CN108602119A

CN108602119A - 纳米线及其制造方法、纳米线分散液以及透明导电膜

Info

Publication number: CN108602119A
Application number: CN201780008770.2A
Authority: CN
Inventors: 竹田裕孝; 嘉村由梨; 稻垣孝司; 大西早美; 吉永辉政
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2037-03-09
Also published as: KR102277621B1; JP6334076B2; TWI709448B; KR20180121882A; JPWO2017159537A1; TW201801822A; WO2017159537A1; CN108602119B

Abstract

本发明提供一种纳米线，所述纳米线能够得到透明性和导电性这两者充分优异的纳米线膜。本发明涉及一种纳米线，是具有多个粒子一维地连接而成的粒子连结形状的纳米线，将1根纳米线的直径的最大值设为A(nm)，将最小值设为B(nm)时，所述纳米线满足式：1.5≤A/B≤2.5。

Description

纳米线及其制造方法、纳米线分散液以及透明导电膜

技术领域

本发明涉及纳米线及其制造方法、纳米线分散液以及透明导电膜。

背景技术

近年来，随着太阳能电池的市场扩大以及智能手机和平板终端等的快速的普及而引起的触摸面板的需求扩大，广泛使用透明导电膜作为透明电极。作为透明导电膜，从轻量化、薄膜化和挠性化的观点出发，大多使用透明导电膜，目前其基本上为使用氧化铟锡作为导电层的ITO膜。

然而，ITO膜由于长波长区域的光线透过率低，因此，色调存在问题。另外，由于ITO为半导体，因此，在高导电化方面存在界限。进而，ITO由于缺乏导电层的弯曲性，因此，在抗弯曲性方面存在问题。因此，要求具有更高透过率且高导电性的挠性膜。

因此，目前，作为下一代的透明导电膜，提出了各种使用碳纳米管、导电性高分子、构成栅格结构的金属细线、银纳米线等金属纳米材料的透明导电膜。

这些材料中，碳纳米管和导电性高分子为半导体程度的导电性，因此，作为下一代的透明导电膜，得不到令人满意的导电性。另外，虽然由金属栅格结构构成的透明导电膜得到非常高的导电性，但是存在可目视到金属细线等问题。另一方面，使用金属纳米线的透明导电膜能够兼顾导电性和透明性，因此，受到瞩目。

作为透明导电膜所使用的金属纳米线，已知由银、铜、金、镍等构成的金属纳米线。例如，专利文献1公开了一种纳米线，其直径的变动系数为30％以下，含有选自金、镍和铜中的至少1种金属。另外，例如，专利文献2公开了两端为球状的铜纳米线。另外，例如，专利文献3公开了一种金属纳米线分散液，其含有金属纳米线和该金属纳米线在表面具有的高分子化合物层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012－238592号

专利文献2：日本特表2013－513220号

专利文献3：国际公开第2015/163258号

发明内容

然而，以往的纳米线存在以下问题，即，在直径粗时，虽然导电性上升，但透明性降低，另一方面，在直径细时，虽然透明性上升，但导电性降低，或者容易被切断。

本发明是解决上述课题的发明，其目的在于提供能够得到透明性和导电性这两者充分优异的纳米线膜的纳米线及其分散液。

本发明人等发现通过将纳米线控制为特定的形状，能够尽可能减少纳米线内的导电性损失和可见光的遮蔽，并且能够兼顾高的透明性和高的导电性，从而实现了本发明。

即，本发明的主旨如下。

(I)一种纳米线，其特征在于，是具有多个粒子一维地连接而成的粒子连结形状的1根纳米线，

将1根纳米线的直径的最大值设为A(nm)、最小值设为B(nm)时，所述纳米线满足下述式(1)。

1.5≤A/B≤2.5 (1)

(II)根据(I)所述的纳米线，其中，A为50～500nm，B为10～200nm。

(III)根据(I)所述的纳米线，其中，上述纳米线满足下述式(2)。

A+B≤350nm (2)

(IV)根据(I)～(III)中任一项所述的纳米线，其中，上述纳米线具有10μm～40μm以下的长度。

(V)根据(I)～(IV)中任一项所述的纳米线，其中，上述纳米线为金属纳米线。

(VI)根据(I)～(V)中任一项所述的纳米线，其中，上述纳米线由镍构成。

(VII)一种多个纳米线，是具有多个粒子一维地连接而成的粒子连结形状的多个纳米线，

含有(I)～(VI)中任一项所述的纳米线。

(VIII)一种多个纳米线，是具有多个粒子一维地连接而成的粒子连结形状的多个纳米线，

将1根纳米线的直径的最大值设为A(nm)、最小值作为B(nm)时，上述多个纳米线满足下述式(1－1)。

1.5≤A/B的平均值≤2.5 (1－1)

