重量%的量添加。在恒定产率下，随着反应混合物中银浓度的增大，在一个操作中制备的银纳米线的量增大。

根据优选实施方案，除了或代替地，所述反应混合物以使得所述反应混合物中的卤离子和/或拟卤离子浓度为5-2,000ppm，优选为20-1,000ppm，特别优选为50-500ppm的量包含所述形成卤离子和/或拟卤离子的化学物质。

根据优选的实施方案，除了或代替地，所述形成卤离子的化学物质为NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr和/或KI。根据进一步优选的实施方案，所述形成卤离子的化学物质为元素溴和/或元素碘。

根据优选实施方案，除了或代替地，形成拟卤离子的化学物质为NaSCN和/或KSCN。

根据优选实施方案，步骤a)所提供的反应混合物额外包含铁盐，其中所述铁盐在反应混合物中形成Fe(II)/Fe(III)氧化还原对。因此，所添加的铁盐可在本发明方法的反应条件下形成Fe(II)/Fe(III)氧化还原对。

根据优选实施方案，步骤a)中所提供的反应混合物额外包含铜盐，其中所述铜盐在反应混合物中形成氧化还原对。因此，所添加的铜盐可在本发明方法的反应条件下形成氧化还原对。

根据优选实施方案，除了或代替地，形成氧化还原对的化学物质为元素钒、氧化钒、氢氧化钒、硫酸钒、硝酸钒、氯化钒或这些化合物的混合物。

根据优选实施方案，除了或代替地，所述氧化还原对为Br^-/Br₂/BrO₃ ^-、I^-/I₂/IO₃ ^-和/或V(0)/V(II)/V(III)/V(IV)/V(V)。

根据优选实施方案，除了或代替地，所述形成氧化还原对的化学物质在所述反应混合物中的浓度为5-2,000ppm，优选为20-1,000ppm，特别优选为50-500ppm。

根据优选实施方案，步骤a)中所提供的反应混合物额外包含至少一种无机或有机酸。

根据优选实施方案，除了或代替地，所述酸为HCl、HBr、HI和/或HNO₃。

根据优选实施方案，除了或代替地，所述酸以使得反应混合物中的酸浓度基于所述反应混合物总重量为0.01-2.0重量%，优选0.02-1.0重量%，特别优选0.05-0.5重量%的量添加。

根据优选实施方案，除了或代替地，所述银盐在至少145°C的反应混合物温度下，优选在145-200°C的反应混合物温度下，特别优选在150-180°C的反应混合物温度下，尤其优选在155-170°C的反应混合物温度下添加。

根据优选实施方案，除了或代替地，在步骤c)中，在反应过程中使所述反应混合物的温度保持为至少145°C，优选使所述反应混合物的温度保持为145-200°C，特别优选使所述反应混合物的温度保持为150-180°C，尤其优选使所述反应混合物的温度保持为155-170°C。

根据进一步优选的实施方案，在步骤c)之后，实施步骤d)从所述反应混合物中分离银纳米线，其中优选添加合适的溶剂以将银纳米线从所述反应混合物中分离，然后滗析除去上清液。特别优选地，添加溶剂去离子水、乙醇或异丙醇。

根据进一步优选的实施方案，在步骤c)之后且在步骤d)之前，实施步骤c₁)冷却所述反应混合物，其中优选将所述反应混合物冷却至室温。

在实施在上述优选实施方案的条件下制备银纳米线的方法中，实现了特别高的银纳米线产率。各优选实施方案的组合具有进一步提高产率的效果。

所公开的方法基于多元醇法。这意指将具有若干羟基的化合物用作溶剂和还原剂。原则上可使用可将所用银化合物还原为元素银的所有多元醇。可在所述反应混合物中使用单一多元醇或两种、三种、四种、五种或更多种多元醇的混合物。所述多元醇除杂原子如氧或氮之外，还可具有两个、三个、四个、五个或更多个羟基。这些杂原子可以以醚、酯、胺和/或酰胺官能团形式存在。因此，所述多元醇可为聚酯多元醇、聚醚多元醇或类似化合物。

所述多元醇可为脂族二醇或相应的二醇聚酯。可能的脂族二醇尤其为在主链中具有至多6个碳原子的亚烷基二醇。这类化合物的实例为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇以及这些亚烷基二醇的聚亚烷基二醇衍生物。

所述多元醇可包含例如两个、三个、四个、五个或六个羟基和两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个或十二个碳原子。(亚烷基)多元醇可为二醇，即相邻(脂族或脂环族)碳原子上具有羟基的化合物。所述二醇可包含例如两个、三个、四个、五个或六个碳原子。优选的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺和三羟甲基氨基甲烷。

同样优选多元醇乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇和在反应温度下为液态的聚乙二醇，例如聚乙二醇300。特别优选的多元醇为四甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇。

所述二醇具有高还原力、185-328°C的沸点、良好的热稳定性和低采购成本。

适用于本发明方法中的另一组多元醇包括：乙二醇、甘油、葡萄糖、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇和聚乙二醇。

此外，其他多元醇如糖和醇(本身或呈混合物形式)还可构成所述多元醇反应物的至少一部分。通常使用在室温和相应反应温度下为液态的多元醇，然而这并非绝对必需的。因此，例如可使用在室温下为固态或半固态的多元醇。

