KR101402734B1 - 강제 초박막 회전식 처리법을 사용한 나노입자의 제조방법 - Google Patents

강제 초박막 회전식 처리법을 사용한 나노입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

접근·이반 가능한 상대적으로 회전하는 2개의 처리용 면 사이에 1mm이하의 미소 간격을 유지하고, 상기 미소 간격으로 유지된 2개의 처리용 면 사이를 피처리 유동체의 유로로 함으로써, 피처리 유동체의 강제 박막을 형성하고, 상기 강제 박막 중에 있어서 나노입자의 석출을 행하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법을 제공한다
강제 초박막 회전식 처리법, 나노입자

Description

강제 초박막 회전식 처리법을 사용한 나노입자의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING NANOPARTICLES BY FORCED ULTRA-THIN FILM ROTARY PROCESSING}
본원 발명은 접근·이반 가능한 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 부에 있어서의 처리용 면 사이에서 피처리물의 처리를 행하는 것에 의한 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
비특허문헌 1: 코이즈미 미쯔에(외) 저, 「나노 매터리얼의 최신기술」, 제 1 판, 주식회사 CMC 출판, 2001년 4월
비특허문헌 2: 나노테크놀로지 핸드북 편집 위원회편, 「나노테크놀로지 핸드북-I편 창간」, 제 1 판, 주식회사 옴사, 평성 15년 5월
특허문헌 1: 일본특허공개 평7-144102호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 2002-97281호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 2007-8924호 공보
특허문헌 4: 일본특허공개 2004-49957호 공보
입도분포에 있어서의 체적 평균 입자지름이 1㎛미만인 미립자(이하, 이것을 본원에 있어서 나노입자라고 한다), 특히 100nm이하의 나노입자는 입자의 체적에 대한 표면적의 비가 급격하게 증대하고, 새로운 특성이 출현하기 때문에, 나노입자 단독 또는 그 집합체나 유기-무기 복합체 등, 나노 매터리얼에서 21세기의 재료로서의 큰 기대가 모아지고 있다(비특허문헌 1). 즉, 종래의 물질을 미립자화하는 것만으로, 그 물질에 신기능을 발현시킬 수 있기 때문에, 산업계 전반에 걸쳐서 나노입자가 중요 테마가 되고, 나노테크놀로지를 전진시키는 점에서, 미립자, 특히 나노입자와의 관계는 당연하면서 떨어질 수 없다(비특허문헌 2).
그 때문에 미립자를 제조하는 새로운 방법이 간절히 소망되고 있다. 또한, 공업적으로 활용하기 위해서는 안정적이면서 대량 생산이 행해지는 제조방법을 확립하는 것이 나노테크놀로지에 있어서의 최중요 과제이다.
미립자를 액 중에서 제작하는 방법으로서, 특허문헌 1에 나타내는 바와 같이 특정의 용질을 용해한 용액을 교반하면서 온도차에 의해 발생되는 용매의 용질에 대한 용해도차를 이용해서 미립자를 석출시키는 방법이 있다. 이 방법에서는 어떤 일정한 온도에서의 용매에 대한 용질의 용해도가 용매의 온도를 내리는 것으로 용해도도 저하하고, 포화 용해도를 초과한 양의 용질이 용매 중에 석출되는 것을 이용하고 있다. 그러나, 이 방법은 파우도라 날개를 갖는 범용 가마를 사용한 것이기 때문에, 실질적으로 나노 사이즈의 입자의 제작은 곤란하게 되고, 또 결정을 석출시키는 것을 목적으로 할 경우, 그 결정형이 균일해지기 어렵다. 그 때문에 특허문헌 2와 같이, 유기물을 유기 용매에 용해하고, 그 유기물 용액을 상기 유기 용매보다도 용해도가 낮은 용매에 주입하는 방법, 즉 용질에 대하여 용해도가 높은 양용매와 용해도가 낮은 빈용매를 혼합함으로써 양용매 중의 겉보기 용해도를 내리고, 포화 용해도를 초과한 용질을 석출시켜서 미립자를 얻는 방법이 일반적으로 이루어 지고 있다. 그러나, 상기 2개의 방법과 아울러, 소위 배치식의 반응 용기, 및 반응 가마에서 물질을 석출시키는 방법이고, 나노 사이즈의 미립자 또는 균일한 결정형 등을 안정적으로 제조하는 것이 매우 어렵다. 그 이유는 일반적으로 교반 조작을 사용한 배치내에서의 석출 반응의 경우, 그 배채내에 반드시 온도 구배나 농도 구배, 그것에 의한 반응장의 불균일화가 일어나는 것에 의한다. 그 때문에 배치내의 온도 관리, 농도 관리가 매우 어렵고, 필연적으로 균일한 반응을 행하는 것이 어렵다. 그 때문에 필연적으로 반응 시간을 길게 할 필요가 발생하는 등, 모든 반응 조건을 관리하는 것은 매우 어려운 일이다.
또한, 특허문헌 3에 나타낸 바와 같이, 미소 반응기, 극소 유로식 반응기인 마이크로 믹서나 마이크로 리액터를 사용하여 용해도 차를 이용하여 미립자를 얻는 방법이 있다. 그러나, 일반적인 마이크로 리액터를 사용하는 경우에는 마이크로 디바이스 및 시스템의 이점은 있다고 하여도 실제적으로는 마이크로 유로 지름이 좁아지면질수록 그 압력손실은 유로의 4승에 반비례하는 것, 즉 실제로는 유체를 송입하는 펌프가 입수되기 어려울 정도로 큰 송액 압력이 필요하다는 것, 또한 석출을 수반하는 반응의 경우, 생성물이 유로를 막는 현상이나 반응에 의하여 발생된 기포에 의한 마이크로 유로의 폐쇄, 또한 기본적으로는 분자의 확산 속도에 그 반응을 기대하기 때문에 모든 반응에 대하여 마이크로 공간이 유효·적응 가능하다고는 말할 수 없고, 현질적으로는 트라이얼 앤드 에러(trial and error) 방식으로 반응을 시행하고, 시종 좋은 것을 선택할 필요성이 있는 등, 그 문제도 많다. 또한 스케일 업에 관해서도, 마이크로 리액터 그것의 수를 늘리는 방법, 즉 넘버링 업으 로 해결되어 왔지만, 실제로는 적층 가능수는 수십이 한계이며, 저절로 제품가치가 높은 제품으로 대상이 좁혀지기 쉽고, 또한 장치가 증가한다고 하는 것은 그 고장원인의 절대수도 증가한다고 하는 것이며, 실제로 막히는 등의 문제가 발생했을 경우, 그 고장 장소 등, 문제 장소를 검출하는 것이 대단히 곤란하게 이루어질 수 있을 가능성이 있다.
본원은 종래의 「마이크로 화학 프로세스 기술」이라고 불리던 기술의 과제나 문제점을 해결한 완전히 새로운 컨셉의 마이크로 화학프로세스 기술에 기초하고, 보다 자세하게는 본원 출원인에 의해 출원된 특허문헌 4에 나타내는 장치의 원리를 이용하여 행하는 미소 유로하에 있어서의 복수 종류의 유체의 교반·순간적인 균일 혼합을 사용한 나노입자의 석출법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 장치는 메카니컬 시일(mechanical seal)의 원리를 이용하고, 접근 이반 가능한 상대적으로 변위하는 처리용 면의 사이에 피처리 유동체의 강제 박막을 형성하고, 회전하는 처리용 면의 사이에 피처리 유동체를 공급하고, 상기 유체의 공급압과 회전하는 처리용 면의 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 처리용 면 사이의 거리를 미소 간격으로 하는 것을 실현한다. 상기 원리에 있어서의 방법 보다 이전의 방법에서는 그 처리용 면 사이의 거리를 기계적으로 조절하는 등의 방법이며, 회전에 의해 발생하는 열과 그것에 의해 생기는 변형 또는 심 치우침 등을 흡수할 수 없고, 미소한 처리용 면 사이의 거리, 적어도 그 거리를 10㎛이하로 하는 것은 실질적으로 불가능했다. 즉, 상기 특허문헌 4의 장치의 원리를 이용하고, 미소유로 중에 있어서 순간적인 화학적·물리화학적 반응 등에 의한 나노입자의 석출을 실현하는 것을 가능하게 하고, 본원 발명자들은 예의 연구의 성과에 의해, 1mm이하는 물론, 놀랍게도 0.1∼10㎛의 미소유로 중에서의 순간적인 교반·혼합·석출을 가능하게 했다. 그리고 본 발명에 의해 본질적으로 「마이크로 화학 프로세스 기술」이라고 부르는 이상적인 석출 조건을 만들어냈다. 본원은 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 면의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 미립자를 석출시킨다고 하는 새로운 방법을 이용하여, 나노입자를 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본원의 청구항 1에 기재된 발명은 접근·이반 가능한 상대적으로 회전하는 2개의 처리용 면 사이에 1mm이하의 미소 간격을 유지하고, 상기 미소 간격으로 유지된 2개의 처리용 면 사이를 피처리 유동체의 유로로 함으로써, 피처리 유동체의 강제 박막을 형성하고, 상기 강제 박막 중에 있어서 나노입자의 석출을 행하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본원의 청구항 2에 기재된 발명은 접근·이반 가능한 상대적으로 변위 하는 2개의 처리용 면의 사이에 복수 종류의 피처리 유동체를 공급하고, 상기 유동체의 공급압과 회전하는 처리용 면의 사이에 걸리는 압력을 포함하는 접근 방향으로의 힘과 이반 방향으로의 압의 밸런스에 의해 처리용 면 사이의 거리를 미소 간격으로 유지하고, 상기 미소 간격으로 유지된 2개의 처리용 면 사이를 상기 피처리 유동체의 유로로 함으로써, 피처리 유동체의 강제 박막을 형성하고, 상기 강제 박막 중에 있어서 나노입자의 석출을 행하는 것이고, 상기 복수 종류의 유동체의 어느 하나가 얻어지는 나노입자보다도 큰 입자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본원의 청구항 3에 기재된 발명은 복수 종류의 유동체로 이루어지는 피처리 유동체가 상기 2개의 처리용 면 사이의 상기 강제 박막내로 교반되어 혼합된 상태에서 나노입자의 석출이 행해지는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본원의 청구항 4에 기재된 발명은 얻어지는 나노입자의 입도 분포에 있어서의 체적 평균 입자지름이 1nm∼200nm인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본원의 청구항 5에 기재된 발명은 석출 후의 나노입자를 포함하는 피처리 유동체가 상기 2개의 처리용 면 사이의 상기 강제 박막내에서 더 교반된 후, 처리용 면 사이에서 배출되는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본원의 청구항 6에 기재된 발명은 피처리 유동체에 압력을 부여하는 유체압 부여 기구와, 제 1 처리용 부 및 이 제 1 처리용 부에 대하여 상대적으로 접근·이반 가능한 제 2 처리용 부의 적어도 2개의 처리용 부와, 상기 제 1 처리용 부와 제 2 처리용 부를 상대적으로 회전시키는 회전 구동기구를 구비하고, 상기 각 처리용 부에 있어서 서로 대향하는 위치에 제 1 처리용 면 및 제 2 처리용 면의 적어도 2개의 처리용 면이 설치되어 있고, 상기 각 처리용 면이 상기 압력이 부여된 피처리 유동체가 유동하는 밀봉된 유로 일부를 구성하는 강제 초박막 회전식 처리 장치를 사용하고, 상기 양쪽 처리용 면 사이에서 2종 이상의 피처리 유동체를 균일하게 혼합하여 석출을 행하는 것이고, 상기 제 1 처리용 부와 제 2 처리용 부 중 적어도 제 2 처리용 부는 수압면을 구비하는 것이고, 또한 이 수압면의 적어도 일부가 상기 제 2 처리용 면에 의해 구성되고, 이 수압면은 상기 유체압 부여 기구가 피처리 유동체에 부여하는 압력을 받아서 제 1 처리용 면으로부터 제 2 처리용 면을 이반시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시켜, 접근·이반 가능, 또한 상대적으로 회전하는 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면의 사이에 상기 2종 이상의 피처리 유동체가 통과함으로써 상기 피처리 유동체가 소정 막두께의 박막 유체를 형성하면서 양쪽 처리용 면 사이를 통과하고, 상기 2개의 처리용 면 사이의 상기 강제 박막내로 교반되어 혼합된 상태에서 나노입자의 석출이 행해지는 것을 특징으로 하는 청구항 2에 기재된 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본원의 청구항 7에 기재된 발명은 상기 복수 종류의 유동체의 어느 하나가 얻어지는 나노입자보다도 큰 입자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 청구항 1, 2 또는 6 중 어느 하나에 기재된 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 있어서는 2종 이상의 피처리 유동체를 상기 강제 박막 중에서 교반·혼합해서 반응 등을 행함으로써 미소한 나노입자의 석출을 가능하게 했다. 이들의 복수 종류의 피처리 유동체는 상기 상대적으로 회전하는 2개의 처리용 면 사이의 경로 중에 있어서 1종류 이상의 피처리 유동체에 다른 피처리 유동체가 투입되고, 또한 처리용 면 사이의 직전에 있어서 양자가 투입되고, 또한 처리용 면 사이에 도달할 때까지 미리 혼합되어 있지만, 상기 상대적으로 회전하는 2개의 처리용 면 사이에 있어서의 강제 박막 중에서 교반·혼합 작용을 받음으로써 바람직한 혼합상태가 실현되어 양호한 석출 작용이 실현된다. 특히, 상기 복수 종류의 피처리 유동체의 어느 하나가, 얻어지는 나노입자보다도 큰 입자를 포함하지 않고, 2종 이상의 피처리 유동체를 상기 강제 박막 중에서 교반·혼합해서 반응 등을 행함으로써 미소한 나노입자의 석출을 이루는 것이고, 그 조건을 정확하게 컨트롤함으로써, 목적으로 하는 입자지름의 나노입자를 얻을 수 있다. 게다가, 상대적으로 회전하는 2개의 처리용 면 사이의 경로 중에 있어서 상기 석출이 이루어지기 때문에 생성물에 의한 마이크로 유로의 폐쇄라고 하는 사태의 발생이 생기는 않아, 연속적인 생산이 가능해진다. 또한, 조건에 따라서는 석출된 나노입자에 대하여, 상대적으로 회전하는 2개의 처리용 면 사이에 있어서, 교반, 분산, 미립화 등의 작용이 가해지는 경우도 있다.
도 1은 본원 발명의 실시에 사용하는 장치의 개념을 나타내는 대략 종단면도이고, (B)는 상기 장치의 다른 실시 형태의 개념을 나타내는 대략 종단면도이고, (C)는 상기 장치의 또 다른 실시 형태 개념을 나타내는 대략 종단면도이며, (D)는 상기 장치의 또 다른 실시 형태의 개념을 나타내는 대략 종단면도이다.
도 2의 (A)∼(D)는 각각 도 1에 나타내는 장치의 또 다른 실시 형태의 개념을 나타내는 대략 종단면도이다.
도 3의 (A)는 도 2(C)에 나타내는 장치의 요부 대략 저면도이고, (B)는 상기 장치의 다른 실시 형태의 요부 대략 저면도이고, (C)는 또 다른 실시 형태의 요부 대략 저면도이고, (D)는 상기 장치의 또 다른 실시 형태의 개념을 나타내는 대략 저면도이고, (E)는 상기 장치의 또 다른 실시 형태의 개념을 나타내는 대략 저면도이며, (F)는 상기 장치의 또 다른 실시 형태의 개념을 나타내는 약 저면도이다.
도 4의 (A)∼(D)는 각각 도 1에 나타내는 장치의 또 다른 실시 형태의 개념을 나타내는 대략 종단면도이다.
도 5의 (A)∼(D)는 각각 도 1에 나타내는 장치의 또 다른 실시 형태의 개념을 나타내는 대략 종단면도이다.
도 6의 (A)∼(D)는 각각 도 1에 나타내는 장치의 또 다른 실시 형태의 개념을 나타내는 대략 종단면도이다.
도 7의 (A)∼(D)는 각각 도 1에 나타내는 장치의 또 다른 실시 형태의 개념을 나타내는 대략 종단면도이다.
도 8의 (A)∼(D)는 각각 도 1에 나타내는 장치의 또 다른 실시 형태의 개념을 나타내는 대략 종단면도이다.
도 9의 (A)∼(C)는 각각 도 1에 나타내는 장치의 또 다른 실시 형태의 개념을 나타내는 대략 종단면도이다.
도 10의 (A)∼(D)는 각각 도 1에 나타내는 장치의 또 다른 실시 형태의 개념을 나타내는 대략 종단면도이다.
도 11의 (A) 및 (B)는 각각 도 1에 나타내는 장치의 또 다른 실시 형태의 개념을 나타내는 대략 종단면도이고, (C)는 도 1(A)에 나타내는 장치의 요부 대략 저면도이다.
도 12의 (A)는 도 1(A)에 나타내는 장치의 수압면에 대해서 다른 실시 형태를 나타내는 요부 대략 종단면도이고, (B)는 상기 장치의 또 다른 실시 형태의 요부 대략 종단면도이다.
도 13은 도 12(A)에 나타내는 장치의 접면압 부여 기구(4)에 대해서 다른 실시 형태의 요부 대략 종단면도이다.
도 14는 도 12(A)에 나타내는 장치에, 온도 조정용 재킷을 설치한 다른 실시 형태의 요부 대략 종단면도이다.
도 15는 도 12(A)에 나타내는 장치의 접면압 부여 기구(4)에 대해서 또 다른 실시 형태의 요부 대략 종단면도이다.
도 16의 (A)는 도 12(A)에 나타내는 장치의 또 다른 실시 형태의 요부 대략 횡단면이고, (B)(C)(E)∼(G)는 상기 장치의 또 다른 실시 형태의 요부 대략 횡단면도이고, (D)는 상기 장치의 또 다른 실시 형태의 일부 노치 요부 대략 종단면도이다.
도 17은 도 12(A)에 나타내는 장치의 또 다른 실시 형태의 요부 대략 종단면도이다.
도 18의 (A)는 본원 발명의 실시 형태에 사용하는 장치의 또 다른 실시 형태의 개념을 나타내는 대략 종단면도이고, (B)는 상기 장치의 일부 노치 요부 설명도이다.
도 19의 (A)는 도 18에 나타내는 상기 장치의 제 1 처리용 부의 평면도이고, (B)는 그 요부 종단면도이다.
도 20의 (A)는 도 18에 나타내는 장치의 제 1 및 제 2 처리용 부의 요부 종단면도이고, (B)는 미소 간격이 벌어진 상기 제 1 및 제 2 처리용 부의 요부 종단면도이다.
도 21의 (A)는 상기 제 1 처리용 부의 다른 실시 형태의 평면도이고, (B)는 그 요부 대략 종단면도이다.
도 22의 (A)는 상기 제 1 처리용 부의 또 다른 실시 형태의 평면도이고, (B)는 그 요부 대략 종단면도이다.
도 23의 (A)는 제 1 처리용 부의 또 다른 실시 형태의 평면도이고, (B)는 제 1 처리용 부의 또 다른 실시 형태의 평면도이다.
도 24의 (A)(B)(C)는 각각 처리 후의 피처리물의 분리 방법에 대해서 상기 이외의 실시 형태를 나타내는 설명도이다.
도 25은 본원 발명의 장치의 개요를 설명하기 위한 종단면의 개략도이다.
도 26의 (A)는 도 25에 나타내는 장치의 제 1 처리용 면의 대략 평면도이고, (B)는 도 25에 나타내는 장치의 제 1 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 27의 (A)는 제 2 도입부의 단면도이고, (B)는 제 2 도입로를 설명하기 위한 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 28의 (A) 및 (B)는 각각 처리용 부에 형성된 경사면(수압면)을 설명하기 위한 요부 확대 단면도이다.
도 29는 처리용 부에 형성된 수압면을 설명하기 위한 도면이고, (A)는 제 2 처리용 부의 저면도, (B)는 요부 확대 단면도이다.
도 30은 안료 나노입자의 전자 현미경 사진이다.
도 31은 안료 나노입자의 전자 현미경 사진이다.
도 32는 안료 나노입자의 전자 현미경 사진이다.
도 33은 은입자의 TEM사진이다.
도 34는 백금 미립자의 TEM사진이다.
도 35는 백금 미립자의 TEM사진이다.
도 36은 백금-팔라듐 합금 미립자의 TEM사진이다.
도 37은 백금-팔라듐 합금 미립자의 TEM사진이다.
도 38은 니켈 미립자의 TEM사진이다.
도 39는 미립자의 TEM사진이다.
도 40은 실시예 L1에 관계되는 에멀젼의 현미경 사진이다.
도 41은 실시예 L2에 관계되는 에멀젼의 현미경 사진이다.
본 발명에서 사용하는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치되고, 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 방법으로서는 예를 들면, 본원 출원인에 의한, 일본 특허공개 2004-49957호 공보에 기재된 것과 동 원리인 장치를 사용할 수 있다.
이하, 이 방법의 실시에 적용한 유체 처리 장치에 관하여 설명한다.
도 1(A)로 나타내는 바와 같이, 이 장치는 대향하는 제 1 및 제 2의 2개의 처리용 부(10, 20)를 구비하고, 적어도 한쪽의 처리용 부가 회전한다. 양쪽 처리 용부(10, 20)의 대향하는 면이 각각 처리용 면(1, 2)으로서, 양쪽 처리용 면 사이에서 피처리 유동체의 처리를 행한다. 제 1 처리용 부(10)는 제 1 처리용 면(1)을 구비하고, 제 2 처리용 부(20)는 제 2 처리용 면(2)을 구비한다.
양쪽 처리용 면(1,2)은 피처리 유동체의 유로에 접속되어, 피처리 유동체의 유로 일부를 구성한다.
보다 자세하게는 이 장치는 적어도 2개의 피처리 유동체의 유로를 구성함과 아울러 각 유로를 합류시킨다.
즉, 이 장치는 제 1 피처리 유동체의 유로에 접속되어 상기 제 1 피처리 유동체의 유로 일부를 형성함과 아울러, 제 1 피처리 유동체와는 다른 제 2 피처리 유동체의 유로 일부를 형성한다. 그리고 이 장치는 양쪽 유로를 합류시켜서, 처리용 면(1, 2)사이에 있어서, 양쪽 유동체를 혼합하고, 반응시킨다. 도 1(A)에 나타내는 실시 형태에 있어서, 상기 각 유로는 밀폐된 것이고, 액밀(피처리 유동체가 액체인 경우)·기밀(피처리 유동체가 기체인 경우)로 되어 있다.
구체적으로 설명하면 도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 이 장치는 상기 제 1 처리용 부(10)와 상기 제 2 처리용 부(20)와 제 1 처리용 부(10)를 유지하는 제 1 홀더(11)와 제 2 처리용 부(20)를 유지하는 제 2 홀더(21)와 접면압 부여 기구(4)와 회전 구동부와 제 1 도입부(d1)와 제 2 도입부(d2)와 유체압 부여 기구(p1)와 제 2 유체 공급부(p2)와 케이스(3)를 구비한다.
또한, 회전 구동부는 도시를 생략한다.
제 1 처리용 부(10)와 제 2 처리용 부(20)는 적어도 어느 한쪽이 적어도 어 느 다른 쪽에 접근·이반가능하게 되어 있고, 양쪽 처리용 면(1, 2)은 접근·이반할 수 있다.
이 실시 형태에서는 제 1 처리용 부(10)에 대하여, 제 2 처리용 부(20)가 접근·이반한다. 단, 이것과는 반대로, 제 1 처리용 부(10)가 제 2 처리용 부(20)에 대하여 접근·이반하는 것이어도 좋고, 양쪽 처리용 부(10, 20)가 서로 접근·이반하는 것이어도 좋다.
제 2 처리용 부(20)는 제 1 처리용 부(10)의 상방에 배치되어 있고, 제 2 처리용 부(20)의 하방을 향하는 면, 즉 하면이 상기 제 2 처리용 면(2)이고, 제 1 처리용 부(10)의 상방을 향하는 면, 즉 상면이 상기 제 1 처리용 면(1)이다.
도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 이 실시 형태에 있어서, 제 1 처리용 부(10) 및 제 2 처리용 부(20)는 각각 환상체, 즉 링이다. 이하, 필요에 따라서 제 1 처리용 부(10)를 제 1 링(10)이라고 부르고, 제 2 처리용 부(20)를 제 2 링(20)이라고 부른다.
이 실시 형태에 있어서, 양쪽 링(10, 20)은 금속제의 일단이 경면 연마된 부재이고, 상기 경면을 제 1 처리용 면(1) 및 제 2 처리용 면(2)으로 한다. 즉, 제 1 링(10)의 상단면이 제 1 처리용 면(1)으로서 경면 연마되고 있고, 제 2 링(20)의 하단면이 제 2 처리용 면(2)으로서, 경면 연마되어 있다.
적어도 한쪽의 홀더는 회전 구동부로 다른 쪽의 홀더에 대하여 상대적으로 회전할 수 있다. 도 1(A)의 (50)은 회전 구동부의 회전축을 나타내고 있다. 회전 구동부에는 전동기를 채용할 수 있다. 회전 구동부로 한쪽의 링의 처리용 면에 대 하여, 다른 쪽의 링의 처리용 면을 상대적으로 회전시킬 수 있다.
이 실시 형태에 있어서, 제 1 홀더(11)는 회전축(50)으로 회전 구동부로부터 구동력을 받고, 제 2 홀더(21)에 대하여 회전하는 것이고, 이것으로 제 1 홀더(11)와 일체가 되어 있는 제 1 링(10)이 제 2 링(20)에 대하여 회전한다. 제 1 링(10)의 내측에 있어서, 회전축(50)은 평면에서 보아, 원형의 제 1 링(10)의 중심과 동심이 되도록 제 1 홀더(11)에 설치되어 있다.
제 1 링(10)의 회전은 제 1 링(10)의 축심을 중심으로 한다. 도시하지 않지만, 축심은 링(10)의 중심선을 나타내고, 가상 선이다.
상기한 바와 같이, 이 실시 형태에 있어서, 제 1 홀더(11)는 제 1 링(10)의 제 1 처리용 면(1)을 상방을 향해서, 제 1 링(10)을 유지하고, 제 2 홀더(21)는 제 2 링(20)의 제 2 처리용 면(2)을 하방을 향해서 제 2 링(20)을 유지하고 있다.
구체적으로는 제 1 및 제 2 홀더(11, 21)는 각각 오목상의 링 수용부를 구비한다. 이 실시 형태에 있어서, 제 1 홀더(11)의 링 수용부에 제 1 링(10)이 감합되고, 제 1 홀더(11)의 링 수용부로부터 출몰하지 않도록 제 1 링(10)은 링 수용부에 고정되어 있다.
즉, 상기 제 1 처리용 면(1)은 제 1 홀더(11)로부터 노출하고, 제 2 홀더(21)측을 향한다.
제 1 링(10)의 재질은 금속 외, 세라믹스나 소결 금속, 내마모 강, 기타 금속에 경화 처리를 실시한 것이나, 경질재를 라이닝이나 코팅, 도금 등을 시공한 것을 채용한다. 특히, 회전하기 위해서, 경량의 소재로 제 1 처리용 부(10)를 형성하는 것이 바람직하다. 제 2 링(20)의 재질에 관해서도, 제 1 링(10)과 같은 것을 채용해서 실시하면 좋다.
한편, 제 2 홀더(21)가 구비하는 링 수용부(41)는 제 2 링(20)의 처리용 부(2)를 출몰 가능하게 수용한다.
이 제 2 홀더(21)가 구비하는 링 수용부(41)는 제 2 링(20)의 주된 처리용 면(2)측과 반대측의 부위를 수용하는 오목부이고, 평면에서 보아, 원을 나타내는, 즉 환상으로 형성된 홈이다.
링 수용부(41)는 제 2 링(20)의 치수보다 크게 형성되고, 제 2 링(20)과의 사이에 충분한 클리어런스를 지녀 제 2 링(20)을 수용한다.
이 클리어런스에 의해, 상기 제 2 링(20)은 이 링 수용부(41)내로, 환상의 링 수용부(41)의 축방향에 대해서 또한 상기 축방향과 교차하는 방향에 대해서 변위할 수 있다. 바꿔 말하면, 이 클리어런스에 의해, 상기 제 2 링(20)은 링 수용부(41)에 대하여, 제 2 링(20)의 중심선을 상기 링 수용부(41)의 축방향과 평행의 관계를 무너뜨리는 바와 같이도 변위할 수 있다.
이하, 제 2 홀더(21)의 제 2 링(20)으로 둘러싸여진 부위를 중앙부분(22)이라고 부른다.
상기에 대해서 환언하면, 상기 제 2 링(20)은 이 링 수용부(41)내로 링 수용부(41)의 스러스트(thrust) 방향 즉, 상기 출몰하는 방향에 대해서, 또한 링 수용부(41)의 중심에 대하여 편심하는 방향에 대해서 변위하는 것이 가능하게 수용되어 있다. 또한, 링 수용부(41)에 대하여, 제 2 링(20)의 둘레방향의 각 위치로, 링 수용부(41)로부터의 출몰의 폭이 각각 다르도록 변위 가능하게 즉, 심진동 가능하게, 상기 제 2 링(20)은 수용되어 있다.
상기 3개의 변위의 자유도, 즉 링 수용부(41)에 대한 제 2 링(20)의 축방향, 편심방향, 심진동 방향에 관한 자유도를 구비하면서도 제 2 링(20)은 제 1 링(10)의 회전에 추종하지 않도록 제 2 홀더(21)에 유지된다. 도시하지 않지만, 이 점에 대해서는 링 수용부(41)와 제 2 링(20)의 각각에 링 수용부(41)에 대하여 그 둘레방향에 대한 회전을 규제하는 적당한 맞물림을 설치해서 실시하면 좋다. 단, 상기 맞물림은 상기 3개 변위의 자유도를 손상시키지 않는 것으로 해야한다.
상기 접면압 부여 기구(4)는 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)을 접근시키는 방향으로 작용시키는 힘을 처리용 부에 부여한다. 이 실시 형태에서는 접면 압 부여 기구(4)는 제 2 홀더(21)에 형성되고 제 2 링(20)을 제 1 링(10)을 향해서 바이어싱한다.
접면압 부여 기구(4)는 제 2 링(20)의 둘레방향의 각 위치, 즉 처리용 면(2)의 각 위치를 균등하게, 제 1 링(10)으로 향하여 바이어싱한다. 접면압 부여 기구(4)의 구체적인 구성에 대해서는 후에 상세하게 설명한다.
도 1(A)에 나타내는 바와 같이 상기 케이스(3)는 양쪽 링(10, 20) 외주면의 외측에 배치된 것이고, 처리용 면(1, 2) 사이에서 생성되어, 양쪽 링(10, 20)의 외측에 배출되는 생성물을 수용한다. 케이스(3)는 도 1(A)에 나타내는 바와 같이 제 1 홀더(11)와 제 2 홀더(21)를 수용하는 액밀한 용기이다. 단, 제 2 홀더(21)는 상기 케이스의 일부로서 케이스(3)와 일체로 형성된 것으로서 실시할 수 있다.
상기한 바와 같이, 케이스(3)의 일부가 되는 경우에는 물론, 케이스(3)와 별개로 형성된 경우도 제 2 홀더(21)은 양쪽 링(10, 20) 사이의 간격, 즉 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격에 영향을 주도록 가동이 되지 않고 있다. 바꿔 말하면, 제 2 홀더(21)는 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격에 영향을 주지 않는다.
케이스(3)에는 케이스(3)의 외측에 생성물을 배출하기 위한 배출구(32)가 형성되어 있다.
제 1 도입부(d1)은 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 제 1의 피처리 유동물을 공급한다.
상기 유체압 부여 기구(p1)는 직접 또는 간접적으로, 이 제 1 도입부(d1)에 접속되어서, 제 1 피처리 유동체에 유체압을 부여한다. 유체압 부여 기구(p1)에는 컴프레서나 그 밖의 펌프를 채용할 수 있다.
이 실시 형태에 있어서, 제 1 도입부(d1)는 제 2 홀더(21)의 상기 중앙부분(22)의 내부에 형성된 유체의 통로이고, 그 일단이 제 2 홀더(21)의, 제 2 링(20)이 평면에서 본 원의 중심 위치에서 개구한다. 또한, 제 1 도입부(d1)의 다른 일단은 제 2 홀더(21)의 외부, 즉 케이스(3)의 외부에 있어서, 상기 유체압 부여 기구(p1)와 접속되어 있다.
제 2 도입부(d2)는 제 1 피처리 유동체와 반응되는 제 2 유동체를 처리용 면(1, 2)으로 공급한다. 이 실시 형태에 있어서, 제 2 도입부는 제 2 링(20)의 내부에 형성된 유체의 통로이고, 그 일단이 제 2 처리용 면(2)으로 개구하고, 다른 일단에, 제 2 유체 공급부(p2)가 접속되어 있다.
제 2 유체 공급부(p2)에는 컴프레서, 그 밖의 펌프를 채용할 수 있다.
유체압 부여 기구(p1)에 의해, 가압되어 있는 제 1 피처리 유동체는 제 1 도입부(d1)로부터, 양쪽 링(10, 20)의 내측의 공간에 도입되고, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이를 통과하고 양쪽 링(10, 20)의 외측으로 빠져 나가도록 한다.
이 때, 제 1 피처리 유동체의 송압을 받은 제 2 링(20)은 접면압 부여 기구(4)의 가압에 저항하고, 제 1 링(10)으로부터 멀어지고, 양쪽 처리용 면 사이에 미소한 간극을 둔다. 양쪽 처리용 면(1, 2)의 접근·이반에 의한 양면(1, 2) 사이의 간격에 대해서 후에 상세하게 설명한다.
양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서, 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 피처리 유동체가 공급되고, 제 1 피처리 유동체와 합류하고, 처리용 면의 회전에 의해, 반응이 촉진된다. 그리고, 양쪽 유동체의 반응에 의한 반응 생성물이 양쪽 처리용 면(1, 2)으로부터, 양쪽 링(10, 20)의 외측에 배출된다. 양쪽 링(10, 20)의 외측에 배출된 반응 생성물은 최종적으로, 케이스(3)의 배출구(32)로부터 케이스(3)의 외부로 배출된다.
상기 피처리 유동체의 혼합 및 반응은 제 2 처리용 부(20)에 대한 제 1 처리용 부(10)의 구동부(5)에 의한 회전으로 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)에 의해 행하여진다.
제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서, 제 2 도입부(d2)의 개구부(m2)의 하류측이 상기 제 1 피처리 유동체와 제 2 피처리 유동체를 반응시키는 반응실이 된다. 구체적으로는 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서, 제 2 링(20)의 저면을 도시한 도 11(C)에서, 사선으로 나타내는 제 2 링(20)의 지름의 내외방향(r1)에 대해서 제 2 도입부의 개구부(m2), 즉 제 2 개구부(m2)의 외측의 영역(H)이 상기 처리실, 즉 반응실로서 기능한다. 따라서, 이 반응실은 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서, 제 1 도입부(d1)와 제 2 도입부(d2)의 양쪽 개구부(m1, m2)의 하류측에 위치한다.
제 1 개구부(m1)로부터 링의 내측의 공간을 통하여 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 도입된 제 1 피처리 유동체에 대하여, 제 2 개구부(m2)로부터, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 도입된 제 2 피처리 유동체가 상기 반응실이 되는 영역(H)에서 혼합되어 양쪽 피처리 유동체는 반응한다. 유체압 부여 기구(p1)에 의해 송압을 받고, 유동체는 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미소한 간극으로, 링의 외측으로 이동하고자 하지만, 제 1 링(10)은 회전하고 있으므로, 상기 반응의 영역(H)에 있어서, 혼합된 유동체는 링의 지름의 내외방향에 대해서 내측으로부터 외측으로 직선적으로 이동하는 것은 아니고, 처리용 면을 평면에서 본 상태에 있어서, 링의 회전축을 중심으로 하고, 소용돌이상으로 링의 내측으로부터 외측으로 이동한다. 이렇게, 혼합되어서 반응을 행하는 영역(H)에서, 소용돌이상으로 내측으로부터 외측으로 이동함으로써, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미소 간격으로, 충분한 반응에 필요한 구간을 확보할 수 있고, 균일한 반응을 촉진할 수 있다.
또한, 반응으로 발생하는 생성물은 상기 미소한 제 1 및 제 2 처리용(1, 2) 사이에서 균질한 반응 생성물이 되고, 특히 정석이나 석출의 경우 미립자가 된다.
적어도, 상기 유체압 부여 기구(p1)가 부하하는 송압과 상기 접면압 부여 기 구(4)의 바이어싱력과 링의 회전에 의한 원심력의 밸런스 상에 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격을 바람직한 미소한 간격으로 밸런스시킬 수 있고, 또한 유체압 부여 기구(p1)가 부하하는 송압과 링의 회전에 의한 원심력을 받은 피처리 유동체가 상기 처리용 면(1, 2) 간의 미소한 간극을 소용돌이상으로 이동하여 반응이 촉진된다.
상기 반응은 유체압 부여 기구(p1)가 부하하는 송압이나 링의 회전에 의해, 강제적으로 행해진다. 즉, 반응은 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치되고 또한 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)사이에서, 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
따라서, 특히, 반응에 의한 생성물의 정출(晶出) 또는 석출(析出)은 유체압 부여 기구(p1)가 부하하는 송압의 조정이나, 링의 회전속도 즉, 링의 회전수의 조정이라고 하는 비교적 컨트롤하기 쉬운 방법에 의해, 제어할 수 있다.
이렇게, 이 처리 장치는 송압이나 원심력의 조정으로 생성물의 크기에 영향을 주는 처리용 면(1, 2) 사이의 간격의 제어를 행하고, 또한 생성물의 균일한 생성에 영향을 주는 상기 반응의 영역(H)으로 이동하는 거리의 제어가 행해지는 점에서 뛰어난 것이다.
또한, 상기 반응 처리는 생성물이 석출하는 것에 한정되지 않고, 액체의 경우도 포함한다.
또한, 회전축(50)은 연직으로 배치된 것에 한정되지 않고, 수평 방향으로 배위된 것이어도 좋고, 경사해서 배위된 것이어도 좋다. 처리 중 도시는 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미세한 간격으로 반응이 되는 것이고, 실질적으로 중력의 영향을 배제할 수 있기 때문이다.
도 1(A)에 있어서는 제 1 도입부(d1)는 제 2 홀더(21)에 있어서, 제 2 링(20)의 축심과 일치하고, 상하에 연직으로 신장된 것을 나타내고 있다. 단, 제 1 도입부(d1)는 제 2 링(20)의 축심과 일치하고 있는 것에 한정되는 것이 아니고 양쪽링(10, 20)으로 둘러싸여진 공간에, 제 1 피처리 유동체를 공급할 수 있는 것이면, 제 2 홀더(21)의 중앙부분(22)의 다른 위치에 형성되어 있어도 좋고, 또한 연직하지 않고, 기울어서 신장되는 것이어도 좋다.
도 12(A)에, 상기 장치의 보다 바람직한 실시 형태를 나타낸다. 도시한 바와 같이 제 2 처리용 부(20)는 상기 제 2 처리용 면(2)과 아울러, 제 2 처리용 면(2)의 내측에 위치해서 상기 제 2 처리용 면(2)에 인접하는 수압면(23)을 구비한다. 이하, 이 수압면(23)을 이반용 조정면(23)이라고도 부른다. 도시한 바와 같이, 이 이반용 조정면(23)은 경사면이다.
상술한 바와 같이, 제 2 홀더(21)의 저부 즉, 하부에는 링 수용부(41)가 형성되고, 그 링 수용부(41)내에, 제 2 처리용 부(20)가 수용되어 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 회전 방지로 제 2 처리용 부(20)는 제 2 홀더(21)에 대하여 회전하지 않도록 수용되어 있다. 상기 제 2 처리용 면(2)은 제 2 홀더(21)로부터 노출된다.
이 실시 형태에 있어서, 처리용 면(1, 2) 사이의 제 1 처리용 부(10) 및 제 2 처리용 부(20)의 내측이 피처리물의 도입부이고, 제 1 처리용 부(10) 및 제 2 처 리용 부(20)의 외측이 피처리물의 유출부이다.
상기 접면 압력 부여 기구(4)는 제 1 처리용 면(1)에 대하여 제 2 처리용 면(2)을 압접 또는 근접한 상태로 압박하는 것이고, 이 접면 압력과 유체 압력 등의 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 이반시키는 힘과의 균형에 의해, 소정막 두께의 박막 유체를 형성한다. 바꿔 말하면, 상기 힘의 균형에 의해, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격을 소정의 미소 간격으로 유지한다.
구체적으로는 이 실시 형태에 있어서, 접면 압력부여 기구(4)는 상기 링 수용부(41)와 링 수용부(41)의 속에 즉, 링 수용부(41)의 최심부에 형성된 스프링 수용부(42)와 스프링(43)과 에어 도입부(44)로 구성되어 있다.
단, 접면 압력 부여 기구(4)는 상기 링 수용부(41)와 상기 스프링 수용부(42)와 스프링(43)과 에어 도입부(44) 중 적어도 어느 하나를 구비하는 것이면 좋다.
링 수용부(41)는 링 수용부(41)내의 제 2 처리용 부(20)의 위치를 깊게 또는 얕게, 즉 상하로 변위하는 것이 가능하도록 제 2 처리용 부(20)를 느슨하게 삽입하고 있다.
상기 스프링(43)의 일단은 스프링 수용부(42)의 중에서 접촉하고, 스프링(43)의 타단은 링 수용부(41)내의 제 2 처리용 부(20)의 전부(前部) 즉, 상부와 접촉한다. 도 1에 있어서, 스프링(43)은 1개밖에 보이지 않지만, 복수의 스프링(43)에서, 제 2 처리용 부(20)의 각 부를 압박하는 것으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 스프링(43)의 수를 증가시킴으로써, 보다 균등한 압력을 제 2 처리용 부(20)에 줄 수 있기 때문이다. 따라서, 제 2 홀더(21)에 대해서는 스프링(43)이 수개부터 수십개 설치된 멀티형으로 하는 것이 바람직하다.
이 실시 형태에 있어서, 상기 에어 도입부(44)로 밖으로부터, 공기를 링 수용부(41)내에 도입하는 것을 가능하게 하고 있다. 이러한 공기의 도입에 의해, 링 수용부(41)와 제 2 처리용 부(20)의 사이를 가압실로 하여, 스프링(43)과 아울러 공기압을 압박력으로서 제 2 처리용 부(20)에 줄 수 있다. 따라서, 에어 도입부(44)로부터 도입하는 공기압을 조정함으로써 운전 중에 제 1 처리용 면(1)에 대한 제 2 처리용 면(2)의 접면 압력을 조정하는 것이 가능하다. 또한, 공기압을 이용하는 에어 도입부(44) 대신에, 유압 등의 다른 유체압으로 압박력을 발생시키는 기구를 이용해도 실시가능하다.
접면 압력 부여 기구(4)는 상기 압박력 즉, 접면 압력의 일부를 공급하여 조절하는 것 외, 변위 조정 기구와 완충기구를 겸한다.
상세하게는 접면 압력부여 기구(4)는 변위 조정 기구로서, 시동시나 운전 중의 축방향으로의 신장이나 마모에 의한 축방향 변위에도, 공기압의 조정에 의해 추종하고, 당초의 압박력을 유지할 수 있다. 또한, 접면 압력 부여 기구(4)는 상기한 바와 같이, 제 2 처리용 부(20)를 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구를 채용함으로써, 미진동이나 회전 얼라인먼트의 완충기구로서도 기능하는 것이다.
다음에 상기 구성을 채용하는 처리 장치의 사용의 상태에 대해서 도 1(A)에 기초하여 설명한다.
우선, 제 1 피처리 유동체가 유체압 부여 기구(p1)로부터의 송압을 받고, 밀 폐된 케이스의 내부공간으로 제 1 도입부(d1)에서 도입된다. 다른 쪽 회전 구동부에 의한 회전축(50)의 회전에 의해, 제 1 처리용 부(10)가 회전한다. 이것에 의해 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)는 미소 간격을 유지한 상태에서 상대적으로 회전한다.
제 1 피처리 유동체는 미소 간격을 유지한 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에서, 박막 유체가 되고, 제 2 도입부(d2)로부터 도입된 제 2 피처리 유동체는 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서, 상기 박막 유체와 합류하고, 동일하게 박막 유체의 일부를 구성한다. 이 합류에 의해, 제 1 및 제 2 피처리 유동체가 혼합되고, 양쪽 유동체가 반응하고, 균일한 반응이 촉진되어서, 그 반응 생성물이 형성된다. 이것에 의해 석출을 수반하는 경우에 있어서는 비교적 균일하게 미세한 입자의 생성이 가능해지고, 석출을 수반하지 않는 경우에 있어서도 균일한 반응이 실현된다. 또한, 석출한 반응 생성물은 제 1 처리용 면(1)의 회전에 의해 제 2 처리용 면(2) 사이에서 전단을 받는 것으로, 또한 미립자화되는 경우도 있다고 생각된다. 여기서, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)은 1㎛∼1mm, 특히 1㎛∼10㎛의 미소 간격으로 조정됨으로써, 균일한 반응을 실현함과 아울러, 수nm 단위의 초미립자의 생성도 가능하게 한다.
생성물은 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에서 나가고, 케이스(3)의 배출구(32)로부터 케이스 외부로 배출된다. 배출된 생성물은 주지의 감압 장치로 진공 또는 감압된 분위기내에서 안개상으로 되고, 분위기내의 밖에서 부딪힘으로써 유동체로서 흘러내린 것이 탈기 후의 액상물로서 회수될 수 있다.
또한, 이 실시 형태에 있어서, 처리 장치는 케이스(3)를 구비하는 것으로 했지만, 이러한 케이스를 설치하지 않고 실시할 수도 있다. 예를 들면, 탈기하기 위한 감압 탱크 즉, 진공 탱크를 설치하고, 그 탱크 내부에 처리 장치를 배치하고, 실시하는 것이 가능하다. 그 경우, 당연 상기 배출구는 처리 장치에는 구비되지 않는다.
상기한 바와 같이, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)은 기계적인 클리어런스의 설정으로는 불가능으로 된 ㎛단위의 미소 간격으로 조정될 수 있는 것이지만, 그 메커니즘을 다음에 설명한다.
제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)은 상대적으로 접근 이반가능하고, 또한 상대적으로 회전한다. 이 예에서는 제 1 처리용 면(1)이 회전하고, 제 2 처리용 면(2)이 축방향으로 슬라이딩해서 제 1 처리용 면에 대하여 접근 이반한다.
따라서, 이 예에서는 제 2 처리용 면(2)의 축방향 위치가 힘 즉 상술의 접면 압력과 이반력의 밸런스에 의해, ㎛단위의 정밀도로 설정됨으로써, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미소 간격의 설정이 된다.
도 12(A)에 나타내는 바와 같이 접면 압력으로서는 접면 압력 부여 기구(4)에 있어서, 에어 도입부(44)로부터 공기압, 즉 정압을 부여했을 경우의 상기 압력, 스프링(43)의 압박력을 들 수 있다.
또한, 도 12∼15에 나타내는 실시 형태에 있어서, 도면의 번잡을 피하기 위해서, 제 2 도입부(d2)는 생략해서 그린다. 이 점에 대해서 제 2 도입부(d2)가 형성되지 않고 있는 위치의 단면이라고 생각하면 된다. 또한, 도면 중 U는 상방을 S는 하방을 각각 나타내고 있다.
한편, 이반력으로서는 이반측의 수압면, 즉 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)에 작용하는 유체압, 제 1 처리용 부(10)의 회전에 의한 원심력과 에어 도입부(44)에 부압을 걸었을 경우의 상기 부압을 들 수 있다.
또한, 장치를 세정할 시, 상기 에어 도입부(44)에 걸리는 부압을 크게 함으로써, 양쪽 처리용 면(1, 2)을 크게 이반시킬 수 있고, 세정을 용이하게 행할 수 있다.
그리고, 이들 힘의 균형에 의해, 제 2 처리용 면(2)이 제 1 처리용 면(1)에 대하여 소정의 미소 간격을 떨어진 위치로 안정시킴으로써, ㎛단위의 정밀도로의 설정이 실현된다.
이반력을 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 유체압에 관해서는 밀폐된 유로 중에 있는 제 2 처리용 부(20)는 유체압 부여 기구(p)로부터 피처리 유동체의 송입 압력, 즉 유체압을 받는다. 그 때, 유로 중의 제 1 처리용 면에 대향하는 면, 즉 제 2 처리용 면(2)과 이반용 조정면(23)이 이반측의 수압면이 되고, 이 수압면에 유체압이 작용하고, 유체압에 의한 이반력이 발생한다.
다음에 원심력에 관해서는 제 1 처리용 부(10)가 고속으로 회전하면, 유체에 원심력이 작용하고, 이 원심력의 일부는 양쪽 처리용 면(1, 2)을 서로 멀리하는 방향으로 작용하는 이반력이 된다.
또한 상기 에어 도입부(44)로부터 부압을 제 2 처리용 부(20)에 주었을 경우 에는 상기 부압이 이반력으로서 작용한다.
이상, 본원의 설명에 있어서는 제 1 제 2 처리용 면(1, 2)을 서로 이반시키는 힘을 이반력으로서 설명하는 것이고, 상기에 나타낸 힘을 이반력으로부터 배제하는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 밀폐된 피처리 유동체의 유로에 있어서, 처리용 면(1, 2) 사이의 피처리 유동체를 통하여 이반력과 접면 압력 부여 기구(4)가 나타내는 접면 압력이 균형잡힌 상태를 형성함으로써, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 균일한 반응을 실현함과 아울러, 미세한 반응 생성물의 정출·석출을 행하는데도 적합한 박막 유체를 형성한다. 이와 같이, 이 장치는 처리용 면(1, 2) 사이에 강제적으로 박막 유체를 통함으로써, 종래의 기계적인 장치로는 불가능했던 미소한 간극을 양쪽 처리용 면(1, 2)으로 유지하는 것을 가능하게 하고, 반응 생성물로서 미립자를 고정밀도로 생성하는 것을 실현한 것이다.