(IX)根据(VII)或(VIII)所述的纳米线，其中，A的平均值为50～500nm，B的平均值为10～200nm。

(X)根据(VII)～(IX)中任一项所述的多个纳米线，其中，上述多个纳米线满足下述式(1－2)和(1－3)。

1.5≤A/B的最大值≤2.5 (1－2)

1.5≤A/B的最小值≤2.5 (1－3)

(XI)根据(VII)～(X)中任一项所述的多个纳米线，其中，上述多个纳米线满足下述式(2－1)。

A+B的平均值≤350nm (2－1)

(XII)根据(VII)～(XI)中任一项所述的多个纳米线，其中，上述多个纳米线满足下述式(2－2)和(2－3)。

A+B的最大值≤350nm (2－2)

A+B的最小值≤350nm (2－3)

(XIII)根据(VII)～(XII)中任一项所述的多个纳米线，其中，上述多个纳米线具有10μm～40μm的平均长度。

(XIV)根据(VII)～(XIII)中任一项所述的多个纳米线，其中，上述多个纳米线为金属纳米线。

(XV)根据(VII)～(XIV)中任一项所述的多个纳米线，其中，上述多个纳米线由镍构成。

(XVI)一种多个纳米线的制造方法，是(XIV)或(XV)所述的多个纳米线的制造方法，

包括在磁场中将金属离子还原。

(XVII)一种纳米线分散液，是将(VII)～(XV)中任一项所述的多个纳米线分散而成的。

(XVIII)一种透明导电膜，含有(VII)～(XV)中任一项所述的多个纳米线。

根据本发明的纳米线，可得到能够兼顾高的透明性和高的导电性的纳米线膜。

附图说明

图1是实施例1中制作的镍纳米线的TEM图像。

图2是实施例1的纳米线和比较例1和2的纳米线的表面电阻值和透过率的图表。

图3是实施例2的纳米线和比较例3和4的纳米线的表面电阻值和透过率的图表。

图4是实施例3的纳米线和比较例5的纳米线的表面电阻值和透过率的图表。

图5是实施例4的纳米线和比较例6的纳米线的表面电阻值和透过率的图表。

图6是实施例5的纳米线和比较例7的纳米线的表面电阻值和透过率的图表。

图7是实施例6的纳米线和比较例8的纳米线的表面电阻值和透过率的图表。

具体实施方式

(纳米线)

本发明提供具有多个粒子、特别是纳米粒子一维地连接而成的粒子连结形状的1根纳米线。粒子连结形状换言之是指多个粒子串联且连续地连结而成的作为整体为线状的形状。两端的粒子分别与邻接的1个以上的粒子连结，其它各粒子与邻接的2个以上的粒子连结。在这样的粒子连结形状中，通常在连结部分(粒子的边界部分)形成凹部，在粒子部分形成凸部，在粒子的连结方向(纳米线的长边方向)连续地重复凹部和凸部。通常由纳米线构成的透明导电膜的纳米线的形状越粗导电性越高，但透明性降低。另一方面，纳米线的形状越细导电性越低，但透明性提高。本发明的具有粒子连结形状的纳米线通过在长边方向重复具有凹凸，凹部减少可见光的遮蔽而抑制透明性(光线透过率)的损失，凸部抑制导电性的损失。作为其结果，作为整体实现了高的透明性与高的导电性的兼顾。本发明的纳米线并非必须严密且明确地具有如上所述的粒子连结形状，只要在纳米线的长边方向连续地重复凹部和凸部并具有如后所述的特定的凹凸的关系即可。

构成本发明的纳米线的各粒子具有大致球形状。大致球形状是指不仅包含具有圆形截面的球形状，而且包含具有三角形以上的多边形、椭圆形或它们的复合形状的截面的立体形状。

本发明的纳米线具有特定的凹凸关系。详细而言，本发明的纳米线在将1根纳米线的直径的最大值设为A(nm)、最小值设为B(nm)时，满足下述式(1)，从进一步提高透明性和导电性的观点出发，优选满足下述式(1’)，更优选满足下述式(1”)。

1.5≤A/B≤2.5 (1)

1.5≤A/B≤2 (1’)

1.55≤A/B≤1.75 (1”)

式(1)中，A/B的值小于1.5时，难以兼顾高的透明性和高的导电性，透明性或导电性中的一者降低。A/B的值超过2.5时，即使是弱的应力，纳米线也容易被切断，因此，因分散时或成膜时的应力而发生纳米线的切断，导电性降低。本发明中，优选1根纳米线满足上述式。即使将在长边方向具有大致一定的截面形状的棒状的纳米线粗细混合使用，也难以兼顾高的透明性和高的导电性，透明性或导电性中的一者降低。