根据本发明特别优选的实施方案，额外使用选自极性质子性溶剂的溶剂，例如水、醇和醛及其混合物。

此外，除多元醇之外，选自醇、醛、酮、胺和酒石酸盐、柠檬酸盐、氢化物、肼及其化合物的还原剂也特别适于制备本发明的纳米线。出于技术和经济原因，优选使用乙二醇(乙烷-1,2-二醇)和/或甘油(丙烷-1,2,3-三醇)。本说明书中所述的实施例均在乙二醇中进行。

定向实验显示出可用甘油或乙二醇与甘油的混合物代替乙二醇而不显著改变反应条件。不能明确排除其他多元醇(例如如WO2009/128973A2所述)对本发明方法的适用性。

所述银盐提供了还原所需的银离子。合适的盐为可在反应条件下足够快地提供银离子从而使得由反应程序所决定的反应动力学基本上不受影响的所有盐。由于良好的商业易得性，优选AgNO₃。可将银盐以溶液形式或直接作为固体加入所述反应中。用于所述银盐的合适溶剂尤其为所述反应中所用的多元醇，换言之优选乙二醇和/或甘油。添加可全部一次添加、在较长时间内分批添加或连续添加。所述银盐在反应温度下添加。所述银盐以数学上对应于反应混合物中的至少0.5重量%银浓度的量添加。在本发明的优选实施方案中，银以至少1.0重量%，更优选至少2.5重量%，最优选至少5.0重量%的浓度存在。

在多元醇法中需要吸附于银表面上的有机化学物质，从而形成所需的线状形貌。自90年代初期起，科技文献就已涉及该现象。在过去，认为这些化学物质具有不同机理和各种作用。据说其尤其防止所形成的纳米颗粒附聚或者尤其占据所形成的金属晶格表面。

吸附于银表面上的这类有机化学物质例如由WO2009/128973A2已知。

所述吸附于银表面上的有机化学物质可为液态。在这种情况下，可将所述化学物质与其他反应物直接混合或其可首先通过与溶剂或溶剂混合物混合而稀释，所述溶剂可包含多元醇。所述吸附于银表面上的有机化学物质也可为固态，且然后在其与其他反应物混合之前，使其首先溶于溶剂中。所述吸附于银表面上的有机化学物质完全溶于溶剂中并不重要；也可使用所述吸附于银表面上的有机化学物质的悬浮液。

所述溶剂可为多元醇或多元醇与一种或多种其他溶剂的混合物。可选择一种或多种其他溶剂，从而使得其(单独或作为混合物)溶解所述吸附于银表面上的有机化学物质。对所述溶剂没有特别的限制，只要其不妨碍或防止所需纳米结构(例如银纳米线)的溶液介导制备。

将所述吸附于银表面上的有机化学物质以溶液形式加入反应中，这不是先决条件，因为其可以以固体形式(固体粉末)添加。然而，可使所述吸附于银表面上的有机化学物质并非总是完全或大部分溶解，从而使得所得溶液更准确地说应称为悬浮液而非溶液。

通常对所述吸附于银表面上的有机化学物质进行选择从而使其即使在反应温度下，也在任何相当大的程度上也不与所述多元醇或任何其他溶剂反应。同样应当对用于溶解所述吸附于银表面上的有机化学物质的各溶剂进行选择从而使得其不阻碍或防止所需纳米结构(例如银纳米线)的溶液介导制备。如果在反应温度下，所述反应混合物不包含用于所述吸附于银表面上的有机化学物质的其他溶剂，则所述吸附于银表面上的有机化学物质还应当以至少高达特定的程度溶于所述多元醇中。所述吸附于银表面上的有机化学物质在室温下可具有例如至少约1g/升溶剂(包括溶剂混合物)，例如至少约5克/升溶剂，至少约10克/升溶剂或至少约20克/升溶剂的溶解度。在一些实施方案中，所述吸附于银表面上的有机化学物质具有至少约100克/升溶剂，例如至少约200克/升溶剂或至少约300克/升溶剂的溶解度。

所述吸附于银表面上的有机化学物质的溶液可以以可行的且其中可制备所需纳米结构(例如银纳米线)的任意浓度制备。

理所当然地，如果将聚合物(例如平均分子量例如为55,000的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP))用作所述吸附于银表面上的有机化学物质，则浓度使用单体重量而非所述聚合物的平均分子量计算。PVP溶液的摩尔浓度例如通过将用于制备1升OPA溶液的PVP克数除以111g/mol而不是除以55,000g/mol而计算。

本发明还包括联合使用两种或更多种吸附于银表面上的不同有机化学物质。例如，可使用两种或更多种不同低分子量化合物的混合物或两种或更多种相同或不同聚合物的混合物，如果所述聚合物是相同的，则其具有不同的分子量。在一些实施方案中，可使用一种或多种低分子量化合物和一种或多种聚合物的混合物。所述吸附于银表面上的有机化学物质可例如为具有相似分子量(例如具有大约为55,000的分子量的聚乙烯基吡咯烷酮)的聚合物的混合物。在一些实施方案中，所述吸附于银表面上的有机化学物质可为包含一种或多种这些市售聚合物混合物的混合物。所述吸附于银表面上的有机化学物质可包括例如平均分子量为55,000的聚乙烯基吡咯烷酮和平均分子量为1,300,000的聚乙烯基吡咯烷酮。在一些实施方案中，所述吸附于银表面上的有机化学物质可包括不同聚合物的混合物。所述吸附于银表面上的有机化学物质可包括例如平均分子量为55,000的聚乙烯基吡咯烷酮和平均分子量为35,000的聚乙烯醇。