바꿔 말하면, 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서의 박막 유체의 막두께는 상술의 이반력과 접면 압력의 조정에 의해, 소망의 두께로 조정하고, 필요로 하는 균일한 반응의 실현과 미세한 생성물의 생성 처리를 행할 수 있다. 따라서, 박막 유체의 두께를 작게 하고자 할 경우, 이반력에 대하여 상대적으로 접면 압력이 커지도록 접면 압력 또는 이반력을 조정하면 되고, 반대로 박막 유체의 두께를 두껍게 하고자 하면, 접면 압력에 대하여 상대적으로 이반력이 커지도록, 이반력 또는 접면 압력을 조정하면 된다.
접면 압력을 증가시키는 경우, 접면 압력 부여 기구(4)에 있어서, 에어 도입 부(44)로부터 공기압, 즉 정압을 부여하고 또는 스프링(43)을 압박력이 큰 것으로 변경 또는 그 개수를 증가시키면 된다.
이반력을 증가시키는 경우, 유체압 부여 기구(p1)의 송입 압력을 증가시키고 또는 제 2 처리용 면(2)이나 이반용 조정면(23)의 면적을 증가시키고, 또한 이것에 더해서, 제 1 처리용 부(10)의 회전을 조정해서 원심력을 증가시키고 또는 에어 도입부(44)로부터의 압력을 저감시키면 된다. 또는 부압을 부여하면 된다. 스프링(43)은 신장하는 방향으로 압박력을 발하는 푸쉬 스프링으로 했지만, 줄어드는 방향으로 힘을 발하는 풀 스프링으로서, 접면 압력부여 기구(4)의 구성의 일부 또는 전부로 하는 것이 가능하다.
이반력을 감소시키는 경우, 유체압 부여 기구(p1)의 송입 압력을 감소시키고 또는 제 2 처리용 면(2)이나 이반용 조정면(23)의 면적을 감소시키고, 또 이것에 더해서, 제 1 처리용 부(10)의 회전을 조정해서 원심력을 감소시키거나 또는 에어 도입부(44)로부터의 압력을 증가시키면 된다. 또는 부압을 저감시키면 된다.
또한, 접면 압력 및 이반력의 증가 감소의 요소로서, 상기 다른 점도 등의 피처리 유동체의 성상도 가할 수 있고, 이러한 피처리 유동체의 성상의 조정도 상기 요소의 조정으로서, 행할 수 있다.
또한, 이반력 중 이반측의 수압면, 즉 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)에 작용하는 유체압은 메카니컬 시일에 있어서의 오프닝 포스를 구성하는 힘으로서 이해된다.
메카니컬 시일에 있어서는 제 2 처리용 부(20)가 컴프레션 링(compression ring)에 상당하지만, 이 제 2 처리용 부(20)에 대하여 유체압이 가해졌을 경우에, 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)로부터 이반하는 힘이 작용할 경우, 이 힘이 오프닝 포스가 된다.
보다 상세하게는 상기 제 1 실시 형태와 같이, 제 2 처리용 부(20)에 이반측의 수압면, 즉 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)만이 형성되어 있을 경우에는 송입 압력의 모두가 오프닝 포스를 구성한다. 또한, 제 2 처리용 부(20)의 배면측에도 수압면이 형성되어 있을 경우, 구체적으로는 후술하는 도 12(B) 및 도 17의 경우에는 송입 압력 중 이반력으로서 기능하는 것과 접면 압력으로서 기능하는 것의 차가 오프닝 포스가 된다.
여기서, 도 12(B)를 이용하여, 제 2 처리용 부(20)의 다른 실시 형태에 관하여 설명한다.
도 12(B)에 나타내는 바와 같이, 이 제 2 처리용 부(20)의 링 수용부(41)에서 노출하는 부위이고 또한, 내주면측에 제 2 처리용 면(2)과 반대측, 즉 상방측을 향하는 접근용 조정면(24)이 설치되어 있다.
즉, 이 실시 형태에 있어서, 접면 압력 부여 기구(4)는 링 수용부(41)와 에어 도입부(44)와 상기 접근용 조정면(24)으로 구성되어 있다. 단, 접면 압력 부여 기구(4)는 상기 링 수용부(41)와 상기 스프링 수용부(42)와 스프링(43)과 에어 도입부(44)와 상기 접근용 조정면(24)의 적어도 어느 하나를 구비하는 것이면 좋다.
이 접근용 조정면(24)은 피처리 유동체에 걸린 소정의 압력을 받아서 제 1 처리용 면(1)에 제 2 처리용 면(2)을 접근시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시켜, 접근용 접면 압력 부여 기구(4)의 일부로서, 접면 압력의 공급측의 역할을 담당한다. 한편, 제 2 처리용 면(2)과 상술의 이반용 조정면(23)은 피처리 유동체에 걸린 소정의 압력을 받아서 제 1 처리용 면(1)로부터 제 2 처리용 면(2)을 이반시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시켜, 이반력의 일부에 관한 공급측의 역할을 담당하는 것이다.
접근용 조정면(24)과 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)은 모두 상술의 피처리 유동체의 송압을 받는 수압면이고, 그 방향에 의해, 상기 접면 압력의 발생과 이반력의 발생이라고 하는 다른 작용을 나타낸다.
처리용 면의 접근·이반의 방향, 즉 제 2 링(20)의 출몰 방향과 직교하는 가상 평면 상에 투영된 접근용 조정면(24)의 투영면적(A1)과 상기 가상 평면에 투영한 제 2 처리용 부(20)의 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)의 투영 면적의 합계 면적(A2)의 면적비(A1/A2)는 밸런스비(K)라고 불리고 상기 오프닝 포스의 조정에 중요하다.
접근용 조정면(24)의 선단과 이반용 조정면(23)의 선단은 모두 환상의 제 2 처리용 접근부(20)의 내주면(25), 즉 선단선(L1)으로 규정되어 있다. 이 때문에, 접근용 조정면(24)의 기단선(L2)을 어디에 위치시킬지의 결정으로 밸런스비의 조정이 행해진다.
즉, 이 실시 형태에 있어서, 피처리용 유동체의 송출 압력을 오프닝 포스로서 이용할 경우, 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)의 합계 투영 면적을 접근용 조정면(24)의 투영면적보다 큰 것으로 함으로써, 그 면적비율에 따른 오프닝 포스를 발생시킬 수 있다.
상기 오프닝 포스에 대해서는 상기 밸런스 라인, 즉 접근용 조정면(24)의 면적(A1)을 변경함으로써 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압에 의해 조정할 수 있다.
슬라이딩면 실면압(P), 즉 접면 압력 중 유체압에 의한 것은 다음식으로 계산된다.
P=P1×(K-k)+Ps
여기서, P1은 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압을 나타내고, K는 상기 밸런스비를 나타내고, k는 오프닝 포스 계수를 나타내고, Ps는 스프링 및 배압력을 나타낸다.
이 밸런스 라인의 조정에 의해 슬라이딩면 실면압(P)을 조정함으로써 처리용 면(1, 2) 사이를 소망의 미소 극간량으로 하고 피처리 유동체에 의한 막을 형성시켜, 생성물을 미세로 하고, 또한 균일한 반응 처리를 행하는 것이다.
통상, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 박막 유체의 두께를 얇게 하면, 생성물을 보다 잘게 할 수 있다. 반대로, 상기 박막 유체의 두께를 두껍게 하면, 처리가 거칠어져 단위시간당의 처리량이 증가한다. 따라서, 상기 슬라이딩면 실면압(P)의 조정에 의해, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간극을 조정하고, 소망의 균일한 반응을 실현함과 아울러 미세한 생성물을 얻을 수 있다. 이하, 슬라이딩면 실면압(P)을 면압(P)이라고 부른다.
이 관계를 정리하면, 상기 생성물을 거칠게 하는 경우, 밸런스비를 작게 하고, 면압(P)을 작게 하고, 상기 간극을 크게 하고, 상기 막두께를 두껍게 하면 된 다. 반대로, 상기 생성물을 보다 잘게 하는 경우, 밸런스비를 크게 하고, 면압(P)을 크게 하고, 상기 간극을 작게 하고, 상기 막두께를 얇게 한다.
이와 같이, 접면 압력 부여 기구(4)의 일부로서, 접근용 조정면(24)을 형성하고, 그 밸런스 라인의 위치로 접면 압력의 조정, 즉 처리용 면 사이의 간격을 조정함으로써도 실시할 수 있다.
상기 간극의 조정에는 상술한 바와 같이 다른 상술의 스프링(43)의 압박력이나, 에어 도입부(44)의 공기압을 고려해서 행한다. 또한, 유체압, 즉 피처리 유동체의 송입 압력의 조정이나, 또한 원심력의 조정이 되는 제 1 처리용 부(10), 즉 제 1 홀더(11)의 회전의 조정도 중요한 조정의 요소이다.
상술한 바와 같이, 이 장치는 제 2 처리용 부(20)와 제 2 처리용 부(20)에 대하여 회전하는 제 1 처리용 부(10)에 대해서 피처리 유동체의 송입 압력과 상기 회전 원심력, 또한 접면 압력으로 압력 밸런스를 취해 양쪽 처리용 면에 소정의 박막 유체를 형성시키는 구성으로 하고 있다. 또한 링의 적어도 한쪽을 플로팅 구조로 하고 심진동 등의 얼라인먼트를 흡수해 접촉에 의한 마모 등의 위험성을 배제하고 있다.
이 도 12(B)의 실시 형태에 있어서도 상기 조정용 면을 구비하는 것 이외의 구성에 대해서는 도 1(A)에 나타내는 실시 형태와 동일하다.
또한, 도 12(B)에 나타내는 실시 형태에 있어서, 도 17에 나타내는 바와 같이 상기 이반용 조정면(23)을 형성하지 않고 실시하는 것도 가능하다.
도 12(B)나 도 17에 나타내는 실시 형태와 같이 접근용 조정면(24)을 설치할 경우, 접근용 조정면(24)의 면적(A1)을 상기 면적(A2)보다도 큰 것으로 함으로써, 오프닝 포스를 발생시키지 않고, 반대로 피처리 유동체에 걸린 소정의 압력은 모두 접면 압력으로서 기능하게 된다. 이러한 설정도 가능하고, 이 경우, 다른 이반력을 크게 함으로써, 양쪽 처리용 면(1, 2)을 균형시킬 수 있다.
상기 면적비로 유체로부터 받는 힘의 합력으로서 제 2 처리용 면(2)을 제 1 처리용 면(1)로부터 이반시키는 방향으로 작용시키는 힘이 정해진다.
상기 실시 형태에 있어서, 상술한 바와 같이 스프링(43)은 슬라이딩 면, 즉 처리용 면에 균일한 응력을 주기 위해서, 부착 개수는 많을수록 좋다. 단, 이 스프링(43)에 대해서는 도 13에 나타내는 바와 같이, 싱글 코일형 스프링을 채용하는 것도 가능하다. 이것은 도시한 바와 같이, 중심을 환상의 제 2 처리용 부(20)와 동심으로 하는 1개의 코일형 스프링이다.
제 2 처리용 부(20)와 제 2 홀더(21)의 사이는 기밀하게 되도록 시일하고, 상기 시일에는 주지의 수단을 채용할 수 있다.
도 14에 나타내는 바와 같이 제 2 홀더(21)에는 제 2 처리용 부(20)를 냉각 또는 가열하고, 그 온도를 조정하는 것이 가능한 온도 조정용 재킷(46)이 설치되어 있다. 또한, 도 14의 3은 상술의 케이스를 나타내고 있고, 이 케이스(3)에도 동일한 목적의 온도 조정용 재킷(35)이 설치되어 있다.
제 2 홀더(21)의 온도 조정용 재킷(46)은 제 2 홀더(21)내에 있어서, 링 수용부(41)의 측면에 형성된 물순환용의 공간이고, 제 2 홀더(21)의 외부에 통하는 통로(47, 48)와 연락하고 있다. 통로(47, 48)는 어느 한쪽이 온도 조정용 재킷(46) 에 냉각용 또는 가열용의 매체를 도입하고, 어느 다른 쪽이 상기 매체를 배출한다.
또한 케이스(3)의 온도 조정용 재킷(35)은 케이스(3)의 외주를 피복하는 피복부(34)로 케이스(3)의 외주면과 상기 피복부(34)의 사이에 형성된 가열 용수 또는 냉각수를 통과시키는 통로이다.
이 실시 형태에서는 제 2 홀더(21)와 케이스(3)가 상기 온도 조정용의 재킷을 구비하는 것으로 했지만, 제 1 홀더(11)에도 이러한 재킷을 설치해서 실시하는 것이 가능하다.
접면 압력부여 기구(4)의 일부로서, 상기 이외에, 도 15에 나타내는 실린더 기구(7)를 설치해서 실시하는 것도 가능하다.
이 실린더 기구(7)는 제 2 홀더(21)내에 형성된 실린더 공간부(70)와 실린더 공간부(70)를 링 수용부(41)와 연락하는 연락부(71)와 실린더 공간부(70)내에 수용되고, 또한 연락부(71)를 통해서 제 2 처리용 부(20)와 연결된 피스톤체(72)와 실린더 공간부(70) 상부에 연락하는 제 1 노즐(73)과 실린더 공간부(70) 하부에 연락하는 제 2 노즐(74)과 실린더 공간부(70) 상부와 피스톤체(72)의 사이에 개재시킨 스프링 등의 압박체(75)를 구비한 것이다.
피스톤체(72)는 실린더 공간부(70)내에서 상하로 슬라이딩가능하고, 피스톤체(72)의 상기 슬라이딩으로 제 2 처리용 부(20)가 상하로 슬라이딩하고, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)의 사이의 간격을 변경할 수 있다.
도시는 하지 않지만, 구체적으로는 컴프레서 등의 압력원과 제 1 노즐(73)을 접속하고, 제 1 노즐(73)로부터 실린더 공간부(70)내의 피스톤체(72) 상방에 공기압, 즉 정압을 거는 것으로 피스톤체(72)를 하방으로 슬라이딩시켜, 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2) 사이의 간극을 좁힐 수 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 컴프레서 등의 압력원과 제 2 노즐(74)을 접속하고, 제 2 노즐(74)로부터 실린더 공간부(70)내의 피스톤체(72) 하방으로 공기압, 즉 정압을 거는 것으로, 피스톤체(72)를 상방으로 슬라이딩시켜, 제 2 처리용 부(20)를 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2) 사이의 간극을 넓히는, 즉 벌리는 방향으로 이동시킬 수 있다. 이렇게, 노즐(73, 74)로 얻은 공기압으로 접면 압력을 조정할 수 있는 것이다.
링 수용부(41)내에 있어서의 제 2 처리용 부(20)의 상부와 링 수용부(41)의 최상부의 사이에 여유가 있어도 피스톤체(72)가 실린더 공간부(70)의 최상부(70a)와 접촉하도록 설정함으로써, 이 실린더 공간부(70)의 최상부(70a)가 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간극의 폭의 상한을 규정한다. 즉, 피스톤체(72)와 실린더 공간부(70)의 최상부(70a)가 양쪽 처리용 면(1, 2)의 이반을 억제하는 이반 억제부로서, 바꿔 말하면, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간극의 최대 벌리는 양을 규제하는 기구로서 기능한다.
또한, 양쪽 처리용 면(1, 2)끼리가 접촉하지 않아도, 피스톤체(72)가 실린더 공간부(70)의 최하부(70b)와 접촉하도록 설정함으로써, 이 실린더 공간부(70)의 최하부(70b)가 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간극의 폭의 하한을 규정한다. 즉, 피스톤체(72)와 실린더 공간부(70)의 최하부(70b)가 양쪽 처리용 면(1, 2)의 근접을 억제하는 근접 억제부로서, 또한 바꿔 말하면, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간극의 최소 벌리는 양을 규제하는 기구로서 기능한다.
이와 같이 상기 간극의 최대 및 최소의 벌리는 양을 규제하면서, 피스톤체(72)와 실린더 공간부(70)의 최상부(70a)의 간격(z1), 환언하면 피스톤체(72)와 실린더 공간부(70)의 최하부(70b)의 간격(z2)을 상기 노즐(73, 74)의 공기압으로 조정한다.
노즐(73, 74)은 별개의 압력원에 접속된 것으로 해도 되고, 하나의 압력원을 바꿔서 또는 연결시켜 바꿔서 접속하는 것으로 해도 된다.
또한, 압력원은 정압을 공급하는 것이라도 부압을 공급하는 것이라도 어떠한 것이라도 실시가능하다. 진공 등의 부압원과 노즐(73, 74)을 접속할 경우, 상기 동작은 반대가 된다.
상술의 것 외의 접면 압력 부여 기구(4)를 대신해 또는 상술의 접면 압력 부여 기구(4)의 일부로서, 이러한 실린더 기구(7)를 설치하고, 피처리 유동체의 점도나 성상에 의해 노즐(73, 74)에 접속하는 압력원의 압력이나 간격(z1, z2)의 설정을 행하여 박막 유체의 두께를 소정값으로 하여 전단력을 걸어서 균일한 반응을 실현하여 미세한 입자를 생성시킬 수 있다. 특히, 이러한 실린더 기구(7)로 세정시나 증기 멸균시 등 슬라이딩부의 강제 개폐를 행하여 세정이나 멸균의 확실성을 상승시키는 것도 가능하게 했다.
도 16(A)∼(C)에 나타내는 바와 같이, 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)에 제 1 처리용 부(10)의 중심측에서 외측을 향해서, 즉 지름 방향에 대해서 신장하는 홈상의 오목부(13...13)를 형성해서 실시해도 좋다. 이 경우, 도 16(A)에 나타내는 바와 같이, 오목부(13...13)는 제 1 처리용 면(1) 상을 커브해서 또는 소용돌이상으로 신장함으로써 실시가능하고, 도 16(B)에 나타내는 바와 같이 개개의 오목부(13)가 L자상으로 굴곡하는 것이어도 실시가능하고, 또한, 도 16(C)에 나타내는 바와 같이, 오목부(13...13)는 곧장 방사상으로 신장하는 것이어도 실시가능하다.
또한, 도 16(D)에 나타내는 바와 같이 도 16(A)∼(C)의 오목부(13)는 제 1 처리용 면(1)의 중심측을 향할수록 깊은 것이 되도록 구배를 주어서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 홈상의 오목부(13)는 연속한 것 외, 단속하는 것이어도 실시가능하다.
이러한 오목부(13)를 형성함으로써 피처리 유동체의 토출량의 증가 또는 발열량의 감소로의 대응이나, 캐비테이션 컨트롤이나 유체 축받이 등 효가 있다.
상기 도 16에 나타내는 각 실시 형태에 있어서, 오목부(13)는 제 1 처리용 면(1)에 형성하는 것으로 했지만, 제 2 처리용 면(2)에 형성하는 것으로 하여도 실시가능하고 또는 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2)의 양쪽에 형성하는 것으로 하여도 실시가능하다.
처리용 면에 상기 오목부(13)나 테이퍼를 설치하지 않을 경우 또는 이들을 처리용 면의 일부에 편재시켰을 경우, 처리용 면(1, 2)의 면조도가 피처리 유동체에 주는 영향은 상기 오목부(13)를 형성하는 것에 비하여 큰 것이 된다. 따라서, 이러한 경우, 피처리 유동체의 입자가 작아지면질수록, 면조도를 저하시키는, 즉 미세한 것으로 할 필요가 있다. 특히, 균일한 반응을 목적으로 할 경우 그 처리용 면의 면조도에 대해서는 상술의 경면, 즉 경면가공을 실시한 면으로 하는 쪽이 균일한 반응을 실현하고, 미립자를 얻는 것을 목적으로 할 경우에는 미세하고 단분산 한 반응물의 정출·석출을 실현하는 점에서 유리하다.
도 13 내지 도 17에 나타내는 실시예에 있어서도 특히 명시한 이외의 구성에 관해서는 도 1(A) 또는 도 11(C)에 나타내는 실시예와 마찬가지이다.
또한, 상기 각 실시예에 있어서, 케이스내는 모두 밀봉된 것으로 했지만, 이밖에 제 1 처리용 부(10) 및 제 2 처리용 부(20)의 내측만 밀봉되고, 그 외측은 개방된 것으로 하여도 실시가능하다. 즉, 제 1 처리용 면(1) 및 제 2 처리용 면(2)의 사이를 통과할 때까지는 유로는 밀봉되고, 피처리 유동체는 송압을 모두 받는 것으로 하지만, 통과 후는 유로는 개방되어 처리 후의 피처리 유동체는 송압을 받지 않는 것으로 해도 된다.
유체압 부여 기구(p1)에는 가압 장치로서, 상술한 바와 같이, 컴프레서를 이용하여 실시하는 것이 바람직하지만, 항상 피처리 유동체에 소정의 압력을 거는 것이 가능하면, 다른 수단을 이용하여 실시할 수도 있다. 예를 들면, 피처리 유동체의 자체 중량을 이용하여 항상 일정한 압력을 피처리 유동체에 부여하는 것으로 하여도 실시가능하다.
상기 각 실시 형태에 있어서의 처리 장치에 대해서 총괄하면, 피처리 유동체에 소정의 압력을 부여하고, 이 소정의 압력을 받은 피처리 유동체가 유동하는 밀봉된 유체 유로에 제 1 처리용 면(1) 및 제 2 처리용 면(2)의 적어도 2개의 접근 이반 가능한 처리용 면을 접속하고, 양쪽 처리용 면(1, 2)을 접근시키는 접면 압력을 부여하고, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)을 상대적으로 회전시킴으로써, 메카니컬 시일에 있어서 시일에 이용되는 박막 유체를 피처리 유동체를 이용하여 발생시켜, 메카니컬 시일과 반대로 (박막 유체를 밀봉에 이용하는 것은 아님), 상기 박막 유체를 제 1 처리용 면(1) 및 제 2 처리용 면(2) 사이로부터 강제로 누설시켜, 반응의 처리를 양면 사이(1, 2)로 막으로 된 피처리 유동체 사이에서 실현하고, 회수하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 획기적인 방법에 의해, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격을 1㎛∼1mm로 하는 조정, 특히, 1∼10㎛로 하는 조정을 가능하게 했다.
상기 실시 형태에 있어서, 장치내는 밀폐된 유체의 유로를 구성하는 것이고, 처리 장치의 (제 1 피처리 유동체의) 도입부측에 설치한 유체압 부여 기구(p1)로 피처리 유동체는 가압된 것이었다.
이밖에 이러한 유체압 부여 기구(p1)를 이용하여 가압하는 것이 아니고, 피처리 유동체의 유로는 개방된 것이어도 실시가능하다.
도 18 내지 도 20에, 그러한 처리 장치의 일실시 형태를 나타낸다. 또한, 이 실시 형태에 있어서, 처리 장치로서 생성된 것으로부터 액체를 제거하고, 목적으로 하는 고체(결정)만을 최종적으로 확보하는 기능을 구비한 장치를 예시한다.
도 18(A)은 처리 장치의 대략 종단면도이고, 도 18(B)은 그 일부 노치 확대 단면도이다. 도 19는 도 18에 나타내는 처리 장치가 구비하는 제 1 처리용 부(101)의 평면도이다. 도 20은 상기 처리 장치의 제 1 및 제 2 처리용 부(101, 102)의 일부 노치 요부 대략 종단면도이다.
이 도 18 내지 도 20에 나타내는 장치는 상기한 바와 같이, 대기압하에서, 처리의 대상이 되는 유체, 즉 피처리 유동체 또는 이러한 처리의 대상물을 반송하는 유체가 투입되는 것이다.
또한, 도 18(B) 및 도 20에 있어서, 도면의 번잡을 피하기 위해서, 제 2 도입부(d2)는 생략해서 그린다(제 2 도입부(d2)가 형성되지 않는 위치의 단면이라고 생각하면 된다).
도 18(A)에 나타내는 바와 같이, 이 처리 장치는 반응장치(G)와 감압 펌프(Q)를 구비한 것이다. 이 반응장치(G)는 회전하는 부재인 제 1 처리용 부(101)와 상기 처리용 부(101)를 유지하는 제 1 홀더(111)와 케이스에 대하여 고정된 부재인 제 2 처리용 부(102)와 상기 제 2 처리용 부(102)가 고정된 제 2 홀더(121)와 바이어싱 기구(103)와, 동압 발생 기구(104)(도 19(A))와 제 1 홀더(111)와 아울러 제 1 처리용 부(101)를 회전시키는 구동부와 하우징(106)과 제 1 피처리 유동체를 공급(투입함)하는 제 1 도입부(d1)와 유체를 감압 펌프(Q)로 배출하는 배출부(108)를 구비한다. 구동부에 관해서는 도시를 생략한다.
상기 제 1 처리용 부(101)와 제 2 처리용 부(102)는 각각 원주의 중심을 잘라낸 형상의 환상체이다. 양쪽 처리용 부(101, 102)는 양쪽 처리용 부(101, 102)의 각각이 나타내는 원주의 일저면을 처리용 면(110, 120)으로 하는 부재이다.
상기 처리용 면(110, 120)은 경면 연마된 평탄부를 갖는다. 이 실시 형태에 있어서, 제 2 처리용 부(102)의 처리용 면(120)은 면전체에 경면 연마가 실시된 평탄면이다. 또한 제 1 처리용 부(101)의 처리용 면(110)은 면전체를 제 2 처리용 부(102)와 같은 평탄면으로 하지만, 도 19(A)에 나타내는 바와 같이, 평탄면 중에 복수의 홈(112...112)을 갖는다. 이 홈(112...112)은 제 1 처리용 부(101)가 나타내는 원주의 중심을 중심측으로서 원주의 외주 방향으로 방사상으로 신장한다.
상기 제 1 및 제 2 처리용 부(101, 102)의 처리용 면(110, 120)에 관한, 경면 연마는 면조도(Ra) 0.01∼1.0㎛로 하는 것이 바람직하다. 이 경면 연마에 대해서 Ra 0.03∼0.3㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
처리용 부(101, 102)의 재질에 대해서는 경질 또한 경면 연마가 가능한 것을 채용한다. 처리용 부(101, 102)의 이 경도에 대해서 적어도 비커스 경도 1500이상이 바람직하다. 또한 선팽창 계수가 작은 소재를 또는 열전도가 높은 소재를 채용하는 것이 바람직하다. 처리로 열을 발하는 부분과 다른 부분의 사이에서, 팽창률의 차가 크면 변형이 발생하고, 적정한 클리어런스의 확보에 영향을 주기 때문이다.
이러한 처리용 부(101, 102)의 소재로서, 특히, SIC 즉, 실리콘 카바이드로 비커스 경도 2000∼2500, 표면에 DLC 즉, 다이아몬드 라이크 카본으로 비커스 경도 3000∼4000, 코팅이 실시된 SIC, WC 즉, 텅스텐 카바이드이고 비커스 경도 1800, 표면에 DLC코팅이 실시된 WC, ZrB2나 BTC, B4C로 대표되는 붕소계 세라믹스로 비커스 경도 4000∼5000 등을 채용하는 것이 바람직하다.
도 18에 나타내는 하우징(106)은 저부의 도시는 생략하지만, 밑면을 구비의 통 형상체이고, 상방이 상기 제 2 홀더(121)로 덮여져 있다. 제 2 홀더(121)는 하 면에 상기 제 2 처리 부재(102)가 고정되어 있고, 상방에 상기 도입부(d1)가 형성되어 있다. 도입부(d1)는 외부로부터 유체나 피처리물을 투입하기 위한 호퍼(170)를 구비한다.
도시는 하지 않지만, 상기 구동부는 전동기(모터) 등의 동력원과 상기 동력원으로부터 동력의 공급을 받아서 회전하는 샤프트(50)를 구비한다.
도 18(A)에 나타내는 바와 같이 샤프트(50)는 하우징(106)의 내부에 배치되어 상하로 신장된다. 그리고, 샤프트(50)의 상단부에 상기 제 1 홀더(111)가 설치되어 있다. 제 1 홀더(111)는 제 1 처리용 부(101)를 유지하는 것이고, 상기한 바와 같이 샤프트(50)에 설치됨으로써, 제 1 처리용 부(101)의 처리용 면(110)을 제 2 처리용 부(102)의 처리용 면(120)에 대응시킨다.
제 1 홀더(111)는 원주상체이며, 상면 중앙에 제 1 처리용 부(101)가 고정되어 있다. 제 1 처리용 부(101)는 제 1 홀더(111)와 일체가 되도록 고착되어 제 1 홀더(111)에 대하여 그 위치를 변경하지 않는다.
한편, 제 2 홀더(121)의 상면 중앙에는 제 2 처리용 부(102)를 수용하는 수용 오목부(124)가 형성되어 있다.
상기 수용 오목부(124)는 환상의 횡단면을 갖는다. 제 2 처리용 부(102)는 수용 오목부(124)와 동심이 되도록 원주상의 수용 오목부(124)내에 수용된다.
이 수용 오목부(124)의 구성은 도 1(A)에 나타내는 실시 형태와 같다(제 1 처리용 부(101)는 제 1 링(10)과 제 1 홀더(111)는 제 1 홀더(11)와 제 2 처리용 부(102)는 제 2 링(20)과 제 2 홀더(121)는 제 2 홀더(21)와 대응한다).
그리고, 이 제 2 홀더(121)가 상기 바이어싱 기구(103)를 구비한다. 바이어싱 기구(103)는 스프링 등의 탄성체를 사용하는 것이 바람직하다. 바이어싱 기구(103)는 도 1(A)의 접면압 부여 기구(4)와 대응하고, 동일한 구성을 채용한다. 즉, 바이어싱 기구(103)는 제 2 처리용 부(102)의 처리용 면(120)과 반대측의 면, 즉 저면을 압박하고, 제 1 처리용 부(101)측, 즉 하방으로 제 2 처리용 부(102)의 각 위치를 균등하게 바이어싱한다.
한편, 수용 오목부(124)의 내경은 제 2 처리용 부(102)의 외경보다도 크고, 이것으로 상기한 바와 같이 동심에 설치했을 때, 제 2 처리용 부(102)의 외주면(102b)과 수용 오목부(124)의 내주면의 사이에는 도 18(B)에 나타내는 바와 같이 간극(t1)이 설정된다.
마찬가지로, 제 2 처리용 부(102)의 내주면(102a)과 수용 오목부(124)의 중심 부분(22)의 외주면의 사이에는 도 18(B)에 나타내는 바와 같이 간극(t2)이 설정된다.
상기 간극(t1, t2)의 각각은 진동이나 편심 거동을 흡수하기 위한 것이고, 동작 치수 이상 확보되고 또한 시일이 가능해지는 크기로 설정한다. 예를 들면, 제 1 처리용 부(101)의 지름이 100mm∼400mm의 경우, 상기 간극(t1, t2)의 각각은 0.05∼0.3mm로 하는 것이 바람직하다.
제 1 홀더(111)는 샤프트(50)로 일체로 고정되어, 샤프트(50)와 함께 회전한다. 또한, 도시하지 않지만 회전 방지에 의해, 제 2 홀더(121)에 대하여, 제 2 처리용 부(102)는 회전하지 않는다. 그러나, 양쪽 처리용 면(110, 120) 사이에, 처리에 필요한 0.1∼10미크론의 클리어런스, 즉 도 20(B)에 나타내는 미소한 간극(t)을 확보하기 위해서, 수용 오목부(124)의 저면, 즉 천부와 제 2 처리용 부(102)의 천부(124a)를 향하는 면, 즉 상면과의 사이에 간극(t3)이 형성된다. 이 간극(t3)에 대해서는 상기 클리어런스와 아울러 샤프트(150)의 진동이나 신장을 고려해서 설정한다.
상기한 바와 같이, 간극(t1∼t3)의 설정에 의해, 제 2 처리용 부(102)는 제 1 처리용 부(101)에 대하여 접근·이반하는 방향(z1)으로 가변할 뿐만 아니라, 그 처리용 면(120)의 중심이나 경사, 즉 방향(z2)에 대해서도 가변으로 하고 있다.
즉, 이 실시 형태에 있어서, 바이어싱 기구(103)와 상기 간극(t1∼t3)이 플로팅 기구를 구성하고, 이 플로팅 기구에 의해, 적어도 제 2 처리용 부(102)의 중심이나 경사를, 수 미크론으로부터 수 밀리의 정도의 얼마 안되는 양, 가변으로 하고 있다. 이것으로, 회전축의 심진동, 축팽창, 제 1 처리용 부(101)의 면진동, 진동을 흡수한다.
제 1 처리용 부(101)의 처리용 면(110)이 구비하는 상기 홈(112)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 홈(112)의 후단은 제 1 처리용 부(101)의 내주면(101a)에 달하는 것이고, 그 선단을 제 1 처리용 부(101)의 외측(y), 즉 외주면측을 향해서 신장한다. 이 홈(112)은 도 19(A)에 나타내는 바와 같이 그 횡단면적을 환상의 제 1 처리용 부(101)의 중심(x)측으로부터, 제 1 처리용 부(101)의 외측(y), 즉 외주면측을 향함에 따라서, 점차 감소하는 것으로 하고 있다.
홈(112)의 좌우 양측면(112a, 112b)의 간극(w1)은 제 1 처리용 부(101)의 중심 x측으로부터, 제 1 처리용 부(101)의 외측(y), 즉 외주면측을 향함에 따라서 작아진다. 또한 홈(112)의 깊이(w2)는 도 19(B)에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 부(101)의 중심(x)측으로부터, 제 1 처리용 부(101)의 외측(y), 즉 외주면측을 향함에 따라서 작아진다. 즉, 홈(112)의 바닥(112c)은 제 1 처리용 부(101)의 중심(x)측으로부터, 제 1 처리용 부(101)의 외측(y) 즉, 외주면측을 향함에 따라서 얕아진다.
이와 같이, 홈(112)은 그 폭 및 깊이의 양쪽을 외측(y), 즉 외주면측을 향함에 따라서, 점차 감소하는 것으로서, 그 횡단면적을 외측(y)을 향해서 점차 감소시키고 있다. 그리고, 홈(112)의 선단, 즉 y측은 막다른 곳이 되고 있다. 즉, 홈(112)의 선단, 즉 y측은 제 1 처리용 부(101)의 외주면(101b)에 달하는 것은 아니고, 홈(112)의 선단과 외주면(101b)의 사이에는 외측 평탄면(113)이 개재된다. 이 외측 평탄면(113)은 처리용 면(110)의 일부이다.
이 도 19에 나타내는 실시 형태에 있어서, 이러한 홈(112)의 좌우 양측면(112a, 112b)과 바닥(112c)이 유로 제한부를 구성하고 있다. 이 유로 제한부와 제 1 처리용 부(101)의 홈(112) 주위의 평탄부와 제 2 처리용 부(102)의 평탄부가 동압 발생기구(104)를 구성하고 있다.
단, 홈(112)의 폭 및 깊이의 어느 한쪽에 대해서만, 상기 구성을 채용하는 것으로서, 단면적을 감소시키는 것으로 하여도 좋다.
상기 동압 발생 기구(104)는 제 1 처리용 부(101)의 회전시, 양쪽 처리용 부(101, 102) 사이를 빠져 나가려고 하는 유체에 의해, 양쪽 처리용 부(101, 102)의 사이에 소망의 미소 간극을 확보하는 것을 가능하게 하는 양쪽 처리용 부(101, 102)를 이반시키는 방향으로 기능하는 힘을 발생시킨다. 이러한 동압의 발생에 의해, 양쪽 처리용 면(110, 120) 사이에, 0.1∼10㎛의 미소 간극을 발생시킬 수 있다. 이러한 미소 간극은 처리의 대상에 의해, 조정하여 선택하면 좋지만, 1∼6㎛로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2㎛이다. 이 장치에 있어서는 상기와 같은 미소 간격에 의한 종래에 없는 균일한 반응의 실현과 미세 입자의 생성이 가능하다.
홈(112...112)의 각각은 곧장 중심 x측으로부터 외측 y으로 신장하는 것이어도 실시가능하다. 단, 이 실시 형태에 있어서, 도 19(A)에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 부(101)의 회전 방향(r)에 대해서 홈(112)의 중심(x)측이 홈(112)의 외측(y)보다도 선행하도록, 즉 전방에 위치하도록 만곡해서 홈(112)을 신장시키는 것으로 하고 있다.
이와 같이 홈(112...112)이 만곡해서 신장됨으로써, 동압 발생기구(104)에 의한 이반력의 발생을 보다 효과적으로 행할 수 있다.
다음에 이 장치의 동작에 관하여 설명한다.
호퍼(170)로부터 투입되고, 제 1 도입부(d1)를 통과해 오는 제 1 피처리 유동체(R)는 환상의 제 2 처리용 부(102)의 중공부를 통과한다. 제 1 처리용 부(101)의 회전에 의한 원심력을 받은 제 1 피처리 유동체(R)는 양쪽 처리용 부(101, 102) 사이로 들어가 회전하는 제 1 처리용 부(101)의 처리용 면(110)과 제 2 처리용 부(102)의 처리용 면(120)의 사이에서, 균일한 반응과 미세입자의 생성 처리가 행하여지고, 그 후에 양쪽 처리용 부(101, 102)의 외측으로 나오고, 배출부(108)로부터 감압 펌프(Q)측으로 배출된다. 이하 필요에 따라 제 1 피처리 유동체(R)를 단지 유체(R)라고 부른다.
상기에 있어서, 환상의 제 2 처리용 부(102)의 중공부에 들어간 유체(R)는 도 20(A)에 나타내는 바와 같이 우선, 회전하는 제 1 처리용 부(101)의 홈(112)에 들어간다. 한편, 경면 연마된 평탄부인 양쪽 처리용 면(110, 120)은 공기나 질소 등의 기체를 통하여도 기밀성이 유지되고 있다. 따라서, 회전에 의한 원심력을 받아도 그대로에서는 바이어싱 기구(103)에 의해, 서로 밀려진 양쪽 처리용 면(110, 120)의 사이에, 홈(112)으로부터 유동체는 억지로 들어갈 수는 없다. 그러나, 유로 제한부로서 형성된 홈(112)의 상기 양측면(112a, 112b)이나 바닥(112c)에 유동체(R)은 서서히 막다르게 되어, 양쪽 처리용 면(110, 120)을 이반시키는 방향으로 기능하는 동압을 발생시킨다. 도 20(B)에 나타내는 바와 같이 이것에 의해, 유동체(R)가 홈(112)로부터 평탄면으로 번지기 시작해, 양쪽 처리용 면(110, 120)의 사이에 미소 간극(t) 즉 클리어런스를 확보할 수 있다. 그리고, 이러한 경면 연마된 평탄면의 사이에서, 균일한 반응으로 미세한 입자의 생성 처리가 행해진다. 또한, 상기 홈(112)의 굴곡이 더 확실하게 유체에 원심력을 작용시켜, 상기 동압의 발생을 더 효과적으로 하고 있다.
이와 같이, 이 처리 장치는 동압과 바이어싱 기구(103)에 의한 바이어싱력의 균형으로 양쪽 경면, 즉 처리용 면(110, 120) 사이에, 미세하고 균일한 간극, 즉 클리어런스를 확보하는 것을 가능하게 했다. 그리고, 상기 구성에 의해, 상기 미소 간극은 1㎛이하의 초미세한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 플로팅 기구의 채용에 의해, 처리용 면(110, 120) 사이의 얼라인먼트의 자동 조정이 가능해지고, 회전이나 발생한 열에 의한 각부의 물리적인 변형에 대하여, 처리용 면(110, 120) 사이의 각 위치에 있어서의 클리어런스의 불균일을 억제하고, 상기 각 위치에 있어서의 상기 미소간격의 유지를 가능하게 했다.
또한, 상기 실시 형태에 있어서, 플로팅 기구는 제 2 홀더(121)에만 설치된 기구이었다. 이 밖에, 제 2 홀더(121)를 대신하고 또는 제 2 홀더(121)와 아울러 플로팅 기구를 제 1 홀더(111)에도 설치하는 것으로서 실시하는 것도 가능하다.
도 21 내지 도 23에, 상기 홈(112)에 대해서 다른 실시 형태를 나타낸다.
도 21(A)(B)에 나타내는 바와 같이 홈(112)은 유로 제한부의 일부로서, 선단에 평평한 벽면(112d)를 구비하는 것으로서 실시할 수 있다. 또한, 실시 형태에서는 바닥(112c)에 있어서, 제 1 벽면(112d)과 내주면(101a)의 사이에 단차(112e)가 형성되어 있고, 이 단차(112e)도 유로 제한부의 일부를 구성한다.
도 22(A)(B)에 나타내는 바와 같이 홈(112)은 복수로 분기되는 가지부(112f...112f)를 구비하는 것으로 해서 각 가지부(112f)가 그 폭을 좁힘으로써 유로 제한부를 구비하는 것으로 하여도 실시가능하다.
이들의 실시 형태에 있어서도, 특히 나타낸 것 이외의 구성에 대해서는 도 1(A), 도 11(C), 도 18 내지 도 20에 나타내는 실시 형태와 마찬가지이다.
또한, 상기 각 실시 형태에 있어서, 홈(112)의 폭 및 깊이의 적어도 어느 한쪽에 대해서 제 1 처리용 부(101)의 내측으로부터 외측을 향해서 그 치수를 점차 작게 함으로써 유로 제한부를 구성하는 것으로 했다. 이 밖에, 도 23(A)나 도 23(B)에 나타내는 바와 같이 홈(112)의 폭이나 깊이를 변화시키지 않고, 홈(112)에 종단면(112f)을 설치함으로써, 이러한 홈(112)의 종단면(112f)을 유로 제한부로 할 수 있다. 도 19, 도 21 및 도 22에 나타내는 실시 형태에 있어서 나타낸 바와 같이, 동압 발생은 홈(112)의 폭 및 깊이를 상술한 바와 같이 변화시킴으로써 홈(112)의 바닥이나 양측면을 경사면으로 함으로써 이 경사면이 유체에 대한 수압부가 되어 동압을 발생시켰다. 한편, 도 23(A)(B)에 나타내는 실시 형태에서는 홈(112)의 종단면이 유체에 대한 수압부가 되어 동압을 발생시킨다.
또한, 이 도 23(A)(B)에 나타내는 경우, 홈(112)의 폭 및 깊이의 적어도 어느 한쪽의 치수를 점차 작게 하는 것도 아울러 실시할 수 있다.
또한, 홈(112)의 구성에 대해서 상기 도 19, 도 21 내지 도 23에 나타내는 것에 한정하지 않고 다른 형상의 유로 제한부를 구비한 것으로서 실시하는 것이 가능하다.
예를 들면, 도 19, 도 21 내지 도 23 나타내는 것에서는 홈(112)은 제 1 처리용 부(101)의 외측으로 관통하는 것은 아니었다. 즉 제 1 처리용 부(101)의 외주면과 홈(112)의 사이에는 외측 평탄면(113)이 존재했다. 그러나, 이러한 실시 형태에 한정하는 것은 아니고, 상술의 동압을 발생시키는 것이 가능하면, 홈(112)은 제 1 처리용 부(101)의 외주면측에 달하는 것이어도 실시가능하다.
예를 들면, 도 23(B)에 나타내는 제 1 처리용 부(101)의 경우, 점선으로 나타내는 바와 같이 홈(112)의 다른 부위보다도 단면적이 작은 부분을 외측 평탄면(113)에 형성해서 실시할 수 있다.
또한, 홈(112)을 상기한 바와 같이 내측으로부터 외측으로 향해서 점차 단면적을 작게 하도록 형성하고, 홈(112)의 제 1 처리용 부(101)의 외주에 달한 부분(종단)을 가장 단면적이 작은 것으로 하면 된다(도시 생략). 단, 동압을 효과적으로 발생시키는 점에서, 도 19, 도 21 내지 도 23에 나타내는 바와 같이 홈(112)은 제 1 처리용 부(101)의 외주면측에 관통하지 않는 쪽이 바람직하다.
여기서, 상기 도 18 내지 도 23에 나타내는 각 실시 형태에 대해서 총괄한다.
이 처리 장치는 평탄 처리용 면을 갖는 회전 부재와 같이 평탄 처리용 면을 갖는 고정 부재를 그들의 평탄 처리용 면에서 동심적으로 서로 대향시켜, 회전 부재의 회전 하에 고정 부재의 개구부로부터 피반응 원료를 공급하면서 양쪽 부재의 대향 평면 처리용 면 사이로 반응 처리하는 처리 장치에 있어서 기계적으로 클리어런스를 조정하는 것이 아니고, 회전 부재에 증압 기구를 설치해서 그 압력 발생에 의해 클리어런스를 유지하고, 또한 기계적 클리어런스 조정에서는 불가능했던 1∼6㎛의 미소 클리어런스를 가능하게 하여 생성 입자의 미립자화 및 반응의 균일화의 능력이 현저하게 향상할 수 있었던 것이다.
즉, 이 처리 장치는 회전 부재와 고정 부재가 그 외주부에 평탄 처리용 면을 가져 그 평탄 처리용 면에 있어서, 면상의 밀봉 기능을 가짐으로써 유체 정역학적인 즉, 하이드로스태틱한 힘, 일류체 동력학적, 즉 하이드로다이나믹한 힘 또는 에어로스태틱-에어로다이다믹한 힘을 발생시키는 고속 회전식의 처리 장치를 제공하고자 하는 것이다. 상기 힘은 상기 밀봉면 사이에 약간의 간극을 발생시키고, 또 비접촉으로 기계적으로 안전하고 고도한 미립자화 및 반응의 균일화의 기능을 갖는 반응 처리 장치를 제공할 수 있다. 이 약간의 간극이 형성될 수 있는 요인은 하나는 회전 부재의 회전속도에 의한 것이고, 또 하나는 피처리물(유체)의 투입측과 배출측의 압력차에 의한 것이다. 투입측에 압력부여 기구가 부설되어 있지 않을 경우, 즉 대기압하에서 피처리물(유체)을 투입할 경우, 압력차가 없는 셈이기 때문에 회전 부재의 회전속도만으로 밀봉면 사이의 분리를 발생시킬 필요가 있다. 이것은, 하이드로다이나믹 또는 에어로다이나믹력으로서 알려져 있다.
도 18(A)에 나타내는 장치에 있어서, 감압 펌프(Q)를 상기 반응장치(G)의 배출부에 접속한 것을 나타냈지만, 상술한 바와 같이 하우징(106)을 설치하지 않고, 또한 감압 펌프(Q)를 설치하지 않고, 도 24(A)에 나타낸 바와 같이 처리 장치를 감압용의 탱크(T)로서, 상기 탱크(T) 속에 반응장치(G)를 설치하는 것으로 실시하는 것이 가능하다.
이 경우, 탱크(T)내를 진공 또는 진공에 가까운 상태로 감압하는 것으로 반응장치(G)로 생성된 피처리물을 탱크(T)내에 안개 형상으로 분사시켜, 탱크(T)의 내벽에 부딪쳐서 흘러내리는 피처리물을 회수하는 것 또는 이러한 흘러내리는 피처리물에 대하여 기체(증기)로서 분리시켜 탱크(T)내 상부에 충만하는 것을 회수하는 것으로 처리 후의 목적물을 얻을 수 있다.
또한, 감압 펌프(Q)를 사용할 경우도 도 24(B)에 나타내는 바와 같이 처리 장치(G)에, 감압 펌프(Q)를 통하여, 기밀한 탱크(T)를 접속함으로써, 상기 탱크(T)내로, 처리 후의 피처리물을 안개 형상으로 하여 목적물의 분리·추출을 행할 수 있다.
또한, 도 24(C)에 나타내는 바와 같이 감압 펌프(Q)를 직접 탱크(T)에 접속하고, 상기 탱크(T)에 감압 펌프(Q)와 감압 펌프(Q)는 다른 유체(R)의 배출부를 접속하고, 목적물의 분리를 행할 수 있다. 이 경우, 기화부에 대해서는 감압 펌프(Q)에 빨아당기는 액체(R)(액상부)는 배출부에서 기화부와는 별도로 배출된다.
상술해 온 각 실시 형태에서는 제 1 및 제 2의 2개의 피처리 유동체를 각각 제 2 홀더(21, 121) 및 제 2 링(20, 102)으로부터 도입하고, 혼합하여 반응시키는 것을 나타냈다.
다음에 장치로의 피처리 유동체의 도입에 관한 다른 실시 형태에 대해서 순차적으로 설명한다.
도 1(B)에 나타내는 바와 같이 도 1(A)에 나타내는 처리 장치에, 제 3 도입부(d3)를 설치해서 제 3 피처리 유동체를 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 제 2 피처리 유동체와 마찬가지로 제 1 피처리 유동체에 혼합하여 반응시킴으로써도 실시할 수 있다.
제 3 도입부(d3)는 제 1 피처리 유동체와, 혼합되는 제 3 유동체를 처리용 면(1, 2)에 공급한다. 이 실시 형태에 있어서, 제 3 도입부(d3)는 제 2 링(20)의 내부에 형성된 유체의 통로이고, 그 일단이 제 2 처리용 면(2)으로 개구하고, 다른 일단에, 제 3 유체 공급부(p3)가 접속되어 있다.
제 3 유체 공급부(p3)에는 컴프레서, 그 밖의 펌프를 채용할 수 있다.
제 3 도입부(d3)의 제 2 처리용 면(2)에 있어서의 개구부는 제 2 도입부(d2)의 개구부보다도 제 1 처리용 면(1)의 회전의 중심의 외측에 위치한다. 즉, 제 2 처리용 면(2)에 있어서, 제 3 도입부(d3)의 개구부는 제 2 도입부(d2)의 개구부보다도 하류측에 위치한다. 제 3 도입부(d3)의 개구부와 제 2 도입부(d2)의 개구부의 사이에는 제 2 링(20)의 지름의 내외방향에 대해서 간극이 벌어져 있다.
이 도 1(B)에 나타내는 장치도 제 3 도입부(d3) 이외의 구성에 대해서는 도 1(A)에 나타내는 실시 형태와 마찬가지이다. 또한, 이 도 1(B), 이하에 더 설명되는 도 1(C), 도 1(D), 도 2∼도 11에 있어서, 도면의 번잡을 피하기 위해서, 케이스(3)를 생략한다. 또한, 도 9(B)(C), 도 10, 도 11(A)(B)에 있어서, 케이스(3)의 일부는 그려져 있다.
또한, 도 1(C)에 나타내는 바와 같이, 도 1(B)에 나타내는 처리 장치에 제 4 도입부(d4)을 설치해서 제 4 피처리 유동체를 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 제 2 및 제 3 피처리 유동체와 마찬가지로 제 1 피처리 유동체에 혼합하여 반응시킴으로써도 실시할 수 있다.