本发明的纳米线中，直径的最大值A通常为50～500nm，特别为50～400nm，从进一步提高透明性和导电性的观点出发，优选为50～300nm，更优选为50～200nm，进一步优选为60～200nm，最优选为60～150nm。

本发明的纳米线中，直径的最小值B通常为10～200nm，特别为20～200nm，从进一步提高透明性和导电性的观点出发，优选为30～150nm，更优选为30～90nm，进一步优选为40～90nm。

本发明中，直径是指相对于纳米线的长边方向的垂直截面的直径，直径的最大值和最小值可在纳米线的TEM图像中读取。本发明的纳米线提供1根纳米线中不是端部的位置的直径的最大值A。端部是指距离纳米线的一端100nm以内的位置。

另外，本发明的纳米线的A+B通常为500nm以下，特别为80～500nm，从进一步提高透明性和导电性、特别是透明性的观点出发，优选满足下述式(2)，更优选满足下述式(2’)，进一步优选满足下述式(2”)。

A+B≤350nm (2)

80nm≤A+B≤350nm (2’)

100nm≤A+B≤250nm (2”)

纳米线的长度影响由纳米线制作的透明导电膜的导电性、透明性。如果纳米线过短，则每单位面积的纳米线间的接点变多，透明导电膜的导电性降低。如果纳米线过长，则纳米线的分散性降低，因此，制作的透明导电膜容易产生不均匀，得不到均匀的透明性和导电性。因此，本发明中，纳米线的长度优选为10μm～40μm，更优选为15μm～40μm，进一步优选为15μm～30μm，最优选为20μm～30μm。

本发明的纳米线只要由具有导电性的材料构成即可，例如，可以为金属纳米线，也可以为半导体、导电性高分子的纳米线。本发明的纳米线从导电性的观点出发，优选为金属纳米线。此外，本发明的金属纳米线从制造方法的方面出发，优选由选自镍、钴、铁中的1种以上的金属构成。此外，本发明的纳米线优选由镍和/或钴、特别是镍构成。如果是由镍和/或钴构成的上述形状的纳米线，则具有与市售的银纳米线同等的透明性和导电性，此外，能够得到离子迁移耐性优异的透明导电膜。纳米线由镍和/或钴构成是指该纳米线实质上仅由镍和/或钴构成，镍和钴可以通过ICP发光分析或荧光X射线进行定量。此时，纳米线并非必须严密地仅由镍和/或钴构成，纳米线及其原料的合成时等，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有镍和钴以外的物质作为杂质。

(多个纳米线)

本发明的多个纳米线含有上述的纳米线。对纳米线的形状和尺寸而言，对分散液或透明导电膜中的全部纳米线进行把握现实上是不可能的。本发明中，评价分散液或透明导电膜中的全部纳米线中任意的一部分，如果满足上述条件，则确认可得到进一步提高透明性和导电性的效果。

本发明的多个纳米线具体而言具有粒子连结形状，在将1根纳米线的直径的最大值设为A(nm)，最小值设为B(nm)时，满足下述式(1－1)，从进一步提高透明性和导电性的观点出发，优选满足下述式(1－1’)，更优选满足下述式(1－1”)。

1.5≤A/B的平均值≤2.5 (1－1)

1.5≤A/B的平均值≤2 (1－1’)

1.55≤A/B的平均值≤1.75 (1－1”)

A/B的平均值是关于任意的100根纳米线的A/B的平均值。

式(1－1)中A/B的平均值小于1.5的情况以及超过2.5的情况分别与上述式(1)中A/B的值小于1.5的情况以及超过2.5的情况同样。

本发明的多个纳米线中，直径的最大值A的平均值通常为50～500nm，特别为50～400nm，从进一步提高透明性和导电性的观点出发，优选为50～300nm，更优选为50～200nm，进一步优选为60～200nm，最优选为60～150nm。A的平均值是关于任意的100根纳米线的A的平均值。

本发明的多个纳米线中，直径的最小值B的平均值通常为10～200nm，特别为20～200nm，从进一步提高透明性和导电性的观点出发，优选为30～150nm，更优选为30～90nm，进一步优选为40～90nm。B的平均值是关于任意的100根纳米线的B的平均值。

本发明的多个纳米线从进一步提高透明性和导电性的观点出发，优选满足下述式(1－2)和(1－3)，优选满足下述式(1－2’)和(1－3’)，优选满足下述式(1－2”)和(1－3”)。