在一些实施方案中，所述吸附于银表面上的有机化学物质为可与纳米颗粒的金属原子发生电子相互作用的物质。所述物质可包含一个或多个(例如至少两个原子)具有一个或多个自由电子对的原子，例如氧、氮和硫。作为非限制性实例，所述吸附于银表面上的有机化学物质可与位于纳米颗粒表面上的金属原子配位相互作用和/或螯合所述金属原子。所述吸附于银表面上的有机化学物质可包含例如一个或两个O和/或N原子。所述具有自由电子对的原子可以以官能团例如羟基、羰基、醚基和氨基形式或者作为包含一个或多个这些基团作为其结构要素的官能团组分存在于所述物质中。合适官能团的非限制性实例包括-COO-、-O-CO-O-、-CO-O-CO-、-C-O-C-、-CONR-、-NR-CO-O-、-NR¹-CO-NR²-、-CO-NR-CO-、-SO₂NR-和-SO₂-O-，其中R、R¹和R²在每种情况下独立地表示氢或有机基团(例如包含约1-约20个碳原子的脂族或芳族未取代或取代的基团)。这类官能团可包含上述(和其他)结构要素作为环状结构(例如呈环酯、酰胺、酐、亚胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲等)的一部分。在一些实施方案中，所述吸附于银表面上的有机化学物质为能还原金属化合物的物质或者包含能还原金属化合物的物质。所述物质的非限制性具体实例为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。

在一些实施方案中，所述吸附于银表面上的有机化学物质基于每分子可具有总计为至少约10个选自C、N和O的原子，例如至少约20个所述原子或至少约50个所述原子。在一些实施方案中，所述吸附于银表面上的有机化学物质每分子具有总计为至少约100个C、N和O原子：例如每分子具有至少约200个，至少约300个或至少约400个C、N和O原子。在聚合物的情况下，这些数值涉及每聚合物分子的平均值。

所述吸附于银表面上的有机化学物质可包括不大于约500的低分子量有机化合物。在一些实施方案中，所述有机保护剂可具有不大于约300的分子量。在一些实施方案中，所述吸附于银表面上的有机化学物质可包括低聚或聚合化合物。作为非限制性实例，特别地可将平均分子量为约10,000-约1,300,000的聚乙烯基吡咯烷酮用于制备银纳米线。在一些实施方案中，选择平均分子量为55,000的聚乙烯基吡咯烷酮。

所述吸附于银表面上且可单独或作为混合物使用的有机化学物质的一些非限制性实例包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂胺和羟丙基纤维素。

吸附于银表面上的低分子量有机化学物质的一些非限制性实例包括脂肪酸，特别是具有至少约8个碳原子的脂肪酸。用作所述吸附于银表面上的有机化学物质的低聚物/聚合物的非限制性实例包括均聚物和共聚物(包括例如无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物的聚合物)，其包含至少一种包含一个或多个O原子和/或一个或多个N原子的单体单元。用于本发明中的这类聚合物的非限制性种类由具有至少一个包含至少两个选自O和N原子的原子的单体单元的聚合物形成。相应单体单元可包含例如至少一个羟基、羰基、醚键接基团和/或氨基和/或一个或多个下式的结构要素：-COO-、-O-CO-O-、-CO-O-CO-、-C-O-C-、-CONR-、-NR-CO-O-、-NR¹-CO-NR²-、-CO-NR-CO-、-SO₂NR-和-SO₂-O-，其中R、R¹和R²在每种情况下独立地表示氢或有机基团(例如包含约1-约20个碳原子的脂族或芳族未取代或取代的基团)。

可用作所述吸附于银表面上的有机化学物质的相应聚合物的一些非限制性实例包括包含一个或多个衍生自如下单体组的单元的聚合物：

(a)具有约3-约8个碳原子的单烯属不饱和羧酸及其盐。该组单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸。(a)组单体可以以游离羧酸形式或以部分或完全中和形式使用。为了中和，可使用例如碱金属碱、碱土金属碱、氨或胺，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、氨、三乙胺、甲醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺；

(b)在(a)下所述羧酸的酯、酰胺、酐和腈，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、丙烯酸2-或4-羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯、丙烯酸羟基异丁酯、甲基丙烯酸羟基异丁酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸酐、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯及最后所提及的单体与羧酸或无机酸的盐；

(c)丙烯酰胺基乙醇酸，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯和丙烯酰胺基甲基丙磺酸和包含膦酸基团的单体，例如磷酸乙烯基酯、磷酸烯丙酯和丙烯酰胺基甲基丙烷膦酸；以及这些酸的酯、酰胺和酐；

(d)N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺；

(e)乙烯醇缩乙醛，乙烯醇缩丁醛，乙烯醇及其醚和酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和甲基乙烯基醚)，烯丙基醇及其醚和酯，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和羟基苯乙烯。