제 4 도입부(d4)는 제 1 피처리 유동체와, 혼합되는 제 4 유동체를 처리용 면(1, 2)에 공급한다. 이 실시 형태에 있어서, 제 4 도입부(d4)는 제 2 링(20)의 내부에 설치된 유체의 통로이고, 그 일단이 제 2 처리용 면(2)으로 개구하고, 다른 일단에, 제 4 유체 공급부(p4)가 접속되어 있다.
제 4 유체 공급부(p4)에는 컴프레서, 그 밖의 펌프를 채용할 수 있다.
제 4 도입부(d4)의 제 2 처리용 면(2)에 있어서의 개구부는 제 3 도입부(d3)의 개구부보다도 제 1 처리용 면(1)의 회전의 중심의 외측에 위치한다. 즉, 제 2 처리용 면(2)에 있어서, 제 4 도입부(d4)의 개구부는 제 3 도입부(d3)의 개구부보다도 하류측에 위치한다.
이 도 1(C)에 나타내는 장치에 대해서 제 4 도입부(d4) 이외의 구성에 대해서는 도 1(B)에 나타내는 실시 형태와 마찬가지이다.
또한, 도시는 하지 않지만, 또한 제 5 도입부나, 제 6 도입부 등, 5개 이상의 도입부를 설치하고, 각각 5종이상의 피처리 유동체를 혼합하여 반응시킴으로써도 실시할 수 있다.
또한, 도 1(D)에 나타내는 바와 같이 도 1(A)의 장치에서는 제 2 홀더(21)에 설치되어져 있었던 제 1 도입부(d1)를 제 2 홀더(21)에 설치하는 것 대신에, 제 2 도입부(d2)와 같이 제 2 처리용 면(2)에 설치해서 실시할 수 있다. 이 경우, 제 2 처리용 면(2)에 있어서, 제 1 도입부(d1)의 개구부는 제 2 도입부(d2)보다도 회전의 중심측, 즉 상류측에 위치한다.
상기 도 1(D)에 나타내는 장치에서는 제 2 도입부(d2)의 개구부와 제 3 도입부(d3)의 개구부는 모두 제 2 링(20)의 제 2 처리용 면(2)에 배치되는 것이었다. 그러나, 도입부의 개구부는 이러한 처리용 면에 대한 배치로 한정되는 것은 아니다. 특히, 도 2(A)에 나타내는 바와 같이 제 2 도입부(d2)의 개구부를 제 2 링(20) 의 내주면의 제 2 처리용 면(2)에 인접하는 위치에 설치해서 실시할 수도 있다. 이 도 2(A)에 나타내는 장치에 있어서, 제 3 도입부(d3)의 개구부는 도 1(B)에 나타내는 장치와 마찬가지로 제 2 처리용 면(2)에 배치되어 있지만, 제 2 도입부(d2)의 개구부를, 이렇게 제 2 처리용 면(2)의 내측이며, 제 2 처리용 면(2)에 인접하는 위치에 배치함으로써, 제 2 피처리 유동체를 처리용 면에 즉시 도입할 수 있다.
이와 같이 제 1 도입부(d1)의 개구부를 제 2 홀더(21)에 설치하고, 제 2 도입부(d2)의 개구부를 제 2 처리용 면(2)의 내측이며, 제 2 처리용 면(2)에 인접하는 위치에 배치함으로써(이 경우, 상기 제 3 도입부(d3)를 설치하는 것은 필수는 아님), 특히 복수의 피처리 유동체를 반응시킬 경우에 있어서, 제 1 도입부(d1)로부터 도입되는 피처리 유동체와 제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 피처리 유동체를 반응시키지 않는 상태로 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 양자를 처음으로 반응시킬 수 있다. 따라서, 상기 구성은, 특히 반응성의 높은 피처리 유동체를 사용할 경우에 적합하다.
또한, 상기 「인접」이란 제 2 도입부(d2)의 개구부를 도 2(A)에 나타낸 바와 같이 제 2 링(20)의 내측 측면에 접하도록 해서 설치했을 경우에 한정되는 것은 아니다. 제 2 링(20)으로부터 제 2 도입부(d2)의 개구부까지의 거리가 복수의 피처리 유동체가 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 도입되기 전에 혼합·반응이 완전하게 되지 않는 정도로 되면 좋고, 예를 들면 제 2 홀더(21)의 제 2 링(20)에 가까운 위치에 설치한 것이어도 좋다. 또한 제 2 도입부(d2)의 개구부를 제 1 링(10) 또는 제 1 홀더(11)측에 형성해도 좋다.
또한 상기 도 1(B)에 나타내는 장치에 있어서, 제 3 도입부(d3)의 개구부와 제 2 도입부(d2)의 개구의 사이에는 제 2 링(20)의 지름의 내외방향에 대해서 간극이 벌어져 있었지만, 도 2(A)에 나타내는 바와 같이 그러한 간극을 형성하지 않고, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 제 2 및 제 3 피처리 유동체를 도입하는 즉시 양쪽 유동체가 합류되는 것으로서도 실시할 수 있다. 처리의 대상에 의해, 이러한 도 2(B)에 나타내는 장치를 선택하면 좋다.
또한, 상기 도 1(D)에 나타내는 장치에 관해서도 제 1 도입부(d1)의 개구부와 제 2 도입부(d2)의 개구의 사이에는 제 2 링(20)의 지름의 내외방향에 대해서 간격이 떨어져 있지만, 그러한 간극을 형성하지 않고, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 제 1 및 제 2 피처리 유동체를 도입하는 즉시 양쪽 유동체가 합류되는 것으로서도 실시할 수 있다. 처리의 대상에 의해, 이러한 개구부의 배치를 선택하면 좋다.
상기 도 1(B) 및 도 1(C)에 나타내는 실시 형태에서는 제 2 처리용 면(2)에 있어서, 제 3 도입부(d3)의 개구부를 제 2 도입부(d2)의 개구부의 하류측, 바꿔 말하면, 제 2 링(20)의 지름의 내외방향에 대해서 제 2 도입부(d2)의 개구부의 외측에 배치하는 것으로 했다. 이 밖에, 도 2(C) 및 도 3(A)에 나타내는 바와 같이 제 2 처리용 면(2)에 있어서, 제 3 도입부(d3)의 개구부를 제 2 도입부(d2)의 개구부와 제 2 링(20)의 둘레방향(r0)에 대해서 다른 위치에 배치하는 것으로서도 실시할 수 있다. 도 3에 있어서, m1은 제 1 도입부(d1)의 개구부, 즉 제 1 개구부를, m2는 제 2 도입부(d2)의 개구부, 즉 제 2개구부를, m3은 제 3 도입부(d3)의 개구부, 즉, 제 3 개구부를 r1은 링의 지름의 내외방향을 각각 나타내고 있다.
또한 제 1 도입부(d1)를 제 2 링(20)에 설치할 경우도, 도 2(D)에 나타내는 바와 같이 제 2 처리용 면(2)에 있어서, 제 1 도입부(d1)의 개구부를 제 2 도입부(d2)의 개구부와 제 2 링(20)의 둘레방향에 대해서 다른 위치에 배치하는 것으로서도 실시할 수 있다.
상기 도 2(C)에 나타내는 장치로는 제 2 링(20)의 처리용 면(2)에 있어서, 둘레방향(r0)의 다른 위치에 2개의 도입부의 개구부가 배치된 것을 나타냈지만, 도 3(B)에 나타내는 바와 같이 링의 둘레방향(r0)의 다른 위치에 3개의 도입부의 개구부를 배치하고, 또는 도 3(C)에 나타내는 바와 같이 링의 둘레방향(r0)의 다른 위치에 4개의 도입부의 개구부를 배치해서 실시할 수도 있다. 또한, 도 3(B)(C)에 있어서, m4는 제 4 도입부의 개구부를 나타내고, 도 3(C)에 있어서 m5은 제 5 도입부의 개구부를 나타내고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 도입부의 개구부를 링의 둘레방향(r0)의 다른 위치에 5개이상 설치해서 실시할 수도 있다.
상기 도 2(B)(D) 및 도 3(A)∼(C)에 나타내는 장치에 있어서, 제 2 도입부내지 제 5 도입부는 각각 다른 피처리 유동체, 즉 제 2, 제 3, 제 4, 제 5 피처리 유동체를 도입할 수 있다. 한편, 제 2∼제 5 개구부(m2∼m5)로부터, 모두 동종의 즉, 제 2 피처리 유동체를 처리용 면 사이에 도입함으로써도 실시할 수 있다. 도시는 하지 않지만, 이 경우, 제 2 도입부 내지 제 5 도입부는 링 내부로 연락하고 있고, 하나의 유체 공급부, 즉 제 2 유체 공급부(p2)에 접속되어 있는 것으로서 실시할 수 있다.
또한, 링의 둘레방향(r0)의 다른 위치에 도입부의 개구부를 복수 설치한 것과 링의 지름방향, 즉 지름의 내외방향(r1)의 다른 위치에 도입부의 개구부를 복수 설치한 것을 복합하여 실시할 수도 있다.
예를 들면, 도 3(D)에 나타내는 바와 같이, 제 2 처리용 면(2)에 8개의 도입부의 개구부(m2∼m9)가 설치되어 있고, 그 중 4개(m6∼m9)는 링의 둘레방향(r0)의 다른 위치이고, 또한 지름방향(r1)에 대해서 같은 위치에 설치된 것이고, 다른 4개(m6∼m9)는 링의 둘레방향(r0)의 다른 위치이고, 또한 지름방향(r1)에 대해서 같은 위치에 설치되어 있다. 그리고, 상기 다른 개구부(m5∼m8)는 지름방향(r)에 대해서 상기 4개의 개구부(m2∼m5)의 지름방향의 외측에 배치되어 있다. 또한, 이 외측의 개구부는 각각 내측의 개구부와 링의 둘레방향(r0)에 대해서 같은 위치에 설치되어도 좋지만, 링의 회전을 고려하여 도 3(D)에 나타내는 바와 같이 링의 둘레방향(r0)의 다른 위치에 설치해서 실시할 수도 있다. 또한 그 경우도, 개구부에 대해서 도 3(D)에 나타내는 배치나 수로 한정하는 것은 아니다.
예를 들면, 도 3(E)에 나타내는 바와 같이 지름방향 외측의 개구부가 다각형의 정점 위치, 즉 이 경우 사각형의 정점 위치에 배치되어, 상기 다각형의 변 상에 지름방향 내측의 개구부가 위치하도록 배치할 수도 있다. 물론, 다른 배치를 채용할 수도 있다.
또한, 제 1 개구부(m1) 이외의 개구부는 어느 쪽 제 2 피처리 유동체를 처리용 면 사이에 도입하는 것으로 했을 경우, 각 제 2 피처리 유동체를 도입하는 상기 개구부를 처리용 면의 둘레방향(r0)에 대해서 점재시키는 것은 아니고, 도 3(F)에 나타내는 바와 같이, 둘레방향(r0)에 대해서 연속하는 개구부로서 실시할 수도 있다.
또한, 처리의 대상에 따라서는 도 4(A)에 나타내는 바와 같이 도 1(A)에 나타내는 장치에 있어서, 제 2 링(20)에 설치되어 있는 제 2 도입부(d2)를 제 1 도입부(d1)와 같이 제 2 홀더(21)의 중앙부분(22)에 설치해서 실시할 수도 있다. 이 경우, 제 2 링(20)의 중심에 위치하는 제 1 도입부(d1)의 개구부에 대하여, 그 외측에 간극을 두고 제 2 도입부(d2)의 개구부가 위치한다. 또한, 도 4(B)에 나타내는 바와 같이 도 4(A)에 나타내는 장치에 대해서 제 2 링(20)에 제 3 도입부(d3)를 설치해서 실시할 수도 있다. 도 4(C)에 나타내는 바와 같이 도 4(A)에 나타내는 장치에 있어서, 제 1 도입부(d1)의 개구부와 제 2 도입부(d2)의 개구부의 사이에 간극을 형성하지 않고, 제 2 링(20)의 내측의 공간에 제 1 및 제 2 피처리 유동체를 도입하는 즉시 양쪽 유동체가 합류되는 것으로 하여도 실시할 수 있다. 또한, 처리의 대상에 따라서는 도 4(D)에 나타내는 바와 같이 도 3(A)에 나타내는 장치에 있어서, 제 2 도입부(d2)같이 제 3 도입부(d3)도 제 2 홀더(21)에 설치해서 실시할 수 있다. 도시는 하지 않지만, 4개 이상의 도입부를 제 2 홀더(21)에 설치해서 실시할 수도 있다.
또한, 처리의 대상에 따라서는 도 5(A)에 나타내는 바와 같이 도 4(D)에 나타내는 장치에 있어서, 제 2 링(20)에 제 4 도입부(d4)를 설치해서 제 4 피처리 유동체를 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 도입함으로써도 실시할 수 있다.
도 5(B)에 나타내는 바와 같이, 도 1(A)에 나타내는 장치에 있어서, 제 2 도 입부(d2)를 제 1 링(10)에 설치하고, 제 1 처리용 면(1)에 제 2 도입부(d2)의 개구부를 구비하는 것으로서도 실시할 수 있다. 도 5(C)에 나타내는 바와 같이, 도 5(B)에 나타내는 장치에 있어서, 제 1 링(10)에 제 3 도입부(d3)를 설치하고, 제 1 처리용 면(1)에 있어서, 제 3 도입부(d3)의 개구부를 제 2 도입부(d2)의 개구부와 제 1 링(10)의 둘레방향에 대해서 다른 위치에 배치하는 것으로 하여도 실시할 수 있다.
도 5(D)에 나타내는 바와 같이, 도 5(B)에 나타내는 장치에 있어서, 제 2 홀더(21)에 제 1 도입부(d1)를 설치하는 것 대신에, 제 2 링(20)에 제 1 도입부(d1)를 설치하고, 제 2 처리용 면(2)에 제 1 도입부(d1)의 개구부를 배치하는 것으로서도 실시할 수 있다. 이 경우, 제 1 및 제 2 도입부(d1, d2)의 양쪽 개구부는 링의 지름의 내외방향에 대해서 같은 위치에 배치되어 있다.
또한, 도 6(A)에 나타내는 바와 같이, 도 1(A)에 나타내는 장치에 있어서, 제 3 도입부(d3)를 제 1 링(10)에 설치하고, 제 1 처리용 면(1)에 제 3 도입부(d3)의 개구부를 배치하는 것으로서도 실시할 수 있다. 이 경우, 제 2 및 제 3 도입부(d2, d3)의 양쪽 개구부는 링의 지름의 내외방향에 대해서 같은 위치에 배치되어 있다. 단, 상기 양쪽 개구부를 링의 지름의 내외방향에 대해서 다른 위치에 배치하는 것으로 해도 된다.
도 5(C)에 나타내는 장치에 있어서, 제 2 및 제 3 도입부(d2, d3)의 양쪽 개구부를 제 1 링(10)의 지름의 내외방향에 대해서 같은 위치에 설치함과 아울러 제 1 링(10)의 둘레방향, 즉 회전 방향에 대해서 다른 위치에 설치했지만, 상기 장치에 있어서, 도 6(B)에 나타내는 바와 같이 제 2 및 제 3 도입부(d2, d3)의 양쪽 개구부를 제 1 링(10)의 지름의 내외방향에 대해서 다른 위치에 설치해서 실시할 수 있다. 이 경우, 도 6(B)에 나타내는 바와 같이 제 2 및 제 3 도입부(d2, d3)의 양쪽 개구부의 사이에는 제 1 링(10)의 지름의 내외 방향으로 간극을 두는 것으로서도 실시할 수 있고, 또는 도시는 하지 않지만, 상기 간극을 두지 않고 즉시, 제 2 피처리 유동체와 제 3 피처리 유동체가 합류되는 것으로서도 실시할 수 있다.
또한, 도 6(C)에 나타내는 바와 같이 제 2 홀더(21)에 제 1 도입부(d1)를 설치하는 것 대신에, 제 2 도입부(d2)과 함께 제 1 링(10)에 제 1 도입부(d1)를 설치해서 실시할 수도 있다. 이 경우, 제 1 처리용 면(1)에 있어서, 제 1 도입부(d1)의 개구부를 제 2 도입부(d2)의 개구부의 상류측(제 1 링(10)의 지름의 내외방향에 대해서 내측)에 설치한다. 제 1 도입부(d1)의 개구부와 제 2 도입부(d2)의 개구부의 사이에는 제 1 링(10)의 지름의 내외방향에 대해서 간극을 둔다. 단, 도시는 하지 않지만, 이러한 간극을 두지 않고 실시할 수도 있다.
또한, 도 6(D)에 나타내는 바와 같이 도 6(C)에 나타내는 장치의 제 1 처리용 면(1)에 있어서, 제 1 링(10)둘레방향의 다른 위치에 제 1 도입부(d1)와 제 2 도입부(d2) 각각의 개구부를 배치하는 것으로서 실시할 수 있다.
또한, 도시는 하지 않지만, 도 6(C)(D)에 나타내는 실시예에 있어서, 제 1 링(10)에 3개이상의 도입부를 설치하고, 제 2 처리용 면(2)에 있어서, 둘레방향의 다른 위치에, 또는 링의 지름의 내외방향의 다른 위치에, 각 개구부를 배치하는 것으로서 실시할 수도 있다. 예를 들면, 제 2 처리용 면(2)에 있어서 채용된 도 3(B) ∼도 3(F)에 나타내는 개구부의 배치를 제 1 처리용 면(1)에 있어서도 채용할 수 있다.
도 7(A)에 나타내는 바와 같이, 도 1(A)에 나타내는 장치에 있어서, 제 2 도입부(d2)를 제 2 링(20)에 설치하는 것 대신에, 제 1 홀더(11)에 설치해서 실시할 수 있다. 이 경우, 제 1 홀더(11) 상면의 제 1 링(10)으로 둘러싸여진 부위에 있어서, 제 1 링(10)의 회전의 중심축의 중심에 제 2 도입부(d2)의 개구부를 배치하는 것이 바람직하다.
도 7(B)에 나타내는 바와 같이, 도 7(A)에 나타내는 실시 형태에 있어서, 제 3 도입부(d3)를 제 2 링(20)에 설치하고, 제 3 도입부(d3)의 개구부를 제 2 처리용 면(2)에 배치할 수 있다.
또한, 도 7(C)에 나타내는 바와 같이 제 1 도입부(d1)를 제 2 홀더(21)에 설치하는 것 대신에, 제 1 홀더(11)에 설치해서 실시할 수 있다. 이 경우, 제 1 홀더(11) 상면의 제 1 링(10)으로 둘러싸여진 부위에 있어서, 제 1 링(10)의 회전의 중심축에 제 1 도입부(d1)의 개구부를 배치하는 것이 바람직하다. 또한 이 경우, 도시한 바와 같이, 제 2 도입부(d2)를 제 1 링(10)에 설치하고, 제 1 처리용 면(1)에, 그 개구부를 배치할 수 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 이 경우, 제 2 도입부(d2)를 제 2 링(20)에 설치하고, 제 2 처리용 면(2)에 그 개구부를 배치할 수 있다.
또한, 도 7(D)에 나타내는 바와 같이, 도 7(C)에 나타내는 제 2 도입부(d2)를 제 1 도입부(d1)와 아울러 제 1 홀더(11)에 설치해서 실시할 수도 있다. 이 경 우, 제 1 홀더(11) 상면의 제 1 링(10)으로 둘러싸여진 부위에 있어서, 제 2 도입부(d2)의 개구부를 배치한다. 또한 이 경우, 도 7(C)에 있어서, 제 2 링(20)에 설치한 제 2 도입부(d2)를 제 3 도입부(d3)로 하면 된다.
상기 도 1∼도 7에 나타내는 각 실시예에 있어서, 제 1 홀더(11) 및 제 1 링(10)이 제 2 홀더(21) 및 제 2 링(20)에 대하여 회전하는 것으로 했다. 이 밖에, 도 8(A)에 나타내는 바와 같이, 도 1(A)에 나타내는 장치에 있어서, 제 2 홀더(21)에, 회전 구동부로부터 회전력을 받아서 회전하는 회전축(51)을 설치하고, 제 1 홀더(11)의 역방향으로 제 2 홀더(21)를 회전시키는 것으로도 실시할 수 있다. 회전 구동부는 제 1 홀더(11)의 회전축(50)을 회전시키는 것과 별도로 설치하는 것으로 하여도 좋고 또는 기어 등의 동력 전달 수단에 의해, 제 1 홀더(11)의 회전축(50)을 회전시키는 구동부로부터 동력을 받는 것으로서도 실시할 수 있다. 이 경우, 제 2 홀더(21)는 상술한 케이스와 별개로 형성되어서 제 1 홀더(11)와 마찬가지로 상기 케이스내에 회전가능하게 수용된 것으로 한다.
또한, 도 8(B)에 나타내는 바와 같이, 도 8(A)에 나타내는 장치에 있어서, 제 2 링(20)에 제 2 도입부(d2)를 설치하는 것 대신에, 도 7(B)의 장치와 마찬가지로 제 1 홀더(11)에 제 2 도입부(d2)를 설치해서 실시할 수 있다.
또한, 도시는 하지 않지만, 도 8(B)에 나타내는 장치에 있어서, 제 2 도입부(d2)를 제 1 홀더(11)를 대신하여 제 2 홀더(21)에 설치해서 실시할 수도 있다. 이 경우, 제 2 도입부(d2)는 도 4(A)의 장치와 마찬가지이다. 도 8(C)에 나타내는 바와 같이, 도 8(B)에 나타내는 장치에 있어서, 제 2 링(20)에 제 3 도입부(d3)를 설치하고, 상기 도입부(d3)의 개구부를 제 2 처리용 면(2)에 배치해서 실시할 수도 있다.
또한, 도 8(D)에 나타내는 바와 같이 제 1 홀더(11)을 회전시키지 않고, 제 2 홀더(21)만을 회전시키는 것으로서도 실시할 수 있다. 도시는 하지 않지만, 도 1(B)∼도 7에 나타내는 장치에 있어서도, 제 1 홀더(11)와 아울러 제 2 홀더(21)를, 또는 제 2 홀더(21)만 단독으로 회전시키는 것으로서도 실시할 수 있다.
도 9(A)에 나타내는 바와 같이 제 2 처리용 부(20)는 링으로 하고, 제 1 처리용 부(10)를 링이 아니고, 다른 실시예의 제 1 홀더(11)와 마찬가지로 직접 회전축(50)을 구비해서 회전하는 부재로 할 수 있다. 이 경우, 제 1 처리용 부(10)의 상면을 제 1 처리용 면(1)으로 하고, 상기 처리용 면은 환상이 아니고, 즉 중공부분을 구비하지 않는 한결같이 평평한 면으로 한다. 또한, 이 도 9(A)에 나타내는 장치에 있어서, 도 1(A)의 장치와 같이 제 2 도입부(d2)를 제 2 링(20)에 설치하고, 그 개구부를 제 2 처리용 면(2)에 배치하고 있다.
도 9(B)에 나타내는 바와 같이 도 9(A)에 나타내는 장치에 있어서, 제 2 홀더(21)를 케이스(3)와 독립한 것으로 하고 케이스(3)와 상기 제 2 홀더(21)의 사이에, 제 2 링(20)이 설치된 제 1 처리용 부(10)에 접근·이반시키는 탄성체 등의 접면 압 부여 기구(4)를 설치해서 실시할 수도 있다. 이 경우, 도 9(C)에 나타내는 바와 같이 제 2 처리용 부(20)를 링으로 하는 것은 아니고, 상기 제 2 홀더(21)에 상당하는 부재로 하고, 상기 부재의 하면을 제 2 처리용 면(2)으로서 형성할 수 있다. 또한, 도 10(A)에 나타내는 바와 같이 도 9(C)에 나타내는 장치에 있어서, 제 1 처리용 부(10)도 링으로 하는 것은 아니고, 도 9(A)(B)에 나타내는 장치와 마찬가지로 다른 실시 형태에 있어서 제 1 홀더(11)에 상당하는 부위를 제 1 처리용 부(10)로 하고 그 상면을 제 1 처리용 면(1)으로서 실시할 수 있다.
상기 각 실시예에 있어서, 적어도 제 1 피처리 유동체는 제 1 처리용 부(10)와 제 2 처리용 부(20), 즉 제 1 링(10)과 제 2 링(20)의 중심부로부터 공급되고, 다른 피처리 유동체에 의한 처리, 즉 혼합 및 반응 후, 그 지름의 내외방향에 대해서 외측으로 배출되는 것으로 했다.
이 밖에, 도 10(B)에 나타내는 바와 같이 제 1 링(10) 및 제 2 링(20)의 외측으로부터 내측을 향해서, 제 1 피처리 유동체를 공급하는 것으로서도 실시할 수 있다. 이 경우, 도시한 바와 같이, 제 1 홀더(11) 및 제 2 홀더(21)의 외측을 케이스(3)로 밀폐하고, 제 1 도입부(d1)를 상기 케이스(3)에 직접 설치하고, 케이스의 내측이고, 양쪽 링(10, 20)의 맞댐 위치와 대응하는 부위에 상기 도입부의 개구부를 배치한다. 그리고, 도 1(A)의 장치에 있어서 제 1 도입부(d1)가 설치되어져 있었던 위치, 즉 제 1 홀더(11)에 있어서의 제 1 링(10)의 중심이 되는 위치에, 배출부(36)를 설치한다. 또한 홀더의 회전의 중심축을 끼워서, 케이스의 상기 개구부의 반대측에 제 2 도입부(d2)의 개구부를 배치한다. 단, 제 2 도입부(d2)의 개구부는 제 1 도입부(d1)의 개구부와 같이 케이스의 내측이며, 양쪽 링(10, 20)의 맞댐 위치와 대응하는 부위에 배치하는 것이면 좋고, 상기한 바와 같이, 제 1 도입부(d1)의 개구부의 반대측에 형성하는 것에 한정되는 것은 아니다.
처리 후의 생성물의 배출부(36)를 설치해 둔다. 이 경우, 양쪽 링(10, 20)의 지름의 외측이 상류가 되고, 양쪽 링(10, 20)의 내측이 하류측이 된다.
도 10(C)에 나타내는 바와 같이, 도 10(B)에 나타내는 장치에 있어서, 케이스(3)의 측부에 설치한 제 2 도입부(d2)를 상기 위치에 대신하고, 제 1 링(10)에 설치하고, 그 개구부를 제 1 처리용 면(1)에 배치하는 것으로서도 실시할 수 있다. 이 경우에 있어서, 도 10(D)에 나타내는 바와 같이, 제 1 처리용 부(10)를 링으로서 형성하는 것이 아니고, 도 9(A), 도 9(B)나 도 10(A)에 나타내는 장치와 마찬가지로 다른 실시 형태에 있어서, 제 1 홀더(11)에 상기하는 부위를 제 1 처리용 부(10)로 하고, 그 상면을 제 1 처리용 면(1)으로 하고, 또한 상기 제 1 처리용 부(10)내에 제 2 도입부(d2)를 설치하고, 그 개구부를 제 1 처리용 면(1)에 배치함으로서 실시할 수 있다.
도 11(A)에 나타내는 바와 같이, 도 10(D)에 나타내는 장치에 있어서, 제 2 처리용 부(20)도 링으로서 형성하는 것은 아니고, 다른 실시예에 있어서 제 2 홀더(21)에 상당하는 부재를 제 2 처리용 부(20)로 해서 그 하면을 제 2 처리용 면(2)으로서 실시할 수 있다. 그리고, 제 2 처리용 부(20)를 케이스(3)와 독립한 부재로 하고, 케이스(3)와 제 2 처리용 부(20)의 사이에, 도 9(B)(C), 도 10(A)에 나타내는 장치와 같은 접면압 부여 기구(4)를 설치해서 실시할 수 있다.
또한, 도 11(B)에 나타내는 바와 같이, 도 11(A)에 나타내는 장치의 제 2 도입부(d2)를 제 3 도입부(d3)로 하고, 별도 제 2 도입부(d2)를 설치하는 것으로 해도 실시할 수 있다. 이 경우, 제 2 처리용 면(2)에 있어서 제 2 도입부(d2)의 개구부를 제 3 도입부(d3)의 개구부보다도 하류측에 배치한다.
상술한 도 4에 나타내는 각 장치, 도 5(A), 도 7(A)(B)(D), 도 8(B)(C)에 나타내는 장치는 처리용 면(1, 2) 사이에 달하기 전에, 제 1 피처리 유동체에 대하여, 다른 피처리 유동체가 합류하는 것이고, 정출이나 석출의 반응이 빠른 것에는 적합하지 않다. 그러나, 반응 속도가 느린 것에 대해서는 이러한 장치를 채용할 수도 있다.
본원 발명에 따른 방법의 발명의 실시에 적합한 처리 장치에 대해서 이하에 정리해 둔다.
상술한 바와 같이, 이 처리 장치는 피처리 유동체에 소정의 압력을 부여하는 유체압 부여 기구와 이 소정압력의 피처리 유동체가 유동되는 밀봉된 유체 유로에 설치된 제 1 처리용 부(10)와 제 1 처리용 부(10)에 대하여 상대적으로 접근 이반 가능한 제 2 처리용 부(20)의 적어도 2개의 처리용 부와 이들 처리용 부(10, 20)에 있어서 서로 대향하는 위치에 설치된 제 1 처리용 면(1) 및 제 2 처리용 면(2)의 적어도 2개의 처리용 면과 제 1 처리용 부(10)와 제 2 처리용 부(20)를 상대적으로 회전시키는 회전 구동 기구를 구비하고, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에서 적어도 2종의 피처리 유동체의 혼합·반응의 처리를 행하는 것이다. 제 1 처리용 부(10)와 제 2 처리용 부(20) 중 적어도 제 2 처리용 부(20)는 수압면을 구비하는 것이며, 또한, 이 수압면의 적어도 일부가 제 2 처리용 면(2)에 의해 구성되고, 수압면은 유체압 부여 기구가 피처리 유동체의 적어도 한쪽에 부여하는 압력을 받아서 제 1 처리용 면(1)으로부터 제 2 처리용 면(2)을 이반시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시킨다. 그리고, 이 장치에 있어서, 접근 이반 가능하고, 또한 상대적으로 회전하는 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)의 사이에 상기 압력을 받은 피처리 유동체가 통과됨으로써, 각 피처리 유동체가 소정 막두께의 박막 유체를 형성하면서 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 통과함으로써 상기 피처리 유동체 사이에 있어서, 소망의 반응을 발생한다.
또한, 이 처리 장치에 있어서, 제 1 처리용 면(1) 및 제 2 처리용 면(2)의 적어도 한쪽의 미진동이나 얼라인먼트를 조정하는 완충기구를 구비한 것을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 처리 장치에 있어서 제 1 처리용 면(1) 및 제 2 처리용 면(2)의 한쪽 또는 양쪽의 마모 등에 의한 축방향의 변위를 조정하여 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 박막 유체의 막두께를 유지하는 것을 가능하게 하는 변위 조정 기구를 구비한 것을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 처리 장치에 있어서는 상기 유체 압부여 기구로서, 피처리 유동체에 대하여 일정한 송입압을 거는 컴프레서 등의 가압 장치를 채용할 수 있다.
또한, 상기 가압장치는 송입압의 증감의 조정을 행하는 것을 채용한다. 이 가압장치는 설정한 압력을 일정하게 유지할 수 있을 필요가 있지만, 처리용 면 사이의 간극을 조정하는 파라미터로서, 조정을 행할 필요가 있기 때문이다.
또한, 이 처리 장치에는 상기 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이의 최대간격을 규정하고, 그 이상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 이반을 억제하는 이반 억제부를 구비하는 것을 채용할 수 있다.
또한, 이 처리 장치에는 상기 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이 의 최소간격을 규정하고, 그 이상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 근접을 억제하는 근접 억제부를 구비한 것을 채용할 수 있다.
또한, 이 처리 장치에는 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)의 양쪽이 서로 역방향으로 회전하는 것을 채용할 수 있다.
또한, 이 처리 장치에는 상기 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)의 한쪽 또는 양쪽의 온도를 조정하는 온도 조정용의 재킷을 구비한 것을 채용할 수 있다.
또한, 이 처리 장치에는 상기 제 1 처리용 면(1) 및 제 2 처리용 면(2)의 한쪽 또는 양쪽의 적어도 일부는 경면 가공된 것을 채용하는 것이 바람직하다.
이 처리 장치에는 상기 제 1 처리용 면(1) 및 제 2 처리용 면(2)의 한쪽 또는 양쪽은 오목부를 구비한 것을 채용할 수 있다.
또한 이 처리 장치에는 한쪽의 피처리 유동체에 반응시키는 다른 쪽의 피처리 유동체의 공급 수단으로서, 한쪽의 피처리 유동체의 통로와는 독립한 별도의 도입로를 구비하고, 상기 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면의 적어도 어느 한쪽에, 상기 별도의 도입로로 통하는 개구부를 구비하고, 상기 별도의 도입로로부터 보내져 온 다른 쪽의 피처리 유동체를 상기 한쪽의 피처리 유동체에 도입할 수 있는 것을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명을 실시하는 처리 장치로서, 피처리 유동체에 소정의 압력을 부여하는 유체압 부여 기구와 이 소정 압력의 피처리 유동체가 유동되는 밀봉된 유체 유로에 접속된 제 1 처리용 면(1) 및 제 2 처리용 면(2)의 적어도 2개의 상대적으로 접근 이반 가능한 처리용 면과 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 접면 압력을 부여하는 접면 압력 부여 기구와 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)을 상대적으로 회전시키는 회전 구동 기구를 구비함으로써, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에서 적어도 2종의 피처리 유동체의 반응 처리를 행하는 것이며, 접면 압력이 부여되면서 상대적으로 회전하는 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)의 사이에, 유체압 부여 기구로부터 압력이 부여된 적어도 일종의 피처리 유동체가 통과하고, 또한 다른 일종의 피처리 유동체가 통과함으로써, 유체압 부여 기구로부터 압력이 부여된 상기 일종의 피처리 유동체가 소정 막두께의 박막 유체를 형성하면서 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 통과할 때에, 상기 다른 일종의 피처리 유동체가 혼합되어 피처리 유동체 사이에서, 소망의 반응을 일으키는 것을 채용할 수 있다.
이 접면압 부여 기구가 상술한 장치에 있어서의 미진동이나 얼라인먼트를 조정하는 완충 기구나 변위 조정 기구를 구성하는 것으로서 실시할 수 있다.
또한, 본원 발명을 실시하는 처리 장치로서, 반응시키는 2종의 피처리 유동체 중 적어도 한쪽의 피처리 유동체를 상기 장치에 도입하는 제 1 도입부와 제 1 도입부에 접속되어서 상기 한쪽의 피처리 유동체에 압력을 부여하는 유체압 부여 기구(P)와 반응시키는 2종의 피처리 유동체 중 적어도 다른 쪽을 상기 장치에 도입하는 제 2 도입부와 상기 한쪽의 피처리 유동체가 유동되는 밀봉된 유체로에 설치된 제 1 처리용 부(10)와 제 1 처리용 부(10)에 대하여 상대적으로 접근 이반 가능한 제 2 처리용 부(20)의 적어도 2개의 처리용 부와, 이들 처리용 부(10, 20)에 있어서 서로 대향하는 위치에 설치된 제 1 처리용 면(1) 및 제 2 처리용 면(2)의 적어도 2개의 처리용 면과, 제 2 처리용 면(2)이 노출하도록 제 2 처리용 부(20)를 수용하는 홀더(21)와, 제 1 처리용 부(10)와 제 2 처리용 부(20)를 상대적으로 회전시키는 회전 구동기구와, 제 1 처리용 면(1)에 대하여 제 2 처리용 면(2)을 압접 또는 근접한 상태에 제 2 처리용 부(20)을 압박하는 접면 압부여 기구(4)를 구비하고, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에서 피처리 유동체 사이의 반응 처리를 행하고, 상기 홀더(21)가 상기 제 1 도입부의 개구부를 구비함과 아울러 처리용 면(1, 2) 사이의 간극에 영향을 주도록 가동하지 않는 것이고, 제 1 처리용 부(10)와 제 2 도입부(20)의 적어도 한쪽이 상기 제 2 도입부의 개구부를 구비하고, 제 2 처리용 부(20)가 환상체이고, 제 2 처리용 면(2)이 홀더(21)에 대하여 슬라이딩해서 제 1 처리용 면(1)에 접근 이반하는 것이며, 제 2 처리용 부(20)가 수압면을 구비하고, 수압면은 유체압 부여 기구(P)가 피처리 유동체에 부여하는 압력을 받아서 제 1 처리용 면(1)으로부터 제 2 처리용 면(2)을 이반시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시켜, 상기 수압면의 적어도 일부는 제 2 처리용 면(2)으로 구성되어, 접근 이반 가능, 또한 상대적으로 회전하는 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이에 압력이 부여된 한쪽의 피처리 유동체가 통과됨과 아울러 다른 쪽의 피처리 유동체가 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 공급됨으로써, 양쪽 피처리 유동체가 소정 막두께의 박막 유체를 형성하면서 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 통과하고, 통과 중의 피처리 유동체가 혼합됨으로써 피처리 유동체 사이에 있어서의 소망의 반응을 촉진시키는 것이고, 접면 압력 부여 기구(4)의 접면 압력과 유체압 부여 기구(P1)가 부여하는 유체 압력의 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 이반시키는 힘과의 균형에 의해, 상기 소정 막두께의 박막 유체를 발생시키는 미소 간극을 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 유지하는 것을 채용할 수 있다.
이 처리 장치에 있어서, 제 2 도입부도 제 1 도입부에 접속된 것과 마찬가지로 별도의 유체압 부여 기구에 접속되어서, 가압되는 것으로서도 실시될 수 있다. 또한, 제 2 도입부로부터 도입되는 피처리 유동체는 별도의 유체압 부여 기구로 가압되는 것은 아니고, 제 1 도입부로 도입되는 피처리 유동체의 유체압으로 제 2 도입부내에 발생하는 부압에 의해, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 흡인되어서 공급되는 것으로서도 실시할 수 있다. 또한, 상기 한쪽의 피처리 유동체는 제 2 도입부내를 자체 중량으로 이동, 즉 상방에서 하방으로 유동시켜 처리용 면(1, 2) 사이에 공급시키는 것으로서도 실시할 수 있다.
상기한 바와 같이, 한쪽의 피처리 유동체의 장치내로의 공급구가 되는 제 1 도입부의 개구부를 제 2 홀더에 설치하는 것에 한정하지 않고, 제 1 도입부의 상기 개구부를 제 1 홀더에 설치하는 것으로 하여도 좋다. 또한, 제 1 도입부의 상기 개구부를 양쪽 처리용 면의 적어도 한쪽에 형성해서 실시할 수도 있다. 단, 반응에 의해, 앞에서 처리용 면(1, 2) 사이에 도입해서 둘 필요가 있는 피처리 유동체를 제 1 도입부로부터 공급할 필요가 있을 경우에 있어서, 한쪽의 피처리 유동체의 장치내로의 공급구가 되는 제 2 도입부의 개구부는 어느 하나의 처리용 면에 있어서, 상기 제 1 도입부의 개구부보다도 하류측에 배치할 필요가 있다.
또한, 본원 발명의 실시에 사용하는 처리 장치로서, 다음 것을 채용할 수 있다.
이 처리 장치는 반응시키는 2종이상의 피처리 유동체를 각각 도입하는 복수의 도입부와 상기 2종이상의 피처리 유동체의 적어도 하나에 압력을 부여하는 유체압 부여 기구(p)와, 이 피처리 유동체가 유동되는 밀봉된 유체 유로에 설치된 제 1 처리용 부(10)와 제 1 처리용 부(10)에 대하여 상대적으로 접근 이반 가능한 제 2 처리용 부(20)의 적어도 2개의 처리용 부와, 이들 처리용 부(10, 20)에 있어서 서로 대향하는 위치에 설치된 제 1 처리용 면(1) 및 제 2 처리용 면(2)의 적어도 2개의 처리용 면(1, 2)과, 제 1 처리용 부(10)와 제 2 처리용 부(20)를 상대적으로 회전시키는 회전 구동 기구를 구비하고, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에서 피처리 유동체간의 반응 처리를 행하는 것이고, 제 1 처리용 부(10)와 제 2 처리용 부(20) 중 적어도 제 2 처리용 부(20)는 수압면을 구비하는 것이고, 또한, 이 수압면의 적어도 일부가 제 2 처리용 면(2)에 의해 구성되고, 수압면은 유체압 부여 기구가 피처리 유동체에 부여하는 압력을 받아서 제 1 처리용 면(1)으로부터 제 2 처리용 면(2)을 이반시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시키고, 또한 제 2 처리용 부(20)는 제 2 처리용 면(2)과 반대측을 향하여 접근용 조정면(24)을 구비하는 것이고, 접근용 조정면(24)은 피처리 유동체에 걸린 소정의 압력을 받아서 제 1 처리용 면(1)에 제 2 처리용 면(2)을 접근시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시키고, 상기 접근용 조정면(24)의 접근 이반 방향의 투영 면적과 상기 수압면의 접근 이반 방향의 투영 면적의 면적비에 의해, 피처리 유동체로부터 받는 전 압력의 합력으로서, 제 1 처리용 면(1)에 대한 제 2 처리용 면(2)의 이반 방향으로 이동하는 힘이 결정되는 것이며, 접근 이반 가능, 또한 상대적으로 회전하는 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)의 사이에 압력이 부여된 피처리 유동체가 통과되어서 상기 피처리 유동체에 반응되는 다른 피처리 유동체가 양쪽 처리용 면 사이에 있어서 혼합되고, 혼합된 피처리 유동체가 소정 막두께의 박막 유체를 형성하면서 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 통과함으로써 처리용 면 사이의 통과 중에 소망의 반응 생성물을 얻는 것이다.
또한, 본원 발명에 따른 처리 방법에 대해서 정리하면, 이 처리 방법은 제 1 피처리 유동체에 소정의 압력을 부여하고, 이 소정의 압력을 받은 피처리 유동체가 유동되는 밀봉된 유체 유로에, 제 1 처리용 면(1) 및 제 2 처리용 면(2)의 적어도 2개의 상대적으로 접근 이반 가능한 처리용 면을 접속하고, 양쪽 처리용 면(1, 2)을 접근시키는 접면 압력을 부여하고, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)을 상대적으로 회전시키고, 또한 이들 처리용 면(1, 2) 사이에 피처리 유동체를 도입하는 것이고, 상기 피처리 유동체와 반응하는 제 2 피처리 유동체를 상기와 별도의 유로에 의해, 상기 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하여 양쪽 피처리 유동체를 반응시키는 것이고, 적어도 제 1 피처리 유동체에 부여한 상기 소정 압력을 양쪽 처리용 면(1, 2)을 이반시키는 이반력으로 해서, 상기 이반력과 상기 접면 압력을 처리용 면(1, 2) 사이의 피처리 유동체를 통하여 균형시킴으로써, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 소정의 미소 간극으로 유지하고, 피처리 유동체를 소정 두께의 박막 유체로서 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 통과시켜서, 이 통과 중에 양쪽 피처리 유동체의 반응을 균일하게 행하여, 석출을 수반하는 반응의 경우에 있어서는 소망의 반응 생성물을 정출 또는 석출시키는 것이다.
이하, 본원 발명의 그 밖의 실시 형태에 관하여 설명한다. 도 25는 접근·이반가능한 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 면의 사이에서 반응물을 반응시키는 반응 장치의 대략 단면도이다. 도 26의 (A)는 도 25에 나타내는 장치의 제 1 처리용 면의 대략 평면도이고, (B)는 도 25에 나타내는 장치의 처리용 면의 요부 확대도이다. 도 27의 (A)는 제 2 도입로의 단면도이고, (B)는 제 2 도입로를 설명하기 위한 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 25에 있어서 U는 상방을, S는 하방을 각각 나타내고 있다.
도 26(A), 도 27(B)에 있어서 R은 회전 방향을 나타내고 있다.
도 27(B)에 있어서 C는 원심력 방향(반경 방향)을 나타내고 있다.
이 장치는 상기에서 설명한 피처리 유동체로서 적어도 2종류의 유체를 사용하는 것이고, 그 중 적어도 1종류의 유체에 관해서는 반응물을 적어도 1종류 포함하는 것이고, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면의 사에서 상기 각 유체를 합류시켜서 박막 유체로 하는 것이며, 상기 박막 유체 중에 있어서 상기 반응물을 반응시키는 장치이다.
도 25에 나타내는 바와 같이, 이 장치는 제 1 홀더(11)와 제 1 홀더(11)의 상방에 배치된 제 2 홀더(21)와 아울러 유체압 부여 기구(P)와 접면압 부여 기구를 구비한다. 접면 압력 부여 기구는 스프링(43)과 에어 도입부(44)로 구성되어 있다.
제 1 홀더(11)에는 제 1 처리용 부(10)과 회전축(50)이 설치되어 있다. 제 1 처리용 부(10)는 매인태이닝 링(maintaining ring)이라고 불리는 환상체이고 경면가공된 제 1 처리용 면(1)을 구비한다. 회전축(50)은 제 1 홀더(11)의 중심에 볼트 등의 고정구(81)로 고정된 것이고, 그 후단이 전동기(모터) 등의 회전 구동 장치(82)(회전 구동 기구)와 접속되고, 회전 구동 장치(82)의 구동력을 제 1 홀더(11)에 전해서 상기 제 1 홀더(11)를 회전시킨다. 제 1 처리용 부(10)는 상기 제 1 홀더(11)와 일체가 되어서 회전한다.
제 1 홀더(11)의 상부에는 제 1 처리용 부(10)를 수용하는 것이 가능한 수용부가 설치되어 있고, 상기 수용부내에 끼워 넣는 것으로, 제 1 홀더(11)로의 제 1 처리용 부(10)의 상기 설치가 행하여지고 있다. 또한, 제 1 처리용 부(10)는 회전 방지 핀(83)으로 제 1 홀더(11)에 대하여 회전하지 않도록 고정되어 있다. 단, 회전 방지 핀(83)을 대신하여, 수축 끼워 맞춤 등의 방법으로 회전하지 않도록 고정하는 것 으로 해도 된다.
상기 제 1 처리용 면(1)은 제 1 홀더(11)로부터 노출되고, 제 2 홀더(21)를 향한다. 제 1 처리용 면의 재질은 세라믹이나 소결 금속, 내마모 강, 기타 금속에 경화 처리를 실시한 것이나, 경질재를 라이닝이나 코팅, 도금 등을 시공한 것을 채용한다.
제 2 홀더(21)에는 제 2 처리용 부(20)와 처리용 부 내측으로부터 유체가 도입되는 제 1 도입부(d1)와 접면 압력 부여 기구로서 스프링(43)과 에어 도입부(44)가 설치되어 있다.
제 2 처리용 부(20)는 컴프레션 링(compression ring)이라고 불리는 환상체이고, 경면 가공된 제 2 처리용 면(2)과 제 2 처리용 면(2)의 내측에 위치해서 상기 제 2 처리용 면(2)에 인접하는 수압면(23)(이하, 이반용 조정면(23)이라고 부 름)을 구비한다. 도시한 바와 같이, 이 이반용 조정면(23)은 경사면이다. 제 2 처리용 면(2)에 실시하는 경면가공은 제 1 처리용 면(1)과 같은 방법을 채용한다. 또한 제 2 처리용 부(20)의 소재에 관해서도 제 1 처리용 부(10)와 같은 것을 채용한다. 이반용 조정면(23)은 환상의 제 2 처리용 부(20)의 내주면(25)과 인접한다.
제 2 홀더(21)의 저부(하부)에는 링 수용부(41)가 형성되고, 그 링 수용부(41)내에, O링과 함께 제 2 처리용 부(20)가 수용되어 있다. 또한, 회전 방지(84)로, 제 2 처리용 부(20)는 제 2 홀더(21)에 대하여 회전하지 않도록 수용되어 있다. 상기 제 2 처리용 면(2)은 제 2 홀더(21)로부터 노출한다. 이 상태에 있어서, 제 2 처리용 면(2)은 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)과 대면한다.
이 제 2 홀더(21)가 구비하는 링 수용부(41)는 제 2 링(20)의 주로 처리용 면(2)측과 반대측의 부위를 수용하는 오목부이고, 평면에서 보아서, 환형상으로 형성된 홈이다.
링 수용부(41)는 제 2 링(20)의 치수보다 크게 형성되어, 제 2 링(20)과의 사이에 충분한 클리어런스를 가지고, 제 2 링(20)을 수용한다.
이 클리어런스에 의해, 상기 제 2 처리용 부(20)는 이 링 수용부(41)내에서 수용부(41)의 축방향에 대해서, 또한 상기 축방향과 교차하는 방향에 대해서 변위할 수 있도록 수용되어 있다. 또한, 링 수용부(41)에 대하여 제 2 처리용 부(20)의 중심선(축방향)을 상기 링 수용부(41)의 축방향과 평행이 되지 않도록 변위 가능하게 상기 제 2 처리용 부(20)는 수용되어 있다.
적어도 제 2 홀더(21)의 링 수용부(41)에는 처리용 부 바이어싱부로서 스프링(43)이 설치되어 있다. 스프링(43)은 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)를 향해서 바이어싱한다. 또 다른 바이어싱 방법으로서, 공기 도입부(44) 등의 공기압 또는 그 밖의 유체압을 공급하는 가압 수단을 이용하여 제 2 홀더(21)가 유지되는 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)에 가깝게 하는 방향으로 바이어싱하는 방법이어도 좋다.
스프링(43) 및 공기 도입부(44) 등의 접면 압부여 기구는 제 2 처리용 부(20)의 둘레방향의 각 위치(처리용 면의 각 위치)를 균등하게 제 1 처리용 부(10)로 향하여 바이어싱한다. 이 제 2 홀더(21)의 중앙에 상기 제 1 도입부(d1)가 설치되고, 제 1 도입부(d1)로부터 처리용 부 외주측으로 압송되어 오는 유체는 우선, 상기 제 2 홀더(21)가 유지하는 제 2 처리용 부(20)와 제 1 처리용 부(10)와 상기 제 1 처리용 부(10)를 유지하는 제 1 홀더(11)로 둘러싸여진 공간내로 안내된다. 그리고, 제 1 처리용 부(10)로부터 제 2 처리용 부(20)를 바이어싱부의 바이어싱에 저항해서 이반시키는 방향으로, 제 2 처리용 부(20)에 설치된 수압면(23)에 유체압 부여 기구(P)에 의한 상기 유체의 송압(공급압)을 받는다.