1.5≤A/B的最大值≤2.5 (1－2)

1.55≤A/B的最大值≤2.2 (1－2’)

1.65≤A/B的最大值≤1.85 (1－2”)

1.5≤A/B的最小值≤2.5 (1－3)

1.5≤A/B的最小值≤1.9 (1－3’)

1.45≤A/B的最小值≤1.65 (1－3”)

A/B的最大值是关于任意的100根纳米线的A/B的最大值。

A/B的最小值是关于任意的100根纳米线的A/B的最小值。

另外，本发明的多个纳米线的A+B的平均值通常为500nm以下，特别为80～500nm，从进一步提高透明性和导电性，特别是透明性的的观点出发，优选满足下述式(2－1)，更优选满足下述式(2－1’)，进一步优选满足下述式(2－1”)。

A+B的平均值≤350nm (2－1)

80nm≤A+B的平均值≤350nm (2－1’)

100nm≤A+B的平均值≤250nm (2－1”)

A+B的平均值是关于任意的100根纳米线的A+B的平均值。

此外，本发明的多个纳米线的A+B的最大值通常为520以下，特别为90～520nm，A+B的最小值通常为480以下，特别为70～480nm。本发明的多个纳米线从进一步提高透明性和导电性的观点出发，优选满足下述式(2－2)和(2－3)，更优选满足下述式(2－2’)和(2－3’)，进一步优选满足下述式(2－2”)和(2－3”)，进一步优选满足下述式(2－2”’)和(2－3”’)。

A+B的最大值≤350nm (2－2)

A+B的最小值≤350nm (2－3)

80nm≤A+B的最大值≤350nm (2－2’)

80nm≤A+B的最小值≤350nm (2－3’)

100nm≤A+B的最大值≤350nm (2－2”)

80nm≤A+B的最小值≤250nm (2－3”)

100nm≤A+B的最大值≤250nm (2－2”’)

100nm≤A+B的最小值≤250nm (2－3”’)

A+B的最大值是关于任意的100根纳米线的A+B的最大值。

A+B的最小值是关于任意的100根纳米线的A+B的最小值。

本发明的多个纳米线中，平均直径从进一步提高透明性和导电性的观点出发，优选为40～300nm，更优选为50～200nm，进一步优选为50～180nm，最优选为70～180nm。

平均直径利用透射型电子显微镜以60万倍拍摄在带支撑膜的栅格上干燥的纳米线，测量10个视场中的任意的100点的纳米线直径的平均值。

本发明的多个纳米线中，平均长度从进一步提高透明性和导电性的观点出发，优选为10μm～40μm，更优选为15μm～40μm，进一步优选为15μm～30μm，进一步优选为20μm～30μm。

平均长度是关于任意的200根纳米线的平均长度。

本发明的多个纳米线只要由与上述的纳米线同样的材料构成即可，例如，可以为金属纳米线，也可以为半导体、导电性高分子的纳米线。本发明的纳米线从导电性的观点出发，优选为金属纳米线。此外，本发明的金属纳米线从制造方法的方面出发，优选由选自镍、钴、铁中的1种以上的金属构成。此外，本发明的多个纳米线优选由镍和/或钴、特别是镍构成。

本发明的多个纳米线优选具有在溶剂中可分散的形态。在溶剂中可分散的形态是指仅将该纳米线以0.1～2.0质量％的浓度添加到后述的分散介质中并搅拌1分钟时，成为没有基于目视的凝聚物的状态的形态，进一步优选为没有纳米线的切断的状态。

本发明的多个纳米线优选实质上不具有高分子的层。纳米线实质上不具有高分子的层是指利用磷钨酸染色法使纳米线染色，即使利用透射型电子显微镜以60万倍左右进行观察，在纳米线的表面也完全没有观察到高分子的层。高分子的层是指高分子遍及周向连续覆盖纳米线的表面的形态。本发明中纳米线可以具有不具有这样的层的形态的高分子，但从提高分散性的观点出发，优选不具有。纳米线的周向是指相对于纳米线的长边方向的垂直截面的纳米线的周向。

(纳米线的制造方法)

以下，对多个纳米线的制造方法进行说明，但显然也能够制造本发明的1根纳米线。以下，只要没有特别说明，则纳米线是多个纳米线。

本发明的纳米线(特别是金属纳米线)例如可通过以下的方法制造。详细而言，在磁场中将金属离子，特别是镍离子还原。以下示出该制造方法。

为了在磁场中将金属离子(例如镍离子)还原，优选使金属盐溶解于溶剂。金属盐的形状(形态)只要是可溶于使用的溶剂且能够在可还原的状态下供给金属离子的形状即可。作为金属盐，例如可举出金属(特别是镍)的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。这些盐可以为水合物，也可以为无水物。