相应的聚合物还可包含其他单体单元，例如衍生自不具有官能团的单体和卤化单体、芳族单体等的单元。这类单体的非限制实例包括烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯和十二碳烯，苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯等。此外，用于本发明方法中以作为吸附于银表面上的有机化学物质的聚合物不限于加聚物，还包括其他类型的聚合物，例如缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚醚以及多糖，如淀粉、纤维素及其衍生物等。

在一些实施方案中，用于本发明中的聚合物包括包含获自一种或多种未取代或取代的N-乙烯基内酰胺的单体单元的聚合物，例如具有约4-约8个环成员的那些，例如N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基-2-哌啶酮和N-乙烯基吡咯烷酮。这些聚合物包括均聚物和共聚物。在共聚物(其包括例如无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物)的情况下，N-乙烯基内酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮)单元可以以至少约10摩尔%，例如至少约30摩尔%，至少约50摩尔%，至少约70摩尔%，至少约80摩尔%或至少约90摩尔%的量存在。作为非限制性实例，共聚单体可包括前段所提及的那些中的一种或多种，包括不具有官能团的单体(例如乙烯、丙烯、苯乙烯等)、卤化单体等。

如果乙烯基内酰胺(例如乙烯基吡咯烷酮)单体(或其至少一部分)带有一个或多个位于杂环环中的取代基，则这类取代基的非限制性实例可包括：烷基(例如具有1-约12个碳原子，例如1-约6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基)、烷氧基(例如具有1-约12个碳原子，例如具有1-约6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)、卤原子(例如F、Cl和Br)、羟基、羧基和氨基(例如二烷基氨基，例如二甲基氨基和二乙基氨基)和这些取代基的任意组合。

用于本发明中的乙烯基内酰胺聚合物的非限制性具体实例包括乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物。特别地，这些聚合物可包括：

(a)乙烯基吡咯烷酮均聚物，例如K值为13-19或26-35(对应于约10,000-约67,000的平均分子量)的K-15和K-30类；

(b)烷基化聚乙烯基吡咯烷酮；

(c)乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物；

(d)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物；

(e)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵共聚物；

(f)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯三元共聚物；

(g)乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯共聚物；或

(h)乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物。

在本发明的上下文中，优选使用水溶性聚合物。特别优选使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)以及这些聚合物的不同级别(分子量)和共聚物的混合物。合适的共聚单体例如为N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯和乙烯基己内酰胺。可将所述吸附的有机化学物质以溶液形式或直接作为固体添加至所述反应中。适用于所述化学物质的溶剂尤其为所述反应中所用的多元醇，换言之优选为乙二醇和/或甘油。添加可一次全部进行、在较长时间内分批进行和连续进行。添加可在加热所述多元醇之前或之中或者仅在达到反应温度时进行。所述吸附的化学物质在反应混合物中的浓度必须与添加的银盐相匹配。为了与所述吸附的化学物质的浓度相匹配，用不同浓度(例如0.05-5重量%)的所述吸附的化学物质在银盐的相应目标浓度下进行一系列实验，并测定银纳米线的形貌(长度和直径)和产率。在实验评估之后，大致划分最佳浓度范围。所述吸附的化学物质的浓度可借助其中在更窄范围内改变浓度的第二系列实验更精确地优化，以获得所需形貌和高产率。由所述实验测得所述吸附的化学物质的优选浓度范围为至少0.05重量%。特别优选地，所述反应混合物中的浓度为至少0.2重量%，尤其优选至少0.5重量%，非常特别优选1.0重量%。

为了通过本发明方法制备银纳米线，卤离子的存在是必不可少的。所述卤离子可作为不可避免的痕量成分已存在于所添加的其他化学物质，特别是溶剂和吸附于金属表面上的有机化学物质中，或者可分别添加至反应混合物中。在科技文献和US2009/0282948A1以及WO2009/128973A2中，描述了痕量卤离子(特别是F^-、Cl^-、Br^-、I^-)的存在是形成银纳米线的必要条件。

本发明人的研究显示除了所述卤离子之外，还可使用选自拟卤离子的阴离子(特别是SCN^-、CN^-、OCN^-、CNO^-)。获得高产率和有利纵横比(纳米线的长度/纳米线的直径)所需的卤离子/拟卤离子的浓度必须与具体配方和反应条件相匹配。对产率和形貌的影响可通过在另外恒定的反应条件下改变卤离子和/或拟卤离子的浓度而进行的系列实验研究。由所述实验测得的卤离子/拟卤离子浓度的优选浓度范围为5-2,000ppm。特别优选地，所述反应混合物中的浓度为20-1,000ppm，尤其优选为50-500ppm。获得所需卤离子/拟卤离子浓度的优选化学物质为相应铵或碱金属盐或相应的酸。特别优选使用NaCl、NaBr、NaI、NaSCN、KCl、KBr、KI和KSCN。

除了或代替所述盐，所述卤离子可借助释放出卤离子的其他物质而添加。特别优选的物质为元素卤和具有更高氧化水平的卤素。特别优选的物质为在每种情况下呈固体或溶液形式的Br₂、NaClO、I₂、NaClO₃、NaBrO₃、NaIO₃、KClO₃、KBrO₃和KIO₃。在反应条件下，相应的卤离子至少部分地由这些物质形成。