또한, 다른 개소에 있어서는 설명을 간략하게 하기 위해서, 수압면(23)에 대해서만 설명을 하고 있지만, 정확하게 말하면, 도 29(A)(B)에 나타내는 바와 같이 상기 수압면(23)과 아울러 후술하는 홈상의 오목부(13)의 제 2 처리용 부(20)에 대한 축방향 투영면 중에서, 상기 수압면(23)이 형성되어 있지 않은 부분(23X)도 수압면으로서, 유체압 부여 기구(P)에 의한 상기 유체의 송압(공급압)을 받는다.
상기 수압면(23)을 형성하지 않고 실시할 수도 있다. 그 경우, 도 26(A)에 나타내진 바와 같이, 접면 압력 부여 기구가 기능하도록 형성된 홈상의 오목부(13)를 구비한 제 1 처리용 면(1)이 회전하는 것에 의해 얻어지는 처리용 면 사이로의 피처리 유동체의 도입 효과(마이크로 펌프 효과)를 사용해도 된다. 여기서의 마이크로 펌프 효과란 제 1 처리용 면(1)이 회전하는 것으로 오목부내의 유체가 오목부의 외주 방향 선단으로 속도를 지녀서 진행되고, 다음에 오목부(13)의 선단에 송입된 유체가 또한 오목부(13)의 내주 방향으로부터의 압력을 받고, 최종적으로 처리용 면을 이반시키는 방향으로의 압력이 되고, 동시에 유체가 처리용 면 사이에 도입되는 효과이다. 또한, 회전하지 않을 경우에 있어서도 제 1 처리용 면(1)에 설치된 오목부(13)내의 유체가 받은 압력은 최종적으로 이반측에 작용하는 수압면으로서 제 2 처리용 면(2)에 작용한다.
처리용 면에 설치된 오목부(13)에 대해서는 반응물 및 반응 생성물을 포함하는 유체의 물성에 대응해서 그 깊이, 처리용 면에 대하여 수평방향으로의 총면적, 개수, 및 형상을 실시할 수 있다.
또한, 상기 수압면(23)과 상기 오목부(13)를 한 장치내에 함께 설치해도 실시할 수 있다.
이 오목부(13)는 깊이에 관해서는 1㎛∼50㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛∼20㎛로 하고, 상기 처리용 면에 설치된 오목부로서, 처리용 면에 대하여 수평방향으로의 총면적이 처리용 면 전체에 대하여 5%∼50%, 바람직하게는 15%∼25%로 하고, 그 개수가 3∼50개, 바람직하게는 8∼24개로 하고 형상이 처리용 면상을 커브 또는 소용돌이 형상으로 신장시킨 것 또는 L자 형상으로 굴곡하는 것으로 한다. 또한 깊이로 구배를 갖게 함으로써 고점도 영역으로부터 저점도 영역까지, 또한 마이크로 펌프 효과를 이용하여 도입하는 유체가 고체를 포함할 경우에도 안정적으로 처리용 면 사이에 유체를 도입할 수 있다. 또한, 처리용 면에 설치된 오목부(B)는 도입측, 즉 처리용 면 내측에서 각 오목부끼리가 연결되어 있어도 좋고, 절단되어 있어도 좋다.
상기한 바와 같이 수압면(23)은 경사면으로 되어 있다. 이 경사면(수압면(23))은 피처리 유동체의 유동 방향을 기준으로 한 상류측 단부에서의 오목부(13)가 설치된 처리용 부의 처리용 면에 대한 축방향에 있어서의 거리가, 하류측 단부에서의 동 거리에 비해서 커지도록 형성된다. 그리고 이 경사면은 피처리 유동체의 유동방향을 기준으로 한 하류측 단부가 상기 오목부(13)의 축방향 투영면 상에 설치된 것으로 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 도 28(A)에 나타내는 바와 같이, 상기 경사면(수압면(23))의 하류측 단부(60)가 상기 오목부(13)의 축방향 투영면상이 되도록 설치된다. 상기 경사면의 제 2 처리용 면(2)에 대한 각도(θ1)는 0.1°로부터 85°의 범위인 것이 바람직하고, 10°로부터 55°의 범위가 보다 바람직하고, 15°로부터 45°의 범위가 더욱 바람직하다. 이 각도(θ1)는 피처리물의 처리전의 성상에 의해 적당하게 변경될 수 있다. 또한, 상기 경사면의 하류측 단부(60)는 제 1 처리용 면(1)에 설치된 오목부(13)의 상류측 단부(13-b)로부터 하류측에 0.01mm 떨어진 위치에서 하류측단부(13-c)로부터 상류측에 0.5mm 떨어진 위치까지의 영역내에 설치된다. 보다 바람직하게는 상류측단부(13-b)로부터 하류측에 0.05mm 떨어진 위치에서 하류측 단 부(13-c)로부터 상류측에 1.0mm 떨어진 위치까지의 영역내에 설치된다. 상기 경사면의 각도와 마찬가지로, 이 하류측 단부(60)의 위치에 관해서도, 피처리물의 성상에 따라 적당하게 변경할 수 있다. 또한, 도 28(B)에 나타내는 바와 같이 경사면(수압면(23))을 R면으로서도 실시할 수 있다. 이것에 의해 피처리물의 도입을 또한 균일하게 행할 수 있다.
오목부(13)는 상기한 바와 같이 연속한 것 외, 단속하는 것이어도 실시가능하다. 단속할 경우에 있어서는 단속하는 오목부(13)의 제 1 처리용 면(1)의 가장 내주측에 있어서의 상류측 단부가 상기 13-b이 되고, 동일한 제 1 처리용 면(1)의 가장 외주측에 있어서의 상류측 단부가 상기 13-c가 된다.
또한, 상기에서는 오목부(13)를 제 1 처리용 면(1)에 형성하는 것으로 해서 수압면(23)을 제 2 처리용 면(2)에 형성하는 것으로 했지만, 반대로 오목부(13)를 제 2 처리용 면(2)에 형성하는 것으로 해서 수압면(23)을 제 1 처리용 면(1)에 형성하는 것으로서도 실시가능하다.
또한 오목부(13)를 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)의 양쪽에 형성하고, 오목부(13)와 수압면(23)을 각 처리용 면(1, 2)의 둘레방향에 교대로 설치함으로써, 제 1 처리용 면(1)에 형성한 오목부(13)와 제 2 처리용 면(2)에 형성한 수압면(23)이 대향하고, 동시에, 제 1 처리용 면(1)에 형성한 수압면(23)과 제 2 처리용 면(2)에 형성한 오목부(13)가 대향하는 것으로 하는 것도 가능하다.
처리용 면에 오목부(13)와는 다른 홈을 실시할 수도 있다. 구체적인 예로서는 도 16(F)나 도 16(G)와 같이 오목부(13) 보다도 지름방향 외측(도 16(F)) 또는 지름방향 내측(도 16(G))에, 방사상으로 신장된 신규한 오목부(14)를 실시할 수 있다. 이것은 처리용 면 사이의 체류시간을 신장시키고 싶을 경우나, 고점조물의 유체를 처리할 경우에 유리하다.
또한, 오목부(13)와는 다른 홈에 대해서는 형상, 면적, 개수, 깊이에 관해서는 특별하게 한정되지 않는다. 목적에 따라서 상기 홈을 실시할 수 있다.
상기 제 2 처리용 부(20)에는 상기 처리용 면에 도입된 유체의 유로와는 독립하고, 처리용 면 사이에 통하는 개구부(d20)를 구비하는 제 2 도입부(d2)가 형성되어 있다.
구체적으로는 제 2 도입부(d2)는 도 27(A)에 나타낸 바와 같이, 상기 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입방향이 제 2 처리용 면(2)에 대하여 소정의 앙각(θ1)으로 경사하고 있다. 이 앙각(θ1)은 0도를 초과해서 90도미만으로 설정되어 있고, 또한 반응속도가 빠른 반응의 경우에는 1도이상 45도이하로 설치되는 것이 바람직하다.
또한, 도 27(B)에 나타내는 바와 같이, 상기 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입방향이 상기 제 2 처리용 면(2)을 따른 평면에 있어서, 방향성을 갖는 것이다. 이 제 2 유체의 도입방향은 처리용 면의 반경 방향의 성분에 있어서는 중심으로부터 멀어지는 외측 방향이고, 또한, 회전하는 처리용 면 사이에 있어서의 유체의 회전 방향에 대한 성분에 있어서는 순방향이다. 바꿔 말하면, 개구부(d20)를 통하는 반경방향으로 외측 방향의 선분을 기준선(g)으로서, 이 기준선(g)으로부터 회전 방향(R)으로의 소정 각도(θ2)를 갖는 것이다.
이 앙각(θ1)은 0도를 초과해서 90도미만으로 설정되어 있고, 또한 반응속도가 빠른 반응의 경우에는 1도이상 45도이하로 설치되는 것이 바람직하다.
또한 각도(θ2)에 관해서도, 0도를 초과해서 90도미만으로 설정되고 있고, 도 27(B)의 해칭 부분을 향해서 개구부(d20)로부터 토출된다. 또한, 반응속도가 빠른 반응의 경우에는 상기 각도(θ2)는 작은 것이어도 좋고, 반응 속도가 느릴 경우에는 상기 각도(θ2)도 크게 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 이 각도는 유체의 종류, 반응속도, 점도, 처리용 면의 회전 속도 등의 각종 조건에 따라, 변경해서 실시할 수 있다.
개구부(d20)의 구경은 바람직하게는 0.2㎛∼3000㎛, 보다 바람직하게는 10㎛∼1000㎛으로 한다. 또한, 개구부(d20)의 구경은 비교적 크더라도, 제 2 도입부(d2)의 지름이 0.2㎛∼3000㎛, 보다 바람직하게는 10㎛∼1000㎛으로 되어 있고, 실질적으로는 개구부(d20)의 지름이 유체의 유동에 영향을 미치지 않을 경우에는 제 2 도입부(d2)의 지름이 상기 범위내에 설정되면 좋다. 또한, 직진성을 요구할 경우와 확산성을 요구할 경우로, 개구부(d20)의 형상 등을 변화시키는 것도 바람직하고, 이들은 유체의 종류, 반응속도, 점도, 처리용 면의 회전속도 등의 각종 조건에 따라서, 변경해서 실시할 수 있다.
또한, 상기 다른 유로에 있어서의 개구부(d20)는 제 1 처리용 면(1)에 설치된 오목부로부터 마이크로 펌프 효과에 의해 도입될 때의 유동 방향이 처리용 면 사이에서 형성되는 스파이럴 형상으로 층류의 유동 방향으로 변환되는 점보다도 외경측에 설치하면 좋다. 즉, 도 26(B)에 있어서, 제 1 처리용 면(1)에 설치된 오목 부의 가장 처리용 면 지름 방향 외측으로부터 지름방향 외측으로의 거리 n을 0.5 mm이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 개구부를 동일한 유체에 대하여 복수개 설치할 경우에는 동심원 상으로 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 개구부를 다른 유체에 대하여 복수개 설치할 경우에는 반경이 다른 동심원 상으로 설치하는 것이 바람직하다. (1) A+B → C (2) C+D → E와 같은 반응이 순서대로 실행되어, A+B+C → F와 같은 본래 동시 반응해서는 안되는 반응이나 반응물이 효율적으로 접촉하지 않아 반응이 실행되지 않는다고 하는 바와 같은 문제를 회피하는데도 효과적이다.
또한, 상기 처리용 부를 유체 중에 담그고, 상기 처리용 면 사이에서 반응시켜서 얻어진 유체를 직접 처리용 부의 외부에 있는 액체 또는 공기이외의 기체에 투입해서 실시할 수 있다.
또한, 처리용 면 사이 또는 처리용 면에서 토출된 직후의 피처리물에 초음파 에너지를 부가할 수도 있다.
이어서, 상기 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)의 사이, 즉 처리용 면 사이에 온도차를 생기게 하기 위해서, 제 1 처리용 부(10) 및 제 2 처리용 부(20)의 적어도 하나에 온도 조절기구(온도조정 기구)(J1, J2)을 설치했을 경우에 관하여 설명한다.
이 온도 조절 기구는 특별하게 한정되지 않지만, 냉각이 목적일 경우에는 처리용 부(10, 20)에 냉각부를 설치한다. 구체적으로는 온도 조절용 매체로서의 빙수나 각종의 냉매를 통과시키는 배관 또는 펠티에(Peltier) 소자 등의 전기적 또는 화학적으로 냉각 작용을 할 수 있는 냉각 소자를 처리용 부(10, 20)에 설치한다.
가열이 목적일 경우에는 처리용 부(10, 20)에 가열부를 설치한다. 구체적으로는 온도 조절용 매체로서의 스팀이나 각종의 온매를 통과시키는 배관 또는 전기 히터 등의 전기적 또는 화학적으로 발열 작용을 할 수 있는 발열 소자를 처리용 부(10, 20)에 설치한다.
또한 링 수용부에 처리용 부와 직접 접할 수 있는 새로운 온도 조절용 매체용의 수용부를 설치해도 좋다. 그것에 의해, 처리용 부의 열전도를 이용하여 처리용 면을 온도 조절할 수 있다. 또한, 처리용 부(10, 20) 중에 냉각 소자나 발열 소자를 메워넣어서 통전시키거나 냉온매 통과용 통로를 메워넣어서 그 통로에 온도 조절용 매체(냉온매)를 통과시키는 것으로, 내측으로부터 처리용 면을 온도조절 할 수도 있다. 또한, 도 25에 나타낸 온도 조절기구(J1, J2)는 그 일례이고, 각 처리용 부(10, 20)의 내부에 설치된 온도 조절용 매체를 통과시키는 배관(재킷)이다.
상기 온도 조절 기구(J1, J2)를 이용하고, 한쪽의 처리용 면이 다른 쪽의 처리용 면보다도 온도가 높은 것으로 해서 처리용 면 사이에 온도차를 발생시킨다. 예를 들면, 제 1 처리용 부(10)를 상기 어느 하나의 방법으로 60℃로 가온하고, 제 2 처리용 부(20)를 상기 어느 하나의 방법으로 15℃로 한다. 이 때, 처리용 면 사이에 도입된 유체의 온도는 제 1 처리용 면(1)으로부터 제 2 처리용 면(2)을 향해서 60℃부터 15℃로 변화된다. 즉, 이 처리용 면 사이에 있어서의 유체에 온도 구배가 발생한다. 그리고, 처리용 면 사이의 유체는 그 온도 구배에 의해 대류되기 시작하고, 처리용 면에 대하여 수직 방향의 유동이 발생하게 된다. 또한, 상기 「수직방향의 유동」이란 유동 방향 성분에, 적어도 상기 처리용 면에 대하여 수직 방향의 성분이 포함되는 것을 나타낸다.
제 1 처리용 면(1) 또는 제 2 처리용 면(2)이 회전하고 있을 경우에도, 그 처리용 면에 대하여 수직방향의 유동은 계속되므로, 처리용 면이 회전함으로써 처리용 면 사이의 스파이럴 형상으로 층류의 유동에, 수직방향의 유동을 부가할 수 있다. 이 처리용 면 사이의 온도차는 1℃∼400℃, 바람직하게는 5℃∼100℃에서 실시할 수 있다.
또한, 본 장치에 있어서의 회전축(50)은 연직으로 배치된 것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 비스듬히 배치되어 있어도 된다. 처리 중, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 형성되는 유체의 박막에 의해, 실질적으로 중력의 영향을 배제할 수 있기 때문이다. 도 25에 나타내는 바와 같이, 제 1 도입부(d1)는 제 2 홀더(21)에 있어서, 제 2 링(20)의 축심과 일치하고, 상하로 연직하게 신장된다. 단, 제 1 도입부(d1)는 제 2 링(20)의 축심과 일치하고 있는 것으로 한정하는 것은 아니고, 양쪽 링(10, 20)으로 둘러싸여진 공간에 제 1 피처리 유동체를 공급할 수 있는 것이면, 제 2 홀더(21)의 중앙부분(22)에 있어서, 상기 축심 이외의 위치에 설치되어져서 있어도 되고, 또한 연직되지 않고, 기울어서 신장되는 것이어도 된다. 그 어느 배치 각도의 경우이어도, 처리용 면 사이의 온도 구배에 의해 처리용 면에 대하여 수직인 유동을 발생시키는 것을 가능하게 하고 있다.
상기 처리용 면 사이에 있어서의 유체의 온도 구배에 있어서, 그 온도 구배가 작으면 유체에 열전도가 행해질 뿐이지만, 온도 구배가 있는 임계치를 넘으면, 유체 중에 베나르 대류(Benard convection)라고 하는 현상이 발생한다. 그 현상은 처리용 면 사이의 거리를 L, 중력의 가속도를 g, 유체의 체적 열팽창률을 β, 유체의 동점성률을 ν, 유체의 온도전도율을 α, 처리용 면 사이의 온도차를 ΔT라고 할 때,
Ra=L3 ·g·β·ΔT/(α·ν)
로 정의되는 무차원수인 레일리수 Ra에 의해 지배된다. 베나르 대류가 생기기 시작하는 임계 레일리수는 처리용 면과 피처리물 유체의 경계면의 성질에 따라 다르지만, 약 1700으로 하고 있다. 그 보다 큰 값에서는 베나르 대류가 발생한다. 또한, 그 레일리수(Ra)가 1010부근보다 큰 값의 조건으로 하면 유체는 난류 상태가 된다. 즉, 그 처리용 면 사이의 온도차(ΔT) 또는 처리용 면의 거리(L)를 레일리수(Ra)가 1700 이상이 되도록 해서 본 장치를 조절함으로써, 처리용 면 사이에 처리용 면에 대하여 수직 방향의 유동을 발생시킬 수 있고, 상기 반응 조작을 실시할 수 있다.
그러나 상기 베나르 대류는 1∼10㎛ 정도의 처리용 면 사이의 거리에 있어서는 발생하기 어렵다. 엄밀하게는 10㎛이하의 간격 중의 유체에 상기 레일리수를 적용하고, 베나르 대류 발생 조건을 검토하면, 물의 경우에서 그 온도차로 몇천 ℃이상을 필요로 하게 되어 현실적으로는 어렵다. 베나르 대류는 유체의 온도 구배에 있어서의 밀도차에 의한 대류, 즉 중력에 관계되는 대류이다. 10㎛이하의 처리용 면의 사이는 미소 중력장일 가능성이 높고, 그러한 장소에서는 부력 대류는 억제된다. 즉, 이 장치로 현실적으로 베나르 대류가 발생하는 것은 처리용 면 사이의 거리가 10㎛을 초과할 경우이다.
처리용 면 사이의 거리가 1∼10㎛정도에서는 밀도차에 의한 대류가 아니라, 온도 구배에 의한 유체의 표면장력차에 의해 대류가 발생하고 있다. 그러한 대류가 마랑고니 대류(Marangoni convection)이며, 처리용 면 사이의 거리를 L, 유체의 동점성률을 ν, 유체의 온도 전도율을 α, 처리용 면 사이의 온도차를 ΔT, 유체의 밀도를 ρ, 표면장력의 온도 계수(표면장력의 온도 구배)를 σ라고 할 때,
Ma= σ ·ΔT·L/(ρ·ν·α)
로 정의되는 무차원수인 마랑고니수에 의해 지배된다. 마랑고니 대류가 발생하기 시작하는 임계 마랑고니수는 80부근이며, 그 값보다도 큰 값이 되는 조건에서는 마랑고니 대류가 발생한다. 즉, 그 처리용 면 사이의 온도차(ΔT) 또는 처리용 면의 거리(L)를 마랑고니수(Ma)가 80이상이 되도록 해서 본 장치를 조절함으로써, 10㎛이하의 미소 유로이어도 처리용 면 사이에 처리용 면에 대하여 수직 방향의 유동을 발생시킬 수 있고, 상기 반응 조작을 실시할 수 있다.
레일리수의 계산에는 이하의 식을 사용했다.
Figure 112009082144642-pct00001
L: 처리용 면 사이의 거리[m], β: 체적 열팽창률[1/K], g: 중력 가속도[m/s2]
ν: 동점성률[m2/s],α: 온도 전도율[(m2/s)], ΔT: 처리용 면 사이의 온도차[K]
ρ: 밀도[kg/m3], Cp: 정압비열[J/kg·K], k: 열전도율[W/m·K]
T1: 처리용 면에 있어서의 고온측의 온도[K], T0: 처리용 면에 있어서의 저온측의 온도[K]
베나르 대류가 발생하기 시작할 때의 레일리수를 임계 레일리수(RaC)라고 했을 경우, 그 때의 온도차(ΔTC1)는 이하와 같이 구해진다.
Figure 112009082144642-pct00002
마랑고니수의 계산에는 이하의 식을 사용했다.
Figure 112009082144642-pct00003
L: 처리용 면 사이의 거리[m], ν: 동점성률[m2/s],α: 온도전도율[(m2/s)]
ΔT: 처리용 면 사이의 온도차[K], ρ: 밀도[kg/m3], Cp: 정압비열[J/kg·K]
k: 열전도율[W/m·K], σt: 표면장력 온도 계수[N/m·K]
T1: 처리용 면에 있어서의 고온측의 온도[K], T0: 처리용 면에 있어서의 저온측의 온도[K]
마랑고니 대류가 발생하기 시작하는 마랑고니수를 임계 마랑고니수(MaC)라고 했을 경우, 그 때의 온도차(ΔTC2)는 이하와 같이 구해진다.
Figure 112009082144642-pct00004
이하에, 본 발명을 더욱 구체적으로, 나노입자가 생성하는 반응에 대해서 이하의 각종 예에 의해 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 예로 한정되는 것은 아니다.
(A) 안료 나노입자
이하에, 강제 초박막 회전식 반응법을 이용하여, 예를 들면, 도 30에 나타나 있는 바와 같은 안료 나노입자가 생성되는 반응을 설명한다.
(애시드 페이스팅법)
강제 초박막 회전식 반응법을 애시드 페이스팅법에 사용할 경우에는 우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 물 또는 알칼리성 용액을 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 도입되고, 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 형성한다.
이어서, 별도 유로인 제 2 도입부(d2)로부터, 제 2 유체로서, 반응물인 안료물질을 용해한 산을 포함하는 유체(안료 산성 용액)를 상기 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다.
상기한 바와 같이, 유체의 공급압과 회전하는 처리용 면 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리를 고정한 처리용 면(1, 2) 사이에서, 제 1 유체와 제 2 유체가 초박막 상태를 유지한 채, 순간적으로 혼합되어 안료입자가 생성하는 반응을 행할 수 있다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로, 상기 와는 반대로 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 용매에 있어서의 제 1, 제 2 라고 하는 표현은 복수 존재하는 용매의 제 n 번째라고 하는 식별을 위한 뜻을 가지는 것에 지나지 않는 것이고, 제 3 이상의 용매도 존재할 수 있다.
제 1 유체는 상술한 바와 같이, 물 또는 알칼리성 용액을 포함하는 용액이다. 물로서는 이온 교환수, 순수 또는 증류수 등의 정제한 물이 바람직하다. 또한, 알칼리성 용액으로서는 암모니아수, 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액 등이 예로서 열거된다.
제 2 유체에 사용되는 강산으로서는 안료에 대한 용해성을 나타내면 문제가 없고, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 산성 수용액의 경우에는 황산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산을 사용할 수 있다. 바람직하게는 강산, 특히 95%이상 의 농황산을 사용할 수 있다.
또한, 제 1 유체 또는 제 2 유체에 안료의 결정형의 제어나 안료의 품질 컨트롤 등의 목적을 위하여 유기 용제를 혼합해도 좋다. 유기 용제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제 이외에도, 블록 공중합체나 고분자 폴리머, 계면활성제 등의 분산제를 포함해도 좋다.
(재침법)
다음에 강제 초박막 회전식 반응법을 재침법에 사용할 경우에는 우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터, 제 1 유체로서 안료에 대하여 빈용매가 되고, 후기 용매와는 상용성인 용매를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하여, 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 이 처리용 면(1, 2) 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 형성한다.
이어서, 별도 유로인 제 2 도입부(d2)로부터, 제 2 유체로서 안료물질을 용해한 유기 용매를 포함하는 유체를 상기 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다.
상기한 바와 같이, 유체의 공급압과 처리용 면(1, 2) 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리를 고정한 처리용 면(1, 2) 사이에서 제 1 유체와 제 2 유체가 초박막 상태를 유지한 채, 순간적으로 혼합되어, 안료 입자가 생성하는 반응을 행할 수 있다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로, 상기 와는 반대로 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로 부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 용매에 있어서의 제 1, 제 2 라고 하는 표현은 복수 존재하는 용매의 제 n 번째라고 하는 식별을 위한 뜻을 가지는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 용매도 존재할 수 있다.
제 1 유체로서는 상술한 바와 같이, 안료에 대하여 빈용매이고 제 2 유체를 형성하는 안료를 용해하는 용매의 상용성이면 특별하게 한정되지 않지만, 물, 알콜계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 방향족계 용매, 2황화 탄소, 지방족계 용매, 니트릴계 용매, 술폭시드계 용매, 할로겐계 용매, 에스테르계 용매, 이온성 용액 또는 이것들 2종 이상의 혼합 용매로부터 선택되는 것이 바람직하다.
제 2 유체에 사용되는 유기 용매로서는 안료에 대한 용해성을 나타내면, 문제 없고, 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 1-메틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 같은 아미드계 용매를 사용할 수 있다.
또한, 제 1 유체 또는 제 2 유체에 블록 공중합체나 고분자 폴리머, 계면활성제 등의 분산제를 포함해도 좋다.
(pH 조정법)
다음에 강제 초박막 회전식 반응법을 pH 조정법에 사용할 경우에는 우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서, pH를 변화시키는 안료 석출용 용액을 상기 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 형성한다.
이어서 별도 유로인 제 2 도입부(d2)로부터, 제 2 유체로서, 산성 또는 알칼리성인 pH 조정 용액 또는 상기 pH 조정 용액과 유기 용매의 혼합 용액 중 어느 하나에, 적어도 1종류의 안료를 용해한 안료 용액을 상기 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다.
상기한 바와 같이, 유체의 공급압과 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리를 제어한 처리용 면(1, 2) 사이에서, 제 1 유체와 제 2 유체가 박막 상태를 유지한 채, 순간적으로 혼합되어 안료입자가 생성되는 반응을 행할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 어느 유기 용매에 거의 용해되지 않는 유기 안료를 상기 유기 용매에 알칼리 물질을 첨가한 알칼리성 용액에 가함으로써 용해시켜서 유기 안료 용액(제 2 유체)으로 하고, 그 유기 안료 용액을 물 또는 다른 유기 용매 또는 상기 알칼리 물질을 포함하지 않는 유기 용매 또는 산을 포함하는 용매가 사용된 안료 석출용 용액(제 1 유체)에 첨가함으로써 유기 안료 용액의 pH가 변화되고, 안료가 석출하는 반응을 처리용 면(1, 2) 사이에서 행할 수 있다. 이 경우, 가해지는 산과 알칼리는 안료종에 따라서, 안료를 용해시키기 위해서 가해질지, 석출시키기 위해서 가할지를 선택하면 된다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로, 상기 와는 반대로, 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라 고 하는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라고 하는 식별을 위한 뜻을 가지는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
제 1 유체로 된 안료 석출용 용액은 상술한 바와 같이, 상기 안료 용액의 pH를 변화시킬 수 있는 용액이고, 석출의 목적으로 하는 안료에 용해성을 나타내지 않거나 또는 제 2 유체로 된 안료 용액에 포함되는 용매보다도 안료에 대한 용해성이 작은 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 물 또는 유기 용매 또는 그들의 혼합물로 이루어진다. 물로서는 이온 교환수, 순수 또는 증류수 등의 정제된 물이 바람직하다. 유기 용매로서는 특별하게 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올로 대표되는 1가의 알콜계 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌글리콜 유도체, 글리세린 또는 트리메틸올프로판 등으로 대표되는 다가 알콜계 용매, 1-메틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 요소 또는 테트라메틸 요소 등과 같은 아미드계 용매, 그 밖에 에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르 또는 트리에틸렌글리콜 모노에틸(또는 부틸)에테르 등의 다가 알콜의 저급 모노알킬에테르계 용매, 에틸렌글리콜디메틸에테르(모노글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임) 또는 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임) 등의 폴리에테르계 용매, 술포란, 디메틸술폭시드 또는 3-술포란 등 의 황 함유계 용매, 디아세톤알콜, 디에탄올아민 등의 다관능계 용매, 아세트산, 말레산, 도코사헥사에노산, 트리클로로아세트산 또는 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산계 용매, 메탄술폰산 또는 트리플루오로술폰산 등의 술폰산계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 벤젠계 용매 등이 열거된다.
또한, 용매에 산 또는 알칼리인 pH 조정 물질을 첨가한 산성 또는 알칼리성인 pH 조정 용액으로서도 실시할 수 있다. 그 경우의 pH 조정 물질은 특별하게 한정되지 않지만, 알칼리의 경우에는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 또는 수산화 바륨 등의 무기염기 또는 트리알킬아민, 디아자비시클로운데센, 금속 알콕시드 등의 유기 알칼리이다. 산의 경우에는 포름산, 질산, 황산, 염산 또는 인산 등의 무기산 또는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 메탄술폰산 또는 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산이다. 그들을 고체상태로 첨가해도 좋고, 수용액이나 유기 용매 용액으로서 첨가하여도 실시할 수 있다.
제 2 유체가 된 안료 용액에 사용되는 용매로서도 제 1 유체와 같은 용매를 사용할 수 있다. 단, 제 1 유체에 포함되는 용매보다도 안료에 대한 용해성이 큰 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그리고, pH 조정 물질로서도 제 1 유체와 같은 물질을 첨가해서 실시할 수 있다. 제 2 유체가 제 1 유체에 포함되는 용매 보다도 안료에 대한 용해성이 커지도록 pH 조정 물질을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 유체 및 제 2 유체에 포함되는 용매 및 pH 조정 물질의 혼합 용액(pH 조정 용액)은 모든 물질이 완전하게 서로 용해된 용액상태이어도, 현탁상태이어도 사용할 수 있다.
또한, 제 1 유체 또는 제 2 유체에 안료의 결정형의 제어나 안료의 품질 컨트롤 등의 목적을 위하여 유기 용제를 혼합해도 좋다. 유기 용제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제 이외에도, 고분자 폴리머, 블록 공중합체 등의 분산제, 계면활성제 등을 포함해도 좋다.
상기 각 방법에 사용되는 안료로서는 특별하게 한정되지 않지만, 다환 퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 아조계 안료, 인디고 안료, 퀴나크리돈 안료, 프탈로시아닌 안료 등의 공지의 유기계 안료가 열거된다.
또한 안료로서는 입자상 고체, 염료 화합물과 같은 안료를 포함한다. 안료의 예로서, 무기의 무채색 안료, 유기, 무기의 유채색 안료가 있고, 또한 무색 또는 담색의 안료, 금속 광택 안료 등을 사용해도 좋다. 본 발명을 위해서, 신규로 합성한 안료를 사용해도 된다. 이하에 안료의 구체예를 열거한다.
흑색의 안료로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 즉, Raven 1060, Raven 1080, Raven 1170, Raven 1200, Raven 1250, Raven 1255, Raven 1500, Raven 2000, Raven 3500, Raven 5250, Raven 5750, Raven 7000, Raven 5000 ULTRAII, Raven 1190 ULTRAI(이상, Columbian Koys Company 제작)이다. 또한, Black PearlsL, Mogul-L, Regal 400R, Regal 660R, Regal 330R, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1300, Monarch 1400(이상, Cabot사 제작)이다. 또한 Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW200, Color Black 18, Color Black S160, Color Black S170, Special Black 4, Special Black 4A, Special Black 6, Printex 35, Printex U, Printex 140U, Printex V, Printex 140V(이상, Degussa사 제작)이다. 또한 No.25, No. 33, No. 40, No. 47, No. 52, No. 900, No. 2300, MCF -88, MA600, MA7, MA8, MA100(이상, Mitsubishi Koy Corporation 제작) 등이다. 그러나, 이들에 한정되지 않는다.
시안색의 안료로서는 이하의 것을 들 수 있다. 즉 C. I. Pigment Blue -1, C. I. Pigment Blue -2, C. I. Pigment Blue -3이다. 또한 C. I. Pigment Blue -15, C. I. Pigment Blue -15:2, C. I. Pigment Blue -15:3, C.I .Pigment Blue -15:4이다. 또한 C. I. Pigment Blue -16, C. I. Pigment Blue -22, C. I. Pigment Blue -60 등이다.
마젠타색의 안료로서는 이하 것을 들 수 있다. 즉, C. I. Pigment Red -5, C. I. Pigment Red -7, C. I. Pigment Red -12이다. 또한 C. I. Pigment Red -48, C. I. Pigment Red -48:1, C. I. Pigment Red -57, C. I. Pigment Red -112이다. 또한 C. I. Pigment Red -122, C. I. Pigment Red -123, C. I. Pigment Red -146, C. I. Pigment Red -168이다. 또한, C. I. Pigment Red -184, C. I. Pigment Red -202, C. I. Pigment Red -207 등이다.
황색의 안료로서는 이하의 것을 들 수 있다. 즉, C. I. Pigment Yellow-12, C. I. Pigment Yellow-13, C. I. Pigment Yellow-14, C. I. Pigment Yellow-16이다. 또한, C. I. Pigment Yellow-17, C. I. Pigment Yellow-74, C. I. Pigment Yellow-83, C. I. Pigment Yellow-93이다. 또한, C. I. Pigment Yellow-95, C. I. Pigment Yellow-97, C. I. Pigment Yellow-98, C. I. Pigment Yellow-114이다. 또한, C. I. Pigment Yellow-128, C. I. Pigment Yellow-129, C.I .Pigment Yellow- 151, C. I. Pigment Yellow-154 등이다.
또한, 상기 흑색, 시안색, 마젠타색, 황색 안료 이외에도 소망의 색에 따라 여러가지 안료를 사용할 수 있다. 대표적으로 Pigment Violet -23과 같은 자색의 안료나 Pigment GreeN-7과 같은 녹색의 안료, Pigment Orange -43과 같은 귤색의 안료 등이 열거되지만, 안료로서의 색을 나타내는 것이면 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 안료와 동일하게 염료를 사용할 수도 있다. 예로서는 C. I. 솔벤트 블루, -33, -38, -42, -45, -53, -65, -67, -70, -104, -114, -115, -135을 들 수 있다. 또한, C. I. 솔벤트 레드, -25, -31, -86, -92, -97, -118, -132, -160, -186, -187, -219를 들 수 있다. 또한, C. I. 솔벤트 옐로우, -1, -49, -62, -74, -79, -82, -83, -89, -90, -120, -121, -151, -153, -154 등을 들 수 있다.
수용성 염료도 사용할 수 있다. 예로서는 C. I. 다이렉트 블랙, -17, -19, -22, -32, -38, -51, -62, -71, -108, -146, -154; C. I. 다이렉트 옐로우, -12, -24, -26, -44, -86, -87, -98, -100, -130, -142; C. I. 다이렉트 레드, -1, -4, -13, -17, -23, -28, -31, -62, -79, -81, -83, -89, -227, -240, -242, -243; C. I. 다이렉트 블루, -6, -22, -25, -71, -78, -86, -90, -106, -199; C. I. 다이렉트 오렌지, -34, -39, -44, -46, -60; C. I. 다이렉트 바이올렛, -47, -48; C. I. 다이렉트 브라운, -109; C. I. 다이렉트 그린, -59 등의 직접 염료, C. I. 애시드 블랙, -2, -7, -24, -26, -31, -52, -63, -112, -118, -168, -172, -208; C. I. 애시드 옐로우, -11, -17, -23, -25, -29, -42, -49, -61, -71; C. I. 애시드 레드, -1, -6, -8, -32, -37, -51, -52, -80, -85, -87, -92, -94, -115, -180, -254, -256, -289, -315, -317; C. I. 애시드 블루, -9, -22, -40, -59, -93, -102, -104, -113, -117, -120, -167, -229, -234, -254; C. I. 애시드 오렌지, -7, -19; C. I. 애시드 바이올렛, -49 등의 산성 염료, C. I. 리액티브 블랙, -1, -5, -8, -13, -14, -23, -31, -34, -39; C. I. 리액티브 옐로우, -2, -3, -13, -15, -17, -18, -23, -24, -37, -42, -57, -58, -64, -75, -76, -77, -79, -81, -84, -85, -87, -88, -91, -92, -93, -95, -102, -111, -115, -116, -130, -131, -132, -133, -135, -137, -139, -140, -142, -143, -144, -145, -146, -147, -148, -151, -162, -163; C. I. 리액티브 레드, -3, -13, -16, -21, -22, -23, -24, -29, -31, -33, -35, -45, -49, -55, -63, -85, -106, -109, -111, -112, -113, -114, -118, -126, -128, -130, -131, -141, -151, -170, -171, -174, -176, -177, -183, -184, -186, -187, -188, -190, -193, -194, -195, -196, -200, -201, -202, -204, -206, -218, -221; C. I. 리액티브 블루, -2, -3, -5, -8, -10, -13, -14, -15, -18, -19, -21, -25, -27, -28, -38, -39, -40, -41, -49, -52, -63, -71, -72, -74, -75, -77, -78, -79, -89, -100, -101, -104, -105, -119, -122, -147, -158, -160, -162, -166, -169, -170, -171, -172, -173, -174, -176, -179, -184, -190, -191, -194, -195, -198, -204, -211, -216, -217; C. I. 리액티브 오렌지, -5, -7, -11, -12, -13, -15, -16, -35, -45, -46, -56, -62, -70, -72, -74, -82, -84, -87, -91, -92, -93, -95, -97, -99; C. I. 리액티브 바이올렛, -1, -4, -5, -6, -22, -24, -33, -36, -38;C. I. 리액티브 그린, -5, -8, -12, -15, -19, -23; C. I. 리액티브 브라운, -2, -7, -8, -9, -11, -16, -17, -18, -21, -24, -26, -31, -32, -33 등의 반응 염료; C. I. 베이직 블랙, -2; C. I. 베이직 레드, -1, -2, -9, -12, -13, -14, -27; C. I. 베이직 블루, -1, -3, -5, -7, -9, -24, -25, -26, -28, -29; C. I. 베이직 바이올렛, -7, -14, -27; C. I. 푸드 블랙, -1, -2 등이 열거된다.
사용할 수 있는 염료는 공지의 것이어도 신규인 것이어도 좋다. 예를 들면, 이하에 설명하는 바와 같은 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 반응성 염료, 식품용 색소의 수용성 염료, 지용성(유용성) 염료 또는 분산 염료의 불용성 색소를 사용할 수 있다. 이들은 고체화된 상태로 사용해도 좋다. 이 점에서는 바람직하게는 예를 들면, 유용성 염료를 사용할 수 있다.
본 발명에서 말하는 유용성 염료란, 유기 용매에 용해하는 염료를 말하고, 지용성 염료라고도 불린다.
계면활성제 및 분산제로서는 안료의 분산 용도에 사용되는 각종 시판품을 사용할 수 있다. 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 네오겐 R-K(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제작)과 같은 도데실벤젠술폰산계나, 솔스퍼스 20000, 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 26000, 솔스퍼스 27000, 솔스퍼스 28000, 솔스퍼스 41090(이상, Avecia K.K. 제작), 디스퍼빅 160, 디스퍼빅 161, 디스퍼빅 162, 디스퍼빅 163, 디스퍼빅 166, 디스퍼빅 170, 디스퍼빅 180, 디스퍼빅 181, 디스퍼빅 182, 디스퍼빅 183, 디스퍼빅 184, 디스퍼빅 190, 디스퍼빅 191, 디스퍼빅 192, 디스퍼빅 2000, 디스퍼빅 2001(이상, BYK-Chemie사 제작), 폴리머 100, 폴리머 120, 폴리머 150, 폴리머 400, 폴리머 401, 폴리머 402, 폴리머 403, 폴리머 450, 폴리머 451, 폴리 머 452, 폴리머 453, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-1501, EFKA-1502, EFKA-4540, EFKA-4550(이상, EFKA Chemical사 제작), 플로우렌 DOPA-158, 플로우렌 DOPA-22, 플로우렌 DOPA-17, 플로우렌 G-700, 플로우렌 TG-720W, 플로우렌-730W, 플로우렌-740W, 플로우렌-745W, (이상, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), 아지스파 PA111, 아지스파 PB711, 아지스파 PB811, 아지스파 PB 821, 아지스파 PW911(이상, Ajinomoto Co., Ltd. 제작), 존크릴 678, 존크릴 679, 존크릴 62(이상, Johnson Polymer Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 블록 공중합체로서, 구체적인 예로서 이하를 들 수 있다. 즉 아크릴계, 메타크릴계 블록 공중합체, 폴리스티렌과 다른 부가 중합계 또는 축합 중합계의 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시알킬렌의 블록을 갖는 블록 공중합체 등이다. 그리고, 종래부터 알려져 있는 블록 공중합체를 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 블록 공중합체는 양쪽 친매성인 것이 바람직하다. 구체적으로 바람직한 형으로서는 소수 세그먼트와 유기산 또는 그 이온성 염 유닛을 가지는 친수 세그먼트로 이루어지는 디블록 공중합체를 들 수 있다. 또한, 소수 세그먼트와 유기산 또는 그 이온성 염 유닛을 갖는 친수 세그먼트와 다른 별도의 세그먼트를 갖는 트리블록 공중합체가 바람직하게 사용된다. 트리 블록의 경우, 소수 세그먼트, 비이온성의 친수 세그먼트, 유기산 또는 그 이온성 염 유닛을 갖는 친수 세그먼트인 형이 바람직하게 사용되고, 내포 상태의 안정화의 의미에서도 바람직하다. 예를 들면, 상술한 트리블록 공중합체를 사용하고, 안료 물질과 용매로서 물을 사용해서 분산액을 조제하면, 안료를 트리 블록 공중합체가 형성하는 미셀 중에 내포시키는 것이 가능하고, 그와 같이 안료 내포형의 잉크 조성물을 형성하는 것도 가능해진다. 또한, 그 분산 조성물의 입자의 입자지름도 매우 가지런하게 균일한 것으로 하는 것도 가능하다. 또는 그 분산상태를 매우 안정한 것이라고 하는 것도 가능하다. 이들 처리를 강제 초박막 회전식 반응법을 이용하여 행하면 안료 나노 입자의 입자지름도 매우 가지런하게 균일성이 더욱 향상한다.
또한, 상기 각 방법 이외에도 강제 초박막 회전식 반응법을 사용한 안료 나노입자의 제조방법으로서, 그 박막 유체 중에서 안료를 직접 합성해도 좋다. 일례로서 동 프탈로시아닌의 합성예의 경우에는 무수 프탈산 또는 그 유도체, 동 또는 그 화합물, 요소 또는 그 유도체 및 촉매를 유기 용매 중 또는 그 부존재하에서 반응시킴으로써 동 프탈로시아닌 안료를 얻는 방법으로 대표되도록 안료를 각종 반응을 이용하여 직접 합성해도 좋다. 이것에 의해 지금까지의 방법에서는 합성 공정에 의해서 할 수 있던 조대한 안료 입자를 분쇄하는 공정이 필요했지만, 이것은 필요없게 되는 것이나, 또한 분쇄 공정이 필요할 경우에도 운전 조건에 의해 박막 유체 중에 전단력을 부여하여, 분쇄 공정을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서는 혼합 유로 중에서의 혼합은 층류 지배하에서 행할 수도 있고, 난류 지배하에서 행할 수도 있다.
또한, 처리용 면 사이를 가열, 냉각하거나 또는 처리용 면 사이에 마이크로웨이브를 조사하는 것도 가능하다. 또한 처리용 면 사이에 자외선(UV)을 조사하거나, 또한 처리용 면 사이에 초음파 에너지를 부여해도 상관없다. 특히, 제 1 처리 용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)에서 온도차를 형성한 경우에는 박막 유체 중에서 대류를 발생시킬 수 있기 때문에 이것에 의해 반응을 촉진시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
보다 구체적으로는 가열, 냉각에 대해서는 예를 들면, 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽 또는 양쪽에 히터나 열매, 냉매를 통과시키는 재킷을 설치함으로써, 박막 유체를 가열, 냉각할 수 있도록 한다. 또는 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽 또는 양쪽에 마이크로웨이브를 조사하기 위한, 마그네트론 등의 마이크로파 발생 장치를 구비함으로써, 처리 유체의 가열, 반응 촉진을 행한다. 또한, 자외선(UV)을 조사하는 것에 대해서는 예를 들면, 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽 또는 양쪽에 자외선을 조사하는 램프 등의 소자를 설치하고, 대응하는 처리용 면에서 박막 유체에 자외선(UV)을 조사할 수 있도록 한다. 또한, 초음파 에너지를 부여하는 것에 대해서는 예를 들면, 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽 또는 양쪽에 초음파 발진체를 설치할 수 있고, 처리용 면 사이에서의 혼합·반응을 초음파 분위기의 용기내에서 행해도 실시할 수 있다.
또한, 상기 석출을 감압 또는 진공 상태를 확보할 수 있는 용기내에서 행하고, 적어도 처리 후 유체가 토출되는 2차측을 감압 또는 진공 상태로 함으로써, 석출 반응 중에 발생하는 가스 및 상기 유체 중에 포함되는 가스의 탈기 또는 상기 유체의 탈용제가 행해진다. 그것에 의해, 안료 나노입자 석출과 거의 동시에 탈용제 처리를 행할 경우에도, 처리용 면 사이에서 석출된 안료 나노입자를 포함하는 유체가 처리용 면에서 분무 상태로 토출되기 때문에, 그 유체의 표면적이 증대하 고, 탈용제 효율이 매우 높다. 그 때문에 지금까지보다도 간단하게, 실질 1공정으로 안료 나노입자 제작 처리와 탈용제 처리를 행할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 설치할 수도 있지만, 이 경우에 의해서는, 예를 들면 상기 애시드 페이스팅법에서는 각 도입부로부터, 물 또는 알칼리성 용액, 안료를 용해한 산을 포함하는 유체, 안료의 결정형의 제어나 안료의 품질 컨트롤 등의 목적을 위한 유기 용제 등을 각각 개별적으로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 또한 pH 조정에 의한 경우에 있어서는 각 도입부로부터, pH를 변화시키는 안료 석출용 용액, 안료 용액을 포함하는 유체, 안료의 결정형의 제어나 안료의 품질 컨트롤 등의 목적을 위한 유기 용제 등을 각각 개별적으로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 이와 같이 하면, 각 용액의 농도나 압력을 개별적으로 관리할 수 있고, 안료 나노입자가 생성하는 반응을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 설치했을 경우도 같으며, 이렇게 처리 장치로 도입하는 유체를 세분화할 수 있다.
본원 발명에 있어서의 강제 초박막 회전식 반응법은 그 미소 유로의 레이놀즈수를 자유롭게 변화시키는 것이 가능하기 때문에, 입자지름, 입자 형상, 결정형 등, 목적에 따라서 단분산으로 재분산성이 좋은 안료 나노입자가 제작될 수 있다. 게다가 그 자기 배출성에 의해, 석출을 수반하는 반응의 경우이어도 생성물의 막힘도 없고 큰 압력을 필요로 하지 않는다. 때문에, 안정적으로 안료 나노입자를 제작할 수 있고, 또 안전성이 우수하고, 불순물의 혼입도 거의 없고, 세정성도 좋다. 또한, 목적의 생산량에 따라 스케일업 가능하기 때문에, 그 생산성도 높은 안료 나 노입자의 제조방법을 제공가능하다.
이하, 안료 나노입자에 대해서 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 「중앙으로부터」라고 하는 것은 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라고 하는 의미이고, 제 1 유체는 상술한 제 1 피처리 유동체를 나타내고, 제 2 유체는 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술의 제 2 피처리 유동체를 나타낸다.
도 1(A)에 나타내는 강제 초박막 회전식 반응법을 가능하게 하는 장치에 있어서, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하여 동 프탈로시아닌을 농황산에 용해한 페이스트 액과 분산제를 함유하는 수용액을 박막 유체 중에서 합류시켜, 균일 혼합하면서 안료 나노입자를 석출시켰다.
(실시예 A1)
중앙으로부터 제 1 유체로서 디스퍼-BYK 184(BYK-Chemie사 제작) 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 20℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 3% 동 프탈로시아닌 안료/98% 농황산 수용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 안료 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 14nm이고, 그 입도분포의 CV값은 13%이었다. 또한, 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 순수로 24시간 투석한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 강제 초박막 회전식 반응법으로 얻어진 직후와 같은, 체적 평균 입자지름 14nm이었다.
(실시예 A2)
중앙으로부터 제 1 유체로서 디스퍼-BYK 184(BYK-Chemie사 제작) 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 20℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 3% 퀴나크리돈 안료/98% 농황산 수용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 안료 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 15nm이며, 그 입도분포의 CV값은 14%이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 순수로 24시간 투석한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 비이커 중에서 얻어진 직후와 같은 체적 평균 입자지름 15nm이었다.
(비교예 A1)
디스퍼-BYK 184(BYK-Chemie사 제작) 수용액 20g을 비이커내, 용액 온도 20℃, 300rpm으로 교반하면서 3% 동 프탈로시아닌 안료/98% 농황산 수용액을 20g 투입했다. 수계의 동 프탈로시아닌 안료 분산체가 얻어졌다. 얻어진 안료 입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 1345nm이었다. 또한, 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 순수로 24시간 투석한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 비이커 중에서 얻어진 것보다도 크고, 체적 평균 입자지름 2882nm이었다.
(비교예 A2)
디스퍼-BYK 184(BYK-Chemie사 제작) 수용액 20g을 비이커내, 용액 온도 20℃, 300rpm으로 교반하면서 3% 퀴나크리돈 안료/98% 농황산 수용액을 20g 투입했다. 수계의 퀴나크리돈 안료 분산체가 얻어졌다. 얻어진 안료 입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 1833nm이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 순수로 24시간 투석한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 강제 초박막 회전식 반응법으로 얻어진 것보다도 크고, 체적 평균 입자지름 3345nm이었다.