被还原的金属离子的浓度从控制纳米线的形状的观点出发，相对于反应溶液总量优选为1.5～20μmol/g，更优选为1.5～15μmol/g左右，进一步优选为1.5～10μmol/g左右。如果金属离子的浓度为20μmol/g以下，则能够抑制纳米线的三维的凝聚的产生(无纺布形态的生成)。如果金属离子的浓度为1.5μmol/g以上，则能够制作满足上述形状的纳米线。

作为将金属离子还原的方法，优选使用还原剂。该制造方法中，作为还原剂，例如可举出肼、一水合肼、氯化亚铁、次磷酸、硼氢化盐、氨基硼烷类、氢化铝锂、亚硫酸盐、羟胺类(例如，二乙基羟胺)、锌汞齐、氢化二异丁基铝、氢碘酸、抗坏血酸、草酸、甲酸、氯化亚铁、次磷酸、硼氢化盐、氨基硼烷类、抗坏血酸、草酸、甲酸。优选的还原剂为肼、一水合肼。

作为还原剂、特别是一水合肼的添加浓度，相对于反应溶液，通常为0.05～1.0质量％，从抑制无纺布形态的生成的观点出发，优选为0.1～0.5质量％。

作为反应溶剂，优选为乙二醇、丙二醇等多元醇类。如果是多元醇类，则能够溶解金属盐(特别是镍盐)和还原剂，此外，即使在反应温度下也不会引起沸腾，因此，能够重现性良好地进行反应。

为了将金属离子(例如镍离子)还原，需要控制pH和温度。根据还原剂的不同，该pH、温度不同，例如，在乙二醇中使用一水合肼进行还原反应时，该温度优选为70℃～100℃，pH优选为11～12。

作为在将金属离子还原时施加的磁场，从控制纳米线的形状的观点出发，反应容器的中心磁场优选为10～200mT左右，特别优选为80～180mT。如果磁场弱，则不生成纳米线。另外，由于难以产生强的磁场，因此，是不现实的。

本发明中，不需要在反应溶液中添加高分子化合物。通过在制作纳米线时添加高分子化合物，能够制造分散性优异的纳米线，但有时由于高分子化合物而难以产生上述记载的凹凸。

为了控制纳米线的表面凹凸、平均直径和平均长度，可以根据被还原的金属离子和还原剂的种类向反应溶液中添加成核剂和/或络合剂。

作为成核剂，例如可举出金、银、铂、钯、铑、铱、钌、锇等贵金属盐。作为贵金属盐的具体例，例如可举出氯铂酸、氯金酸、氯化钯。优选的成核剂为铂盐、特别是氯铂酸。

成核剂的量只要可得到本发明的透明性和导电性的提高效果就没有特别限定，例如优选为被还原的金属离子的摩尔数相对于成核剂的贵金属离子1摩尔成为5000～10000000、特别是成为10000～10000000这样的量。

还原反应的还原时间只要能够制作本发明的纳米线就没有特别限定，从控制纳米线的形状的观点出发，例如为10分钟～1小时，优选为10分钟～30分钟。然后，通过离心分离、过滤、利用磁铁的吸附等精制回收纳米线，由此能够得到金属纳米线。

通过上述制造方法制作的纳米线由于在制作和精制中氧化，因此，优选进一步实施还原处理。作为还原处理，只要在乙二醇等多元醇溶剂中加热至150℃左右即可。由此，能够利用ESCA在纳米线表面确认到来自金属单质的峰。

(纳米线分散液和其制造方法)

本发明也提供分散有上述的纳米线的分散液。分散液中的纳米线的浓度没有特别限定，从进一步提高分散性的观点出发，优选为0.01～2.0质量％左右。该浓度是相对于分散液总量的比例。作为分散介质，没有特别限定，但由于在纳米线表面具有羟基等极性基团，因此，更优选为乙二醇、异丙醇等醇类、乙腈、DMSO、DMF等极性有机溶剂。

本发明的纳米线分散液只要不降低其性能，则可以含有粘合剂、抗氧化剂、润湿剂、流平剂等添加剂，特别优选不含粘合剂。

作为抗氧化剂，优选在涂布后不残留抗氧化剂或副产物的抗氧化剂，例如可举出肼类、羟胺类。另外，分散液中的抗氧化剂的浓度没有特别限定，但为了防止因抗氧化剂引起的分散性的降低，优选为0.01～2.0质量％左右。