通过本发明方法制备银纳米线需要添加形成氧化还原对的化学物质，其选自Br^-/Br₂/BrO₃ ^-、I^-/I₂/IO₃ ^-或V(0)/V(II)/V(III)/V(IV)/V(V)。添加Fe(II)/Fe(III)以制备银纳米线是现有技术所已知的。在文献中，以各种方式讨论了铁的作用。在US2009/0282948A1中，Fe(II)起着氧化吸附于金属表面上的分子氧的作用。由此形成的Fe(III)借助溶剂/还原剂再次还原为Fe(II)。所述氧化还原对通过反应条件，特别是通过过量存在的还原剂而自动转化为还原形式。就此而言，所添加的氧化还原对的化学物质形式并不重要。在主导的反应条件下，氧化还原对的还原形式由“产生氧化还原对的化学物质”形成。在铁的情况下，可添加Fe(II)或Fe(III)而不影响合成成功。

本发明人的研究显示用上文所述的形成氧化还原对的化学物质代替铁可获得至少相同，通常更高产率的银纳米线。形成氧化还原对且在本发明上下文中为合适的化学物质提供溴、碘和/或钒。在所述反应条件下，必须参与银纳米线合成的物质由所添加的化学物质形成。在金属钒的情况下，可以以自然金属或相应盐的形式添加。通过使用钒的卤化物，所述反应所需的卤化物量的计量加入可与所述氧化还原对的计量加入组合。为了彼此独立地添加，优选计量加入所述金属的其他盐例如氧化物、氢氧化物、硫酸盐或硝酸盐。

令人惊奇地发现卤素溴和碘可代替所述反应中的氧化还原对的作用。可将溴和碘以元素形式、以溴化物或碘化物或溴酸盐或碘酸盐的形式添加至所述反应中。特别优选地，除了碘之外，还使用其他卤化物/拟卤化物，由此获得特别高的产率。碘优选以KI形式添加。溴优选以KBr形式添加。在添加卤化物/拟卤化物的情况下，必须小心地使所述形成氧化还原对的化学物质的浓度与具体配方和反应条件匹配。对银纳米线的产率和形貌的时常显著的影响可通过在另外的恒定反应条件下改变形成氧化还原对的化学物质的浓度的系列实验研究。由所述实验测得的形成氧化还原对的化学物质的优选浓度范围为5-2,000ppm。特别优选地，所述反应混合物中浓度为20-1,000ppm，尤其优选为50-500ppm。

在使用多元醇还原银盐中，随着每个银原子的还原，释放出一个质子。根据Le Chatelier原理，可通过添加碱或酸而影响反应速率。所述银纳米线的形成与其他有序结构和不规则银体的形成进行竞争。如果反应速率太高，则不规则体的含量增加。通过添加酸，可使反应速率与适于形成银纳米线的程度相匹配。原则上，在本发明方法中适于添加许多无机酸以及有机酸。优选使用氢卤酸(特别是HCl、HBr和HI)和硝酸。所述酸的添加必须与具体配方和反应条件相匹配。优选的酸浓度范围可通过在另外的恒定反应条件下改变添加的酸的系列实验测定。由所述实验测得的反应混合物中的酸优选浓度为0.01-2.0重量%，特别优选为0.02-1.0重量%，尤其优选为0.05-0.5重量%。

本发明方法的精确反应条件可在宽范围内变化。

所述方法在超过100°C的升高的温度下进行。本发明人的研究显示在高于145°C的温度下实施本发明方法获得比在低于145°C的反应温度下所获得的显著更高的银纳米线产率。本发明方法优选在145-200°C，进一步优选在150-180°C，特别优选在155-170°C的温度下进行。

大部分化学物质可以以任意所需的顺序添加。如上所述，卤化物/拟卤化物、形成氧化还原对的物质和吸附于金属表面上的物质可直接添加至冷的多元醇中、在加热阶段中添加或者添加至热的多元醇中。这类似地适于任意所需酸的添加。有利地首先在反应温度下添加银盐。所述银盐和所述吸附的化学物质可同时添加、紧密相继地添加或者在较长时间内分批或同时添加。

当实施本发明方法时，可容易视觉监控银纳米线的形成。在反应结束时，存在珠光的虹彩分散体。在反应过程中发生的气体产生也停止。当反应结束时，在搅拌下使反应混合物冷却。为了分离出所述银纳米线，可用合适的溶剂稀释所述分散体。稀释后，所述银纳米线沉降。合适的溶剂例如为醇，例如EtOH和异丙醇或者还有水。可对滗析出的银纳米线进行捏合、挤出或者将其搅拌入聚合物中以进一步加工。

由上文所述的一种方法制备的银纳米线优选具有1-200μm的长度，50-1,300nm的直径和至少5的纵横比(长度/直径)。

由本发明方法制备的银纳米线可用于许多应用场合中。当可有利地利用所述银纳米线的独特物理性能、生物性能和化学性能，特别是电学性能、电子性能、导热性能、机械性能、光学性能、抗菌性能和催化性能时，特别有利地使用所述银纳米线。