(실시예 A3)
중앙으로부터 제 1 유체로서 이온 교환수를 공급압력/배압력=0.01MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 25℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 0.5% 비치환 직쇄상 퀴나크리돈 안료/1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 안료 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 18 nm이고, 그 입도분포의 CV값은 17%이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 순수로 24시간 투석한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 분말 X선 회절의 결과 얻어진 퀴나크리돈 안료는 γ형이라고 생각되었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 강제 초박막 회전식 반응법으로 얻어진 직후와 같은, 체적 평균 입자지름 18nm이었다.
(실시예 A4)
중앙으로부터 제 1 유체로서 메탄올을 공급압력/배압력=0.01MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 25℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 0.5% 비치환 직쇄상 퀴나크리돈 안료/1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 안료 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 20nm이며, 그 입도분포의 CV값은 17%이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 순수로 24시간 투석한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 분말 X선 회절의 결과 얻어진 퀴나크리돈 안료는 α형이라고 생각되었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 강제 초박막 회전식 반응법으로 얻어진 직후와 같은, 체적 평균 입자지름 20nm이었다.
(비교예 A3)
이온 교환수 20g을 비이커내, 용액 온도 25℃, 300rpm으로 교반하면서 0.5% 비치환 직쇄상 퀴나크리돈 안료/1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 20g 투입했다. 수계의 퀴나크리돈 안료 분산액이 얻어졌다. 얻어진 안료 입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 2243nm이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 순수로 24시간 투석한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 비이커 중에서 얻어진 것보다도 크고, 체적 평균 입자지름 2882nm이었다.
(비교예 A4)
메탄올 20g을 비이커내, 용액 온도 25℃, 300rpm으로 교반하면서 0.5% 비치환 직쇄상 퀴나크리돈 안료/1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 20g 투입했다. 유기 용액계의 안료 분산액이 얻어졌다. 얻어진 안료 입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 3321nm이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 순수로 24시간 투석한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 메탄올에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 비이커 중에서 얻어진 것보다도 크고, 체적 평균 입자지름 4211nm이었다.
그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중의 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4는 각각 상기 실시예 A1∼A4 및 비교예 A1∼A4로 대체해서 읽는 것으로 한다.
Figure 112012026159011-pct00086
실시예 A1에서 얻어진 안료 나노입자를 이용하여, 이하에 나타내는 배합으로 잉크젯용 잉크를 조제했다.
실시예 A1에서 얻어진 안료: 5%
저분자 분산제(Sannopco Limited 제작 디스퍼스 에이드 W-28): 1%
0.75% 소포제(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작 아쿠아렌 1435): 0.75%
이온 교환수: 89.25%
고분자 분산제(BYK-Chemie사 제작 디스퍼-BYK 184): 4%
상기 잉크의 보존 안정성에 대해서, 안료의 침강을 원심 침강법으로 가속시켜서 평가했지만, 2년간 방치해도 안료가 거의 침강하지 않는 레벨이었다. 헤드 막힘은 일정량의 문자를 인자 후, 캐핑 등을 하지 않는 상태에서 30분간 방치한 후에 인자를 재개했지만, 첫번째 문자부터 정상으로 인자할 수 있었다. 인자(印字) 품질은 문자의 번짐, 긁힘 등을 육안으로 평가했지만, 하자가 없는 깨끗한 인자이었다. 내후성은 1년간의 태양광 조사에 상당하는 조건의 웨더 미터 테스트를 행했지만, 테스트 후의 색의 변화가 5% 이내이었다.
이상의 것으로부터 분명하게 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 잉크는 안료가 극히 미립자까지 분산되어져 있기 때문에 보존 안정성이 우수하고, 또한 헤드 막힘이 없고, 또한 잉크젯용 잉크로서 내후성도 우수하다는 것이 명확하게 되었다.
다음에 이하의 실시예에 있어서는 도 1(A)에 나타내는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하여, Pigment Red 254(구조명: 디케토피롤로피롤, 이하, PR-254이라고 함)를 포함하는 용액과 계면활성제 수용액을 박막 유체 중에서 합류시켜, 균일 혼합하면서 안료 나노입자를 석출시켰다.
(실시예 A5)
중앙으로부터 제 1 유체로서 도데실황산나트륨 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 20℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 1.71w/w% PR-254/82.32w/w% 디메틸술폭시드(DMSO)/15.97w/w% 8N 수산화칼륨 수용액의 혼합 현탁 용액을 1ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 안료 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출된 토출액의 pH는 11.6이었다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 13nm이었다. 또한, 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 순수로 24시간 투석하고, 도데실황산나트륨, DMSO 등을 제거한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 처리용 면에서 토출된 직후와 같은, 13nm이었다.
(실시예 A6)
중앙으로부터 제 1 유체로서 도데실황산나트륨 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.01MPa, 회전수 500rpm, 송액 온도 20℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 1.71w/w% PR-254/96.70w/w% 디메틸술폭시드(DMSO)/1.59w/w% 8N 수산화칼륨 수용액의 혼합 용액을 1ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 안료 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출된 토출액의 pH는 11.1이었다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 12nm이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 순수로 24시간 투석하고, 도데실 황산나트륨, DMSO 등을 제거한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 처리용 면에서 토출된 직후와 같은, 12nm이었다.
(실시예 A7)
중앙으로부터 제 1 유체로서 Disperbyk-190(BYK-Chemie 제작)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액을 공급압력/배압력=0.05MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 20℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 2.55w/w% PR-254/76.55w/w% 테트라히드로푸란(THF)/0.77w/w% 나트륨에톡시드/20.13w/w% 에탄올의 혼합 용액을 1ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 17nm이었다. 또한, 그 안료 나노입자 분산액으로부터 나트륨에톡시드, THF 등을 제거한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 PGMEA에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 처리용 면에서 토출된 직후와 같은 17nm이었다.
(비교예 A5)
도데실 황산나트륨 수용액 100g을 비이커내, 용액 온도 20℃, 300rpm으로 교반하면서 1.71w/w% PR-254/82.32w/w% 디메틸술폭시드(DMSO)/15.97w/w% 8N 수산화칼륨 수용액의 혼합 현탁용액을 20g 투입했다. 안료 나노입자 분산액이 얻어졌다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 542nm이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 순수로 24시간 투석하고, 도데실 황산나트륨, DMSO 등을 제거한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 비이커 중에서 얻어진 직후 보다 크고, 995nm이었다.
(비교예 A6)
도데실 황산나트륨 수용액 100g을 비이커내, 용액 온도 20℃, 300rpm으로 교반하면서 1.71w/w% PR-254/96.70w/w% 디메틸술폭시드(DMSO)/1.59w/w% 8N 수산화칼륨 수용액의 혼합 용액을 20g 투입했다. 안료 나노입자 분산액이 얻어졌다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 489nm이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 순수로 24시간 투석하고, 도데실 황산나트륨, DMSO 등을 제거한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 비이커 중에서 얻어진 직후보다도 크고, 985nm이었다.
(비교예 A7)
Disperbyk-190(BYK-Chemie 제작)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액 100g을 비이커내, 용액 온도 20℃, 300rpm으로 교반하면서 2.55w/w% PR-254/76.55w/w% 테트라히드로푸란(THF)/0.77w/w% 나트륨에톡시드/20.13w/w% 에탄올의 혼합 용액을 20g 투입했다. 안료 나노입자 분산액이 얻어졌다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 791nm이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액으로부터 PGMEA, THF 등을 제거한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 PGMEA에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 비이커 중에서 얻어진 직후보다도 크고, 1185nm이었다.
이상의 것으로부터, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고, 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면 사이에 될 수 있는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하여 얻어진 안료 나노입자는 나노 사이즈의 미립자 이면서 재분산성이 우수한 것이 명확하게 되었다.
(실시예 A8)
이어서, 도 1(A)에 나타내는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고, 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하여, 컬러 필터 용도 등에 사용되는 Pigment Red 177(구조명: 안트라퀴논, 이하, PR-177)을 포함하는 용액과 계면활성제 수용액을 박막 유체 중에서 합류시켜, 균일 혼합하면서 안료 나노입자를 석출시켰다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 아쿠아론 KH-10(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.제작) 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.01MPa, 회전수 100rpm, 송액 온도 20℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 3.0w/w% PR-177/97.0w/w% 농황산 용액을 1ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 안료 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 17nm이었다. 또한, 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 24시간 투석하고, 아쿠아론 KH-10, 황산 등을 제거한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 처리용 면에서 토출된 직후와 같은, 17nm이었다. 얻어진 안료 나노입자의 TEM사진을 도 31에 나타낸다.
(실시예 A9)
다음에, 동일하게 컬러 필터 용도 등에 사용되는 Pigment Green 7(이하, PG-7)을 포함하는 용액과 계면활성제 수용액을 박막 유체 중에서 합류시켜, 균일 혼합하면서 안료 나노입자를 석출시켰다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 아쿠아론 KH-10(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.제작) 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.01MPa, 회전수 500rpm, 송액 온도 20℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 0.2w/w% PG-7/99.8w/w% 농황산 용액을 5ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 안료 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 12nm이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 24시간 투석하고, 아쿠아론 KH-10, 황산 등을 제거한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 처리용 면에서 토출된 직후와 같은 12nm이었다.
(실시예 A10)
이어서, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 Pigment Yellow 128(이하, PY-128)을 포함하는 용액과 계면활성제 수용액을 박막 유체 중에서 합류시켜, 균일 혼합하면서 안료 나노입자를 석출시켰다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 도데실 황산나트륨 수용액을 공급압력/배압력=0.05MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 20℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 1.22w/w% PY-128/5.8w/w% 8N-KOH 수용액/87.8w/w% 디메틸술폭시드(DMSO)/5.1w/w% 이온 교환수의 혼합 용액을 1ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 13nm이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 24시간 투석하고, KOH, DMSO 등을 제거한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 처리용 면에서 토출된 직후와 같은, 13nm이었다. 얻어진 안료 나노입자의 TEM사진을 도 32에 나타낸다.
(실시예 A11)
다음에, 동일하게 잉크젯 잉크 등에 사용되는 Pigment Red 170(이하, PR-170)을 포함하는 용액과 계면활성제 수용액을 박막 유체 중에서 합류시켜, 균일 혼합하면서 안료 나노입자를 석출시켰다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 도데실 황산나트륨 수용액을 공급압력/배압력=0.05MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 20℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 1.59w/w% PR-170/1.70w/w% 8N-KOH 수용액/75.7w/w% 디메틸술폭시드(DMSO)/21.6w/w% 이온 교환수의 혼합 용액을 1ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 14nm이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 24시간 투석하고, KOH, DMSO 등을 제거한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 처리용 면에서 토출된 직후와 같은 14nm이었다.
(비교예 A8)
아쿠아론 KH-10(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.제작) 수용액 100g을 비이커내, 용액 온도 20℃, 300rpm으로 교반하면서 3.0w/w% PR-177/97.0w/w% 농황산 용액을 20g 투입했다. 안료 나노입자 분산액이 얻어졌다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 442nm이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 24시간 투석해 아쿠아론 KH-10, 황산 등을 제거한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 비이커 중에서 얻어진 것보다도 크고, 992nm이었다.
(비교예 A9)
아쿠아론 KH-10(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.제작) 수용액 100g을 비이커내, 용액 온도 20℃, 300rpm으로 교반하면서 0.2w/w% PG-7/99.8w/w% 농황산 용액을 20g 투입했다. 안료 나노입자 분산액이 얻어졌다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 551nm이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 24시간 투석하고, 아쿠아론 KH-10, 황산 등을 제거한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 비이커 중에서 얻어진 것보다도 크고, 972nm이었다.
(비교예 A10)
도데실 황산나트륨 수용액 100g을 비이커내, 용액 온도 20℃, 300rpm으로 교반하면서 1.22w/w% PY-128/5.8w/w% 8N-KOH수용액/87.8w/w% 디메틸술폭시드(DMSO)/5.1w/w% 이온 교환수의 혼합 용액을 20g 투입했다. 안료 나노입자 분산액이 얻어졌다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 641nm이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 24시간 투석하고, 도데실황산나트륨, DMSO 등을 제거한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 비이커 중에서 얻어진 것보다도 크고, 1122nm이었다.
(비교예 A11)
도데실 황산나트륨 수용액 100g을 비이커내, 용액 온도 20℃, 300rpm으로 교반하면서 1.59w/w% PR-170/1.70w/w% 8N-KOH수용액/75.7w/w% 디메틸술폭시드(DMSO)/21.6w/w% 이온 교환수의 혼합 용액(pH >16)을 20g 투입했다. 안료 나노입자 분산액이 얻어졌다. 얻어진 안료 나노입자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 448nm이었다. 또한 그 안료 나노입자 분산액을 투석 튜브를 이용하여 24시간 투석하고, 도데실 황산나트륨, DMSO 등을 제거한 후, 건조하여 안료 나노입자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 안료 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 비이커 중에서 얻어진 것보다도 크고, 968nm이었다.
이상의 것으로부터, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하여 얻어진 안료 나노입자는 나노 사이즈의 미립자이면서 재분산성이 우수한 것이 명확하게 되었다.
(B) 금속담지 카본
이하에, 본 발명의 금속담지 카본이 생성하는 반응을 설명한다.
이 반응은, 도 1(A)에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 카본블랙을 분산시켜 환원제를 첨가한 수용액을 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 제작한다.
이어서, 별도 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서, 반응물인 금속염의 수용액 또는 콜로이드 분산계를 상기 처리용 면(1, 2) 사이에 제작된 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다.
상기 수용액 또는 콜로이드 분산계에 포함되는 금속으로서는 백금, 팔라듐, 금, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 망간, 니켈, 철, 크롬, 몰리브덴, 티탄 등을 예시할 수 있지만, 특히 귀금속이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 유체의 공급압과 회전하는 처리용 면 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 고정된 처리용 면(1, 2) 사이에서 제 1 유체와 제 2 유체가 순간적으로 혼합되고 카본블랙의 표면에 액상환원법에 의해 금속 미립자를 담지시킨 금속담지 카본이 생성하는 반응을 행할 수 있다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로, 상기와는 반대로, 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 용매에 있어서의 제 1, 제 2 라고 하는 표현은 복수 존재하는 용매의 제 n 번째라고 하는 식별을 위한 뜻을 가지는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 용매도 존재할 수 있다.
금속담지 카본 및 금속 담지 촉매의 촉매 담지량이나 균일성, 또한 담지하는 금속의 입자지름은 처리용 부(10, 20)의 회전수나 상기 각 유체의 공급압력을 변화시킴으로써 상기 각 유체의 유속이나 레이놀즈수 또는 처리용 면(1, 2) 사이의 거리를 변경하고, 또한 상기 각 유체의 농도를 변경함으로써 조절할 수 있다. 또한, 균일한 금속 담지 카본을 생성할 수 있고, 담지된 금속의 입자지름을 목적대로 조절할 수 있다.
상기 생성된 금속담지 카본은 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)에 의해 발생하는 원심력에 의해 처리 장치로부터 꺼내지기 때문에 큰 압력은 필요없다. 또한, 이것에 의해 처리 장치가 자기 배출성을 갖고, 이것에 의해 생성물의 막힘도 없고, 또한 필요한 생산량에 따라서 일반적인 스케일업 개념을 이용하여 기체의 대형화가 가능하다.
상술한 바와 같이, 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 설치할 수도 있지만, 이 경우에 있어서는 예를 들면, 각 도입부로부터 카본블랙을 분산시킨 수용액, 환원제를 첨가한 수용액, 금속염의 수용액 또는 콜로이드 분산계를 각각 개별적으로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 이렇게 하면, 각 용액의 농도나 압력을 개별적으로 관리할 수 있고, 금속담지 카본이 생성하는 반응을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 설치했을 경우도 같으며, 이렇게 처리 장치로 도입하는 유체를 세분화할 수 있다.
다음에 풀러렌(fullerene) 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브가 생성하는 반응을 설명한다. 본 발명에서 사용하는 풀러렌으로서는 대표적인 것으로서 C60또는 C70이 있다.
풀러렌 분자로 이루어지는 결정 및 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브의 석출 반응은 도 1(A)에 나타내는 제조 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 반응물인 풀러렌을 용해하고 있는 제 1 용매를 포함하는 용액을 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 제작한다.
이어서 별도 유로인 제 2 도입부(d2)로부터, 제 1 용매보다도 풀러렌의 용해도가 작은 제 2 용매를 상기 처리용 면(1, 2) 사이에 제작된 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다.
여기서, 상기 제 2 용매에 촉매를 용해시킨 용액을 사용할시에는 이 용액은 특별하게 한정되지 않지만, Cu/ZnO/Al2O3, PtCl4, Cu, Ru/PtCl4, Ru, Pt에서 선택되는 1종 또는 1종이상의 촉매를 용해시킨 용액을 사용함으로써, 촉매를 담지시킨 풀러렌 분자로 이루어지는 결정 및 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브를 제조할 수 있다.
또한 풀러렌을 용해하고 있는 제 1 용매를 포함하는 용액에 풀러렌의 백금 유도체를 첨가해서 얻어지는 용액을 사용함으로써도, 촉매를 담지 또는 풀러렌 결정 중에 촉매를 포함한, 풀러렌 분자로 이루어지는 결정 및 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브를 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이, 유체의 공급압과 회전하는 처리용 면의 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 고정된 처리용 면(1, 2) 사이에서, 제 1 용매를 포함하는 용액과 제 2 용매가 교반·혼합되고, 풀러렌 분자로 이루어지는 결정 및 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브의 석출 반응을 행할 수 있다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로, 상기와는 반대로, 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 용매를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 용매를 포함하는 용액을 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 용매에 있어서의 제 1, 제 2 라고 하는 표현은 복수 존재하는 용매의 제 n 번째라고 하는 식별을 위한 뜻을 가지는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 용매도 존재할 수 있다.
얻어지는 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브의 길이 및 굵기의 제어는 처리용 부(10, 20)의 회전수나 유속 및 처리용 면(1, 2) 사이의 거리나 촉매나 원료 농도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
또한 얻어진 결정 및 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브를 구성하는 풀러렌 분자가 금속내포 풀러렌 또는 풀러렌 유도체라도 된다.
또한 얻어진 풀러렌 분자로 이루어지는 결정 및 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브는 폐쇄 형상을 가지고 있어도 좋고, 구멍이 개방된 형상을 지녀도 좋다.
또한, 상기 촉매담지에 대해서 보다 자세하게는 상기에 의해 생성된 풀러렌 분자로 이루어지는 결정 및 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브를 진공가열로에서 가열함으로써 행하여진다. 구체적으로는 300℃부터 1000℃까지 가열된다.
상기한 바와 같이, 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 설치할 수도 있지만, 이 경우에 있어서는 예를 들면, 각 도입부로부터, 제 1 용매를 포함하는 용액, 제 2 용매, 안정화제·분산제를 포함하는 용액을 각각 개별적으로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 이렇게 하면, 각 용액의 농도나 압력을 개별적으로 관리할 수 있고, 석출 반응을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 설치했을 경우도 같으며, 이렇게 처리 장치에 도입하는 유체를 세분화할 수 있다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브에, 합성수지와 용제를 혼합해서 성형하고, 얻어지는 필름을 이용하여 연료전지의 막/전극 접합체를 제공할 수 있다.
다음에 본 발명의 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브의 제조 장치를 이용하여, 수소 발생 장치를 제공할 수도 있다.
상기 제조 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에, 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브를 생성시키고, 또한, Cu/ZnO/Al2O3, PtCl4, Cu, Ru/PtCl4, Ru, Pt에서 선택되는 1종 또는 1종이상의 촉매를 담지시킨다. 그리고, 이 제조 장치에 상기 촉매가 담지 또는 풀러렌 결정 중에 촉매가 포함된 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브를 부착시킴으로써 얻어진다. 그리고, 처리용 면(1, 2)의 사이에 액체 연료 또는 기체 연료를 충전함으로써, 수소를 발생시킬 수 있다. 액체 연료로서는 메탄올이나 보로하이드라이드 등을 사용할 수 있고, 기체 연료로서는 메탄이나 부탄 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브를 제조하는 반응을 컨트롤하는 것이 쉬운 제조방법, 제조 장치, 이것을 사용한 수소 발생 장치를 제공할 수 있으므로, 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브를 안정적으로 제조할 수 있고, 또한 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브를 양산화할 수 있어 산업상 유용하다.
이하에, 금속담지 카본 및 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브에 대해서 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 「중앙으로부터」라고 하는 것은 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라고 하는 의미이고, 제 1 유체는 상술한 제 1 피처리 유동체를 나타내고, 제 2 유체는 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술의 제 2 피처리 유동체를 나타낸다.
(실시예 B1)
도 1(A)에 나타내는 바와 같이 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하고, 환원제로서 프룩토오스를 용해하고, 또한 카본 블랙을 분산시킨 수용액을 상기 박막 유체 중에서 금속 화합물을 포함하는 수용액과 합류시켜, 균일하게 혼합하면서 액상 환원법에 의해 금속 미립자를 담지시킨다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 2% 카본블랙[Lion Corporation 제작, 케첸 블랙EC]/에탄올/프룩토오스 분산액을 공급압력/배압력=0.30MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 80℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 5% 디니트로디암민 질산 백금 용액을 10ml/min으로 처리용 면 사이에 도입했다. 카본블랙의 표면에 담지된 백금 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다.
TEM 관찰로부터 카본 입자 상에 입자지름이 1nm정도의 백금 미립자가 고분산으로 담지되어 있는 것을 확인했다. 또한, 백금 담지량은 48%이었다.
(실시예 B2)
중앙으로부터 제 1 유체로서 2% 카본블랙[Lion Corporation 제작, 케첸 블랙EC]/에탄올/프룩토오스 분산액을 공급압력/배압력=0.20MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 80℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 5% 디니트로디암민질산 백금용액을 10ml/min으로 처리용 면 사이에 도입했다. 카본블랙의 표면에 담지된 백금 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다.
TEM관찰로부터 카본 입자 상에 입자지름이 1nm정도의 백금 미립자가 고분산으로 담지되어 있는 것을 확인했다. 또한 백금 담지량은 44%이었다.
(실시예 B3)
중앙으로부터 제 1 유체로서 2% 카본블랙[Lion Corporation 제작, 케첸 블랙EC]/에탄올/프룩토오스 분산액을 공급압력/배압력=0.20MPa/0.01MPa, 회전수2000rpm, 송액 온도 80℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 5% 디니트로디암민질산 백금용액을 10ml/min으로 처리용 면 사이에 도입했다. 카본블랙의 표면에 담지된 백금 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다.
TEM관찰로부터 카본 입자 상에 입자지름이 1nm정도의 백금 미립자가 고분산으로 담지되어 있는 것을 확인했다. 또한 백금 담지량은 40%이었다.
(실시예 B4)
중앙으로부터 제 1 유체로서 2% 카본블랙[Lion Corporation 제작, 케첸 블랙EC]/에탄올/프룩토오스 분산액을 공급압력/배압력=0.10MPa/0.01MPa, 회전수2000rpm, 송액 온도 80℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 5% 디니트로디암민질산 백금용액을 10ml/min으로 처리용 면 사이에 도입했다. 카본블랙의 표면에 담지된 백금 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다.
TEM관찰로부터 카본 입자 상에 입자지름이 1nm정도의 백금 미립자가 고분산으로 담지되어 있는 것을 확인했다. 또한 백금 담지량은 40%이었다.
(비교예 B1)
2% 카본블랙[Lion Corporation제작, 케첸 블랙EC]/에탄올/프룩토오스 분산액 100g을 비이커내, 용액 온도 80℃, 300rpm으로 교반하면서 5% 디니트로디암민질산 백금용액을 20g 투입했다. 카본블랙의 표면에 담지된 백금 나노입자 분산액이 얻어졌다. TEM관찰로부터 카본 입자 상에 입자지름이 5∼15nm정도의 백금 미립자가 불균하게 담지되어 있는 것을 확인했다. 또한 백금 담지량은 12%이었다.
(실시예 B5)
도 1에 나타낸 풀러렌 분자로 이루어지는 결정 및 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브의 제조 장치를 이용하고, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치되고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에 이소프로필알콜(IPA)을 투입하고, 별도 유로로부터 톨루엔에 용해된 풀러렌(C60)을 처리용 면(1, 2)의 사이의 박막 유체에 직접 투입하고, 박막 유체인채로 균일하게 교반·혼합했다. 강제적으로 교반·혼합된 박막 유체 중에서의 계면 반응은 대단히 빨라 대량생산이 가능했다.
(실시예 B6)
실시예 B5와 같은 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브의 제조 장치를 이용하고, 이소프로필알콜(IPA) 대신에, 이소프로필알콜(IPA)에 PtCl4, Ru/PtCl4의 촉매를 용해한 것을 이용하여, 실시예 B1과 동일하게 하여 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 계면반응시킨다. 얻어진 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브를 진공가열로로 300℃에서 1000℃까지 가열했다. Pt, Ru/Pt, 촉매가 담지된 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브를 얻을 수 있었다. 제작된 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브는 높은 표면적을 갖는다.
(실시예 B7)
실시예 B6에서 얻어진 Pt, Pt/Ru가 담지된 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브가 부착된 제조 장치에 메탄올을 충전했다. 온도를 200-600℃로 올리면 수소의 기포가 발생했다.
(실시예 B8)
실시예 B6에서 얻어진 Pt, Ru/Pt, 촉매가 담지된 풀러렌 나노 휘스커·나노 파이버 나노 튜브에 고분자 전해질과 용제를 첨가해서 페이스트를 제작하고, 이것을 스크린 인쇄해서 건조시켰다. 여기서는 고분자 전해질로서 나피온, 용제로서 에틸렌글리콜디메틸에테르, n-아세트산 부틸의 유기 용제를 사용했다. 얻어진 피막은 막/전극접합체(MEA 구조)로서 고분자 전해질 연료전지의 부재로서 이용할 수 있었다.
(C) 금속 미립자
이하에, 본 발명의 금속 화합물의 환원 반응에 의한 미립자의 생성을 설명한다.
이 반응은, 도 1(A)에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 고분자 분산제 및 반응물인 금속 화합물을 포함하는 수용액을 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 제작한다.
이어서, 별도 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서 환원제 수용액을 상기 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다.
상기한 바와 같이, 유체의 공급압과 회전하는 처리용 면의 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리를 고정시킨 처리용 면(1, 2) 사이에서, 제 1 유체와 제 2 유체가 합류하고, 박막 중에서 균일하게 혼합하면서 환원 반응이 행하여진다.그리고, 환원된 금속 미립자를 포함하는 금속 콜로이드 용액이 장치로부터 토출된다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로, 상기와는 반대로 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 용매에 있어서의 제 1, 제 2 라고 하는 표현은 복수 존재하는 용매의 제 n 번째라고 하는 식별을 위한 뜻을 가지는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 용매도 존재할 수 있다.
얻어지는 금속 미립자의 입자지름이나 금속 콜로이드 용액의 단분산도의 제어는 처리용 면(1, 2)의 회전수나 처리용 면(1, 2) 사이의 거리 및 박막 유체의 유속이나 원료 농도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 금속 미립자는 고결정성으로 재분산성도 좋고, 평균 입자지름은 1∼200nm, 금속 미립자의 입도분포에 있어서의 CV값은 5∼40%, 바람직하게는 10∼20%이다.
본 발명의 금속 미립자의 제조방법에서 사용되는 금속 화합물에 포함되고, 상기 금속 미립자가 되는 금속 원소는 특별하게 한정되지 않지만, 귀금속 또는 동가 바람직하다. 귀금속은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 금, 은, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금, 은, 백금, 팔라듐이 바람직하다. 또한 철, 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈 등, 화학 주기율표에서 표시되는 단체, 상온 상태에서 금속의 물성을 나타내는 원소에 대해서 상기 제조방법을 사용할 수 있다.
상기 금속 화합물도 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 테트라클로로금(III)산 4수화물(염화금산), 아황산 금, 금산 칼륨, 질산 은, 아세트산 은, 과염소산 은(IV), 헥사클로로백금(IV), 산 6수화물(염화 백금산), 염화 백금산 칼륨, 염화 동(II) 2수화물, 아세트산 동(II) 1수화물, 황산 동(II), 염화 팔라듐(II) 이수화물, 3염화 로듐(III) 3수화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종이상을 병용해서 사용할 수 있다.
상기 용매로서는 상기 금속 화합물을 용해할 수 있는 것이면 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 수, 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매 등은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 에탄올, 에틸렌글리콜 등의 탄소수 1∼4개의 알콜, 아세톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류 등이 열거된다. 상기 용매로서는 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다. 상기 용매가 물과 유기 용매의 혼합물일 경우에는 상기 유기 용매로서는 수가용성의 것이 바람직하고, 예를 들면 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등이 열거된다. 본 발명에 있어서는 상기 금속 화합물의 용해성의 점으로부터, 물, 알콜 및 물 및 알콜의 혼합 용액이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 환원제로서는 액상의 반응계 중에서, 금속 원소의 이온을 환원함로써 금속 미립자로서 석출시킬 수 있는 여러가지의 환원제가 모두 사용가능하지만, 후술의 분산제 존재 하에서 금속 화합물과 환원제가 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 환원 반응함으로써, 엄청난 열에너지를 주지 않고, 금속 화합물 유래의 금속 이온이 금속으로 환원된다.
상기 강제 초박막 회전식 균일 혼합 반응법에서의 환원 반응은 도입 유체의 온도 설정 및 처리용 면을 직접 온도 조정함으로써 반응 온도를 제어할 수 있다.
환원제로서는 예를 들면, 수소화 붕소나트륨, 차아인산 나트륨, 히드라진, 천이금속 원소의 이온(3가의 티탄 이온, 2가의 코발트 이온 등)이나 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알콜이나 또는 아스코르브산 등을 들 수 있는 것 이외에, 에틸렌글리콜, 글루타티온, 유기산류(시트르산, 말산, 타르타르산 등), 환원성 당류(글루코오스, 갈락토오스, 만노스, 프룩토오스, 수크로오스, 말토오스, 라피노오스, 스타키오스 등) 및 당알콜류나 소르비톨 등을 들 수 있다. 또한 환원제로서 아민을 사용해도 좋고, 관계되는 아민으로서는 예를 들면, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민, 피페리딘, N-메틸피페리딘, 피페라진, N,N'-디메틸 피페라진, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 모르폴린 등의 지환식 아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 톨루이딘, 아니시딘, 페네티딘 등의 방향족 아민, 벤질아민, N- 메틸벤질아민, N,N-디메틸벤질아민, 페네틸아민, 크실릴렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸크실릴렌디아민 등의 아랄킬아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아민으로서, 예를 들면 메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 프로판올아민, 2-(3-아미노프로필아미노)에탄올, 부탄올아민, 헥산올아민, 디메틸아미노프로판올 등의 알칸올아민도 들 수 있다. 이들 중, 알칸올아민이 바람직하고, 디메틸에탄올아민이 보다 바람직하다.
분산제로서는 용액에 대하여 양호한 용해성을 가짐과 아울러 석출된 금속 미립자를 용액 중에 양호하게 분산시킬 수 있는 여러가지의 분산제가 어느 것이나 사용가능하다. 상기 분산제로서는 여러가지의 것을 이용할 수 있지만, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 등의 아민계의 분산제나 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 분자 중에 카르복실산기를 갖는 탄화수소계의 고분자 분산제, 포발(PVA, 폴리비닐알콜) 또는 1분자 중에 폴리에틸렌이민 부분과 폴리에틸렌옥시드 부분을 갖는 공중합체 등의 극성기를 갖는 고분자 분산제를 들 수 있다. 또한 그 분자량은 100000이하인 것이 바람직하다. 또한 시판되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 상기 시판품으로서는 예를 들면 솔스퍼스 20000, 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 26000, 솔스퍼스 27000, 솔스퍼스 28000, 솔스퍼스 41090(이상, Avecia K.K. 제작), 디스퍼빅 160, 디스퍼빅 161, 디스퍼빅 162, 디스퍼빅 163, 디스퍼빅 166, 디스퍼빅 170, 디스퍼빅 180, 디스퍼빅 181, 디스퍼빅 182, 디스퍼빅 183, 디스퍼빅 184, 디스퍼빅 190, 디스퍼빅 191, 디스퍼빅 192, 디스퍼빅 2000, 디스퍼빅 2001(이상, BYK-Chemie사 제작), 폴리머 100, 폴리머 120, 폴리머 150, 폴리머 400, 폴리머 401, 폴리머 402, 폴리머 403, 폴리머 450, 폴리머 451, 폴리머 452, 폴리머 453, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-1501, EFKA-1502, EFKA-4540, EFKA-4550(이상, EFKA Chemical사 제작), 플로우렌 DOPA-158, 플로우렌 DOPA-22, 플로우렌 DOPA-17, 플로우렌 G-700, 플로우렌 TG-720W, 플로우렌-730W, 플로우렌-740W, 플로우렌-745W(이상, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), 아지스파 PA111, 아지스파 PB711, 아지스파 PB811, 아지스파 PB821, 아지스파 PW911(이상, Ajinomoto Co., Ltd. 제작), 존크릴 678, 존크릴 679, 존크릴 62(이상, Johnson Polymer Co., Ltd.제작) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
이 분산제는 상기한 바와 같이 석출된 금속 미립자를 용액 중에 양호하게 분산시키기 위한 것이기 때문에, 상기 제 1 유체와 제 2 유체 중 어디에 혼합해도 좋다. 또한 하기와 같이, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 분산제뿐을 포함하는 수용액을 도입하고, 박막 중에서 상기 제 1 유체와 제 2 유체의 양쪽에 혼합해도 좋다.
여기서 상술한 바와 같이, 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 설치할 수도 있지만, 이 경우에 있어서는 예를 들면, 각도입부로부터, 고분자 분산제를 포함하는 수용액, 금속 화합물을 포함하는 수용액, 환원제 수용액을 각각 따로따로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 이렇게 하면, 각 용액의 농도나 압력을 개별적으로 관리할 수 있고, 금속 미립자가 생성하는 반응을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 설치했을 경우도 같으며, 이렇게 처리 장치로 도입하는 유체를 세분화할 수 있다.
또한, 본 발명의 환원 반응으로서는 상기 것 외, 각 처리용 면이 도전성 재료로 제작되고 있어, 상기 각 처리용 면 사이에 전위차를 거는 것으로 각 처리용 면 사이에서 상기 수수를 행하는 것에 의한, 전기화학적인 환원 방법을 사용해도 된다.
이하, 금속 화합물의 환원 반응에 대해서 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 「중앙으로부터」라고 하는 것은 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라고 하는 의미이며, 제 1 유체는 상술한 제 1 피처리 유동체를 나타내고, 제 2 유체는 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술의 제 2 피처리 유동체를 나타낸다.
도 1(A)에 나타내는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하고, 금속 화합물을 포함하는 수용액을 상기 박막 유체 중에서 분산제 및 환원제의 수용액과 합류시켜, 균일 혼합하면서 석출 반응을 행한다.
(실시예 C1)
중앙으로부터 제 1 유체로서 10% 히드라진 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 80℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 직전에 암모니아수로 pH를 12로 조제한 20% 질산은/2% 폴리비닐피롤리돈(분자량20000) 수용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 황색 플라즈몬 흡수를 갖는 수계의 은 콜로이드 용액이 처리용 면(1, 2) 사이에서 토출되었다. 또한 토출된 용액을 유리성의 용기에 보존해도, 용기 벽면에 은의 막이 형성될 경우는 없고, 은경(銀鏡) 반응을 나타낼 경우는 없었다.
다음에 얻어진 은 콜로이드 용액을 원심분리하고, 은미립자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 은미립자의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 4.4nm이며, 그 입도분포의 CV값은 13%이었다. 또한 그 은입자의 수율은 95%이었다.
(실시예 C2)
중앙으로부터 제 1 유체로서 10% 히드라진 수용액을 공급압력/배압력=0.10MPa/0.01MPa, 회전수 2000rpm, 송액 온도 80℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 직전에 암모니아수로 pH를 12로 조제한 20% 질산은/2% 폴리비닐피롤리돈(분자량20000) 수용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 황색 플라즈몬 흡수를 갖는 수계의 은 콜로이드 용액이 처리용 면(1, 2) 사이에서 토출되었다. 또한 토출된 용액을 유리성의 용기에 보존해도, 용기 벽면에 은의 막이 형성될 경우는 없고, 은경 반응을 나타낼 경우는 없었다.
다음에 얻어진 은 콜로이드 용액을 원심분리하고, 은미립자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복해서 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 은미립자의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 8.8nm이며, 그 입도분포의 CV값은 18%이었다. 또한 그 은입자의 수율은 91%이었다. 얻어진 은입자의 TEM사진을 도 33에 나타낸다. 입자에 간섭무늬가 관측되는 점에서 결정성이 높은 입자인 것을 확인했다.
(실시예 C3)
중앙으로부터 제 1 유체로서 10% 디메틸아미노에탄올(DMAE) 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.02MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 80℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 직전에 암모니아수로 pH를 12로 조제한 20% 질산은/2% BYK-190(BYK-Chemie사 제작) 수용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 황색 플라즈몬 흡수를 갖는 수계의 은 콜로이드 용액이 처리용 면(1, 2) 사이에서 토출되었다. 또한 토출된 용액을 유리성의 용기에 보존해도, 용기 벽면에 은의 막이 형성될 경우는 없고, 은경 반응을 나타낼 경우는 없었다.
다음에 얻어진 은 콜로이드 용액을 원심분리하고, 은미립자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 은미립자의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 8.1nm이며, 그 입도분포의 CV값은 15%이었다. 또한 그 은입자의 수율은 82%이었다.
(실시예 C4)
중앙으로부터 제 1 유체로서 10% DMAE 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 80℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 직전에 암모니아수로 pH를 12로 조제한 20% 질산은/2% BYK-190(BYK-Chemie사 제작) 수용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 황색 플라즈몬 흡수를 갖는 수계의 은 콜로이드 용액이 처리용 면(1, 2) 사이에서 토출되었다. 또한 토출된 용액을 유리성의 용기에 보존해도, 용기 벽면에 은의 막이 형성되는 경우는 없고, 은경 반응을 나타내는 경우는 없었다.
다음에 얻어진 은 콜로이드 용액을 원심분리하고, 은미립자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 은미립자의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 9.7nm이며, 그 입도분포의 CV값은 25%이었다. 또한 그 은입자의 수율은 88%이었다.
(실시예 C5)
중앙으로부터 제 1 유체로서 10% 히드라진 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 80℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 직전에 암모니아수로 pH를 12로 조제한 20% 질산은/18% 질산동/2% BYK-190(BYK-Chemie사 제작) 수용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 수계의 은, 동 또는 은동합금의 콜로이드 용액이 처리용 면(1, 2) 사이에서 토출되었다. 또한 토출된 용액을 유리성의 용기에 보존해도, 용기 벽면에 은의 막이 형성되는 경우는 없고, 은경 반응을 나타내는 경우는 없었다.
다음에 얻어진 금속 콜로이드 용액을 원심분리하고, 미립자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 미립자의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 8.3nm이며, 그 입도분포의 CV값은 13%이었다. 또한, 은 이온과 동 이온의 배합비율(원자수비)은 10:9이었다. 또한 그 은, 동 또는 은동 합금입자의 수율은 94%이었다.
(실시예 C6)
중앙으로부터 제 1 유체로서 10% DMAE 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.02MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 80℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 직전에 암모니아수로 pH를 12로 조제한 20% 질산은/18% 질산동/2% BYK-190(BYK-Chemie사 제작) 수용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 수계의 은, 동 또는 은동합금의 콜로이드 용액이 처리용 면(1, 2) 사이에서 토출되었다. 또한 토출된 용액을 유리성의 용기에 보존해도, 용기 벽면에 은의 막이 형성되는 경우는 없고, 은경 반응을 나타내는 경우는 없었다.
다음에 얻어진 금속 콜로이드 용액을 원심분리하고, 미립자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 미립자의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 9.9nm이며, 그 입도분포의 CV값은 15%이었다. 또한 은 이온과 동 이온의 배합비율(원자수비)은 10:9이었다. 또한 그 은, 동 또는 은동합금 입자의 수율은 90%이었다.
(비교예 C1)
10% 히드라진 수용액 20g을 비이커내, 용액 온도 80℃, 300rpm으로 교반하면서 직전에 암모니아수로 pH를 12로 조제한 20% 질산은/2% 폴리비닐피롤리돈(분자량20000) 수용액 20g를 투입했다. 수계의 은 콜로이드 용액이 얻어졌다. 그러나, 토출된 용액을 유리성의 용기에 보존해 두면, 용기 벽면에 은의 막이 형성되어, 은경 반응을 나타냈다.
다음에 얻어진 은 콜로이드 용액을 원심분리하고, 미립자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 은미립자의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 230nm이며, 그 입도분포의 CV값은 120%이었다.
(비교예 C2)
10% DMAE 수용액 20g을 비이커내, 용액 온도 80℃, 300rpm으로 교반하면서 직전에 암모니아수로 pH를 12로 조제한 20% 질산은/18% 질산동/2% BYK-190(BYK-Chemie사 제작) 수용액 20g를 투입했다. 수계의 은, 동 또는 은동합금 콜로이드 용액이 얻어졌다. 그러나, 토출된 용액을 유리성의 용기에 보존해 두면, 용기 벽면에 은 및 동의 막이 형성되었다.
다음에 얻어진 금속 콜로이드 용액을 원심분리하고, 미립자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 미립자의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 300nm이며, 그 입도분포의 CV값은 140%이었다. 또한 은 이온과 동 이온의 배합비율(원자수비)은 10:3이었다. 또한 그 은, 동 또는 은동 합금입자의 수율은 9%이었다.
상기 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 중의 실시예 1∼6 및 비교예 1∼2은 각각 상기 실시예 C1∼C6 및 비교예 C1∼C2로 대체해서 읽는 것으로 한다.
Figure 112012026159011-pct00087
(실시예 C7)
중앙으로부터 제 1 유체로서 수소화 붕소 나트륨/BYK-190/0.1N NaOH 수용액을 공급압력/배압력=0.05MPa/0.01MPa, 회전수 1140rpm, 송액 온도 45℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 헥사 클로로 백금(IV)산 6수화물/BYK-190/1.0N H2SO4 수용액을 6 ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 수계의 백금 콜로이드 용액이 처리용 면(1, 2) 사이에서 토출되었다. 얻어진 백금 콜로이드 용액을 100만G×10분간의 조건에서 원심분리하고, 백금 미립자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 백금 미립자의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 4.2nm이었다. 또한, 그 백금 콜로이드 용액을 투석 튜브를 이용하여 BYK-190, 수소화 붕소 나트륨 등을 제거한 후, 건조하고, 백금 미립자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반하여 재분산한 바, 다시 백금 콜로이드 용액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 처리용 면에서 토출된 직후와 같은, 4.2nm이었다. 또한 얻어진 백금 미립자 분체를 톨루엔에 재분산시켰을 경우도 마찬가지로 평균 입자지름은 4.2nm이었다. 얻어진 백금 미립자의 TEM사진을 도 34 및 도 35에 나타낸다.
(실시예 C8)
중앙으로부터 제 1 유체로서 수소화 붕소 나트륨/BYK-190/0.1N NaOH수용액을 공급압력/배압력=0.01MPa/0.005MPa, 회전수 600rpm, 송액 온도 55℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 4염화 백금/아세트산 팔라듐/BYK-190/아세톤/에탄올 용액을 8 ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 수계의 백금-팔라듐 합금 콜로이드 용액이 처리용 면(1, 2) 사이에서 토출되었다. 얻어진 백금-팔라듐 합금 콜로이드 용액을 100만G×10분간의 조건으로 원심분리하고, 백금-팔라듐 합금 미립자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 백금-팔라듐 합금 미립자의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 5.1nm이었다. 또한 그 백금-팔라듐 합금 콜로이드 용액을 투석 튜브를 이용하여 BYK-190, 수소화 붕소 나트륨 등을 제거한 후, 건조하여 백금-팔라듐 합금 미립자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반하여 재분산한 바, 다시 백금-팔라듐 합금 콜로이드 용액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 처리용 면에서 토출된 직후와 같은, 5.1nm이었다. 또한 얻어진 백금-팔라듐 합금 미립자 분체를 톨루엔에 재분산시켰을 경우도 마찬가지로 평균 입자지름은 5.1nm이었다. 얻어진 백금-팔라듐 합금 미립자의 TEM사진을 도 36 및 도 37에 나타낸다. TEM-EDX 분석에 의한 표면분석의 결과, 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 비는 Pt:Pd=73:27(mol%)이며, ICP 발광분석의 결과, 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 비는 Pt:Pd=77:23(mol%)이었다. 이상의 것으로부터, 얻어진 나노입자가 백금-팔라듐의 합금입자인 것을 확인했다.
(실시예 C9)
중앙으로부터 제 1 유체로서 히드라진/BYK-190 수용액을 공급압력/배압력=0.04MPa/0.03MPa, 회전수 290rpm, 송액 온도 85℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 질산동·2수화물 수용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 수계의 동 콜로이드 용액이 처리용 면(1, 2) 사이에서 토출되었다. 또한 토출된 용액을 유리성의 용기에 보존해도, 용기 벽면에 동의 막이 형성되는 경우는 없었다. 얻어진 동 콜로이드 용액을 100만G×10분간의 조건으로 원심분리하고, 동 미립자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 동 미립자의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 4.4nm이었다. 또한 그 동 미립자 분산물을 투석 튜브를 이용하여 BYK-190, 히드라진 등을 제거한 후, 건조하고, 동 미립자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 동 나노입자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 처리용 면에서 토출된 직후와 같은, 4.4nm이었다.
(실시예 C10)
중앙으로부터 제 1 유체로서 5.5% 히드라진/2.75% 디스퍼빅 BYK-190 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.05MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 25℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 35% 황산 니켈 6수화물/2.77% 디스퍼빅 BYK-190 수용액을 2ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 수계의 니켈 미립자 용액이 처리용 면(1, 2) 사이에서 토출되었다. 또한, 수용액을 제작하기 위한 물은 질소 버블링을 행하고, 탈산소를 행한 이온 교환수이다.
이어서, 얻어진 니켈 콜로이드 용액을 초원심기(BECKMAN COULTER사 제작, OptimaTM MAX-XP Ultracentrifuge)를 이용하여 400000G×20분간의 조건으로 원심분리하고, 니켈 미립자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 니켈 미립자의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치(Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 나노 트랙 UPA-EX150)를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 4.2nm이었다.
얻어진 니켈 나노입자 분산액을 동결건조하고, 얻어진 니켈 미립자 분체를 X선 회절장치(PANalytivacl사 제작의 전자동 다목적 X선 회절장치, X'Pert PRO MPD)에서 해석한 결과, 얻어진 니켈 미립자가 아모르퍼스인 것을 확인했다. 즉, 본원 발명에서는 상기 실시예 C2와 같이 고결정성의 금속 미립자도 제조할 수 있고, 이 실시예 C10과 같이 아모르퍼스인 금속 미립자도 제조할 수 있다.
상기에서 얻어진 니켈 아모르퍼스 미립자 분체를 톨루엔에 혼합하고, 초음파세정기로 재분산했다. 입도분포 측정 결과로부터 평균 입자지름은 4.1nm이고, 얻어진 니켈 아모르퍼스 미립자의 재분산성이 좋은 것을 확인했다.
얻어진 니켈 미립자의 TEM사진을 도 38에 나타낸다.
(비교예 C3)
수소화 붕소 나트륨/BYK-190/0.1N NaOH 수용액 100g을 비이커내, 용액 온도 45℃, 300rpm으로 교반하면서 헥사 클로로 백금(IV)산 6수화물/BYK-190/1.0NH2SO4 수용액을 20g 투입했다. 백금 콜로이드 용액이 얻어졌다. 얻어진 백금 콜로이드 용액을 원심분리하고, 백금 미립자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 백금 미립자의 입도 분포를 레이저 도플러법를 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작, 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 645nm이었다.
(비교예 C4)
수소화 붕소 나트륨/BYK-190/0.1N NaOH수용액 100g을 비이커내, 용액 온도 55℃, 300rpm으로 교반하면서 4염화 백금/아세트산 팔라듐/BYK-190/아세톤/에탄올 용액을 20g 투입했다. 백금-팔라듐 합금 콜로이드 용액이 얻어졌다. 얻어진 백금-팔라듐 합금 콜로이드 용액을 원심분리하고, 백금-팔라듐 합금 미립자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 백금-팔라듐 합금 미립자의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 756nm이었다. 또한, 그 백금-팔라듐 합금 콜로이드 용액을 투석 튜브를 이용하여 BYK-190, 수소화 붕소 나트륨 등을 제거한 후, 건조하고, 백금-팔라듐 합금 미립자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 백금-팔라듐 합금 콜로이드 용액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 비이커 중에서 얻어진 직후보다도 크고, 881nm이었다.
(비교예 C5)
히드라진/BYK-190 수용액 100g을 비이커내, 용액 온도 85℃, 300rpm으로 교반하면서 질산동·2수화물 수용액을 20g 투입했다. 동 콜로이드 용액이 얻어졌다. 얻어진 동 콜로이드 용액을 원심분리하고, 동미립자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 동미립자의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 756nm이었다. 또한, 그 콜로이드 용액을 투석 튜브를 이용하여 BYK-190, 히드라진 등을 제거한 후, 건조하고, 동미립자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 동 콜로이드 용액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 비이커 중에서 얻어진 직후보다도 크고, 944nm이었다.
이상의 것으로부터, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면 사이에 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하여 얻어진 금속 미립자는 나노 사이즈의 미립자이면서 재분산성이 우수한 것이 명확하게 되었다.
(비교예 C6)
5.5% 히드라진/2.75% 디스퍼빅 BYK-190 수용액 100ml을 비이커내, 용액 온도 25℃, 300rpm으로 교반하면서 35% 황산 니켈 6수화물/2.77% 디스퍼빅 BYK-190 수용액 1ml를 투입했다. 수계의 니켈 콜로이드 용액이 얻어졌다.
이어서, 얻어진 니켈 콜로이드 용액을 초원심기(BECKMAN COULTER사 제작, OptimaTM MAX-XP Ultracentrifuge) 을 이용하여 400000G×20분간의 조건으로 원심분리하고, 니켈 미립자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 니켈 미립자의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치(Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 나노 트랙 UPA-EX150)를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 199.2nm이었다.