本发明的纳米线分散液可以通过将上述的纳米线添加到含有期望的添加剂的分散介质中并搅拌而得到。

(纳米线分散液的使用)

通过将本发明的纳米线分散液涂布于基材并进行干燥，由此能够形成膜、层叠体和配线等。作为基材，例如可举出玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、环烯烃膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜。

涂布方法没有特别限定，例如可举出线棒涂布机涂布、涂膜器涂布、喷涂、凹版辊涂法、丝网印刷法、逆辊涂布法、模唇涂布、气刀涂布法、幕流涂布法、浸渍涂布法、模涂法、喷雾法、凸版印刷法、凹版印刷法、喷墨法。

本发明中纳米线膜为不含粘合剂的纳米线层，在透明导电膜的用途中是有用的。纳米线膜可以通过将不含粘合剂的本发明的纳米线分散液在基材上涂布并干燥而形成。本发明中在基材上形成纳米线膜并作为透明导电膜使用时，可以在该纳米线膜上涂布光固化性树脂等而使纳米线膜不会从基材剥离。透明导电膜通常含有基材和在该基材上形成的纳米线膜。

本发明中由于纳米线膜的透明性和导电性充分优异，因此，透明导电膜的透明性和导电性也充分优异。如果为了在纳米线膜或透明导电膜中得到良好的表面电阻值而增加纳米线分散液的涂布量，则膜的透过率通常显著降低。但是，使用本发明的纳米线分散液时，即使为了实现充分低的表面电阻值而增加涂布量，也可充分地抑制透过率的降低。因此，本发明的纳米线和纳米线膜作为透明导电膜、特别是触摸面板用透明导电膜(触摸面板用透明电极)的导电材料是有用的。

本发明中纳米线膜例如在表面电阻值为100Ω/□时，实现85％以上、优选88％以上、更优选91％以上的透过率。表面电阻值为100Ω/□时的透过率例如可以通过测定以纳米线膜的表面电阻值成为约100Ω/□的方式改变涂布量的5种纳米线膜的表面电阻值和透过率，由表面电阻值和透过率的图表读取而得到。纳米线膜的表面电阻值和透过率的详细的测定方法如实施例所示。

本发明中使用纳米线膜作为透明导电膜、特别是触摸面板用透明导电膜(触摸面板用透明电极)的导电材料时，该纳米线膜的单位面积重量通常为1～30mg/m²，优选为5～20mg/m²。

实施例

接着，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些发明。

实施例和比较例中使用的评价方法如下。

(1)纳米线平均直径的测定

利用透射型电子显微镜以60万倍拍摄在带支撑膜的栅格上干燥的纳米线，测量10个视场中的任意100点的纳米线直径的平均值。

(2)纳米线直径的测定

对于将分散液在带支撑膜的栅格上干燥而得到的纳米线，利用透射型电子显微镜以10万～100万倍左右拍摄纳米线，对任意100根测量1根纳米线的直径的最大值、最小值。由该值算出每1根纳米线的A值、B值、A/B值、A+B值，将结果汇总于表1。

(3)纳米线长度的测定

利用扫描型电子显微镜以2000～6000倍拍摄将分散液在试样台上干燥而得到的纳米线，测量纳米线长度。由任意的合计200根纳米线长度算出平均长度，将结果汇总于表2。

(4)纳米线膜的表面电阻值和透过率的测定

利用涂敷器将得到的纳米线分散液涂布于载玻片上，得到5张透过率(涂布量)不同的纳米线膜。

利用三菱化学Analytech公司制的电阻率仪MCP－T610对得到的纳米线膜的表面电阻值进行测定。

对于透过率，将载玻片作为空白值，测定波长550nm处的光线透过率。因此，透过率为仅纳米线膜的透过率。

将得到的5张与表面电阻值对应的透过率记载于表3～表8，示于图2～图7。各表或图中记载的实施例和比较例为了能够进行显著的比较，将纳米线的平均直径和平均长度大致相同的实施例和比较例进行组合。

实施例1

将氯化镍六水合物0.25g(1.05mmol)添加到乙二醇中，使其总量为50g。将该溶液加热至90℃，使氯化镍溶解。

另一方面，将氢氧化钠0.40g、氯铂酸六水合物30.7μg(59.4nmol)添加到乙二醇中，使其总量为49.9g。将该溶液加热至90℃，使氢氧化钠和氯铂酸溶解。

在各溶液中的化合物全部溶解后，在含有氢氧化钠的溶液中溶解一水合肼0.1g，然后，将2种溶液混合。

将混合的溶液立即放入能够对中心施加150mT的磁场的磁路，施加该磁场，在维持90～95℃的状态下静置15分钟而进行还原反应。pH为11.5。反应溶液中的镍离子的浓度为10μmol/g。