所述银纳米线的优选应用领域为导电层或材料领域。此时可有利地利用由所述颗粒所产生的各向异性效应，例如在填料低含量下的低逾渗极限和高导电性。具有约1体积%的本发明银纳米线的填料含量的清漆或聚合物层已显示出金属导体的电导率。在所述低填料含量下的电导率通常伴随着所述材料的高光学透明性和载体体系的几乎不变的机械性能。因此，其他应用领域为如下领域：触摸屏，显示器的抗静电处理，电磁屏蔽，用于有机和无机电致发光显示器的电极，通常用于柔性显示器的电极，用于光伏装置的电极和条状导体，通常抗静电的膜，电子纸，LCD显示器，通常透明的导电膜，印刷电路板上和柔性基材的可印刷布线，多层布线，电子组件以及开关电路的制备和修理，可印刷或可挤出天线，特别用于RFID系统和条状导体，焊接，低温烧结触点，导电粘合剂，特别是导电热熔粘合剂。特别有利的是将所述银纳米线用于可通过印刷施加的导电体系中，例如油墨和糊，任选呈与其他导电材料例如银微米和/或银纳米颗粒和/或导电碳物质(碳纳米管、炭黑、富勒烯、石墨烯、碳纤维等)的混合物形式。可将所述体系尤其用于印刷条状导体领域，用于薄层体系的连接或者用于可印刷电子组件如电容器或晶体管的制备。

含银纳米线的体系的良好导电性使得其可用于电加热领域中。特别是光学上基本透明的、机械稳定的、无干涉图样的可加热层在工业上已为人所关注很长时间了。原则上，所有合成和天然聚合物、热塑性塑料和热固性塑料以及分散体均可用于制备这类导电聚合物。特别合适的是具有填料含量的银纳米线的热塑性合成聚合物。所述聚合物优选源于聚烯烃(优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP))，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)，源于聚酰胺(PA)，聚乳酸(PLA)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，源于聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))，聚苯乙烯(PS)，聚醚酮(PEEK)和聚氯乙烯(PVC)。具有填料含量的银纳米线的合成纤维同样特别适于制备可加热层。就此而言，特别优选聚酰胺、聚酯或聚丙烯的纤维。此外，具有填料含量的银纳米线的膜特别适于制备可加热体系。特别优选PET膜。用于制备可加热的且任选高度透明的层的其他非常合适的体系为与银纳米线配伍的单体溶液，例如丙烯酸单烷基酯或低分子量聚合物溶液，例如聚乙二醇、多元醇、聚酮以及工业级清漆树脂。

本发明所制备的银纳米线的其他优选应用领域为制备导电纤维。就此而言，所述纤维可由对应于上文所列的热塑性塑料的热塑性聚合物制备，或者也可为天然纤维，例如纤维素、粘胶、棉、蚕丝等。所述导电纤维同样也可通过静电纺丝法制备，且因此由可溶的无定形和结晶性聚合物如聚氨酯、共聚酯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰亚胺等制备。然后将可通过纺织技术加工的所述导电纤维用于加热、传感器和数据传输应用场合中。

本发明所制备的银纳米线的其他优选应用领域为造纸领域。因此，可将本发明的银纳米线用作纸浆中的填料，用作纸刷上的漆中的添加剂，和用作随后的印刷物或随后通过化学或物理方式所沉积的涂层。

本发明所制备的银纳米线的其他优选应用领域尤其为热传导、导热糊、导热粘合剂、定向热传导、高功率LED和晶体管以及温差发电机中的高导热区域。

银，特别是纳米颗粒状金属银的抗菌作用是目前研究和工业生产的目标。由于一定的阈值浓度，由本发明方法制备的银纳米线可赋予相应的最终制品以抗菌性能。

由于在金属界面处发生的等离子体效应，金属，特别是银纳米颗粒适用于表面等离子体共振分析(SPR分析)和表面增强拉曼光谱法(SERS)中。由于其几何各向异性，可将银纳米线单独使用和作为SPR分析的阵列使用以及用于SERS中，尤其通常用于光子学领域中。