얻어진 니켈 나노입자 분산액을 동결 건조하고, 얻어진 니켈 미립자 분체를 톨루엔에 혼합하고, 초음파 세정기로 재분산했다. 입도분포 측정 결과로부터 체적 평균 입자지름은 비이커 중에서 얻어진 직후보다도 크고, 311.6nm 이었다.
(D) 생체 섭취물 미립자
이하, 생체 섭취물 미립자의 제조방법의 구체적인 형태에 관하여 설명한다. 우선, 용해도의 변화에 의해 생체 섭취물 미립자를 석출시키는 방법에 대해서 설명한다.
상기에 설명한 장치의 처리용 면의 사이에 형성되는 박막 중에서 미립자화하는 대상물질인 생체 섭취물 미립자 원료를 적어도 1종류 용해하고 있는 제 1 용매를 포함하는 용액과 상기 생체 섭취물 미립자 원료에 대하여 제 1 용매보다도 용해도가 낮은 제 2 용매가 될 수 있는 용매를 혼합시켜, 생체 섭취물 미립자를 석출시킨다.
상기 생체 섭취물에는 약물이 포함된다. 본 발명은 다종 다양한 약물로 실시할 수 있다. 약물은 실질적으로 순수한 상태에서 존재하는 유기물질이 바람직하다. 약물은 적어도 일종의 용매에 낮은 용해성으로 분산가능하고 적어도 일종의 용매에 가용일 필요가 있다. 낮은 용해성이란 약물이 처리 온도(예를 들면, 실온)에서 용매(예를 들면, 물)에 약 10mg/mL미만, 바람직하게는 약 1mg/mL미만의 용해성을 갖는 것을 의미한다. 또한, 여기서 가용이란 10mg/mL 이상으로 용해하는 것을 의미한다. 또한, 필요에 따라서 용매를 가온 또는 냉각하는 것도 가능하다. 또한 분산제(계면활성제)나 수용성 고분자, 안정제, 보존제, pH 조정제, 등장화제 등을 필요에 따라, 제 1 용매 또는 제 2 용매 또는 그 양쪽에 미리 첨가해 두면 좋다.
적당한 약물은 예를 들면, 진통약, 항염증약, 구충약, 항부정맥약, 항생물질(페니실린류를 포함), 항응고약, 항강압약, 항당뇨병약, 항간질약, 항히스타민약, 항악성 종양약, 항비만약, 식욕억제약, 강압약, 항무스카린약, 항미코박테리아약, 항신생물약, 면역억제약, 항갑상선약, 항균약, 항바이러스약, 불안 해소약(최면약 및 신경이완약), 아스트린젠트, 아드레날린성 β수용체 차단약, 혈액제재 및 대용 혈장, 심근변성력약, 콘트라스트매질, 코르티코스테로이드, 기침억제약(거담약 및 점액파괴약), 진단약, 진단상 형성약, 이뇨약, 도파민 작용약(항파킨슨씨병약), 지혈약, 면역약, 리피드 조절약, 근육이완약, 부교감 신경자극 흥분약, 부갑상선 칼시토닌 및 비스포스포네이트류, 프로스타글란딘, 방사성의약, 성 홀몬(스테로이드류를 포함), 항알레르기약, 흥분약 및 식욕 감퇴 물질, 교감 신경 흥분약, 갑상선약, 혈관 확장제 및 크산틴류, 백내장 치료제, 부신피질 호르몬제를 포함하는 각종기지약물류로부터 선택할 수 있다. 바람직한 약물으로서는 물에 저용해도로 경구투여 및 주사제를 의도하는 것이 열거된다. 이들 클래스의 약물류의 기재 및 각 클래스에 포함되는 리스트는「Martindale, The Extra Pharmacopoeia, 제 29 판, The Pharaceutical Press,London, 1989」에서 볼 수 있다. 이들 약물은 시판되어 있고 또는 상기 기술분야에서 기지의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명을 실시하는 점에서 유용한 약물의 구체예로서는 17-α-프레그노-2,4-디엔-20-이노-[2,3-d]-이소옥사졸-17-올(다나졸), 타크로리무스 수화물, 프로게스테론, 트라닐라스트, 벤즈브로마론, 메페남산, [6-메톡시-4-(1-메틸에틸)-3-옥소-1,2-벤즈이소티아졸-2(3H)-일]메틸2,6-디클로로벤조에이트1,1-디옥시드(WIN 63,394), 3-아미노-1,2,4-벤조트리아진-1,4-디옥시드(WIN 59,075), 피포술팜, 피포술판, 캄프토데신, 아세토미노펜, 아세틸살리실산, 아미오다론, 콜레스티라민, 콜레스티팔, 크로몰린 나트륨, 알부테롤, 스크랄페이트, 술파살라진, 미녹시딜, 템파제팜, 알프라졸란, 프로폭시펜, 오라노핀, 에리스로마이신, 시클로스포린, 아시클로비어, 간시클로비어, 에토폭사이드, 메파란, 메토트렉사이트, 미토산트론, 다우노루비신, 독소루비신, 메게스트롤, 타목시펜, 메드록시프로게스테론, 나이스타틴, 테르부탈린, 암포테리신 B, 아스피린, 이부프로펜, 나프록센, 인도메타신, 디클로페낙, 케토프로펜, 플루비프로펜, 디플루니살, 에틸-3,5-디아세토아미드-2,4,6-트리요오드벤조에이트(WIN 8883), 에틸(3,5-비스(아세틸아미노)-2,4,6-트리요오드벤조일옥시)아세테이트(WIN 12,901) 및 에틸-2-(3,5-비스(아세틸아미노)-2,4,6-트리요오드벤조일옥시)아세테이트(WIN 16,318)가 대표적인 것으로서 열거된다.
본 발명의 바람직한 형태로는 약물이 다나졸(Danazol) 또는 타크로리무스 수화물과 같은 면역 억제제, 트라닐라스트와 같은 항알레르기약, 프로게스테론과 같은 스테로이드, 항바이러스약, 항악성 종양약 또는 항염증약이다.
특히 바람직한 안정화제·분산제(계면활성제)로서는 도데실벤젠술폰산 나트륨, 도데실황산 나트륨, 테트라데실황산 나트륨, 펜타데실황산 나트륨, 옥틸황산 나트륨, 올레산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼슘, Tween 20 및 Tween 80(이들은 ICI Specialty Chemicals로부터 입수할 수 있는 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르류임), 폴리비닐피롤리돈, 티록사폴, 플루로닉(Pluronic) F68 및 F108(이들은 BASF로부터 입수할 수 있는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 블록 코폴리머임), 테트로닉(Tetronic) 908(T908)(이것은 BASF로부터 입수할 수 있는 에틸렌디아민으로의 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드의 연속 부가물 유래의 4관능성 블록 코폴리머임), 덱스트란, 레시틴, 에어로졸 OT(이것은 American Cyanamid로부터 입수할 수 있는 술포숙신산 나트륨의 디옥틸에스테르임), 듀포놀(Duponol) P(이것은 DuPont으로부터 입수할 수 있는 라우릴황산 나트륨임), 트리톤(Triton) X-200(이것은 Rohm and Haas로부터 입수할 수 있는 알킬아릴폴리에테르술포네이트임), 카보왁스(Carbowax) 3350 및 934(이들은 Union Carbide 로부터 입수할 수 있는 폴리에틸렌글리콜류임), 크로데스타(Crodesta) F-110(이것은 Croda Inc.로부터 입수할 수 있는 수크로오스스테아레이트 및 수크로오스스테아레이트의 혼합물임), 크로데스타 5L-40(이것은 Croda Inc.로부터 입수할 수 있음), 및 SA90HCO[이것은 C18H37CH2-(CON(CH3)CH2(CHOH)4CH2OH)2임], 또한 염화 벤제토늄, 염화 벤잘코늄 등의 4급 아민계 계면활성제나 폴리옥시에틸렌 고급 알콜에테르류, 글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 소르비탄지방산 에스테르, 프로필렌글리콜지방산 에스테르, 지방산 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세린지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제류가 열거된다. 목적의 생체 섭취물 미립자 및 석출 반응에 따라 구별지어 사용되면 좋다.
수용성 고분자로서는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필메틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 약물의 함유량은 특별히 제한은 없다. 고농도의 현탁액을 제작하고, 사용 농도에 따라서 희석해서 제제로 할 수 있다.
안정제로서는 에데트산 나트륨, 아황산 나트륨, 아황산 수소 나트륨, 티오황산 나트륨, 디부틸히드록시톨루엔, 토코페롤 등을 들 수 있다.
보존제로서는 파라옥시벤조산 에스테르, 클로로부탄올, 페닐에틸알콜, 염화벤잘코늄, 염화 벤제토늄, 글루콘산 클로로헥시딘, 알킬폴리아미노에틸글리신류, 소르브산 등을 들 수 있다.
pH 조정제로서는 염산, 황산, 아세트산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 인산, 붕산, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸아민, 암모니아 및 이들 염류 등을 들 수 있다.
등장화제로서는 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 만니톨 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 생체 섭취물 미립자 원료를 적어도 1종류 함유하는 유체에 사용하는 용매로서는 초순수나 이온 교환수 등의 물과 목적에 따라서 메틸알콜, 에틸알콜, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드와 같은 수혼화성 유기 용제, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 크실렌, 디에틸에테르, 아세트산에틸과 같은 수불혼화성 유기 용제를 목적에 따라서 적당하게 선택해서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 생체 섭취물 미립자는 생체에 섭취하는 것을 목적으로 하는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 의약품에 있어서의 약물과 같이 생체내에 흡수하고, 생체내에서의 효과를 발현시키는 것을 목적으로 하는 것이나, 조영제로서의 황산 바륨과 같은 체내를 통과시키는 것이나 드럭 딜리버리 시스템(drug delivery system)에 있어서의 약물 성분의 운반용 물질 또는 화장료와 같이 생체피부에 도포하는 것, 및 식품과 상기 물질의 중간체 등이 열거된다.
미립자의 석출 반응은 도 1(A)에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 상기 제 1 용매를 포함하는 용액을 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 제작한다.
이어서, 별도 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 용매보다도 용해도가 낮은 제 2 용매가 될 수 있는 용매를, 상기 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다.
상기한 바와 같이, 유체의 공급압과 회전하는 처리용 면의 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리를 고정된 처리용 면(1, 2) 사이에서 제 1 용매를 포함하는 용액과 제 2 용매가 혼합되어 미립자의 석출 반응을 행할 수 있다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로, 상기와는 반대로, 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 용매를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 용매를 포함하는 용액을 도입하는 것이어도 좋다(하기의 예에 있어서도 동일). 즉, 각 용매에 있어서의 제 1, 제 2 라고 하는 표현은 복수 존재하는 용매의 제 n 번째라고 하는 식별을 위한 뜻을 가지는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 용매도 존재할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 설치할 수도 있지만, 이 경우에 있어서는 예를 들면, 각 도입부로부터 제 1 용매를 포함하는 용액, 제 2 용매, 안정화제·분산제를 포함하는 용액을 각각 개별적으로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 이렇게 하면 각 용액의 농도나 압력을 개별적으로 관리할 수 있고, 석출 반응을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 설치했을 경우도 동일하고, 이와 같이 처리 장치로 도입하는 유체를 세분화할 수 있다.
이어서, 중화반응 또는 pH 변화에 의해 생체 섭취물 미립자를 석출시키는 방법에 대해서 설명한다. 이하의 방법은 생체 섭취물 미립자 원료를 유체 중에 있어서 중화반응 또는 pH 변화에 의해 석출시켜서 생체 섭취물 미립자를 제조할 때, 상기 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면의 사이에서 생기는 박막 유체라고 하는 것이고, 상기 박막 유체 중에 있어서 중화반응 또는 pH 변화에 의해 생체 섭취물 미립자를 석출시키는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 구체예로서, 조영제로서 생체내에 섭취하는 황산 바륨 생체 섭취물 미립자를 예로서 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이 예로 한정되는 것은 아니다.
이 반응은 도 1(A)에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 염화 바륨이나 수산화바륨 또한 아세트산 바륨 등의 수용성 바륨염의 용액을 적어도 1종류 포함하는 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 제작한다.
이어서 별도 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서, 황산이나 황산암모늄 등의 수용성 황산 화합물 용액을 적어도 1종류 포함하는 유체를 상기 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다.
상기한 바와 같이, 유체의 공급압과 회전하는 처리용 면의 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리를 제어한 처리용 면(1, 2) 사이에서, 박막 유체 중에서 제 1 유체와 제 2 유체가 합류한다. 그 박막 유체 중에서 제 1 유체와 제 2 유체가 혼합되고, 상기 2종의 물질을 반응시킨다. 보다 구체적으로는 중화반응 또는 pH 변화에 의해, 황산 바륨 생체 섭취물 미립자가 생성하는 반응을 행할 수 있다.
다음에 황산 바륨 이외의 생체 섭취물 미립자를 얻는 방법의 경우를 설명한다.
여기서, 상기에서 예시한 황산 바륨의 석출에 관계되는 가장 단순한 화학반응식(이온 반응식)은 이하와 같이 된다.
(이온 반응식)
Ba2+ + SO4 2- → BaSO4
본 발명에 있어서의 중화 반응이란 일반적으로 말하여지는 가장 기본적인 산염기 반응으로서의 중화반응, 즉 산과 염기에 있어서의 양쪽의 성질을 서로 부정하는 동시에 물과 염이 생성하는 중화반응과 상기 이온 반응식에 있어서의 양이온성 물질로서의 2+와 음이온성의 물질로서의 SO4 2-가 반응하여 BaSO4와 같은 물질을 생성하는 반응을 포함한다. 또한, 이 경우의 산과 염기의 정의는 아레니우스의 정의이어도, 브뢴스테드-로리의 정의이어도, 루이스의 정의이어도 된다.
여기서, 사용하는 양이온성 물질 또는 이온성 물질을 변경하는 것으로, 목적의 물질을 변경해서 얻을 수 있다. 양이온성 물질 또는 음 이온성 물질은 특별하게 한정되지 않고, Na+이나 Cl-과 같은 단원자 이온이어도 좋고, NH4+나 CH3COO-과 같은 다원자 이온이어도 좋다. 또한 착이온이어도 된다. 또한, 특히 의약용 약물 등에 많이 보여지는 바와 같은 유기물에 있어서의 구조의 일부가 용액 중에서 이온화된 것이라도 실시할 수 있다.
또한, 제 1 유체와 제 2 유체의 양쪽에 동일한 이온이 포함된 것이어도 좋다.
또한 상기 중화반응이 행하여질 때에 용매의 pH의 변화를 수반하는 것이라도 좋다.
본 발명에서 얻어지는 생체 섭취물 미립자의 입자지름이나 단분산도 또는 결정형의 제어는 처리용 면(1, 2)의 회전수나 처리용 면(1, 2) 사이의 거리 및 박막 유체의 유속이나 온도 또는 원료 농도 등을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 생체 섭취물 미립자는 소망의 입도분포/입자지름 분포를 이루고 있고, 결정화도가 얻어진 상기 입자의 합계 질량을 기준으로서 50%이상이며, 또한 상기 입자를 포함하는 액은 그 조제 후 장시간에 걸쳐 응집 침전 또는 입자 응집을 나타내지 않는 안정한 분산체이다. 또한 대향해서 설치된 처리용 면의 간격은 자유롭게 조정가능하기 때문에, 입자지름 컨트롤이 가능하고, 처리용 면의 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전함으로써, 결정형을 자유롭게 컨트롤가능하다.
또한 본 발명에서 얻어진 분산체는 안정하고, 이 분산체는 액체 분산 매질과 상기 생체 섭취물 미립자로 이루어진다. 그리고, 본 발명의 생체 섭취물 미립자 또는 상기 입자를 함유하는 분산체에 약학적으로 허용되는 캐리어를 혼합해서 의약 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 하기 실시예와 같이 이 분산체를 현탁 점안약액으로서 사용하는 경우에 있어서는 약물의 물성에 의해, 용해하지 않는 것이 전제가 되지만, pH 3∼9가 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 3.0∼6.5이다. 이외의 범위에서는 눈에 대한 자극이 커지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 얻어진 생체 섭취물 미립자의 입도분포/입자지름 분포의 90% 입자지름은 500nm(즉, 500nm보다 큰 입자지름을 나타내는 입자가 입자전체에 차지하는 비율의 10%미만임)이하인 것이 바람직하다. 입도분포/입자지름 분포의 90% 입자지름을 500nm이하로 함으로써, 조대입자가 핵이 되고, 응집하는 현상을 방지하고, 표면적이 증대하고, 겉보기 용해도가 높아지기 때문에, 현탁 점안액에 있어서의 유효성분의 각막 투과성이 향상한다.
여과 멸균의 관점으로부터 보면, 현탁 점안액제의 입도분포/입자지름 분포의 90%입자지름을 바람직하게는 220nm이하로 함으로써 여과 멸균이 가능해지고, 종래 기술에 비해서 저렴하게 무균화할 수 있다.
여과 멸균 필터는 시판되어 있는 무균 보증된 필터이면 각종 재질의 필터를 사용할 수 있다. 재질로서 예를 들면 질산 셀룰로오스, 폴리카보네이트, 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 등이 열거된다.
필터의 세공의 크기는 바람직하게는 0.45㎛이하이며, 더욱 바람직하게는 0.22㎛이하의 것이 사용된다. 상기 범위보다 큰 입도분포/입자지름 분포의 경우에는 여과용 필터의 막힘을 일으키거나, 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서의 현탁 점안액은 계면활성제 및/또는 수용성 고분자를 첨가하고, 상기 약물 입자의 제타 전위의 절대값을 20mV∼150mV의 범위로 함으로써, 분산 안정성을 양호하게 할 수 있다. 제타 전위의 조정에 사용하는 계면활성제·수용성고분자의 양은 pH에 의해서도 다르지만 현탁 점안액 중에서 0.05%∼3%의 범위인 것이 바람직하다.
이렇게 하여, 평균 1차 입자지름이 0.5∼10000nm이고, 바람직하게는 1∼500nm, 보다 바람직하게는 30∼200nm의 생체 섭취물 미립자가 분산된 수계 분산액(현탁액)을 제작할 수 있다. 또한, 생체 섭취물 미립자 원료를 포함하는 용액에 상기 분산제를 첨가했을 경우에는 표면에 분산제가 배위된 생체 섭취물 미립자가 분산된 수계 분산액(현탁액)을 제작할 수 있고, 얻어진 생체 섭취물 미립자의 재분산성이 대단히 좋아진다. 또한 제조공정에 있어서의 오염물(contamination)이 적고, 결정을 석출시킬 경우에는 그 결정화도를 높게 컨트롤할 수 있기 때문에, 의약품이나 화장품과 같은 생체 섭취를 목적으로 하는 생체 섭취물 미립자를 얻을 경우에는 특히 바람직한 제조방법이다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 「입자지름」이란 상기 기술분야에서 주지된 통상의 입자지름 측정법, 예를 들면 동적광산란법·레이저 회절방식 등에 의해 측정된 체적 평균 입자지름을 말한다.
처치용 약물의 유효 용량 레벨은 투여하는 특정한 조성물 및 방법에 대한 소망의 치료 응답을 얻기 위한 유효량이다. 따라서, 선택된 용량 레벨은 특정한 약물, 소망의 치료 효과, 투여경로, 소망의 처치 지속시간 및 다른 인자에 의존한다. 기재한 바와 같이, 본 발명의 의약 조성물은 하기 실시예에서 구체적으로 설명하는 바와 같이 놀랍게도 높은 생체내 흡수율을 나타내는 것이고, 매우 유익하다.
본 발명의 의약 조성물은 경구 및 정맥 주사를 비롯한 비경구 투여법에 있어서 특히 유용한 것이라 생각된다. 종래는 정맥 주사할 수 없었던 난수용성 약물도 본 발명에 의해 안전하게 투여할 수 있는 것이 기대된다. 또한, 생체 이용 효율이 결핍되기 때문에 경구투여 할 수 없었던 약물도 본 발명에 의해 유효하게 투여가능하다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 「중앙으로부터」라고 하는 것은 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라고 하는 의미이며, 제 1 유체는 상술한 제 1 피처리 유동체를 나타내고, 제 2 유체는 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술의 제 2 피처리 유동체를 나타낸다.
(실시예 D1) 다나졸 입자의 제조
도 1(A)에 나타내는 바와 같이 대향해서 설치된 접근·이반가능한 처리용 면을 갖고, 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 확산·교반·혼합하는 반응장치를 이용하여, 약물을 용해하고 있는 수용액과 그 약물에 대하여 용해도가 낮은 용액과 고분자 분산제 또는 안정화제의 혼합액을 박막 유체 중에서 혼합하여 정석 반응을 행한다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 0.1% Tween 80 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 35℃로 송액하고, 분말 다나졸을 에탄올에서 용해한 액을 제 2 유체로서 10mL/min으로 처리용 면 사이에 도입했다. 제 1 유체와 제 2 유체는 박막 유체 중에서 혼합되고, 다나졸 분산 용액이 처리용 면에서 30g/min으로 토출되었다.
회수한 다나졸 분산 용액을 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 65nm이며, 그 입도분포/입자지름분포의 CV값은 17%이었다. 또한, 회수한 다나졸 분산 용액에 에탄올을 가해 용해하고, 파티클 카운터[Lion Co., Ltd.제작 상품명 파티클 카운터 KS65]로 이물 혼입을 확인한 바, 1mL 중에 10㎛이상의 것이 13개, 25㎛이상의 입자는 1개이었다(0.05% 다나졸 용액).
이어서, 회수한 다나졸 분산 용액을 건조하고, X선 회절·시차 주사 열량계 DSC 및 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-IR로 물질의 분류를 행한 바, 다나졸 벌크 파우더와 일치하고, 결정화도 80%를 얻었다.
상기 본 발명 미립자(체적 평균 입자지름 65nm)을 나노 현탁액으로서 개에 투여했을 경우의 생물학적 이용율(BA)이 92.9%이었다. 이것은 시판품(체적 평균 입자지름: 10㎛)을 현탁액으로서 투여했을 경우의 생물학적 이용율(BA)이 5.1%이었던 것으로부터하여 대폭적으로 생체내 흡수율이 상승했다고 할 수 있다.
미립자화에 요구된 에너지량은 본원 출원인이 제조한 분쇄기 SS5-100로 분쇄를 행한 것과 비교하면, 32000분의 1이 되었다.
다음에 조건을 변경하고, 중앙으로부터 제 1 유체로서 0.1% Tween 80 수용액을 공급압력/배압력=0.10MPa/0.02MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 35℃로 송액하고, 분말 다나졸을 에탄올로 용해한 액을 제 2 유체로서 10mL/min으로 처리용 면 사이에 도입했다. 제 1 유체와 제 2 유체는 박막 유체 중에서 혼합되고, 다나졸 분산 용액이 처리용 면에서 70g/min으로 토출되었다.
회수된 다나졸 분산 용액을 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 135nm이고, 그 입도분포/입자지름 분포의 CV값은 19%이었다.
이어서, 회수한 다나졸 분산 용액을 건조하고, X선 회절·시차 주사 열량계 DSC 및 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-IR로 물질의 동정을 행한 바, 다나졸 벌크 파우더와 일치하고, 결정화도 75%를 얻었다.
또한, 조건을 바꾸고, 중앙으로부터 제 1 유체로서 물을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 35℃로 송액하고, 분말 다나졸을 Tween 80 혼화 에탄올로 용해한 액을 제 2 유체로서 10mL/min으로 처리용 면 사이에 도입했다. 제 1 유체와 제 2 유체는 박막 유체 중에서 혼합되고 다나졸 분산 용액이 처리용 면에서 30g/min으로 토출되었다.
회수된 다나졸 분산 용액을 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 78nm이며, 그 입도분포/입자지름분포의 CV값은 18%이었다.
이어서, 회수한 다나졸 분산 용액을 건조하고, X선 회절·시차주사 열량계 DSC 및 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-IR로 물질의 동정을 행한 바, 다나졸 벌크 파우더와 일치하고, 결정화도 82%를 얻었다.
(실시예 D2) 타크로리무스 수화물 입자의 제조
중앙으로부터 제 1 유체로서 0.1% Tween 80 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.01MPa, 회전수 2000rpm, 송액 온도 30℃로 송액하고, 타크로리무스 수화물을 에탄올에서 용해한 액을 제 2 유체로서 10mL/min으로 처리용 면 사이에 도입했다. 제 1 유체와 제 2 유체는 박막 유체 중에서 혼합되고, 타크로리무스 수화물 분산 용액이 처리용 면에서 30g/min으로 토출되었다.
회수한 타크로리무스 수화물 분산 용액을 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 116nm이며, 그 입도분포/입자지름분포의 CV값은 16%이었다.
다음에 회수한 타크로리무스 수화물 분산 용액을 건조하고, X선 회절·시차주사 열량계 DSC 및 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-IR로 물질의 분류를 행한 바, 타크로리무스 수화물 벌크 파우더와 일치하고, 결정화도 90%를 얻었다.
이어서, 조건을 바꾸고, 중앙으로부터 제 1 유체로서 0.1% Tween 80 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 30℃로 송액하고, 타크로리무스 수화물을 에탄올로 용해한 액을 제 2 유체로서 10mL/min으로 처리용 면 사이에 도입했다. 제 1 유체와 제 2 유체는 박막 유체 중에서 혼합되고, 타크로리무스 수화물 분산 용액이 처리용 면에서 20g/min으로 토출되었다.
회수된 타크로리무스 수화물 분산 용액을 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 98nm이며, 그 입도분포/입자지름 분포의 CV값은 13%이었다.
이어서, 회수된 타크로리무스 수화물 분산 용액을 건조하고, X선 회절·시차주사 열량계 DSC 및 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-IR로 물질의 동정을 행한 바, 타크로리무스 수화물 벌크 파우더와 일치하고, 결정화도 95%를 얻었다.
(실시예 D3) 트라닐라스트 입자의 제조
중앙으로부터 제 1 유체로서 물을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 27℃로 송액하고, Tween 80을 첨가한 pH 13의 수산화칼륨 용액에 트라닐라스트를 용해한 액을 제 2 유체로서 10mL/min으로 처리용 면 사이에 도입했다. 제 1 유체와 제 2 유체는 박막 유체 중에서 혼합되고, 트라닐라스트 분산 용액이 처리용 면에서 30g/min으로 토출되었다.
회수된 트라닐라스트 수화물 분산 용액을 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 120nm이고, 그 입도분포/입자지름 분포의 CV값은 15%이었다.
이어서, 회수한 트라닐라스트 분산 용액을 셀룰로오스 투석 튜브로 순수로 투석을 행하여 염을 제거한 후, 건조하고, X선 회절·시차주사 열량계 DSC 및 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-IR로 물질의 분류를 행한 바, 트라닐라스트 벌크 파우더와 일치하고, 결정화도 86%를 얻었다.
상기 본 발명 미립자(체적 평균 입자지름 120nm)을 O/W 크림 제제로 해서 테스트 스킨(LSE-high)을 이용하여 8시간에 걸치는 피부 투과성 시험을 행한 바, 벌크 파우더(체적 평균 입자지름 45㎛)과 비교해서 5배의 투과성을 나타냈다.
(실시예 D4∼D7) 황산 바륨 입자의 석출
도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 대향해서 설치된 접근·이반가능한 처리용 면을 갖는 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 확산·교반·혼합하는 반응장치를 이용하여, 염화 바륨 수용액과 황산 나트륨 수용액을 박막 유체 중에서 중화반응시켜서, 황산 바륨의 석출을 행한다.
(실시예 D4)
중앙으로부터 제 1 유체로서 25% 황산나트륨 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.01MPa, 회전수 500rpm, 송액 온도 25℃로 송액하고, 17% 염화 바륨 수용액을 제 2 유체로서 10mL/min으로 처리용 면 사이에 도입했다. 제 1 유체와 제 2 유체는 박막 유체 중에서 혼합되고, 황산 바륨 분산 용액이 처리용 면에서 20mL/min으로 토출되었다.
다음에 이 분산액으로부터 투석 튜브를 이용하여 불순물을 제거하고, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여, 이 분산액 중의 황산 바륨 미립자를 관찰했다. 거기에서 무작위로 100개의 입자를 선택해서 평균 1차 입자지름을 측정한 바, 50nm이었다.
또한, 그 황산 바륨 분산액을 진공 동결 건조해서 얻어진 분말상의 황산 바륨 미립자를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 황산 바륨 나노입자 분산액을 얻고, 입자지름은 진공 동결 건조전과 같은, 평균 1차 입자지름 50nm이고, 얻어진 황산 바륨 미립자 분체의 재분산성이 좋은 것을 확인했다.
실시예 D5로부터 D7에 대해서는 실시예 D1과 같은 황산 나트륨 수용액과 염화 바륨 수용액을 이용하여, 회전수, 공급압력, 배압력을 변화시켜서 황산 바륨 입자 분산체 및 황산 바륨 분체를 얻었다.
(비교예 D1)
상기 황산 나트륨 수용액을 클리어믹스(M technique Co., Ltd. 제작)를 이용하여 교반하면서 상기 염화 바륨 수용액을 가해서 황산 바륨 미립자 분산체를 형성했다. 이 때, 클리어믹스의 회전수는 20000rpm으로 30분간 교반을 행했다. 평균 1차 입자지름 900nm의 황산 바륨 나노입자 분산액을 얻었다. 또한, 실시예와 같이 재분산성을 확인했지만, 재분산 후는 입자지름 1700nm이 되고, 진공 동결 건조 전보다도 강하게 응집하고 있었다. 상기 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 중의 실시예 4∼7 및 비교예 1은 각각 상기 실시예 D4∼D7 및 비교예 D1이라 대체해서 읽는 것으로 한다.
Figure 112012026159011-pct00088
(실시예 D8∼D10)플루오로메트론 현탁 점안액의 제조
중앙으로부터 제 1 유체로서 0.05% Tween 80 용액을 회전수 100∼1000rpm, 송액 온도 25℃로 송액하고, 플루오로메트론을 피리딘에 용해한 액을 제 2 유체로서 처리용 면 사이에 도입했다. 제 1 유체와 제 2 유체는 박막 유체 중에서 혼합되고, 플루오로메트론 현탁액이 처리용 면에서 토출되었다. 회수한 플루오로메트론 현탁액을 동적 광산란법을 측정 원리라고 하는 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정했다. 회수된 플루오로메트론 현탁액을 건조하고, X선 회절·시차주사 열량계 DSC 및 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-IR로 물질의 분류를 행한 바, 플루오로메트론 벌크 파우더와 일치했다.
한편, 비교예 D2 및 D3은 플루오로메트론 벌크 파우더를 호모지나이저(M technique사 제작 클리어믹스 2.2S)을 사용하고, 20000rpm으로 30min 예비 분쇄 분산했다. 비교예 D2는 그 후 또한, 초박막식 고속회전 분쇄기(M technique사 제작 SS5-100)를 사용하고, 미립자화 처리하여 분쇄 분산했다. 비교예 D4에 대해서는 어느 쪽의 처리도 행하지 않고, 벌크 파우더의 pH 조정만으로 했다. 그리고, 상기 처리를 행한 벌크 파우더를 분산한 현탁액을 제작했다. 상기 처리 조건 및 입도분포/입자지름분포 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 중의 실시예 8∼10 및 비교예 2∼4는 각각 상기 실시예 D8∼D10 및 비교예 D2∼D4로 대체해서 읽는 것으로 한다(표 5∼10에 대해서도 같음).
Figure 112009082144642-pct00008
<여과 멸균 적성의 확인>
상기 실시예 D8∼D10 및 비교예 D2∼D4의 6예의 각 시험액에 대해서 0.22㎛의 세공을 갖는 PVDF필터를 이용하여, 여과 멸균 처리를 행했다. 여과 멸균 전후의 플루오로메트론 농도를 HPLC로 측정하고, 여과 멸균 처리시의 수율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009082144642-pct00009
또한 0.45㎛의 세공을 갖는 PVDF필터를 사용했을 경우의 수율을 표 6에 나타낸다.
Figure 112009082144642-pct00010
다음에 제 1 유체인 0.05% Tween 80용액과 제 2 유체인 플루오로메트론 용해된 액(용매는 아세톤)을 0.22㎛의 필터로 무균 여과 후, 회전수 100rpm으로 제 1 유체와 제 2 유체의 혼합비를 4:1, 토출유량을 150mL/min으로 했을 때, 체적 평균 입자지름 2.2㎛의 입자를 얻었다. 비교예로서, 벌크 파우더를 건열 멸균 후, 호모지나이저(M technique사 제작 클리어믹스 2.2S: 18000rpm, 30min) 및 초박막식 고속회전 분쇄기(M technique사 제작 SS5-100)을 이용하여 미립자화 처리한 것은 체적 평균 입자지름 2.1㎛이었다. 그리고, 본 발명에 따른 방법의 실시에 요구된 에너지 투하량은 상기 비교예에 비하여 약 30000분의 1정도이었다.
(실시예 D11∼D13) 피레녹신 현탁 점안액의 제조
중앙으로부터 제 1 유체로서 0.05mol/L의 질산 수용액을 회전수 100∼1000rpm, 송액 온도 25℃로 송액하고, 피레녹신을 0.1mol/L의 수산화 나트륨에 용해한 액을 제 2 유체로서 처리용 면 사이에 도입했다. 제 1 유체와 제 2 유체는 박막 유체 중에서 혼합되고, 피레녹신 현탁액이 처리용 면에서 토출되었다. 회수된 피레녹신 현탁액을 투석 튜브로 순수로 투석함으로써 부생성물을 제거하고, 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정했다. 회수된 피레녹신 현탁액을 건조하고, X선 회절·시차주사 열량계 DSC 및 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-IR로 물질의 분류를 행한 바, 피레녹신 벌크 파우더와 일치했다.
한편, 비교예 D5 및 D6은 피레녹신 벌크 파우더를 호모지나이저(M technique사제 클리어믹스 2.2S)을 사용하고, 18000rpm으로 30min 예비 분쇄 분산했다. 비교예 D5는 그 후, 또한 초박막식 고속회전 분쇄기(M technique사 제작 SS5-100)를 사용하고, 미립자화 처리하여 분쇄 분산했다. 비교예 D7에 대해서는 어느 쪽의 처리도 행하지 않고, 벌크 파우더의 pH 조정만으로 했다. 그리고, 상기 처리를 행한 벌크 파우더를 분산한 현탁액을 제작했다.
상기 처리 조건 및 입도분포/입자지름 분포 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112009082144642-pct00011
미립자화에 필요한 에너지량은 초박막식 고속회전 분쇄기(M technique사 제작SS5-100)와 비교하면, 3.2×107분의 1∼3.2×104분의 1이 되고, 에너지 효율이 우수하다.
그리고, 실시예 D11∼D13에 대해서는 pH를 3.0∼5.5로 조정했을 경우, 평균입자지름이 8nm∼98nm, 90% 입자지름이 89nm∼186nm이었다.
<광안정성 시험>
상기 실시예 D11∼D13 및 비교예 D5∼D7의 각 시험액을 10mL씩 유리 투명 바이알에 넣어, 광조사 시험기로 2000Lux·hr의 광원으로 광을 조사했다. 각 바이알의 시험액을 경시적으로 샘플링하고, 피레녹신 농도를 HPLC로 측정하고, 피레녹신의 잔존 비율(%)을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 표 중의 수치는 실험 회수(N)3회의 평균값이다.
Figure 112009082144642-pct00012
<피부 투과성 시험>
횡형 2쳄버 확산셀(유효 면적 0.3cm2, 셀 용적 5mL, 온도 32℃)에, 일본 집 토끼로부터 적출한 각막을 각막 상피가 도너측이 되도록 고정했다. 리저버(reservoir)액은 pH 7.5의 인산 등장 완충액으로 했다. 도너측에 실시예 D11∼13 및 비교예 D5∼7의 각 시험액을 각각 사용했다. 도너측에 각 시험 용액을 첨가한 시간을 제로 시간째로 해서 경시적으로 리저버액을 샘플링했다. 샘플링 액 중의 피레녹신 농도를 HPLC로 측정하고, 각막을 이행해 온 피레녹신을 평가했다. 결과를 표 9에 나타냈다. 또한, 표 중의 수치는 실험 회수(N) 3회의 평균값이다.
Figure 112009082144642-pct00013
<여과 멸균 적성의 확인>
상기 실시예 D11∼D13 및 비교예 D5∼D7의 6예의 각 시험액에 대해서 0.22㎛의 세공을 갖는 PVDF필터를 이용하여, 여과 멸균 처리를 행했다. 여과 멸균 전후의 피레녹신 농도를 HPLC로 측정하고, 여과 멸균 처리시의 수율을 구했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112009082144642-pct00014
(E) 세라믹스 나노입자
이하에, 본 발명의 세라믹스 나노입자가 생성하는 반응을 설명한다.
이 반응은 도 1(A)에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 pH 조정제를 포함하는 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 제작한다.
이어서 별도 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서, 반응물인 세라믹스 원료를 포함하는 유체를 상기 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다.
상기한 바와 같이, 유체의 공급압과 회전하는 처리용 면의 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 고정된 처리용 면(1, 2) 사이에서, 제 1 유체와 제 2 유체가 혼합되고 세라믹스 원료가 가수분해되어서 세라믹스 나노입자가 생성하는 반응을 행할 수 있다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로, 상기와는 반대로, 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 용매에 있어서의 제 1, 제 2 라고 하는 표현은, 복수 존재하는 용매의 제 n 번째라고 하는 식별을 위한 뜻을 가지는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 용매도 존재할 수 있다.
얻어지는 세라믹스 나노입자의 입자지름이나 단분산도, 결정형의 제어는 처리용 면(1, 2)의 회전수나 처리용 면(1, 2) 사이의 거리 및 박막 유체의 유속이나 원료 농도 또는 온도 등을 바꿈으로써 조절할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 세라믹스 나노입자의 입도분포에 있어서의 CV값은 5∼40%, 바람직하게는 10∼20%이다.
본 발명의 세라믹스 나노입자의 제조방법에서 얻어지는 세라믹스 나노입자는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 알루미나, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨으로 이루어지는 세라믹스 나노입자이다. 그 밖의 세라믹스로서는 제올라이트, 산화세륨 등이 열거된다.
본 발명의 세라믹스 나노입자의 제조방법에서 사용되는 세라믹스 원료는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 Al, Ba, mg, Ca, La, Fe, Si, Ti, Zr, Pb, Sn, Zn, Cd, As, Ga, Sr, Bi, Ta, Se, Te, Hf, Mg, Ni, Mn, Co, S, Ge, Li, B, Ce 중에서 선택된 적어도 1종의 금속의 알콕시드 또는 금속염을 사용할 수 있다.
예를 들면, 알루미나 나노입자의 원료이면, 알루미늄이소프로폭시드와 같은 알루미늄알콕시드나 질산 알루미늄, 아세트산 알루미늄과 같은 알루미늄염, 알루민산 나트륨과 같은 알루민산 알칼리 등을 사용할 수 있다.
세라믹스 원료를 용해하는 용매 또는 pH 조정제를 제작하기 위한 용매로서는 특별하게 한정되지 않지만, 이온 교환수나 RO수, 초순수 등의 물이나 메탄올이나 에탄올, 이소프로필알콜(IPA) 등의 알콜 외, 톨루엔이나 크실렌 등의 유기 용매를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 세라믹스 원료와 혼합하는 세라믹스 원료는 특별하게 한정되지 않지만, Mg(OR)2, Ca(OR)2, La(OR)3, Fe(OR)2, Si(OR)4, Ti(OR)4, Zr(OR)4(R은 알킬기를 나타냄) 등과 같은 금속의 알콕시드나 기타 Ce(NO3)3나 In(NO3)3과 같은 금속염 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 세라믹스 원료를 가수분해할 때에 pH를 컨트롤하기 위한 pH 조정제는 특별하게 한정되지 않지만, 산성의 경우에는 염산, 질산, 황산 등의 무기산이나 시트르산, 아세트산 등의 유기산 등이 사용되고 염기성의 경우에는 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 또는 암모니아 수용액 등이 사용된다. 경우에 따라서는 상기에서 예시한 pH 조정제를 상기 용매로 희석 또는 용해해서 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 설치할 수도 있지만, 이 경우에 있어서는 예를 들면 각 도입부로부터, pH 조정제, 세라믹스 원료의 용액, 가수분해 속도의 조절제를 각각 개별적으로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 이렇게 하면 각 용액의 농도나 압력을 개별적으로 관리할 수 있고, 세라믹스 나노입자가 생성하는 반응을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 설치했을 경우도 같으며, 이렇게 처리 장치로 도입하는 유체를 세분화할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 이하의 실시예에 있어서, 「중앙으로부터」라고 하는 것은 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의「제 1 도입부(d1)로부터」라고 하는 의미이며, 제 1 유체는 상술한 제 1 피처리 유동체를 나타내고, 제 2 유체는 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술의 제 2 피처리 유동체를 나타낸다.
(실시예 E1)
도 1(A)에 나타내는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하여 염산 수용액으로 pH 2로 조정한 수용액을 상기 박막 유체 중에서 세라믹스 원료를 포함하는 IPA 용액수와 합류시켜, 균일 혼합하면서 가수분해 반응을 행한다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 염산 수용액으로 pH 2로 조정한 수용액을 공급압력/배압력=0.30MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm으로 송액하면서, 제 2 유체로서 4% 알루미늄이소프로폭시드/IPA 용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 알루미나 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다.
입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 11nm이며, 그 입도분포의 CV값은 18%이었다.
(실시예 E2)
중앙으로부터 제 1 유체로서 염산 수용액으로 pH 2로 조정한 수용액을 공급압력/배압력=0.10MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm으로 송액하면서, 제 2 유체로서 4%알루미늄이소프로폭시드/IPA 용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 알루미나 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다.
입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 10nm이며, 그 입도분포의 CV값은 17%이었다.
(실시예 E3)
중앙으로부터 제 1 유체로서 염산 수용액으로 pH 2로 조정한 수용액을 공급압력/배압력=0.30MPa/0.01MPa, 회전수 2000rpm으로 송액하면서, 제 2 유체로서 4%알루미늄이소프로폭시드/IPA 용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 알루미나 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다.
입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 14nm이며, 그 입도분포의 CV값은 15%이었다.
(실시예 E4)
중앙으로부터 제 1 유체로서 염산 수용액으로 pH 2로 조정한 수용액을 공급압력/배압력=0.30MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm으로 송액하면서, 제 2 유체로서 10%알루미늄이소프로폭시드/IPA 용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 알루미나 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다.
입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 11nm이며, 그 입도분포의 CV값은 19%이었다.
(비교예 E1)
염산 수용액으로 pH 2로 조정한 수용액 20g을 비이커내, 140rpm으로 교반하면서 즉시 4% 알루미늄이소프로폭시드/IPA 용액 20g 투입했다. 알루미나 나노입자 분산액이 얻어졌다.
입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 3200nm이며, 그 입도분포의 CV값은 140%이었다.
(비교예 E2)
염산 수용액으로 pH 2로 조정한 수용액 20g를 비이커내, 140rpm으로 교반하면서 즉시 10%알루미늄이소프로폭시드/IPA 용액 20g 투입했다. 알루미나 나노입자 분산액이 얻어졌다.
입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 5500nm이며, 그 입도분포의 CV값은 150%이었다.
상기 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112012026159011-pct00089
이어서, 도 1(A)에 나타내는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하여 질산 아연에탄올 용액을 박막 유체 중에서 KOH에탄올 용액과 합류시켜, 박막 유체 중에서 균일 혼합하면서 석출 반응을 행한다.
(실시예 E5)
중앙으로부터 제 1 유체로서 BYK-190/0.08N KOH 에탄올 용액을 공급압력/배압력=0.06MPa/0.005MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 23℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 질산아연·6수화물의 에탄올 용액을 6ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 나노입자 분산액이 처리용 면(1, 2) 사이에서 토출되었다.
다음에 얻어진 나노입자 분산액을 100만G×10분간의 조건으로 원심분리하고, 나노입자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여, 얻어진 나노입자를 관찰했다. 거기에서 무작위로 100개의 입자를 선택해서 평균 1차 입자지름을 측정한 바, 11nm이었다. 얻어진 나노입자의 TEM사진을 도 39에 나타낸다. 또한 얻어진 나노입자 분산액을 동결건조 하고, 얻어진 나노입자 분체를 X선 회절장치(PANalytical사 제작의 전자동다목적 X선 회절장치, X‘Pert PRO MPD)로 해석한 결과, 얻어진 나노입자가 산화 아연 나노입자인 것을 확인했다.
또한, 얻어진 산화아연 나노입자 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 산화아연 나노입자 분산액을 얻고, 평균 1차 입자지름은 동결 건조전과 같은 평균 1차 입자지름 11nm이며, 얻어진 산화아연 나노입자 분체의 재분산성이 좋은 것을 확인했다.
(비교예 E3)
BYK-190/0.08N KOH 에탄올 용액 100g을 비이커내, 용액 온도 23℃, 300rpm으로 교반하면서 질산 아연·6수화물의 에탄올 용액을 20g 투입했다. 산화 아연 나노입자 분산액이 얻어졌다.
이어서, 얻어진 산화아연 나노입자 분산액을 100만G×10분간의 조건으로 원심분리하고, 산화아연 나노입자보다도 가벼운 불순물을 제거하는 조작을 반복하여 행하고, 이어서, 순수에 의해 세정한 후, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여, 산화아연 나노입자를 관찰했다. 거기에서 무작위로 100개의 입자를 선택해서 평균 1차 입자지름을 측정한 바, 381nm이었다.
이상의 것으로부터, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하여 얻어진 산화아연 나노입자는 나노 사이즈의 미립자 이면서 재분산성이 우수한 것이 명확하게 되었다.
(F,G) 반도체 미립자
이하에, 본 발명의 화합물 반도체 미립자가 생성하는 반응을 설명한다.
이 반응은 도 1(A)에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 반도체 원료인 원소를 갖는 이온을 적어도 1종류 포함하는 제 1 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 제작한다.
이어서, 별도 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서, 상기 제 1 유체에 포함되는 이온과는 다른 종류의 반도체 원료인 원소를 갖는 이온을 적어도 1종류 포함하는 제 2 유체를 상기 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다.
상기한 바와 같이, 유체의 공급압과 회전하는 처리용 면의 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 고정된 처리용 면(1, 2) 사이에서 제 1 유체와 제 2 유체가 합류해서 박막 유체가 된다. 그 박막 유체 중에서 제 1 유체와 제 2 유체가 혼합되어, 상기 2종의 이온을 반응시킨다. 더욱 구체적으로는 공침·석출에 의해 화합물 반도체 미립자가 생성하는 반응을 행할 수 있다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로, 상기와는 반대로, 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라고 하는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라고 하는 식별을 위한 뜻을 가지는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
또한 제 1 유체와 제 2 유체 중 어느 하나에만 반도체 원료인 원소를 갖는 이온이 포함된 것이어도 좋다. 그리고, 제 1 유체와 제 2 유체의 양쪽에 동일한 이온이 포함된 것이어도 좋다.
얻어지는 화합물 반도체 미립자의 입자지름이나 단분산도 또는 결정형의 제어는 처리용 면(1, 2)의 회전수나 처리용 면(1, 2) 사이의 거리 및 박막 유체의 유속이나 온도 또는 원료 농도 등을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
또한 상기 제 1 유체로서, 유기 용매에 분산제(하기에 예시)와 물을 첨가한 역미셀 용액에, 반도체 원료인 원소를 갖는 이온을 적어도 1종류 포함하는 수용액을 첨가해서 얻어진 제 1 역미셀 용액과 상기 제 2 유체로서, 상기 제 1 역미셀 용액에 포함되는 이온과는 다른 반도체 원료인 원소를 갖는 이온을 적어도 1종류 포함하는 제 2 역미셀 용액을 사용해도 된다. 즉, 역미셀법을 이용하여 화합물 반도체 미립자를 제작할 수도 있다.
본 발명의 화합물 반도체 미립자의 제조방법으로 얻어지는 화합물 반도체 미립자는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 II-VI족 화합물 반도체, III-V족 화합물 반도체, IV족 화합물 반도체, I-III-VI족 화합물 반도체 중 어느 하나의 화합물 반도체 미립자, 구체적으로는 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdMnS, CdSe, CdMnSe, CdTe, CdMnTe, HgS, HgSe, HgTe, InP, InAs, InSb, InN, GaN, GaP, GaAs, GaSb, TiO2, WO3, PbS, PbSe, MgTe, SiC, SiGe, AlAs, AlP, AlSb, AlS, AlGaAS, InGaAs, InGaP, InAlAs, InGaAlP, InGaAsP, InGaN가 열거된다.