反应后，利用钕磁铁收集并取出纳米线，由此进行精制回收。回收的纳米线与乙二醇30g混合，在150℃加热3小时。加热后，再次利用磁铁进行回收，由此得到镍纳米线。

将得到的纳米线添加到含有一水合肼的异丙醇中，制作纳米线浓度为0.5质量％、一水合肼浓度为0.5质量％的纳米线分散液。

将本实施例中制作的纳米线的TEM图像示于图1。

实施例2

将氯化镍六水合物0.20g(0.84mmol)添加到乙二醇中，使其总量为50g。将该溶液加热至90℃，使氯化镍溶解。

在各溶液中的化合物完全溶解后，在含有氢氧化钠的溶液中溶解一水合肼0.1g，然后，将2种溶液混合。

将混合的溶液立即放入能够对中心施加150mT的磁场的磁路，施加该磁场，在维持90～95℃的状态下静置15分钟而进行还原反应。pH为11.5。反应溶液中的镍离子的浓度为8.4μmol/g。

实施例3

另一方面，将氢氧化钠0.40g添加到乙二醇中，使其总量为49.9g。将该溶液加热至90℃，使氢氧化钠溶解。

实施例4

将氯化镍六水合物0.20g(0.84mmol)、柠檬酸三钠二水合物50mg(0.17mmol)添加到乙二醇中，使其总量为50g。将该溶液加热至90℃，使氯化镍溶解。

实施例5

将氯化镍六水合物0.20g(0.84mmol)、柠檬酸三钠二水合物100mg(0.34mmol)添加到乙二醇中，使其总量为50g。将该溶液加热至90℃，使氯化镍溶解。

实施例6

将混合的溶液立即放入能够对中心施加100mT的磁场的磁路，施加该磁场，在维持90～95℃的状态下静置15分钟而进行还原反应。pH为11.5。反应溶液中的镍离子的浓度为10μmol/g。

比较例1

将AGS Material公司制的银纳米线分散液(Agnws－90)添加到含有一水合肼的异丙醇中，制作纳米线浓度为0.5质量％、一水合肼浓度为0.5质量％的纳米线分散液。

比较例2、3和5～7

通过与日本特开2012－238592号同样的方法，在不使用磁场的情况下将金属离子还原，制作纳米线。对得到的纳米线而言，相对于纳米线50mg，与乙二醇30g混合，在150℃加热3小时。加热后，利用磁铁回收纳米线，将得到的纳米线添加到含有一水合肼的异丙醇中，制作纳米线浓度为0.5质量％、一水合肼浓度为0.5质量％的纳米线分散液。

比较例4

将氯化镍六水合物0.3g(1.26mmol)添加到乙二醇中，使其总量为50g。将该溶液加热至90℃，使氯化镍溶解。

将混合的溶液立即放入能够对中心施加150mT的磁场的磁路，施加该磁场，在维持90～95℃的状态下静置15分钟而进行还原反应。pH为11.5。反应溶液中的镍离子的浓度为12.6μmol/g。

比较例8

通过与国际公开第2015/163258号同样的方法制作纳米线分散液。详细而言，使用以下的方法。

在乙二醇中溶解氯化镍六水合物0.40g(1.68mmol)、柠檬酸三钠二水合物50mg(0.17mmol)。进一步依次溶解氢氧化钠0.32g、第一工业制药制的PITZCOL K120L的干燥物3.0g、0.054M的氯铂酸水溶液0.92ml，按照以总量计成为75g的方式添加乙二醇。

另一方面，在乙二醇中溶解氢氧化钠0.10g、柠檬酸三钠二水合物50mg(0.17mmol)。进一步依次溶解PITZCOL K120L的干燥物1.0g、一水合肼1.25g，然后，按照以总量计成为25g的方式添加乙二醇，制作还原剂溶液。

将上述2种液体均加热至90～95℃后，在维持温度的状态下混合，对反应溶液的中心施加150mT的磁场，静置1小时30分钟而进行还原反应。pH为11.5。

为了由得到的反应液精制和回收纳米线，利用乙二醇将反应液100g稀释10倍，利用钕磁铁收集并取出纳米线，由此进行精制回收。回收的纳米线与乙二醇30g混合，在150℃加热3小时。加热后，再次利用磁铁进行回收，由此得到镍纳米线。