此外，可将本发明的银纳米线用于滤光片中。

本发明的实施方式

下文给出实施方案的实施例以阐述本发明并说明其优点。将这些实施方案的实施例与附图组合以更详细地说明。理所当然的是，这些描述并非意图限制本发明。

将以下化学物质用于所述实施例的上下文中：

·乙二醇，用于合成，Carl Roth GmbH&Co.KG，Karlsruhe，德国

·AgNO₃，分析级，Merck KGaA，Darmstadt，德国

·PVP，Luvitec K30，BASF SE，Ludwigshafen，德国

·NaCl，分析级，Carl Roth GmbH&Co.KG，Karlsruhe，德国

·KI，分析级，Merck KGaA，Darmstadt，德国

·CuSO₄·5H₂O，分析级，Merck KGaA，Darmstadt，德国

·NaBr，分析级，Merck KGaA，Darmstadt，德国

·KSCN，分析级，Merck KGaA，Darmstadt，德国

·HNO₃，65%，Baker分析的，J.T.Baker，Deventer，荷兰

·1-甲氧基-2-丙醇，Friedrich Scharr KG，Stuttgart，德国

·乙醇，Carl Roth GmbH&Co.KG，Karlsruhe，德国

·乙酸乙酯，Carl Roth GmbH&Co.KG，Karlsruhe，德国

·硝酸纤维素，乙醇，Dow Wolff Cellulosics GmbH，Bomlitz，德国

实施例1：

在处于油浴中的圆底烧瓶中，将30.0g乙二醇加热至170°C。在搅拌下，将2.5g Luvitec K30、6mg NaCl和6mg KI溶解。添加120μl HNO₃。此后，在搅拌下将2.80g AgNO₃添加至热的反应混合物中。大约6分钟后，反应结束。冷却后，将所述反应混合物加入150ml去离子水中。次日，滗析除去上清液并干燥。借助SEM研究干燥残留物的形貌。其实际上仅由长度为3-35μm且直径为150-500nm的银纳米线构成。图1中再现了所得银纳米线的典型SEM图像。银纳米线的产率为银用量的95%。

实施例2：

实验程序类似于实施例1中的说明。与实施例1的不同之处在于反应温度为155°C。大约15分钟后，反应结束。所形成的银纳米线长度为3-60μm，直径为150-500nm。银纳米线的产率为银用量的90%。

实施例3：

实验程序类似于实施例1中的说明。与实施例1的不同之处在于反应温度为130°C。大约120分钟后，反应结束。所形成的银纳米线长度为3-200μm，直径为150-500nm。与所述银纳米线一起形成的球状粗银颗粒不能借助沉降与所述纳米线分离。由重量计算银纳米线(包括在SEM图像中检测出的银颗粒)的产率。银纳米线的产率为银用量的约25%。

实施例1-3中所述的实验评估显示出在添加氯化物和碘化物下，可在155°C和170°C的温度下以至少90%的产率制备银纳米线。在130°C的温度下，产率急剧降至约25%。在一些情况下，在低温下形成更长的纳米线。通过调节方法程序，同样可在更高的温度同时以高产率获得更长的棒。在于170°C的反应温度下二级添加银盐的情况下，可获得具有4-110μm长度，150-500nm未变直径的银纳米线。在所述实验条件下优化氯化物和碘化物浓度的研究显示，最佳产率在实施例1所述的浓度范围内获得。氯化物和碘化物的更高和更低浓度将导致银纳米线产率的降低。

实施例4：

在处于油浴中的圆底烧瓶中，将30.0g乙二醇加热至170°C。在搅拌下，将2.5g Luvitec K30、6mg VCl₃溶解。添加120μl HNO₃。此后，在搅拌下将2.80g AgNO₃添加至所述热反应混合物中。大约6分钟后，反应结束。冷却后，将所述反应混合物加入150ml去离子水中。次日，滗析除去上清液并干燥。借助SEM研究所述干燥残留物的形貌。其实际上仅由长度为3-35μm且直径为150-500nm的银纳米线构成。银纳米线的产率为银用量的80%。

由实施例4中所述的实验可推断出同样可将钒用于本发明方法中以作为形成氧化还原对的元素。

实施例5：

实验程序类似于实施例1中的说明。与实施例1的不同之处在于仅添加6mg NaCl且不添加形成氧化还原对的化学物质(实施例1中的KI)。大约6分钟后，反应结束。所形成的银纳米线的长度为1-15μm，直径为150-500nm。与所述银纳米线一起形成的球状粗银颗粒不能借助沉降与所述纳米线分离。由重量计算银纳米线(包括在SEM图像中检测出的银颗粒)的产率。银纳米线的产率为银用量的约50%。

由实施例5的实验评估显示出单独添加氯化物将导致银纳米线的产率显著降低。用更高和更低氯化物浓度所进行的其他实验在所述实验条件下获得甚至更低的银纳米线产率。

实施例6：

实验程序类似于实施例4中的说明。与实施例4的不同之处在于不添加NaCl，而是添加9mg NaBr。大约6分钟后，反应结束。所形成的银纳米线长度为3-35μm，直径为150-500nm。银纳米线的产率为银用量的95%。

根据实施例6，可用溴化物的添加代替氯化物的添加，而不导致产率损失。

实施例7：

实验程序类似于实施例4中的说明。与实施例4的不同之处在于不添加NaCl，而是添加8mg KSCN。大约6分钟后，反应结束。所形成的银纳米线长度为1-25μm，直径为150-1,300nm。银纳米线的产率为银用量的85%。

根据实施例7，用硫氰酸盐的添加代替氯化物的添加，这导致产率的低损失。引人注目的是与添加卤化物相比，通过添加硫氰酸盐形成了显著更厚的线。

实施例8：

在处于油浴中的圆底烧瓶中，将30.0g乙二醇加热至170°C。在搅拌下，将2.5g Luvitec K30、6mg NaCl和6mg KI溶解。添加120μl HNO₃。此后，在搅拌下将2.80g AgNO₃加入所述热反应混合物中。大约10分钟后，再将1.4g AgNO₃添加至所述热反应混合物中。再经10分钟后，再次将1.4gAgNO₃添加至所述热反应混合物中。再经10分钟后，再次将1.4g AgNO₃添加至所述热反应混合物中。大约45分钟后，反应结束。冷却后，将所述反应混合物加入150ml去离子水中。次日，滗析除去上清液并干燥。借助SEM研究所述干燥残留物的形貌。其实际上仅由长度为3-35μm且直径为150-500nm的银纳米线构成。银纳米线的产率为银用量的95%。