또한 본 발명의 화합물 반도체 미립자의 제조방법으로 얻어지는 화합물 반도체 미립자는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 등의 주기율표 제 14 족 원소의 단체, 인(흑인) 등의 주기율표 제 15 족 원소의 단체, 셀렌, 텔루르 등의 주기율표 제 16 족 원소의 단체, 탄화 규소(SiC) 등의 복수의 주기율표 제 14 족 원소로 이루어지는 화합물, 산화 주석(IV)(SnO2), 황화 주석(II,IV)(Sn(II)Sn(IV)S3), 황화 주석(IV)(SnS2), 황화 주석(II)(SnS), 셀렌화 주석(II)(SnSe), 텔루르화 주석(II)(SnTe), 황화납(II)(PbS), 셀렌화 납(II)(PbSe), 텔루르화 납(II)(PbTe) 등의 주기율표 제 14 족 원소와 주기율표 제 16 족 원소와의 화합물, 질화 붕소(BN), 인화 붕소(BP), 비화 붕소(BAs), 질화 알루미늄(AlN), 인화 알루미늄(AlP), 비화 알루미늄(AlAs), 안티몬화 알루미늄(AlSb), 질화 갈륨(GaN), 인화 갈륨(GaP), 비화 갈륨(GaAs), 안티몬화 갈륨(GaSb), 질화 인듐(InN), 인화 인듐(InP), 비화 인듐(InAs), 안티몬화 인듐(InSb) 등의 주기율표 제 13 족 원소와 주기율표 제 15 족 원소의 화합물, 황화 알루미늄(Al2S3), 셀렌화 알루미늄(Al2Se3), 황화 갈륨(Ga2S3), 셀렌화 갈륨(Ga2Se3), 텔루르화 갈륨(Ga2Te3), 산화 인듐(In2O3), 황화 인듐(In2S3), 셀렌화 인듐(In2Se3), 텔루르화 인듐(In2Te3) 등의 주기율표 제 13 족 원소와 주기율표 제 16 족 원소의 화합물, 염화 탈륨(I)(TlCl), 브롬화 탈륨(I)(TlBr), 요오드화 탈륨(I)(TlI) 등의 주기율표 제 13 족 원소와 주기율표 제 17 족 원소의 화합물, 산화 아연(ZnO), 황화 아연(ZnS), 셀렌화 아연(ZnSe), 텔루르화 아연(ZnTe), 산화 카드뮴(CdO), 황화 카드뮴(CdS), 셀렌화 카드뮴(CdSe), 텔루르화 카드뮴(CdTe), 황화 수은(HgS), 셀렌화 수은(HgSe), 텔루르화 수은(HgTe) 등의 주기율표 제 12족 원소와 주기율표 제 16족 원소의 화합물, 황화 비소(III)(As2S3), 셀렌화 비소(III)(As2Se3), 텔루르화 비소(III)(As2Te3), 황화 안티몬(III)(Sb2S3), 셀렌화 안티몬(III)(Sb2Se3), 텔루르화 안티몬(III)(Sb2Te3), 황화 비스무트(III)(Bi2S3), 셀렌화 비스무트(III)(Bi2Se3), 텔루르화 비스무트(III)(Bi2Te3) 등의 주기율표 제 15 족 원소와 주기율표 제 16 족 원소의 화합물, 산화 동(I)(Cu2O) 등의 주기율표 제 11 족 원소와 주기율표 제 16 족 원소의 화합물, 염화 동(I)(CuCl), 브롬화 동(I)(CuBr), 요오드화 동(I)(CuI), 염화 은(AgCl), 불화 은(AgBr) 등의 주기율표 제 11 족 원소와 주기율표 제 17 족 원소의 화합물, 산화 니켈(II)(NiO) 등의 주기율표 제 10 족 원소와 주기율표 제 16 족 원소의 화합물, 산화 코발트(II)(CoO), 황화 코발트(II)(CoS) 등의 주기율표 제 9 족 원소와 주기율표 제 16 족 원소의 화합물, 4산화 3철(Fe3O4), 황화 철(II)(FeS) 등의 주기율표 제 8 족 원소와 주기율표 제 16 족 원소의 화합물, 산화 망간(II)(MnO) 등의 주기율표 제 7 족 원소와 주기율표 제 16 족 원소의 화합물, 황화 몰리브덴(IV)(MoS2), 산화 텅스텐(IV)(WO2) 등의 주기율표 제 6 족 원소와 주기율표 제 16 족 원소의 화합물, 산화 바나듐(II)(VO), 산화 바나듐(IV)(VO2), 산화 탄탈(V)(Ta2O5) 등의 주기율표 제 5 족 원소와 주기율표 제 16 족 원소의 화합물, 산화 티탄(TiO2, Ti2O5, Ti2O3, Ti5O9 등) 등의 주기율표 제 4 족 원소와 주기율표 제 16 족 원소의 화합물, 황화 마그네슘(MgS), 셀렌화 마그네슘(MgSe) 등의 주기율표 제 2 족 원소와 주기율표 제 16 족 원소의 화합물, 산화 카드뮴(II) 크롬(III)(CdCr2O4), 셀렌화 카드뮴(II) 크롬(III)(CdCr2Se4), 황화 동(II) 크롬(III)(CuCr2S4), 셀렌화 수은(II) 크롬(III)(HgCr2Se4) 등의 칼코겐스피넬류, 바륨티타네이트(BaTiO3) 등이 열거된다.
상기에서 예시한 원소 단체 또는 화합물을 구성하는 원소가 즉, 반도체 원료인 원소이고, 유체 중에서는 상기 원소를 포함하는 이온으로서 존재한다. 또한, 본 발명에서는 이 반도체 원료인 원소가 하기 ZnS 미립자에 있어서의 황(S)원인 H2S와 같은 기체와 같이, 이온 이외의 형태로 유체 중에 존재하고 있는 것도 허용된다.
본 발명에 있어서, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면의 사이에서 생기는 박막 유체 중에 있어서의 화합물 반도체 미립자의 제조방법에 공침법을 사용할 경우, 예를 들면 ZnS 미립자를 제작할 경우에는 우선 제 1 유체로서 수계 용매에 아연(Zn)의 아세트산염 또는 질산염 등을 용해한 수용액을 사용하고, 제 2 유체에 황화 나트륨(Na2)과 같은 황(S)원을 용해한 수용액 또는 황화 수소(H2S)와 같은 기체의 황(S)원을 사용함으로써, ZnS 미립자를 합성할 수 있다. 그 때, 상기 수용액에 부활 원소로서 망간(Mn), 동(Cu), 은(Ag), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm), 유로퓸(Eu), 사마륨(Sm), 불소(F), 염소(Cl), 알루미늄(Al) 등을 첨가해 두면, 이들 원소가 ZnS 미립자에 부활제로서 첨가되므로, 각각 고유의 발광 특성을 가질 수 있다. 또한 상기 수계 용매로서는 특별하게 한정되지 않지만, 이온 교환수나 순수 등의 정제수나 알콜이나 메탄올, 톨루엔이나 크실렌 등의 유기 용매 또는 그들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 혼합 용매의 경우에 있어서는 균일하게 상용하고 있는 용액이어도, 상용하지 않는 현탁액이어도 좋다. 또한, 공침 반응 후의 생성물의 용해도를 조절할 목적을 위하여 메탄올 등의 알콜류 등을 첨가해도 실시할 수 있다.
또한, 상기 유체에 분산제를 첨가할 수도 있다. 상기 경우에 있어서, 이 분산제는 ZnS 미립자의 표면에 배위된다. 분산제로서는 헥사인산, 옥타인산, 테트라인산, 트리인산 등의 폴리인산류, 아세트산, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 고분자 유기산이나 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜이나 헥사메타인산 나트륨과 같은 고분자 유기물, 2-메르캅토에탄올, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에틸아민, β-티오디글리콜, 2,2'-티오2아세트산 등의 티올류 또는 폴리스티렌이나, 포스핀옥시드류와 같은 수용성 유기물 또는 술포숙신산 디이소옥틸나트륨(AOT)을 이용하여 실시할 수 있다.
또한, 유기 배위자의 배위를 촉진하기 위해서, 처리용 면 사이를 가열(가온) 하거나, 처리용 면 사이에 자외선(UV)을 조사해도 상관없다. 특히, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)에서 온도차를 형성한 경우에는 박막 유체 중에서 대류를 발생시킬 수 있기 때문에 이것에 의해 반응을 촉진시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
또한 동시에, 반응시의 pH를 조정하기 위해서 pH 조정제를 첨가할 수 있다.반응 조건을 알칼리성으로 할 경우에는 pH 조정제로서 수산화 나트륨 수용액이나 수산화 칼륨 용액, 수산화 칼슘 수용액, 수산화 바륨 수용액, 암모니아수 등의 강 알칼리성이나 약 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.
반응 조건을 산성으로 할 경우에는 pH 조정제로서 염산 수용액이나 질산 용액, 아세트산 수용액이나 시트르산 수용액 등의 강산성이나 약산성의 수용액을 사용할 수 있다.
이렇게 하여, 수계 용매 중에 평균 1차 입자지름이 1∼30nm, 바람직하게는 1∼10nm, 보다 바람직하게는 2∼7nm의 ZnS 미립자가 분산된 수계 분산액(현탁액)을 제작할 수 있다. 또한, Zn의 아세트산염 또는 질산염 등을 용해한 수용액에 상기 분산제를 첨가했을 경우에는 표면에 분산제가 배위된 ZnS 미립자가 분산된 수계 분산액(현탁액)을 제작할 수 있고, 얻어진 화합물 반도체 미립자의 재분산성이 매우 좋아진다.
상술한 바와 같이, 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 설치할 수도 있지만, 이 경우에 있어서는 예를 들면, 각 도입부로부터, pH 조정제, 반도체 원료인 원소를 갖는 이온의 수용액, 분산제를 각각 개별적으로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 이렇게 하면 각 용액의 농도나 압력을 개별적으로 관리할 수 있고, 화합물 반도체 미립자가 생성하는 반응을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 설치했을 경우도 같으며, 이렇게 처리 장치로 도입하는 유체를 세분화할 수 있다.
여기서, Zn염 대신에, 카드뮴(Cd) 등의 염을 사용하면, 황화 카드뮴(CdS) 등 황화물로 이루어지는 화합물 반도체 미립자가 분산된 수계 분산액(현탁액)을 제작할 수 있다. 또한 황화 나트륨(Na2S)과 같은 황(S)원 대신에, 셀렌화 나트륨(Na2Se)과 같은 셀렌(Se)원을 첨가함으로써, 셀렌화 아연(ZnSe), 셀렌화 카드뮴(CdSe) 등의 셀렌화물로 이루어지는 화합물 반도체 미립자가 분산된 수계 분산액(현탁액)을 제작할 수 있다.
또한, 황화 나트륨(Na2S)과 같은 황(S)원 대신에, 수산화 나트륨(NaOH)과 같은 산소(O)원을 첨가함으로써, 산화 아연(ZnO), 산화 카드뮴(CdO) 등의 산화물로 이루어지는 화합물 반도체 미립자가 분산된 수계 분산액(현탁액)을 제작할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면의 사이에서 생기는 박막 유체 중에 있어서의 화합물 반도체 미립자의 제조방법에 역미셀법을 사용할 경우도 상기 공침법의 경우와 거의 같지만, 예를 들면 ZnS 미립자를 제작할 경우에는, 제 1 유체로서 적당한 유기 용매, 예를 들면 헵탄에 물과 적당한 분산제, 예를 들면 비스(2-에틸렌헥실)술포숙신산 나트륨(이하, AOT)을 넣고, 역미셀 용액을 제작한다.그 역미셀 용액에 아세트산 아연 수용액을 넣어 아연을 포함하는 역미셀 용액을 제작한다. 다음에 제 2 유체로서 황화 나트륨(Na2S)과 같은 황(S)원을 포함하는 역미셀 용액을 사용함으로써, ZnS 미립자를 포함하는 서스펜션이 얻어진다. 그 때, 상기 역미셀 용액에 부활 원소로서 망간(Mn), 동(Cu), 은(Ag), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm), 유로퓸(Eu), 사마륨(Sm), 불소(F), 염소(Cl), 알루미늄(Al) 등을 첨가해 두면, 이들 원소가 ZnS 미립자에 부활제로서 첨가되므로, 각각 고유의 발광 특성을 갖게 할 수 있다.
이하 본 발명에 대해서 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 「중앙으로부터」라고 하는 것은 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라고 하는 의미이며, 제 1 유체는 상술한 제 1 피처리 유동체를 나타내고, 제 2 유체는 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술의 제 2 피처리 유동체를 나타낸다.
(실시예 F1)
도 1(A)에 나타내는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하여 아연·망간 혼합 수용액을 박막 유체 중에서 황화나트륨 수용액과 합류시켜, 균일 혼합하면서 공침 반응을 행한다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 0.2mol/L 아세트산 아연 수용액에, 아연의 양에 대하여 망간의 양이 0.5원자%(atm%)가 되도록 아세트산 망간 4수화물을 첨가한 것을 공급압력/배압력=0.20MPa/0.01MPa, 회전수 500rpm, 송액 온도 25℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 0.4mol/L 황화 나트륨 수용액에 2-메르캅토에탄올을 1.0mol/L가 되도록 첨가한 것을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. Mn 첨가 ZnS 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다.
이어서, 이 분산체로부터 투석 튜브를 이용하여 Mn 첨가 ZnS 미립자를 채취하고, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여, 이 분산액 중의 Mn 첨가 ZnS 미립자를 관찰했다. 거기에서 무작위로 100개의 입자를 선택해서 평균 1차 입자지름을 측정한 바, 4nm이었다.
이어서, 이 분산액에 진공 동결 건조법을 적용하여 용매를 제거했다. 얻어진 분말상의 Mn 첨가 ZnS 미립자에 334nm의 파장의 광을 조사하고, 여기한 발광스펙트럼을 형광 분광 광도계(FP-777, JASCO Corporation 제작)을 이용하여 측정했다.형광강도는 양호한 값을 나타내고 있었다.
또한, 그 얻어진 분말상의 Mn 첨가 ZnS 미립자를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 Mn 첨가 ZnS 미립자 분산액을 얻고, 평균 1차 입자지름은 진공 동결건조전과 같은 평균 1차 입자지름 4nm이며, 얻어진 화합물 반도체 미립자 분체의 재분산성이 좋은 것을 확인했다.
(실시예 F2)
중앙으로부터 제 1 유체로서 0.2mol/L 아세트산 아연 수용액에 아연의 양에 대하여 망간의 양이 0.5원자%(atm%)가 되도록 아세트산 망간 4수화물을 첨가한 것을 공급압력/배압력=0.40MPa/0.01MPa, 회전수 500rpm, 송액 온도 25℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 0.4mol/L 황화 나트륨 수용액에 2-메르캅토에탄올을 1.0mol/L가 되도록 첨가한 것을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. Mn 첨가 ZnS 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다.
이어서, 이 분산체로부터 투석 튜브를 이용하여 Mn 첨가 ZnS 미립자를 채취하고, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여, 이 분산액 중의 Mn 첨가 ZnS 미립자를 관찰했다. 거기에서 무작위로 100개의 입자를 선택해서 평균 1차 입자지름을 측정한 바, 6nm이었다.
또한, 실시예 F1과 동일하게 하여 얻어진 분말상의 Mn 첨가 ZnS 미립자를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 Mn 첨가 ZnS 미립자 분산액을 얻고, 평균 1차 입자지름은 진공 동결건조 전과 같은, 평균 1차 입자지름 6nm이며, 얻어진 화합물 반도체 미립자 분체의 재분산성이 좋은 것을 확인했다.
(실시예 F3)
중앙으로부터 제 1 유체로서 0.2mol/L 아세트산 아연 수용액에 아연의 양에 대하여 망간의 양이 0.5원자%(atm%)가 되도록 아세트산 망간 4수화물을 첨가한 것을 공급압력/배압력=0.40MPa/0.01MPa, 회전수 500rpm, 송액 온도 45℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 0.4mol/L 황화 나트륨 수용액에 2-메르캅토에탄올을 1.0mol/L가 되도록 첨가한 것을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. Mn 첨가 ZnS 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다.
다음에 이 분산체로부터 투석 튜브를 이용하여 Mn 첨가 ZnS 미립자를 채취하고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여, 이 분산액 중의 Mn 첨가 ZnS 미립자를 관찰했다. 거기에서 무작위로 100개의 입자를 선택해서 평균 1차 입자지름을 측정한 바, 4nm이었다.
또한, 실시예 F1과 동일하게 하여 얻어진 분말상의 Mn 첨가 ZnS 미립자를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 Mn 첨가 ZnS 미립자 분산액을 얻고, 평균 1차 입자지름은 진공 동결건조 전과 같은 평균 1차 입자지름 4nm이며, 얻어진 화합물 반도체 미립자 분체의 재분산성이 좋은 것을 확인했다.
(실시예 F4)
중앙으로부터 제 1 유체로서 0.2mol/L 아세트산 아연 수용액에 아연의 양에 대하여 망간의 양이 0.5원자%(atm%)가 되도록 아세트산 망간 4수화물을 첨가한 것을 공급압력/배압력=0.20MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 25℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 0.4mol/L 황화 나트륨 수용액에 2-메르캅토에탄올을 1.0mol/L가 되도록 첨가한 것을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. Mn 첨가 ZnS 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다.
다음에 이 분산체로부터 투석 튜브를 이용하여 Mn 첨가 ZnS 미립자를 채취하고, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여, 이 분산액 중의 Mn 첨가 ZnS 미립자를 관찰했다. 거기에서 무작위로 100개의 입자를 선택해서 평균 1차 입자지름을 측정한 바, 10nm이었다.
또한, 실시예 F1과 동일하게 하여 얻어진 분말상의 Mn 첨가 ZnS 미립자를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 Mn 첨가 ZnS 미립자 분산액을 얻고, 평균 1차 입자지름은 진공 동결건조 전과 같은, 평균 1차 입자지름 10nm이며, 얻어진 화합물 반도체 미립자 분체의 재분산성이 좋은 것을 확인했다.
(실시예 F5)
중앙으로부터 제 1 유체로서 0.2mol/L 아세트산 아연 수용액에 아연의 양에 대하여 망간의 양이 0.5원자%(atm%)가 되도록 아세트산 망간 4수화물을 첨가한 것을 공급압력/배압력=0.20MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 52℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 0.4mol/L 황화 나트륨 수용액에 2-메르캅토에탄올을 1.0mol/L가 되도록 첨가한 것을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. Mn 첨가 ZnS 나노입자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다.
이어서, 이 분산체로부터 투석 튜브를 이용하여 Mn 첨가 ZnS 미립자를 채취하고, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여, 이 분산액 중의 Mn 첨가 ZnS 미립자를 관찰했다. 거기에서 무작위로 100개의 입자를 선택해서 평균 1차 입자지름을 측정한 바, 4nm이었다.
또한, 실시예 F1과 동일하게 하여 얻어진 분말상의 Mn 첨가 ZnS 미립자를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 Mn 첨가 ZnS 미립자 분산액을 얻고, 평균 1차 입자지름은 진공 동결건조 전과 같은, 평균 1차 입자지름 4nm이며, 얻어진 화합물 반도체 미립자 분체의 재분산성이 좋은 것을 확인했다.
(비교예 F1)
0.2mol/L 아세트산 아연 수용액에 아연의 양에 대하여 망간의 양이 0.5원자%(atm%)가 되도록 아세트산 망간 4수화물을 첨가한 것 20g을 비이커내, 용액 온도 25℃, 300rpm으로 교반하면서 0.4mol/L 황화나트륨 수용액에 2-메르캅토에탄올을 1.0mol/L가 되도록 첨가한 것을 20g 투입했다. Mn 첨가 ZnS 미립자 분산체가 얻어졌다. 얻어진 Mn 첨가 ZnS 미립자 분산체로부터 투석 튜브를 이용하여 Mn 첨가 ZnS 미립자를 채취하고, 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰했다. 거기에서 무작위로 100개의 입자를 선택해서 이 분산액 중의 Mn 첨가 ZnS 미립자의 평균 1차 입자지름을 측정한 바, 950nm이었다. 또한, 실시예 F1과 동일하게 하여 얻어진 분말상의 Mn 첨가 ZnS 미립자를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 Mn 첨가 ZnS 미립자 분산체가 얻어졌지만, Mn 첨가 ZnS 미립자가 강하게 응집하고 있는 형상이 관찰되었다.
상기 결과를 표 12에 나타낸다. 또한, 표 중의 실시예 1∼5 및 비교예 1은 각각 상기 실시예 F1∼F5 및 비교예 F1로 대체해서 읽는 것으로 한다.
Figure 112009082144642-pct00016
이하에, 본 발명의 반도체 미립자가 환원에 의해 생성하는 반응을 설명한다.
이 반응은 도 1(A)에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 환원제를 적어도 1종류 포함하는 제 1 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 제작한다.
이어서 별도 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서, 반도체 원소를 포함하는 화합물을 적어도 1종류 포함하는 유체를 적어도 1종류 포함하는 제 2 유체를 상기 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다.
상기한 바와 같이, 유체의 공급압과 회전하는 처리용 면의 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 제어된 처리용 면(1, 2) 사이에서 박막 유체가 생긴다. 그리고, 이 박막 유체 중에서 제 1 유체와 제 2 유체가 합류해서 혼합되고, 상기 반도체 원소를 포함하는 화합물과 환원제를 반응시킨다. 보다 구체적으로는 반도체 원소를 환원해서 반도체 미립자가 생성하는 반응을 행할 수 있다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로, 상기와는 반대로, 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라고 하는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라고 하는 식별을 위한 뜻을 가지는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
또한 제 1 유체와 제 2 유체 중 어느 하나에만 반도체 원소를 포함하는 화합물이 포함된 것이어도 좋고, 제 1 유체와 제 2 유체의 양쪽에 동일한 반도체 원소를 함유하는 화합물이 포함된 것이어도 좋다.
얻어지는 반도체 미립자의 입자지름이나 단분산도 또는 결정형의 제어는 처리용 면(1, 2)의 회전수나 처리용 면(1, 2) 사이의 거리 및 박막 유체의 유속이나 온도 또는 원료 농도, 원료종 등을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
또힌 상기 제 1 유체로서, 유기 용매에 분산제(하기에 예시)와 환원제를 적어도 1종류 포함하는 수용액(극성액)을 가해서 얻어진 제 1 역미셀 용액과 상기 제 2 유체로서, 유기 용매에 분산제와 반도체 원소를 함유하는 화합물을 적어도 1종류 포함하는 수용액(극성액)을 첨가해서 얻어진 제 2 역미셀 용액을 사용해도 좋다.즉, 역미셀법을 이용하여 반도체 미립자를 제작할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면의 사이에서 생기는 박막 유체 중에 있어서의 반도체 미립자의 제조방법의 형태로서는 예를 들면, 실리콘 미립자를 제작할 경우에는, 우선 제 1 유체로서 황산 히드라진 등을 물 등의 용매에 용해한 환원제 용액을 사용하고, 제 2 유체에 사염화 규소(SiCl4)와 같은 실리콘 화합물을 용해한 용액을 사용함으로써, 단원계의 실리콘 미립자를 합성할 수 있다.
환원제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 상기 황산 히드라진 이외에, 예를 들면 수소화 붕소 나트륨, 차아 인산 나트륨, 히드라진, 천이금속 원소의 이온(3가의 티탄 이온, 2가의 코발트 이온 등)이나 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알콜이나 또는 아스코르브산 등을 들 수 있는 것 외, 에틸렌글리콜, 글루타티온, 유기산류(시트르산, 말산, 타르타르산 등), 환원성 당류(글루코오스, 갈락토오스, 만노스, 프룩토오스, 수크로오스, 말토오스, 라피노오스, 스타키오스 등) 및 당알콜류나 소르비톨 등을 들 수 있다. 또한, 환원제로서 아민을 사용해도 좋고, 관계되는 아민으로서는 예를 들면 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민, 피페리딘, N-메틸피페리딘, 피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 모르폴린 등의 지환식 아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 톨루이딘, 아니시딘, 페네티딘 등의 방향족 아민, 벤질아민, N-메틸벤질아민, N,N-디메틸벤질아민, 페네틸아민, 크실릴렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸크실릴렌디아민 등의 아랄킬 아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아민으로서, 예를 들면 메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 프로판올아민, 2-(3-아미노프로필아미노)에탄올, 부탄올아민, 헥산올아민, 디메틸아미노프로판올 등의 알칸올아민도 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속·나프탈렌 착체나, EI2(E=사마륨, 이테르븀, 유로퓸과 같은 희토류 원소), 또한 M+Z-(Z=방향족 분자로부터 선택되는 전자 흡인 분자, M=알칼리 금속)인 금속착체를 이용하여도 실시할 수 있다. 구체적으로는 특별하게 한정되지 않지만, 알칼리 금속·나프탈렌 착체 이외에, 알칼리 금속·비페닐 착체, 알칼리 금속·4,4'-디-tert-부틸비페닐 착체 등의 알칼리 금속원자(리튬, 나트륨, 칼륨 등)와 방향족 분자로 이루어지는 알칼리 금속 아레니드, 2요오드화 사마륨(SmI2), 2요오드화 이테르륨(YbI2), 2요오드화 유로퓸(EuI2) 등의 희토류 요오드화물을 들 수 있다. 이 밖에, 마그네슘·안트라센 착체도 사용할 수 있다. 또한 이들 환원제를 조합시켜서 사용할 수도 있다. 또한 LiBH4나 LiAlH4, LiBH(CH2CH3)3 등을 이용하여도 실시할 수 있다. 이들 중, 목적에 따라서 적당하게 구별지어 사용하면 좋다. 또한, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘과 같은 불균일계의 고체촉매를 이용하여도 실시할 수 있지만, 처리용 면 사이에서의 균일성의 면으로부터, 바람직하게는 균일계 촉매를 사용한다.
실리콘 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 실리콘 원소를 포함한 사염화 규소(SiCl4), 브롬화 실란(SiBr4) 등의 할로겐화 실란(SiX4, X=할로겐 원소), 테트라에톡시실란(SiOEt4, OEt=에톡시기) 등의 알콕시실란(SiOR4, OR=알콕시기)을 사용할 수 있다. 실리콘 이외의 반도체 미립자를 제조할 경우에는 특별하게 한정되지 않지만, 반도체 화합물로서, 할로겐화 게르마늄(GeX4), 알콕시 게르마늄(GeOR4), 할로겐화 주석(SnX4), 알콕시 주석(SnOR4), 4브롬화탄소 등의 할로겐화 탄소(CX4) 등을 사용할 수 있다.
또한, 반도체 미립자를 제조할 때, 상기 실리콘, 게르마늄, 탄소, 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반도체 원소를 포함해서 이루어지는 화합물에 부활 원소로서 그 밖의 원소를 함유하는 화합물을 조합시킬 수 있다. 상기 그 밖의 원소로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 납, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 및 하프늄, 인, 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 포함하는 화합물을 조합시킴으로써 그들의 금속 원소를 포함하는 반도체 미립자를 제조할 수도 있다.
납, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 및 하프늄, 인, 붕소 원소의 공급원으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 할로겐화 납(PbX4), 알콕시 납(PbOR4), 할로겐화 티탄(TiX4), 알콕시 티탄(TiOR4), 할로겐화 바나듐(VX4), 할로겐화 지르코늄(ZrX4), 알콕시 지르코늄(ZrOR4), 할로겐화 하프늄(HfX4), 알콕시 하프늄(HfOR4), 할로겐화 붕소(BX3) 등의 화합물을 사용할 수 있다.
그 때, 예를 들면 실리콘으로 이루어진 반도체 원소를 포함해서 이루어지는 화합물을 포함하는 유체에 게르마늄, 탄소, 및 주석이나 상기 그 밖의 원소를 포함해서 이루어지는 화합물을 동시에 포함함으로써 다원계의 반도체 미립자를 얻어도 실시할 수 있다. 또한, 제 1 유체에 환원제, 제 2 유체에 실리콘으로 이루어진 반도체 원소를 포함해서 이루어지는 화합물을 포함하는 유체를 사용하고, 제 3 유체로서 실리콘 이외의 반도체 원소를 포함하는 유체를 사용함으로써, 실리콘 미립자 표면을 다른 반도체 원소로 이루어지는 반도체로 피복해도 실시할 수 있다.
또한, 용매로서, 물, 이온 교환수, 초순수 등의 수계 용매나 톨루엔, 크실렌, 알콜 등의 유기 용매를 이용하여도 실시할 수 있다.
또한, 유기 용매계로 반도체 미립자를 제작할 경우에는 상술한 환원제나 염화 실리콘과는 반응하지 않는 불활성 유기 용매를 이용하여도 실시할 수 있고, 상기한 화합물에 대응해서 적당하게 선택된다. 그러한 유기 용매로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜디메틸에테르(이하 glyme이라 표기), 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에테르 결합을 갖는 용매를 사용할 수 있다.
또한, 처리용 면 사이를 가열(가온) 또는 냉각하거나, 처리용 면 사이에 자외선(UV)을 조사하거나, 마이크로웨이브를 조사해도 좋고, 또한 처리용 면 사이에 초음파 에너지를 부여해도 상관없다. 특히, 반도체 미립자는 생성시의 온도환경에 의해, 그 입자지름 또는 결정형에 크게 영향을 주는 물질이며, 박막인 처리용 면사이를 직접 가열 또는 냉각함으로써 반응 조건에 있어서의 온도관리를 엄밀하게 행할 수 있어 효과적이다. 또한, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)사이에 온도차를 형성한 경우에는 박막 유체 중에서 대류를 발생시킬 수 있기 때문에 이것에 의해 반응을 촉진시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
보다 구체적으로, 가열(가온)에 대해서는 상기에서도 이미 설명한 바와 같이, 예를 들면, 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽에 히터나 열매를 통과시키는 재킷을 설치함으로써, 박막 유체를 가열(가온)할 수 있게 한다. 또한 자외선(UV)을 조사하는 것에 대해서는 예를 들면, 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽 또는 양쪽에 자외선을 조사하는 램프 등의 소자를 설치하고, 대응하는 처리용 면에서 박막 유체에 자외선(UV)을 조사할 수 있게 한다. 또한, 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽 또는 양쪽에 마이크로웨이브를 조사하기 위한 마그네트론 등의 마이크로파 발생 장치를 구비함으로써, 처리 유체의 가열, 반응 촉진을 행한다. 또한, 초음파 에너지를 부여하는 것에 대해서는 예를 들면, 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽 또는 양쪽에 초음파 발진체를 설치할 수 있다.
또한, 상기 반응을 감압 또는 진공 상태를 확보할 수 있는 용기내에서 행하고, 처리 후 유체(반도체 미립자 분산액)가 토출되는 2차측을 감압 또는 진공상태로 함으로써 상기 박막 유체 중에서의 각 유체의 합류에 의해 발생하는 가스 및 상기 유체 중에 포함되는 가스의 탈기 또는 상기 유체의 탈용제가 행해진다. 그것에 의해, 반도체 미립자 제작 처리와 거의 동시에 탈용제 처리를 행할 경우에도 처리용 면 사이에 있어서의 반도체 미립자를 포함하는 유체가 처리용 면에서 분무 상태로 토출되기 때문에 그 유체의 표면적이 증대하고, 탈용제 효율이 대단히 높다. 그 때문에 지금까지보다도 간단하게, 실질 1공정으로 반도체 미립자 제작 처리와 탈용제 처리가 행해진다.
상기 반응을 불활성 가스를 충전할 수 있는 용기내에서 행하고, 불활성 가스 분위기 하에 처리 후의 분산체를 토출시켜도 실시할 수 있다. 대기 중의 수분이나 산소 등에 의해 일어나는 반도체 원소를 포함하는 화합물이 본 발명의 의도하지 않는 반응을 방지할 수 있다. 상기 불활성 가스로서는 원료 및 반응 생성물에 대하여 불활성인 가스를 목적에 따라서 선택하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아르곤 가스나 질소 가스 등이 열거된다.
또한, 상기 반응을 온도 조절할 수 있는 용기내에서 행함으로써 예를 들면, 토출된 직후의 처리 후 유체(반도체 미립자 분산액)를 냉각할 수 있다. 그것에 의해 반응에 의해 얻어진 반도체 미립자를 미립자로서 안정한 온도 영역까지 신속하게 냉각할 수 있다. 또한, 용기내를 가온함으로써, 상기 탈용제 처리 및 탈기 처리의 효율을 향상시킬 수도 있다.
또한 동시에, 반응시의 pH를 조정하기 위해서 pH 조정제를 첨가할 수 있다.반응 조건을 알칼리성으로 할 경우에는 pH 조정제로서 특별하게 한정되지 않지만, 수산화 나트륨 수용액이나 수산화 칼륨 용액, 수산화 칼슘 수용액, 수산화 바륨 수용액, 암모니아수 등의 강 알칼리성이나 약 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.반응 조건을 산성으로 하는 경우에는 pH 조정제로서 특별하게 한정되지 않지만, 염산 수용액이나 질산 용액, 아세트산 수용액이나 시트르산 수용액 등의 강산성이나 약산성의 수용액을 사용할 수 있다. 환원 반응은 용액의 pH에 영향을 받기 때문에 본원 발명과 같이 반도체 미립자와 환원제를 반응시킬 경우에는 효과적이다.
또한, 상기 유체에 필요에 따라서 분산제를 첨가할 수도 있다. 상기 경우에 있어서, 이 분산제는 반도체 미립자의 표면에 배위된다. 분산제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 반도체 미립자를 분산체로서 취급할 경우에, 분산매 중에서 반도체 미립자가 응집하지 않는 목적 또는 의약, 형광 및 발광 특성을 변경하는 등의 목적으로 반도체 미립자 표면을 보호하는 것이면 된다. 예를 들면 헥사인산, 옥타인산, 테트라인산, 트리인산 등의 폴리 인산류, 아세트산, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 고분자 유기산이나 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜이나 헥사메타인산 나트륨과 같은 고분자 유기물, 2-메르캅토에탄올, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에틸아민, β-티오디글리콜, 2,2'-티오2아세트산 등의 티올류 또는 폴리스티렌이나 포스핀옥시드류와 같은 유기물 또는 술포숙신산 디이소옥틸나트륨(AOT)을 이용하여 실시할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 설치할 수도 있지만, 이 경우에 있어서는 예를 들면, 각 도입부로부터, pH 조정제, 반도체 원소를 포함하는 화합물의 용액, 환원제를 각각 개별적으로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 이렇게 하면 각 용액의 농도나 압력을 개별적으로 관리할 수 있고, 반도체 미립자가 생성하는 반응을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 설치했을 경우도 같으며, 이렇게 처리 장치로 도입하는 유체를 세분화할 수 있다. 또한 리튬, 4,4'-디-tert-부틸비페닐 착체(이하, DBB과 표기)와 테트라히드로푸란을 원료로서 반응시킴으로써 얻어지는 리튬·DBB착체(이하, LDBB착체라 표기)와 같은 환원제를 처리용 면 사이의 그 자리에서 생성시켜서, 실제의 반도체 원소의 환원 반응 직전에 합성하는 것도 효과적이다.
이렇게 하여, 수계 용매 중 또는 유기 용매 중에 평균 1차 입자지름이 0.8∼100nm, 바람직하게는 1∼50nm, 보다 바람직하게는 1∼20nm의 반도체 미립자가 분산된 분산액(현탁액)를 제작할 수 있다. 또한, 환원제 또는 반도체 원소를 포함하는 화합물을 용해한 용액에 상기 분산제를 첨가했을 경우에는 표면에 분산제가 배위 된 반도체 미립자가 분산된 분산액(현탁액)를 제작할 수 있고, 얻어진 반도체 미립자의 재분산성이 매우 좋아진다. 본 발명의 제조방법으로 얻어진 반도체 미립자는 태양 전지 등의 목적으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법으로 얻어진 반도체 미립자 표면을 친수화한 반도체 미립자는 바람직하게는 항원, 항체, DNA 등의 생체관련 물질이나, 다이오신 등의 환경관련 물질의 측정에 사용할 수 있다. 또한 입도분포가 샤프하고 단분산인 반도체 미립자는 분자 인식계 항체의 마커 물질로서 사용했을 경우 등에, 지극히 정밀도가 높은 측정을 행할 수 있다. 본 발명의 반도체 나노입자의 용도로서는 디스플레이 장치나 형광등, 생체 관련 물질검출용의 마커 물질 등이 열거된다. 또한 실리콘 등의 비교적 독성이 낮은 물질로 이루어질 경우에는 세포동태 등을 조사하기 위한 셀 이미징 시스템에도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면의 사이에서 생기는 박막 유체 중에 있어서의 반도체 미립자의 제조방법에 역미셀법을 사용할 경우도, 상기 경우와 거의 같지만, 예를 들면 실리콘 미립자를 제작할 경우에는 제 1 유체로서 LiAlH4의 THF 용액을 사용한다. 다음에, 제 2 유체로서 적당한 유기 용매, 예를 들면 톨루엔에 적당한 분산제, 예를 들면 테트라옥틸암모늄브로마이드와 사염화 규소를 넣고, 역미셀 용액을 사용함으로써, 실리콘 미립자를 포함하는 서스펜션이 얻어진다. 그 때, 상기 역미셀 용액이 부활 원소로서 납, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 및 하프늄, 인, 붕소 원소로 이루어지는 화합물을 첨가해 두면, 이들 원소가 실리콘 미립자에 부활제로서 첨가되므로, 각각 고유의 발광 특성, 형광 특성 등을 갖게 할 수 있다.
또한 얻어진 반도체 미립자의 표면 안정화 처리를 행해도 실시할 수 있다. 표면 안정화 처리란 예를 들면, 염소 종단 반도체 미립자를 그대로 대기 중에 꺼냄으로써 표면 염소 원자와 대기 중의 수분이 반응하고, 표면이 수산기로 변하는 것을 방지하는 것으로 대표되는 바와 같은 현상을 방지하기 위한 처리이다. 예를 들면, 수산기 종단 실리콘 미립자끼리가 접촉하면, 실온 정도의 열에 의해 용이하게 가수분해가 일어나 표면으로부터 산화열화해서 겔상 실리콘이 발생하기 때문에, 표면 안정화 처리는 중요한 조작이다.
표면 안정화 처리에 있어서의 방법으로서는 예를 들면, 우선 염소 종단 실리콘 미립자 분산체 용액을 0℃부근에서 냉각시키고 브롬화 헥실 마그네슘을 용해시킨 디에틸에테르 용액을 서서히 적하한다. 0℃ 부근에서 반응시킨 후, 한제를 제거하고, 실온에서 자연 승온시켜서 교반한다. 이렇게 함으로써 목적물인 알킬기(헥실기) 종단 실리콘 나노입자가 생성된다.
용액 중의 부생성물로부터 알킬기 종단 실리콘 나노입자를 추출하여 정제하여 목적물인 알킬기 종단된 실리콘 나노입자를 얻을 수 있다.
또한 이러한 표면 안정화 처리로서는 유기 리튬 시약을 사용하는 방법 등이 있다. 염소 종단 실리콘 나노입자를 포함하는 용액을 0℃로 냉각하고, 헥실 리튬이 용해된 디에틸에테르 용액을 첨가해서 교반하고, 실온에서 자연 승온시켜, 반응시킨다. 이렇게 함으로써 상술한 브롬화 헥실 마그네슘을 사용했을 경우로 같은 알킬기(헥실기) 종단 실리콘 나노입자를 생성할 수 있다.
그 밖에, 염소 종단 실리콘 미립자를 일단 수소 종단화한 후, 탄소 이중결합을 포함하는 유기 시약(예를 들면 알켄)으로 다시 표면종단하는 방법도 있다. 염소 종단 실리콘 나노입자를 포함하는 용액을 0℃로 냉각하고, 리튬알루미늄하이드라이드를 용해시킨 glyme용액을 첨가해서 교반하고, 실온에서 자연 승온시키고, 또한 반응시킴으로써 수소 종단 실리콘 미립자에 표면개질한다. 다음에 메탄올을 가해서, 미반응의 리튬알루미늄하이드라이드를 켄칭(quenching)한다. 그 후에 반응 촉매인 염화 백금산염·이소프로판올 용액을 촉매량 가하고, 계속해서 알켄의 1종인 헥센을 환류시키면서 반응시킨다. 이렇게 함으로써 상술한 그리냐르 시약이나 유기 리튬 시약을 사용했을 경우와 같은, 알킬기(헥실기) 종단 실리콘 나노입자를 생성할 수 있다.
이 밖에, 표면 안정화 처리에 있어서의 헥실기 이외의 관능기는 특별하게 한정되지 않지만, 이하의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소-탄소 이중결합 C=C을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure 112009082144642-pct00017
상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분자로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 일반식 H2C=CH-(CH2)n-1-X로 나타내어지는 분자가 열거된다. 여기서, X는 관능기를 나타내고, n은 정의 정수를 나타낸다. 상기 관능기 X로서는 예를 들면, -NR2, -NR'R, -NHR, -NH2 등의 아미노기나 -CR"R'R, -CR'2R, -CR3, -CHR2, -CHR'R, -CH2R, -CH3, -SR, -SH, -I, -Br, -Cl, -F가 열거된다. 또한, 여기서 R", R', R은 유기 포화 화합물기 또는 입자표면의 Si-H와는 반응하지 않는 그 밖의 반응성 관능기를 나타낸다. 이 경우, 입자표면에 그 밖의 반응성 관능기와 반응하는 화합물에 의해 표면처리를 더 실시하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 말단에 반응성 관능기를 갖는 분자로서, 말단에 반응성 관능기를 갖고, 또한, 친수성기를 갖는 분자를 사용하면, 상기 환원 공정에 의해 얻어진 반도체 미립자를 친수화할 수 있다. 상기 말단에 반응성 관능기를 갖고, 또한, 친수성기를 갖는 분자로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 알릴아민 등의 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖고, 또한, 친수기를 갖는 분자 등이 열거된다.
상기 환원 공정에 의해 얻어진 반도체 나노입자의 표면에 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분자를 반응시킬 때에 사용하는 촉매로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, H2PtCl6 등을 사용할 수 있다. 환원 공정에 있어서의 촉매의 종류는 예를 들면, 촉매 첨가 후, 실온에서 교반하는 것만으로도 반응은 진행하는 것, 열이나 광 등에 의해 반응 개시하는 것 등 적당하게 선택할 수 있다.
상기한 바와 같은 표면 안정화 처리의 공정에 대해서 공지의 방법과 같이 처리용 면에서 토출된 반도체 미립자 분산액 중의 미립자 표면 안정화 처리를 일반적인 비이커나 플라스크, 탱크 등에서 행해도 좋고, 또는 본 발명에 있어서의 처리용 면 사이 중에서 반도체 미립자의 표면 안정화 처리까지 실시해도 실시할 수 있다. 즉, 제 1 유체로서 환원제를 포함하는 유체, 제 2 유체에 반도체 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 유체, 제 3 유체로서 표면처리 안정화제를 포함하는 유체라고 하는 바와 같이 모든 처리를 1실질 1공정으로 실시할 수도 있다.
이하 본 발명에 대해서 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 「중앙으로부터」라고 하는 것은 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라고 하는 의미이며, 제 1 유체는 상술한 제 1 피처리 유동체를 나타내고, 제 2 유체는 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술의 제 2 피처리 유동체를 나타낸다.
(실시예 G1)
도 1(A)에 나타내는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하여 실리콘 화합물을 박막 유체 중에서 환원제와 합류시켜, 균일 혼합하면서 실리콘 화합물을 환원하여 실리콘 미립자를 얻는다.
(제 1 유체의 조정)
플라스크내에 미리 리튬 30밀리몰을 칭량하고, 아르곤 가스로 충분하게 건조시킨다. 이어서, 적하 로트를 통하여 DBB 40밀리몰이 용해된 무수 테트라히드로푸란(이하, THF라고 함) 용액 200ml를 주입하고, 실온에서 교반자를 이용하여 반응 용액을 교반하면서 LDBB착체를 생성시켰다(LDBB/THF 용액).
중앙으로부터 제 1 유체로서 상기에서 제작한 LDBB/THF 용액을 공급압력/배압력=0.05MPa/0.01MPa, 회전수 500rpm, 송액 온도 -50℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 사염화 규소를 0.5ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 실리콘 반도체 미립자의 분산액을 아르곤 가스 분위기화에서 토출시켰다.
표면 안정화 처리를 행하기 위해서, 토출액을 0℃부근으로 온도 조절하고, 다음에 브롬화 헥실 마그네슘 20밀리몰을 용해시킨 디에틸에테르 용액을 서서히 적하했다. 30분정도, 0℃부근에서 반응시킨 후, 한제를 제거하고, 실온에서 자연 승온시켜서 24시간 교반했다. 목적물인 알킬기(헥실기) 종단 실리콘 나노입자가 생성됐다.
용액 중으로부터 알킬기 종단 실리콘 나노입자를 추출하여 정제하기 위해서, 다음에 플라스크에 헥산 100ml를 주입하고, 충분하게 교반하여 실리콘 나노입자를 완전하게 용해했다. 피펫으로 추출한 이 헥산 용액은 분액 로트를 이용하여 순수로 3회 수세하고, 잔존하는 리튬 염, 마그네슘 염을 제거했다. 수세한 헥산 용액은 황산마그네슘에 가해져 탈수시켰다. 이어서, 컬럼 분리로 DBB과 헥산을 각각 제거하고, 목적물인 알킬기 종단된 실리콘 미립자를 얻었다.
주사형 전자현미경 관찰 및 투과 전자현미경 관찰로부터, 알킬기 종단 실리콘 나노입자의 실리콘 부분의 평균 입자지름은 약 2.5nm인 것을 확인할 수 있었다. 구성 원소의 조성 분석에 의하면, 염소와 산소는 검출되지 않았으므로, 순도가 높은 미립자가 얻어졌다.
이 알킬기 종단 실리콘 나노입자의 헥산 용액의 형광 특성은 350nm의 자외선 여기에 의해, 피크 발광 파장 450nm, 스펙트럼 반치폭 약 55nm 의 형광스펙트럼이 얻어졌다. 형광 양자효율을 로다민 6G 색소를 기준으로 해서 구한 바, 약 44%의 값이 얻어졌다. 이것으로부터, 본 발명의 합성법에 의해, 효율적으로 발광하는 실리콘계 반도체 재료가 얻어졌다.
(실시예 G2∼G4)
실시예 G2∼G4은 실시예 G1과 같은 순서로 송액 온도만을 변경하여 행했다.
상기 결과를 표 13에 나타낸다. 또한, 표 중의 실시예 1∼4는 상기 실시예 G1∼G4로 대체해서 읽는 것으로 한다.
Figure 112009082144642-pct00018
(비교예 G1)
제 1 유체로서 상기 실시예 G1에서 제작한 LDBB/THF 용액 20g을 비이커내, 용액 온도 -50℃, 300rpm으로 교반하면서 사염화 규소를 20g 투입했다. 실리콘 반도체 미립자의 분산액이 얻어졌다. 얻어진 반도체 미립자의 표면 안정화 처리, 및 분산액으로부터의 DBB와 헥산의 제거는 실시예 G1과 마찬가지로 행했다. 전자현미경 관찰, 및 투과 전자현미경 관찰로부터 알킬기 종단 실리콘 나노입자의 실리콘 부분의 평균 입자지름은 약 44.2 nm인 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 G5)
도 1(A)에 나타내는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하여 역미셀법을 이용하여 실리콘 화합물을 박막 유체 중에서 환원제와 합류시켜, 균일 혼합하면서 실리콘 화합물을 환원하고, 실리콘 미립자를 얻는다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 톨루엔 100ml에 SiCl4, 92μl와 테트라옥틸암모늄브로마이드 1.5g을 첨가하고, 클리어믹스 1.5S(M technique Co., Ltd. 제작)를 이용하여 8000rpm으로 10분간 교반하여 얻어진 역미셀 용액을 공급압력/배압력=0.08MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 30℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 1.0M LiAlH4/THF 용액을 1.0ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 실리콘 반도체 미립자의 분산액이 토출되었다.
토출된 실리콘 반도체 미립자의 분산액에 메탄올을 가했다. 얻어진 반도체 나노입자 용액에 1-헵텐 2mL와 H2PtCl6의 0.1M 이소프로판올 0.1mL 용액을 첨가해 클리어믹스 1.5S(M technique Co., Ltd. 제작)를 이용하여 8000rpm으로 3시간 교반했다. 얻어진 용액의 정제는 우선 로터리 에바포레이터에 의해 상기 용액 중의 톨루엔과 헵텐을 제거했다. 이어서 이것에 헥산을 첨가하고, 또한 n메틸 포름아미드 2를 첨가해 분액 로트에 옮겨 교반하여 n메틸포름아미드로 이행한 미반응의 환원제 및 계면활성제를 분리함으로써 정제를 행했다. 이 n메틸 포름아미드 첨가 이후의 조작을 2회 더 행하여 헥산 중에 있는 1-헵텐에 의해 캐핑된 Si로 이루어지는 반도체 미립자를 얻었다.
(실시예 G6∼G8)
실시예 G6∼G8은 실시예 G5와 동일한 순서로 회전수 및 공급압력을 변경하여 행했다.
상기 결과를 표 14에 나타낸다. 또한, 표 중의 실시예 5∼8는 상기 실시예 G5∼G8로 대체해서 읽는 것으로 한다.
Figure 112009082144642-pct00019
(비교예 G2)
톨루엔 100ml에 SiCl4, 92μl와 테트라옥틸암모늄브로마이드 1.5g을 첨가하고, 클리어믹스 1.5S(M technique Co., Ltd. 제작)를 이용하여 8000rpm으로 10분간 교반하여 얻어진 역미셀 용액 20g을 비이커내, 용액 온도 30℃, 300rpm으로 교반하면서 1.0M LiAlH4/THF 용액을 60g 투입했다. 얻어진 반도체 나노입자 용액에 1-헵텐2mL와 H2PtCl6의 0.1M 이소프로판올 0.1mL 용액을 첨가해 클리어믹스 1.5S(M technique Co., Ltd. 제작)를 이용하여 8000rpm으로 3시간 교반했다. 얻어진 용액의 정제는 우선 로터리 에바포레이터에 의해 상기 용액 중의 톨루엔과 헵텐을 제거했다. 이어서 이것에 헥산을 첨가하고, 또한 n메틸 포름아미드 2를 첨가해 분액 로트에 옮겨 교반하여 n메틸 포름아미드로 이행한 미반응의 환원제 및 계면활성제를 분리함으로써 정제를 행했다. 이 n메틸 포름아미드 첨가 이후의 조작을 2회 더 행하여 헥산 중에 있는 1-헵텐에 의해 캐핑된 Si로 이루어지는 반도체 미립자를 얻었다. Si로 이루어진 반도체 미립자의 평균 입자지름은 약 44.2 nm인 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 G9)
도 1(A)에 나타내는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하여 역미셀법을 이용하여 실리콘 화합물을 박막 유체 중에서 환원제와 합류시켜, 균일 혼합하면서 실리콘 화합물을 환원하고, 실리콘 미립자를 얻는다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 0.1mol/L 황산 히드라진 수용액을 공급압력/배압력=0.20Mpa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 80℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 0.1mol/L 사염화 규소 수용액을 1.0ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다.실리콘 반도체 미립자의 분산액이 토출되었다. 분산액 중의 불순물을 제거 후, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여, 이 분산액 중의 실리콘 반도체 미립자를 관찰했다. 거기에서 무작위로 100개의 입자를 선택해서 평균 1차 입자지름을 측정한 바, 5.1nm이었다. 또한 형광 분광 광도계 FP-6500(JASCO Corporation 제작)를 이용하여 양자효율을 계측한 바, 58%이었다. LUMI-COUNTER 2500을 이용하여, 27℃에서의 활성산소 생성 속도를 측정한 바, 0.5ml/min/g이었다.
(실시예 G10∼G12)
실시예 G10∼G12은 실시예 G9과 같은 순서로 송액 온도를 변경하여 행했다.