将实施例和比较例中得到的纳米线和纳米线分散液的评价结果示于表1～表9。对于每个纳米线的平均直径和平均长度大致相同的实施例和比较例的组合，将评价结果示于表3～表8，另外，将纳米线的表面电阻值和透过率的图表示于图2～图7。各图中，“1.E+01”是指“10”，“1.E+02”是指“100”，“1.E+03”是指“1000”。

对于各实施例，由各图表读取表面电阻值为100Ω/□时的透过率(T)，示于表9，依照以下的评级进行评价。

◎：91％≤T(最好)；

○：88％≤T＜91％(更好)；

△：85％≤T＜88％(好)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

实施例1～6的纳米线满足上述的式(1－1)：A/B值的平均值、式(2－1)：A+B值的平均值和纳米线的平均长度。因此，由这些纳米线构成的纳米线膜与由以往的镍纳米线或者平均长度、平均直径相似的纳米线构成的纳米线膜相比，表面电阻值和透过率充分优异。

特别是实施例1、4的纳米线同时满足上述的式(1－2)和(1－3)：A/B值的最大值和最小值以及式(2－2)和(2－3)：A+B值的最大值和最小值。因此，由实施例1、4的纳米线构成的纳米线膜即使为更进一步低的表面电阻值，也实现了更进一步高的透过率。

比较例1是通常的银纳米线。对于体积固有电阻值，尽管银是比镍低的数值，但由于满足本发明中规定的形状，因此，与具有同样的平均直径、平均长度的实施例1的镍纳米线相比，表面电阻值和透过率差。将实施例1的纳米线和比较例1的纳米线的表面电阻值和透过率的图表示于图2。

比较例2～8虽然为具有相当于各实施例的平均直径、平均长度的镍纳米线，但由于不满足本发明中规定的形状，因此，与具有同样的平均直径、平均长度的各实施例的镍纳米线相比，表面电阻值和透过率差。将相当于各实施例的纳米线的比较例的纳米线的表面电阻值和透过率的图表示于图2～7。

产业上的可能利用性

本发明的纳米线作为透明电极和透明导电膜的导电材料，特别是触摸面板用透明导电膜等挠性透明导电膜的导电材料是有用的。

Claims

1.一种纳米线，其特征在于，是具有多个粒子一维地连接而成的粒子连结形状的1根纳米线，

将1根纳米线的直径的最大值设为A(nm)、最小值设为B(nm)时，所述纳米线满足下述式(1)，

1.5≤A/B≤2.5 (1)。

2.根据权利要求1所述的纳米线，其中，A为50～500nm，B为10～200nm。

3.根据权利要求1或2所述的纳米线，其中，所述纳米线满足下述式(2)，

A+B≤350nm (2)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的纳米线，其中，所述纳米线具有10μm～40μm的长度。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的纳米线，其中，所述纳米线为金属纳米线。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的纳米线，其中，所述纳米线由镍构成。

7.一种多个纳米线，是具有多个粒子一维地连接而成的粒子连结形状的多个纳米线，

含有权利要求1～6中任一项所述的纳米线。

8.一种多个纳米线，是具有多个粒子一维地连接而成的粒子连结形状的多个纳米线，

将1根纳米线的直径的最大值设为A(nm)、最小值设为B(nm)时，所述多个纳米线满足下述式(1－1)，

1.5≤A/B的平均值≤2.5 (1－1)。

9.根据权利要求7或8所述的纳米线，其中，A的平均值为50～500nm，B的平均值为10～200nm。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的多个纳米线，其中，所述多个纳米线满足下述式(1－2)和(1－3)，

1.5≤A/B的最大值≤2.5 (1－2)，

1.5≤A/B的最小值≤2.5 (1－3)。

11.根据权利要求7～10中任一项所述的多个纳米线，其中，所述多个纳米线满足下述式(2－1)，

A+B的平均值≤350nm (2－1)。

12.根据权利要求7～11中任一项所述的多个纳米线，其中，所述多个纳米线满足下述式(2－2)和(2－3)，

A+B的最大值≤350nm (2－2)，

A+B的最小值≤350nm (2－3)。

13.根据权利要求7～12中任一项所述的多个纳米线，其中，所述多个纳米线具有10μm～40μm的平均长度。

14.根据权利要求7～13中任一项所述的多个纳米线，其中，所述多个纳米线为金属纳米线。

15.根据权利要求7～14中任一项所述的多个纳米线，其中，所述多个纳米线由镍构成。

16.一种多个纳米线的制造方法，是权利要求14或15所述的多个纳米线的制造方法，

包括在磁场中将金属离子还原。

17.一种纳米线分散液，是将权利要求7～15中任一项所述的多个纳米线分散而成的。

18.一种透明导电膜，含有权利要求7～15中任一项所述的多个纳米线。