通过逐步添加银盐的实施例8中所述的程序，可在反应溶液中获得极高浓度的银纳米线。该程序可提供特别经济的制备方法。

实施例9：

在处于油浴中的圆底烧瓶中，将30.0g乙二醇加热至170°C。在搅拌下，将2.5g Luvitec K30、6mg NaBr溶解。添加120μl HNO₃。此后，在搅拌下将2.80g AgNO₃添加至所述热反应混合物中。大约6分钟后，反应结束。冷却后，将所述反应混合物加入150ml去离子水中。次日，滗析除去上清液并干燥。借助SEM研究所述干燥残留物的形貌。其实际上仅由长度为2-35μm且直径为150-500nm的银纳米线构成。银纳米线的产率为银用量的95%。

实施例10：

根据实施例1制备银纳米线。与实施例1的不同之处在于在合成后，向纳米线分散体中添加150ml乙醇，而非150ml水。在所述线沉降后，滗析并丢弃上清液。将沉降物再次与150ml乙醇搅拌并静置以进行沉降。在所述线沉降后，丢弃上清液。在一部分均匀搅拌的潮湿残留物上，测得残留物的干重为70重量%。将1.0g的该乙醇-银纳米线分散体添加至63重量%1-甲氧基-2-丙醇、16重量%乙醇、11重量%乙酸乙酯和11重量%硝酸纤维素的14g清漆基料中，并搅拌所述混合物直至均匀。使用玻璃棒将所得清漆抽出至宽度为30mm的玻璃载体上。干燥的清漆层具有50欧姆的表面电阻。所述干燥清漆包含约31重量%的银纳米线，这对应于约4.1体积%的银。

Claims

1.一种制备银纳米线的方法，其包括如下步骤：

a)提供包含如下物质的反应混合物：

多元醇，

吸附于银表面上的有机化学物质，

形成卤离子和/或形成拟卤离子的化学物质，其中形成卤离子的化学物质

为卤离子Cl^-、Br^-和/或I^-中的一种的盐，其中形成拟卤离子的化学物质

为拟卤离子SCN^-、CN^-、OCN^-和/或CNO^-中的一种的盐，

形成氧化还原对的化学物质，其选自溴、碘、钒及其混合物；

b)以使得所述反应混合物中的银浓度基于所述反应混合物总重量为至少0.5重量%的量添加银盐，其中所述银盐在至少100°C的反应混合物温度下添加；

c)使所述反应混合物的温度在反应过程中保持为至少100°C。

2.根据权利要求1的方法，其中以使得所述反应混合物中的银浓度基于所述反应混合物总重量为至少1.0重量%，优选至少2.5重量%，特别优选至少5.0重量%的量添加所述银盐。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应混合物以使得所述反应混合物中卤离子和/或拟卤离子浓度为5-2,000ppm，优选为20-1,000ppm，特别优选为50-500ppm的量包含所述形成卤离子和/或拟卤离子的化学物质。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述形成卤离子的化学物质为NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr和/或KI。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述形成拟卤离子的化学物质为NaSCN和/或KSCN。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤a)所提供的反应混合物额外包含铁盐，其中所述铁盐形成Fe(II)/Fe(III)氧化还原对。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤a)所提供的反应混合物额外包含铜盐，其中所述铜盐形成氧化还原对。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述形成氧化还原对的化学物质为元素钒、氧化钒、氢氧化钒、硫酸钒、硝酸钒、氯化钒或这些化合物的混合物。

9.根据权利要求8的方法，其中所述氧化还原对为Br^-/Br₂/BrO₃ ^-、I^-/I₂/IO₃ ^-和/或V(0)/V(II)/V(III)/V(IV)/V(V)。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述反应混合物中的形成氧化还原对的化学物质的浓度为5-2,000ppm，优选为20-1,000ppm，特别优选为50-500ppm。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中步骤a)所提供的反应混合物额外包含至少一种无机或有机酸。

12.根据权利要求11的方法，其中所述酸为HCl、HBr、HI和/或HNO₃。

13.根据权利要求11或12的方法，其中所述酸以使得所述反应混合物中的酸浓度基于所述反应混合物总重量为0.01-2.0重量%，优选0.02-1.0重量%，特别优选0.05-0.5重量%的量添加。

14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述银盐在至少145°C的反应混合物温度，优选145-200°C的反应混合物温度，特别优选150-180°C的反应混合物温度，尤其优选155-170°C的反应混合物温度下添加。

15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在步骤c)中，使所述反应混合物的温度在反应过程中保持为至少145°C，优选使所述反应混合物的温度保持为145-200°C，特别优选使所述反应混合物的温度保持为150-180°C，尤其优选使所述反应混合物的温度保持为155-170°C。

16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中在步骤c)之后，实施步骤d)将所述银纳米线从所述反应混合物中分离，其中优选添加合适的溶剂以将所述银纳米线从所述反应混合物中分离，然后滗析除去上清液。

17.根据权利要求16的方法，其中在步骤c)之后且在步骤d)之前，实施步骤c₁)将所述反应混合物冷却，其中优选将所述反应混合物冷却至室温。