상기 결과를 표 15에 나타낸다. 또한, 표 중의 실시예 9∼12는 상기 실시예 G9∼G12로 대체해서 읽는 것으로 한다.
Figure 112009082144642-pct00020
(비교예 G3)
0.1mol/L 황산 히드라진 수용액 20g을 비이커내, 용액 온도 30℃, 300rpm으로 교반하면서 0.1mol/L 사염화 규소 수용액을 20g 투입했다. 얻어진 실리콘 반도체 미립자의 분산액 중의 불순물을 제거 후, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여, 이 분산액 중의 실리콘 반도체 미립자를 관찰했다. 거기에서 무작위로 100개의 입자를 선택해서 평균 1차 입자지름을 측정한 바, 33.5nm이었다.
(H) 2산화 티탄 초미립자
이하에, 본 발명의 2산화 티탄 초미립자가 생성하는 반응을 설명한다.
이 반응은 도 1(A)에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 티탄 화합물을 가수분해 시키기 위한 수계 용매를 포함하는 유체를, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 이 처리용 면 사이에 박막 유체인 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 제작한다.
이어서 별도 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서 티탄 화합물을 적어도 1종류 포함하는 유체를 상기 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다.
상기한 바와 같이, 유체의 공급압과 회전하는 처리용 면의 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 제어된 처리용 면(1, 2) 사이에서 박막 유체가 생긴다. 그리고, 이 박막 유체 중에서 제 1 유체와 제 2 유체가 합류해서 혼합되어, 티탄 화합물이 가수분해 되고, 2산화 티탄 초미립자가 생성(석출)하는 반응을 행할 수 있다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로, 상기와는 반대로, 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라고 하는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라고 하는 식별을 위한 뜻을 가지는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
또한 제 1 유체와 제 2 유체 중 어느 하나에만 티탄 화합물이 포함된 것이어도 좋다. 그리고, 제 1 유체와 제 2 유체의 양쪽에 동일 또는 다른 종류의 티탄 화합물이 포함된 것이어도 좋다.
얻어지는 2산화 티탄 초미립자의 입자지름이나 단분산도 또는 결정형의 제어는 처리용 면(1, 2)의 회전수나 처리용 면(1, 2) 사이의 거리 및 박막 유체의 유속이나 온도 또는 원료 농도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 상기 티탄 화합물을 적어도 1종류 포함하는 유체의 용매로서는 물이나 메틸알콜, 에틸알콜, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드와 같은 수혼화성 유기 용제, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 크실렌, 디에틸에테르, 아세트산 에틸과 같은 수불혼화성 유기 용제를 사용하는 티탄 화합물의 종류 및 반응 형태에 따라 적당하게 선택해서 실시할 수 있다.
또한 상기 제 1 유체로서, 유기 용매에 분산제(하기에 예시)와 물을 가하여 얻어진 역미셀 용액을 사용하고, 상기 제 2 유체로서, 비수계 용매에 티탄 화합물을 적어도 1종류 함유하는 비수용액을 사용해도 좋다. 즉, 역미셀법을 이용하여 2산화 티탄 초미립자를 제작할 수도 있다. 또한, 상기 제 2 유체로서는 티탄 화합물을 포함하는 수용액이나, 티탄 화합물을 포함하는 역미셀 용액을 사용해도 좋다.
상기 티탄 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시 티탄, 테트라이소부톡시티탄, 테트라-t-부톡시티탄 등의 테트라알콕시티탄 또는 그 유도체, 사염화 티탄, 황산 티타닐, 시트르산 티탄, 및 4질산 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하여 실시할 수 있다.
그리고, 상기 유체 중 적어도 하나에 상기 티탄 화합물과는 별도로 2산화 티탄에 고용하는 원소(부활 원소)를 포함하는 금속 화합물을 포함해도 실시할 수 있다. 상기 2산화 티탄에 고용하는 원소를 포함하는 금속 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, Al, Ba, Mg, Ca, La, Fe, Si, Zr, Pb, Sn, Zn, Cd, As, Ga, Sr, Bi, Ta, Se, Te, Hf, Ni, Mn, Co, S, Cr, V, Ge, Li, B 중에서 선택된 적어도 1종의 알콕시드 또는 염을 예시할 수 있다. 또한, 화학 주기율표에 표시되는 모든 원소에 대해서 상기 2산화 티탄에 고용하는 원소를 포함하는 화합물로서 사용할 수 있다.
이와 같이, 상기 부활 원소를 포함시키는 것, 바꿔 말하면 도프하는 것(도핑)에 의해, 2산화 티탄의 광최대 흡수 파장을 장파장측에 시프트시켜, 가시광선에서의 2산화 티탄 촉매의 동작을 가능하게 하거나, 광촉매, 항균제, 소취제, 광학 재료, 일렉트로닉스 재료 등으로서의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 유체 중 적어도 하나에 분산제를 첨가할 수도 있다. 상기 경우에 있어서, 이 분산제는 2산화 티탄 초미립자의 표면에 배위된다. 이 분산제는 특별하게 한정되지 않지만, 전분, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스류, 폴리아크릴이미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리(하이드록시스테아르산-g-메타크릴산 메틸-co-메타크릴산) 공중합체 등의 고분자 분산 안정제, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 헥사인산, 옥타인산, 테트라인산, 트리인산 등의 폴리인산류, 아세트산, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 고분자 유기산이나 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜이나 헥사메타인산 나트륨과 같은 고분자 유기물 또는 술포숙신산디이소옥틸나트륨(AOT) 중 적어도 1개를 이용하여 실시할 수 있다.
또한 상기 유체 중 적어도 하나에, 반응시의 pH를 조정하기 위해서 pH 조정제를 첨가할 수 있다. 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 반응 조건을 알칼리성이라고 할 경우에는 pH 조정제로서 수산화 나트륨 수용액이나 수산화 칼륨 용액, 수산화 칼슘 수용액, 수산화 바륨 수용액, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등의 아민류와 그 아민류로 이루어지는 고분자 아민 및 그 염, 및 암모니아수 등의 강 알칼리성이나 약 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.
반응 조건을 산성으로 할 경우에는 pH 조정제로서 염산 수용액이나 질산 용액, 아세트산 수용액이나 시트르산 수용액 등의 강산성이나 약산성의 수용액 등을 사용할 수 있다. pH 조정을 행함으로써, 처리용 면 사이에서 제작된 2산화 티탄 미립자의 1차 입자를 응집하지 않는 상태로 얻거나, 결정화 속도를 빠르게 하거나, 결정형을 제어할 수 있다.
또한 상기 유체 중 적어도 하나에, 동시에 결정형과 결정화도를 제어하기 위해서 과산화 수소를 첨가할 수 있다. 이것에 의해 결정화 및 아모르퍼스에 대해서 또한 아나타제, 부루카이트, 루틸 등의 결정형에 대해서 제어하기 쉬워지는 이점이 있고, 특히 결정형이 루틸형의 2산화 티탄 초미립자를 얻을 때에는 이 과산화 수소의 첨가가 유효하다.
또한 상기에 더해, 이렇게 과산화 수소를 첨가했을 경우, 40℃정도의 비교적 저온에서 결정화를 행할 수 있기 때문에 유체의 온도관리가 비교적 용이하다.
또한 상기 pH 조정제 중 알칼리성 수용액과 합쳐서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜, 글리세린, 헥사 글리세롤, 및 1,2,6-헥산트리올로부터 선택되는 디올 또는 트리올 중, 적어도 1종을 첨가할 수 있다.
이 디올 또는 트리올의 2산화 티탄 초미립자 제작에 있어서의 작용으로서는 핵형성한 산화 티탄의 특이면으로의 화학 흡착에 의해, 어떤 특이면의 성장을 저해함으로써 특이한 형상 및 결정형을 얻을 수 있는 것이 열거된다. 예를 들면, 아나타제형의 고결정성 2산화 티탄 초미립자를 얻을 경우에 바람직하다. 또한 이 디올 또는 트리올의 첨가는 그 표면 수식에 의해 분산성이 높은 상태를 유지하는 것을 목적으로 하는 경우 등에 효과가 있다.
또한, 상기 유체 중 적어도 하나에, 산화 규소 및/또는 규소를 함유하는 유리와 규소를 포함하는 복합 산화물 중 적어도 1종을 함유하는 물질의 혼합물 및/또는 고용물을 염산, 황산 및 질산 중 적어도 1종에 용해한 것을 첨가할 수 있다. 이것에 의해 2산화 티탄 입자 내부에 산화 규소 또는 산화 규소 복합 산화물이 함유된 광촉매능을 갖는 이산화 티탄 화합물을 석출시킬 수 있고, 이러한 이산화 티탄 화합물을 필요로 하는 바와 같은 경우에 바람직하다.
또한, 상기 유체 중 적어도 하나에 염산 등의 염소 이온을 포함하는 산을 가한 후, 또한 질산 이온 및 인산 이온 등의 부뢴스테드 염기를 적어도 1종 첨가할 수 있다. 또한 그 때는 티탄 화합물로서, 가수 분해에 의해 염화 수소가 생성하는 사염화 티탄을 사용하는 것이 염산의 첨가량을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 산의 첨가는 예를 들면 부루카이트형의 2산화 티탄을 생성시킬 경우에 바람직하다. 또한, 상기 브뢴스테드 염기를 첨가하는 유체는 상기 산이 가해진 유체이어도 좋고, 그것과는 다른 유체이어도 좋다.
또한 상기 유체 중 적어도 하나에 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 규소, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 아연으로 대표되는 바와 같은 산화물과, 알루미늄, 지르코늄, 안티몬, 주석, 아연, 티탄 중 적어도 1종을 포함한 금속 킬레이트화합물, 환상 금속 올리고머 또는 금속 알콕시드와 같은 유기금속 화합물을 첨가할 수 있다. 2산화 티탄 초미립자의 표면을 상기 물질로 이루어지는 피복층으로 피복함으로써 상기 입자의 광촉매 활성을 제어할 수 있다. 여기서, 루틸형의 2산화 티탄은 아나타제형의 2산화 티탄과 비교해서 광촉매 활성을 갖지 않는다고 말해지고 있지만, 실제로는 광촉매 활성을 갖고 있다. 이렇게 하여 루틸형의 2산화 티탄의 광촉매 활성을 충분하게 제어할 수 있기 때문에 산화물로 표면처리된 루틸형의 2산화 티탄 초미립자와 유기금속 화합물을 함유할 경우에 바람직하다. 물론, 다른 결정형의 2산화 티탄에 있어도 이 표면 피복은 유효하다.
이와 같이, 산화물이나 유기금속 화합물에 의한 표면피복에 의해, 2산화 티탄 초미립자의 광촉매 활성을 충분하게 제어할 수 있는 것이기 때문에, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로루미네선스 디스플레이(EL) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 표시면의 반사방지막 등에 사용할 경우, 특히 그 효과를 이용할 수 있다.
또한 상기 유체 중 적어도 하나에 스티렌, 및 클로로스티렌 및 메틸스티렌 등의 스티렌의 유도체; 아크릴산 및 아크릴산 메틸 등의 아크릴산의 유도체; 메타크릴산 및 메타크릴산 메틸 등의 메타크릴산의 유도체 등의 중합성 단량체나 카르복실기 또는 질소 함유기를 갖는 유기 화합물의 금속착체, 칼릭스아렌 화합물, 금속 함유 염료, 및 니그로신 등의 수지가 아닌 대전 제어제; 4급 암모늄기 또는 4급 암모늄염기 함유 공중합체, 술폰산기 또는 술폰산 염기 함유 공중합체, 및 카르복실산기 또는 카르복실산염기 함유 공중합체 등의 대전 제어 수지 등의 대전 제어제를 첨가할 수 있다. 중합성 단량체를 첨가함으로써 중합성 단량체 중에 2산화 티탄 초미립자 및 대전 제어제를 균일하게 분산, 용해할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 대전 제어제의 첨가는 전자 페이퍼, 전자사진용 현상제, 액정표시장치용 스페이서, 포토크로믹 입자 등의 용도에 이용하기 위한 2산화 티탄 초미립자를 제작할 경우에 바람직하다.
또한, 상기 유체 중 적어도 하나에 상기 티탄 화합물과는 별도로 탄산칼슘 및 인산 또는 하이드록시아파타이트를 포함해도 실시할 수 있다. 이것은 2산화 티탄·아파타이트 복합체 또는 인산 칼슘으로 이루어지는 다공체의 골격 표면에 배치되어 있는 2산화 티탄 다공체를 제작할 경우에 바람직하다.
이러한 2산화 티탄 다공체에는 예를 들면, 분해, 제거, 소취, 항균, 방오, 방운 등의 작용을 활성화할 수 있다. 그 때문에 도료, 섬유 제품, 식하우스(sick house) 해소제, 건재, 자동차 등으로의 내장재, 가구, 가전 제품, 주택설비, 식기 등의 방오, 소취, 제균을 위해 또는 공업 배수·배기 가스 등의 무해화 처리제, 의학용 재료 등의 여러가지 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 유기 배위자의 배위를 촉진 또는 결정화의 촉진 또는 결정형의 변경 등을 행하기 위해서, 처리용 면 사이를 가열(가온)하거나, 처리용 면 사이에 자외선(UV)을 조사하거나, 또한 처리용 면 사이에 초음파 에너지를 부여해도 상관없다. 특히, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)사이에서 온도차를 형성한 경우에는 박막 유체 중에서 대류를 발생시킬 수 있기 때문에 이것에 의해 반응 및 상기 목적을 촉진시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
보다 구체적으로 가열(가온)에 대해서는 예를 들면, 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽에 히터나 열매를 통과시키는 재킷을 설치함으로써, 박막 유체를 가열(가온)할 수 있게 한다. 또한, 자외선(UV)을 조사하는 것에 대해서는 예를 들면 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽에 자외선을 조사하는 램프 등의 소자를 설치하고, 대응하는 처리용 면에서 박막 유체에 자외선(UV)을 조사할 수 있게 한다. 또한 초음파 에너지를 부여하는 것에 대해서는 예를 들면, 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽에 초음파 발진체를 설치할 수 있다.
이렇게 하여, 용매 중에 체적 평균 입자지름이 0.5∼1000nm, 바람직하게는 1∼30nm, 보다 바람직하게는 1∼10nm의 2산화 티탄 초미립자가 분산된 분산액(현탁액)을 제작할 수 있다. 또한, 티탄 화합물을 용해한 수용액 또는 가수분해시키기 위한 수계 용매의 적어도 어느 하나에 상기 분산제를 첨가했을 경우에는 표면에 분산제가 배위된 2산화 티탄 초미립자가 분산된 분산액(현탁액)을 제작할 수 있고, 얻어진 2산화 티탄 초미립자의 재분산성이 매우 좋아진다.
상술한 바와 같이, 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 설치할 수도 있지만, 이 경우에 있어서는 예를 들면, 각 도입부로부터, pH 조정제, 티탄 화합물을 적어도 1종류 포함하는 용액, 분산제를 각각 개별적으로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 이렇게 하면 각 용액의 농도나 압력을 개별적으로 관리할 수 있고, 2산화 티탄 초미립자가 생성하는 반응을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 설치했을 경우도 같으며, 이렇게 처리 장치로 도입하는 유체를 세분화할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면의 사이에서 생기는 박막 유체 중에 있어서의 2산화 티탄 초미립자의 제조방법에 역미셀법을 사용할 경우도, 상기 경우와 거의 같지만, 예를 들면 적당한 유기 용매, 예를 들면 이소옥탄에 물과 적당한 분산제, 예를 들면 비스(2-에틸헥실)술폰산 나트륨(AOT) 또는 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄올레이트를 넣고, 역미셀 용액을 제작한다. 다음에, 제 2 유체로서 1-부탄올로 소정 농도로 희석한 티탄테트라부톡시드(TNBT) 함유 용액을 사용함으로써, 2산화 티탄 초미립자를 포함하는 분산액이 얻어진다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 「중앙으로부터」라고 하는 것은, 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라고 하는 의미이며, 제 1 유체는 상술한 제 1 피처리 유동체를 나타내고, 제 2 유체는 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술의 제 2 피처리 유동체를 나타낸다.
(실시예 H1)
도 1(A)에 나타내는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하여 사염화 티탄 용액을 상기 박막 유체 중에서 균일 혼합하면서 가수분해 반응을 행한다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 염산 수용액으로 pH 2로 조정한 수용액을 공급압력/배압력=0.20MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 95℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 사염화 티탄 수용액(Ti함유량 15.4질량%)을 3ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 2산화 티탄 초미립자 분산액이 처리용 면에서 토출되었다. 또한, 토출액의 온도도 95℃이었다. 반응에서 생성한 잔류 염소를 제거하기 위해서, 얻어진 2산화 티탄 초미립자 분산액의 전기 투석을 Asahi Kasei Corporation제작 전기투석장치 G3형을 사용해 분산액의 pH를 감시하면서 실시하고, 2산화 티탄 초미립자 분산액을 얻었다.
얻어진 2산화 티탄 초미립자 분산액을 120℃건조기에서 건조시켜서 2산화 티탄의 분체를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 2산화 티탄 초미립자의 결정비를 이하의 방법으로 실시했다.
(결정비)
X선 회절은 분말을 PANalytical제 분말 X선 회절 장치로 측정했다. 결정비는 장치에 부속의 리드 벨트 해석 소프트에 의해 구했다. 98.2% 루틸형 2산화 티탄이었다.
(1차 입자지름)
2산화 티탄 초미립자 분산액을 도전성의 시료 다이에서 건조시켜, 주사형 전자 현미경을 사용하고, 배율 100,000배 이상으로 관찰하고, 1시야 중에서의 입자지름 범위를 측정했다. 1차 입자지름은 10∼15nm이었다. 또 입자의 형상은 구형이었다.
(재분산성)
얻어진 2산화 티탄 초미립자 분체를 10w/w% 2산화 티탄/1w/w% 폴리비닐피롤리돈 수분산체가 되도록 배합하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 2산화 티탄 초미립자 분산액을 얻고, 그 2산화 티탄 초미립자 분산액을 120℃건조기에서 건조시켜서 2산화 티탄 초미립자 분체를 다시 얻었다. 주사형 전자현미경을 사용하고, 배율 100,000배이상으로 관찰하고, 1시야 중에서의 입자지름 범위를 측정했다. 1차 입자지름은 10∼15nm이었다. 얻어진 2산화 티탄 초미립자 분체의 재분산성이 좋은 것을 확인했다.
(실시예 H2)
회전수를 2000rpm으로 한 것 이외는 실시예 H1과 동일하게 하여 2산화 티탄 초미립자 분산액을 얻었다.
(실시예 H3)
회전수를 3000rpm으로 한 것 이외는 실시예 H1과 동일하게 하여 2산화 티탄 초미립자 분산액을 얻었다.
(실시예 H4)
공급압을 0.10Mpa로 한 것 이외는 실시예 H1과 동일하게 하여 2산화 티탄 초미립자 분산액을 얻었다.
(실시예 H5)
공급압을 0.30Mpa로 한 것 이외는 실시예 H1과 동일하게 하여 2산화 티탄 초미립자 분산액을 얻었다.
(실시예 H6)
배압력을 0.10Mpa로 한 것 이외는 실시예 H1과 동일하게 하여 2산화 티탄 초미립자 분산액을 얻었다.
(비교예 H1)
염산 수용액으로 pH 2로 조정한 수용액 200g을 비이커내, 용액 온도 95℃, 140rpm으로 교반하면서 사염화 티탄 수용액(Ti함유량 15.4질량%) 용액 20g 투입했다. 상기 실시예과 동일하게 하여 2산화 티탄 초미립자 분산액을 얻었다.
(실시예 H7)
중앙으로부터 제 1 유체로서 염산 수용액으로 pH 1로 조정한 수용액을 공급압력/배압력=0.30MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 95℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 티탄테트라이소프로폭시드(WAKO 일급)을 4ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 2산화 티탄 입자 분산체가 처리용 면에서 토출되었다.
(1차 입자지름)
2산화 티탄 초미립자 분산액을 도전성의 시료대 상에서 건조시켜, 주사형 전자 현미경을 사용하고, 배율 100,000배이상으로 관찰하고, 1시야 중에서의 입자지름 범위를 측정했다. 1차 입자지름은 10∼20nm이었다. 또한 입자의 형상은 구형이었다.
(재분산성)
얻어진 2산화 티탄 초미립자 분산액 분체를 10w/w% 2산화 티탄/1w/w% 폴리비닐피롤리돈 수분산체가 되도록 배합하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 2산화 티탄 초미립자 분산액을 얻고, 그 2산화 티탄 초미립자 분산액을 120℃ 건조기에서 건조시켜서 2산화 티탄 초미립자 분체를 다시 얻었다. 주사형 전자현미경을 사용하고, 배율 100,000배이상으로 관찰하고, 1시야 중에서의 입자지름 범위를 측정했다. 1차 입자지름은 10∼20nm이었다. 얻어진 2산화 티탄 초미립자 분체의 재분산성이 양호한 것을 확인했다.
(실시예 H8)
회전수를 2000rpm으로 한 것 이외는 실시예 H7과 동일하게 하여 2산화 티탄 초미립자 분산액을 얻었다.
(실시예 H9)
회전수를 3000rpm으로 한 것 이외는 실시예 H7과 동일하게 하여 2산화 티탄 초미립자 분산액을 얻었다.
(실시예 H10)
공급압을 0.10Mpa로 한 것 이외는 실시예 H7과 동일하게 하여 2산화 티탄 초미립자 분산액을 얻었다.
(비교예 H2)
염산 수용액으로 pH1로 조정한 수용액 200g을 비이커내, 용액 온도 95℃, 140rpm으로 교반하면서 티탄테트라이소프로폭시드(WAKO 일급) 20g을 투입했다. 상기 실시예과 동일하게 하여 2산화 티탄 초미립자 분산액을 얻었다.
상기 결과를 표 16에 나타낸다. 또한, 표 중의 실시예 1∼10 및 비교예 1∼2은 각각 상기 실시예 H1∼H10 및 비교예 H1∼H2로 대체해서 읽는 것으로 한다.
Figure 112009082144642-pct00021
(I) 자성체 미립자
이하에, 본 발명의 자성체 미립자가 생성하는 반응을 설명한다.
이 반응은 도 1(A)에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 자성체 원료를 적어도 1종류 포함하는 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 제작한다.
이어서 별도 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서 환원제 등의 자성체 미립자 석출제를 적어도 1종류 포함하는 유체를 상기 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다.
상기한 바와 같이, 유체의 공급압과 회전하는 처리용 면의 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 제어된 처리용 면(1, 2) 사이에서 박막 유체가 생긴다. 그리고, 이 박막 유체 중에서 제 1 유체와 제 2 유체가 합류해서 혼합되어, 자성체 미립자를 석출시켜서 자성체 미립자가 생성하는 반응을 행할 수 있다. 반응 처리 장치로부터는 자성체 미립자를 포함하는 자성 유체로서 꺼낸다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로, 상기와는 반대로, 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라고 하는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라고 하는 식별을 위한 뜻을 가지는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
얻어지는 자성체 미립자의 입자지름이나 단분산도, 또한 결정성 및 결정화도의 제어는 처리용 면(1, 2)의 회전수나 처리용 면(1, 2) 사이의 거리 및 박막 유체의 유속이나 온도 또는 원료 농도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제 1 유체로서 유기 용매에 분산제와 자성체 원료 수용액을 가해서 얻어진 제 1 역미셀 용액과, 상기 제 2 유체로서 자성체 미립자 석출제를 적어도 1종류 포함하는 제 2 역미셀 용액을 사용했을 경우, 즉 자성체를 합성하는 방법으로서 역미셀법을 사용했을 경우이어도, 자성유체 및 자성체 미립자를 제작할 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 자성체 미립자에 포함되는 금속으로서는 단체 또는 화합물의 상태에서 자성을 가지는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 니켈, 코발트, 이리듐, 철, 백금, 금, 은, 망간, 크롬, 팔라듐, 이트륨, 란타니드(네오뮴, 사마륨, 가돌리늄, 테르븀) 등의 천이원소 중 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
자성체 미립자에는 상기 이외의 원소를 포함하는 것이어도 좋다. 예를 들면 동, 아연, 마그네슘, 레늄, 비스무트, 규소가 열거된다.
또한, 상기 자성체 미립자는 자성 이외의 물성, 예를 들면 반도체로서의 물성을 함께 갖는 것이어도 좋다. 예를 들면 퀴리(curie) 온도가 150K보다도 낮은 EuX(X는 S, Se 등의 VI족 원소를 나타냄), CdCr2Se4로 이루어지는 자성 반도체 미립자가 있다.
또한, II-VI족 화합물 반도체, III-V족 화합물 반도체, IV족 화합물 반도체, I-III-VI족 화합물 반도체에, Mn 등의 3d 천이 금속을 자성원소로서 혼입시킨 혼정반도체로 이루어지는 자성 반도체 미립자가 있다. 이 예에서, 대표적인 II-VI족DMS(희박 자성 반도체)로서 CdMnTe, CdHgMnTe가 있다. 또한, 대표적 III-V족 DMS로서 InMnAs(50K), GaMnAs(160K), InGaMnAs(130K)가 있다. 또한, 상기 ()내의 수치는 강자성 전이 온도를 나타내고, 상기 각 물질은 저온에서 강자성을 나타내는 것이다.
기타로서는 BeMnZnSe로 이루어지는 자성체 미립자가 있다.
한편, 특히 상기와 같은 물성을 갖지 않는 것이어도 좋다. 예를 들면, 철동 합금, 철백금 합금, 니켈, 니켈철 합금, 코발트, 코발트철 합금, 망간, 망간철 합금, 티탄, 티탄철 합금, 바나듐, 바나듐동 합금, 마그네타이트(Fe3O4)는 소재 그것으로서는 반도체로서의 물성을 갖지 않는 자성체이다.
단, 소재 단위에 대해서는 상기한 바와 같이 단일인 물성을 갖는 것이어도, 상기와는 다른 종의 소재가 단일 소재로 이루어지는 미립자에 첨가되었을 경우나, 단일 소재로 이루어지는 미립자가 복수 종류 집합된 집합체가 되는 경우에는 각 소재에서 유래한 복수의 물성을 갖는 것이 된다. 그래서, 본원에서는 적어도 자성체 미립자를 포함하는 제품에 있어서는 그 제품이 갖고 있는 복수의 물성 중에서 자성을 이용하는 것을 자성체 제품으로서 취급하는 것으로 한다. 예를 들면, 자성체로서의 물성과 반도체로서의 물성을 함께 가지고 있었던 집합체이어도, 오로지 자성체로서의 물성을 이용한 제품은 자성체 제품으로 한다.
이 자성체 제품의 예로서는 제품 전체로서의 자극을 고정한 상태에서 이용하는 것(영구 자석)이나, 제품 전체로 자극이 전환하는 현상을 이용하는 것(전자석의 자심, 자성체 결합 폴리머제 응집제, 자성 부여 약제 등), 제품 중 부분적인 자극의 전환을 이용하는 것(자기디스크 등의 자기기록매체), 자계의 차단을 행하는 것(전자파 차폐 재료 등)이 열거된다. 또한, 자성체 제품은 고체상의 것으로 한정되는 것은 아니고, 분체의 제품(인쇄기용 토너 등)이나 액체상의 제품(자성유체)도 이 자성체 제품의 일종이다.
이들 자성체 제품의 제조방법으로서는 각종 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 자성체 미립자를 포함하는 다수의 미립자나 그 밖의 소재를 고화시켜 각종 형상으로 성형하거나, 수지 등에 자성체 미립자를 포함하는 다수의 미립자를 혼입시키거나, 디스크 등의 표면에 자성체 미립자를 포함하는 다수의 미립자를 도포, 증착, 스퍼터링 등의 수단으로 부착시켜 제조할 수 있다. 또한, 유체에 자성체 미립자를 포함하는 다수의 미립자를 콜로이드 형상으로 분산시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 자성체 미립자를 얻을 경우, 예를 들면 FeCu(철동 합금) 미립자와 같은 금속으로 이루어지는 자성체 미립자를 제작할 경우에는 우선 제 1 유체로서 수계 용매에 철의 염으로서 예를 들면, 염화 제 1 철, 동의 염으로서 황산동 등을 용해한 수용액을 사용하고, 제 2 유체에 히드라진이나 디메틸아미노에탄올 등의 환원제로서의 자성체 미립자 석출제를 용해한 수용액을 사용함으로써, 철동 합금 미립자를 제작할 수 있다. 또한 상기 수계 용매로서는 특별하게 한정되지 않지만 이온 교환수나 순수 등의 정제수를 사용할 수 있다.
자성체 미립자 석출제로서 사용되는 환원제는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 수소화 붕소 나트륨, 차아 인산 나트륨, 히드라진, 천이금속 원소의 이온(3가의 티탄 이온, 2가의 코발트 이온 등)이나 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알콜이나 또는 아스코르브산 등을 들 수 있는 것 외, 에틸렌글리콜, 글루타티온, 유기산류(시트르산, 말산, 타르타르산 등), 환원성 당류(글루코오스, 갈락토오스, 만노스, 프룩토오스, 수크로오스, 말토오스, 라피노오스, 스타키오스 등), 및 당알콜류나 소르비톨 등이 열거된다. 또한, 환원제로서 아민을 사용해도 좋고, 관계되는 아민으로서는 예를 들면, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민; 피페리딘, N-메틸피페리딘, 피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 모르폴린 등의 지환식 아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 톨루이딘, 아니시딘, 페네티딘 등의 방향족 아민; 벤질아민, N-메틸벤질아민, N,N-디메틸벤질아민, 페네틸아민, 크실릴렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸크실릴렌디아민 등의 아랄킬아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아민으로서, 예를 들면 메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 프로판올아민, 2-(3-아미노프로필아미노)에탄올, 부탄올아민, 헥산올아민, 디메틸아미노프로판올 등의 알칸올 아민도 들 수 있다.
상기 반응에 있어서, 자성체 미립자를 질화하기 위해서 처리용 면 사이에 질소 함유 가스나 질소와 수소의 혼합 가스 또는 암모니아 가스를 도입해도 좋다. 마찬가지로, 자성체 미립자에 산화 피막을 형성할 경우에는 처리용 면 사이에 적당한 산소 농도의 산소와 불활성 가스의 혼합 가스를 도입해서 실시할 수 있다. 또한, 각각의 처리를 더 촉진하기 위해서, 처리용 면 사이를 가열(가온)하거나, 처리용 면 사이에 자외선(UV)을 조사하거나, 처리용 면 사이에 초음파 에너지를 부여하거나 해도 실시할 수 있다.
또한, 마그네타이트(Fe3O4) 미립자와 같은 금속 산화물로 이루어지는 자성체 미립자를 제작할 경우에는 예를 들면, 우선 제 1 유체로서 수계 용매에 2가철 이온의 염으로서 염화 제 1 철나 질산 제 1 철 또는 황산 제 1 철을 사용하고, 3가 철 이온의 염으로서 염화 제 2 철 등을 이용하고, 2가철 이온과 3가철 이온이 2가: 3가=1:2이 되도록 용해한 수용액을 이용하고, 제 2 유체에 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 또는 암모니아 등의 알칼리성 공침제로서의 자성체 미립자 석출제를 용해시킨 수용액을 사용함으로써, 마그네타이트 미립자를 제작할 수 있다. 또한, 상기 수계 용매로서는 특별하게 한정되지 않지만 이온 교환수나 순수 등의 정제수를 사용할 수 있다. 또한, 각종 목적으로 메탄올 등의 수용성 유기 용매를 혼합해도 좋다.
또한, 금속 황화물로 이루어지는 자성체 미립자를 제작할 경우에는 예를 들면, 상기 제 1 유체로서 수계 용매에 자성체인 코발트의 질산염과 이것에 가해서 다른 금속으로서 동의 질산염 등을 용해한 수용액을 사용하고, 제 2 유체에 황화 나트륨(Na2S)과 같은 황(S)원을 용해한 수용액 또는 황화 수소(H2S)와 같은 기체의 황(S)원을 자성체 미립자 석출제로서 사용함으로써, 이 자성체 미립자를 제작할 수 있다. 이들도 상기와 마찬가지로, 목적에 따라서 질화 처리나 산화 처리, 가열 처리나 UV처리 등을 할 수 있다.
또한, 상기 유체 중 적어도 1종류의 유체에 자성체 미립자의 표면에 배위하는 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 용액에 대하여 양호한 용해성을 갖는 동시에, 석출한 자성체 미립자를 용액 중에 양호하게 분산시킬 수 있는 여러가지의 분산제가 어느 것이나 사용가능하다. 특히, 고분자 분산제가 적합하게 사용된다. 상기 고분자 분산제로서는 여러가지 것을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자 분산제나 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 분자 중에 카르복실산기를 갖는 탄화수소계의 고분자 분산제, 포발(폴리비닐알콜) 또는 1분자 중에 폴리에틸렌이민 부분과 폴리에틸렌옥시드 부분을 갖는 공중합체 등의 극성기를 갖는 고분자 분산제를 들 수 있다. 또한 그 분자량은, 100000이하인 것이 바람직하다. 또한 시판되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 상기 시판품으로서는, 예를 들면 솔스퍼스 20000, 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 26000, 솔스퍼스 27000, 솔스퍼스 28000, 솔스퍼스 41090(이상, Avecia K.K. 제작), 디스퍼빅 160, 디스퍼빅 161, 디스퍼빅 162, 디스퍼빅 163, 디스퍼빅 166, 디스퍼빅 170, 디스퍼빅 180, 디스퍼빅 181, 디스퍼빅 182, 디스퍼빅 183, 디스퍼빅 184, 디스퍼빅 190, 디스퍼빅 191, 디스퍼빅 192, 디스퍼빅 2000, 디스퍼빅 2001(이상, BYK-Chemie사 제작), 폴리머 100, 폴리머 120, 폴리머 150, 폴리머 400, 폴리머 401, 폴리머 402, 폴리머 403, 폴리머 450, 폴리머 451, 폴리머 452, 폴리머 453, EFKA-46, EFKA -47, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-1501, EFKA-1502, EFKA-4540, EFKA-4550(이상, EFKA Chemical사 제작), 플로우렌 DOPA-158, 플로우렌 DOPA-22, 플로우렌 DOPA-17, 플로우렌 G-700, 플로우렌 TG-720W, 플로우렌-730W, 플로우렌-740W, 플로우렌-745W(이상, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), 아지스파 PA111, 아지스파 PB711, 아지스파 PB811, 아지스파 PB 821, 아지스파 PW911(이상, Ajinomoto Co., Ltd. 제작), 존크릴 678, 존크릴 679, 존크릴 62(이상, Johnson Polymer Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 올레산이나 에르카산. 리놀산, 헥사인산, 옥타인산, 테트라인산, 트리인산 등의 폴리인산류, 아세트산, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 고분자 유기산이나 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜이나 헥사메타인산 나트륨과 같은 고분자 유기물, 2-메르캅토에탄올, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에틸아민, β-티오 디글리콜, 2,2'-티오 2아세트산 등의 티올류 또는 폴리스티렌이나, 포스핀옥시드류를 이용하여 실시할 수 있다.
또한 적시, 반응시의 pH를 조정하기 위해서 pH 조정제를 첨가할 수 있다. 반응 조건을 알칼리성으로 할 경우에는 pH 조정제로서 수산화 나트륨 수용액이나 수산화 칼륨 용액, 수산화 칼슘 수용액, 수산화 바륨 수용액, 암모니아수 등의 강알칼리성이나 약알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.
반응 조건을 산성으로 할 경우에는 pH 조정제로서 염산 수용액이나 질산 수용액, 아세트산 수용액이나 시트르산 수용액 등의 강산성이나 약산성의 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 처리용 면 사이를 가열(가온)하거나, 처리용 면 사이에 자외선(UV)을 조사하거나, 또한 처리용 면 사이에 초음파 에너지를 주어도 상관없다. 특히, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)에 온도차를 형성한 경우에는 박막 유체 중에서 대류를 발생시킬 수 있기 때문에, 이것에 의해 반응을 촉진시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
보다 구체적으로, 가열(가온)에 대해서는 예를 들면, 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽에 히터나 열매를 통과시키는 재킷을 설치함으로써, 박막 유체를 가열(가온)할 수 있게 한다. 또한, 자외선(UV)을 조사하는 것에 대해서는, 예를 들면 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽에 자외선을 조사하는 램프 등의 소자를 설치하고, 대응하는 처리용 면에서 박막 유체에 자외선(UV)을 조사할 수 있게 한다. 또한, 초음파 에너지를 주는 것에 대해서는 예를 들면, 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽에 초음파 발진체를 설치할 수 있다.
또한, 상기 석출을 감압 또는 진공 상태를 확보할 수 있는 용기내에서 행하고, 적어도 처리 후 유체가 토출되는 2차측을 감압 또는 진공상태로 하는 것으로, 석출 반응 중에 발생하는 가스 및 상기 유체 중에 포함되는 가스의 탈기 또는 상기 유체의 탈용제가 행해진다. 그것에 의해 자성체 미립자 석출과 거의 동시에 탈용제 처리를 행할 경우에도, 처리용 면 사이에서 석출된 자성체 미립자를 포함하는 유체가 처리용 면에서 분무 상태로 토출하기 때문에 그 유체의 표면적이 증대하고, 탈용제 효율이 매우 높다. 그 때문에 지금까지보다도 간단하게, 실질 1공정으로 자성체 미립자 제작 처리와 탈용제 처리가 행해진다.
이렇게 하여 수계 용매 중에 체적 평균 입자지름이 0.5∼1000nm, 바람직하게는 1∼30nm, 보다 바람직하게는 5∼11nm의 자성체 미립자가 분산된 수계 분산액(현탁액)인 자성 유체를 제작할 수 있다. 또한, 금속의 질산염 등을 용해한 수용액에 분산제를 첨가했을 경우에는 표면에 분산제가 배위된 자성체 미립자가 분산된 수계 분산액(현탁액)인 자성 유체를 제작할 수 있고, 얻어진 자성체 미립자의 재분산성이 매우 좋다. 그 때문에 목적에 따른 자성 유체를 다시 조제할 경우에도 바람직하다.
상술한 바와 같이, 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 설치할 수도 있지만, 이 경우에 있어서는 예를 들면 각 도입부로부터, pH 조정제, 금속 이온의 수용액, 분산제, 자성체 미립자 석출제를 각각 개별적으로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 이렇게 하면 각 용액의 농도나 압력을 개별적으로 관리할 수 있고, 자성체 미립자가 생성하는 반응을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 설치했을 경우도 같으며, 이렇게 처리 장치로 도입하는 유체를 세분화할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면의 사이에서 생기는 박막 유체 중에 있어서의 자성체 미립자의 제조방법에 역미셀법을 사용할 경우도 상기 경우와 거의 같지만, 예를 들면 철백금 합금 미립자를 제작할 경우에는 적당한 유기 용매, 예를 들면 헵탄, 옥탄, 노난 등의 탄소수 7∼12개의 알칸 또는 디에틸에테르나 디프로필에테르 등의 에테르에 물과 적당한 분산제, 예를 들면 세틸트리메틸암모늄브로마이드 또는 펜타에틸렌글리콜도데실에테르를 포함하여 역미셀 용액을 제작한다. 그 역미셀 용액에 철 및 백금의 질산염이나, 황산염, 염산염, 아세트산염 또는 금속 카르보닐 등 철 또는 백금의 화합물의 수용액을 넣고, 제 1 유체로서의 철 및 백금화합물을 포함하는 역미셀 용액을 제작한다. 다음에, 제 2 유체로서 자성체 미립자 석출제인 환원제를 포함하는 역미셀 용액을 사용함으로써, 철백금 합금 미립자를 포함하는 분산액이 얻어진다.
이하 본 발명에 대해서 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
도 1(A)에 나타내는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하여 하기의 혼합 수용액을 상기 박막 유체 중에서 환원시켜, 균일 혼합하면서 자성체 미립자를 얻는다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 「중앙으로부터」라고 하는 것은 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라고 하는 의미이며, 제 1 유체는 상술한 제 1 피처리 유동체를 나타내고, 제 2 유체는 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술의 제 2 피처리 유동체를 나타낸다.
(실시예 I1)
중앙으로부터 제 1 유체로서 10% 히드라진 수용액을 공급압력/배압력=0.02MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 80℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 직전에 암모니아수로 pH를 12로 조제한 20% 황산 제 1 철/18% 황산동/2% BYK-190(BYK-Chemie사 제작) 수용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 수계의 철동 합금 미립자 분산액인 자성 유체가 처리용 면(1, 2) 사이에서 토출되었다.
다음에 얻어진 철동 합금 미립자 분산액에 대해서 투석 튜브를 이용하여 불순물을 제거하고, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여, 이 분산액 중의 철동 합금 미립자를 관찰했다. 거기에서 무작위로 100개의 입자를 선택해서 평균 1차 입자지름을 측정한 바, 9.3nm이었다. 또한 철 이온과 동 이온의 배합비율(원자수비)은 10:9이었다. 또한 그 철동 합금 미립자의 수율은 94%이었다. 또한 얻어진 철동 합금 미립자를 투과형 현미경으로 확인한 바, 입자의 형상은 구형이었다.
(실시예 I2)
중앙으로부터 제 1 유체로서 0.3mol/L 가성소다(수산화 나트륨) 수용액을 공급압력/배압력=0.40MPa/0.01MPa, 회전수 500rpm, 송액 온도 95℃로 송액하면서, 제 2 유체로서, 원료 금속염으로서 염화 제 2 철 6수화물, 염화 코발트 6수화물, 염화 니켈 6수화물, 및 염화 크롬 6수화물을 사용하고, 0.25mol/l의 Fe3+수용액, 0.10mol/l의 Co2+수용액, 0.10mol/l의 Ni2+수용액, 및 0.10mol/l의 Cr3+수용액을 Fe3+:Co2+:Ni2+:Cr3+=2:1:0.3:0.3이 되도록 혼합한 것을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 흑색 미립자 분산액인 자성 유체가 처리용 면에서 토출되었다.
얻어진 흑색 미립자 분산액의 일부를 여과해서 얻은 침전물을 원소 분석한 결과, Fe가 47.6%, Co가 14.1%, Ni가 2.9%. Cr이 2.4%이었다. 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 18nm이었다. 이 미립자는 물리 특성 측정 시스템(PPMS)을 이용하여 자기 측정을 행한 결과, 포화자화 σ가 57.2×10-6Wb·m/kg, 유지력 HcJ가 421kA/m이었다.
또한, 그 흑색 미립자 분산체를 순수에 의해 세정한 후, 진공 건조해서 흑색 미립자 분체를 얻었다. 그 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 흑색 미립자 분산액을 얻고, 체적 평균 입자지름은 진공건조 전과 같은, 체적 평균 입자지름 18nm이며, 얻어진 흑색 미립자 분체의 재분산성이 좋은 것을 확인했다.
(실시예 I3)
중앙으로부터 제 1 유체로서, NaBH4를 물(탈산소:0.1 mg/L가하)에 용해한 환원제 수용액에, 에어로졸 OT와 데칸과 올레일 아민 2ml을 혼합한 알칸 용액을 첨가, 혼합해서 역미셀 용액(0.9% NaBH4/18.8% 탈산소수/12.7% 에어로졸 OT/65.9% 데칸/1.7% 올레일 아민)을 공급압력/배압력=0.10MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm, 송액 온도 50℃로 송액하면서, 제 2 유체로서 3옥살산 3암모늄 철(Fe(NH4)3(C2O4)3)과 염화백금산 칼륨(K2PtCl4)을 물(탈산소)에 용해한 금속염 수용액에, 에어로졸 OT와 데칸을 혼합한 알칸 용액을 첨가, 혼합해서 역미셀 용액(1.1% Fe(NH4)3(C2O4)3/0.9% K2PtCl4/18.9% 탈산소수/12.8% 에어로졸 OT/66.3% 데칸)에 조제한 용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 미립자 분산액을 포함하는 역미셀 용액인 자성유체가 처리용 면에서 토출되었다.
얻어진 역미셀을 파괴하기 위해서, 물:메탄올=1:1의 혼합 용액을 첨가해서 수상과 유상으로 분리했다. 유상측에 미립자가 분산된 상태가 얻어졌다. 유상측을 물:메탄올=3:1의 혼합 용액으로 5회 세정했다.
그 후에 메탄올을 첨가해서 미립자에 플록큐레이션(flocculation)을 일으켜 침강시켰다. 상청액을 제거하고, 헵탄을 첨가해서 재분산했다. 또한, 메탄올 첨가에 의한 침강과 헵탄 분산의 침강 분산을 3회 반복하고, 최후에 헵탄을 첨가하고, 물과 계면활성제의 질량비(물/계면활성제)가 2의 FePt(철백금 합금)미립자 분산액을 조제했다.
얻어진 철백금 합금 미립자 나노입자 분산액에 대해서 투석 튜브를 이용하여 불순물을 제거하고, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여, 이 분산액 중의 철백금 합금 미립자를 관찰했다. 거기에서 무작위로 100개의 입자를 선택해서 평균 1차 입자지름을 측정한 바, 4.0nm이었다.
(비교예 I1)
0.3mol/L 가성소다 수용액을 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 액온 95℃, 20000rpm으로 교반하면서 원료 금속염으로서 염화 제 2철 6수화물, 염화 코발트 6수화물, 염화 니켈 6수화물, 및 염화 크롬 6수화물을 사용하고, 0.25mol/l의 Fe3+수용액, 0.10mol/l의 Co2+수용액, 0.10mol/l의 Ni2+수용액, 및 0.10mol/l의 Cr3+수용액을 Fe3+:Co2+:Ni2+:Cr3+=2:1:0.3:0.3이 되도록 혼합한 것을 도입했다. 흑색 미립자 분산액인 자성유체가 얻어졌다.
얻어진 흑색 미립자 분산액의 입도분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 970nm이었다.
또한, 실시예 I2와 동일한 방법으로 얻어진 흑색 미립자 분체를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 흑색 미립자 분산물을 얻었지만, 체적 평균 입자지름은 진공 건조전보다도 크고, 체적 평균 입자지름 1640nm이었다.
자성체 미립자를 얻기 위해서 요구된 에너지량은 비교예에 비하여 상기 실시예쪽이 체적 평균 입자지름은 작아져 있음에도 불구하고 모두 10분의 1이하가 되었다. 이로부터 상기 실시예의 제조방법이 에너지 효율이 우수한 것이 확인되었다.
(J) 생체 섭취물(분산)
이하에, 본 발명의 생체 섭취물을 분산에 의해 얻기 위한 조작에 관하여 설명한다.
구체적으로는 대향해서 설치된 접근·이반가능한 처리용 면을 갖고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면 사이에, 수계 분산 용매를 제 1 유체(피처리 유동체)로서, 지용성의 약리 활성 물질을 함유하는 유상 성분을 제 2 유체(피처리 유동체)로서, 각 유체를 독립한 상태를 유지한채 각 유체에 대응하는 독립한 경로를 통해서, 처리용 면 사이에 도입해서 박막 유체로 하고, 그 중에서 각 유체를 혼합함으로써 소망의 입자지름을 갖는 미소입자인 생체 섭취물을 얻는다. 이 생체 섭취물은 상기 제 1 유체가 연속상이며, 이 연속상 중에 상기 제 2 유체가 분산상으로서 존재하는 O/W형의 분산액으로서, 상기 처리용 면 사이로부터 꺼내진다. 또한, 계면활성제를 사용할 경우, 제 1 유체 또는 제 2 유체 또는 각 유체의 양쪽에 적당하게 첨가하면 좋다.
또한, 여기서 말하는 약리 활성 물질이란 생물에 대하여 생리작용 내지는 약리작용을 발현하는 물질단체 및 화합물을 말한다. 예를 들면, 의약물·의약 부외품, 식품·식품첨가물·건강식품·화장품·비타민제 등에 포함되는 약효성분을 의미한다.
또한 대향해서 설치된 접근·이반가능한 처리용 면을 갖고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면 사이에 유계 분산 용매를 제 1 유체(피처리 유동체)로 하고, 수용성의 약리활성 물질을 함유하는 수상 성분을 제 2 유체(피처리 유동체)로 하고, 각 유체를 독립한 상태를 유지한 채 각 유체에 대응하는 독립한 경로를 통해서 처리용 면 사이에 도입해서 박막 유체로 해서 그 중에서 각 유체를 혼합함으로써 소망의 입자지름을 갖는 미소입자인 생체 섭취물을 얻는다. 이 생체 섭취물도 상기와 같이 상기 제 1 유체가 연속상이며, 이 연속상 중에 상기 제 2 유체가 분산상으로서 존재하는 W/O형의 분산액으로서, 상기 처리용 면 사이로부터 꺼내진다.
상기한 바와 같이 박막 유체 중에서 각 유체의 혼합이 이루어지기 때문에, 불균일한 예비분산 조제물을 사용하는 않고, 직접 조제하는 것이 가능해져 항상 균일한 혼합장을 부여하기 때문에 목적으로 하는 입자지름의 생체 섭취물을 용이하게 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이, 각 유체가 독립한 상태를 유지한 채 처리용 면 사이에 도입되고, 거기에서 생기는 박막 유체 중에서 각 유체를 혼합시킬 수 있으므로, 종래 필요했던 예비혼합 공정을 생략할 수 있다. 이것에 의해 종래보다도 저에너지로 생체 섭취물을 얻을 수 있다.
또한, 여기서 말하는 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라고 하는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라고 하는 식별을 위한 뜻을 가지는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다. 제 3 이상의 유체를 사용하면, 복합 에멀젼 입자나 유상 및 수상 성분을 함유하는 리포솜의 제조시에 유익하다.
생체 섭취물의 제조에 있어서, 필요에 따라서 약리 활성 물질 이외에, 분산상 또는 연속상으로 각종 물질을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 저분자 또는 고분자의 수식 물질, 예를 들면 아미노산이나 펩티드, 트랜스페린, 갈락토오스나 만노스 등의 당류를, 독립한 경로에서 상기 박막 유체 중에 도입해서 상기 각 유체와 혼합 함으로써, 생체 섭취물의 표면을 소망의 수식 물질에 의해 안정화할 수 있다. 또한, 약리활성 물질에 관해서도 상기 조합에 한하지 않고, 분산상과 연속상의 어느 쪽의 유체에 첨가해도 좋고, 경우에 따라서는 양쪽의 유체에 첨가해도 좋다.
상기 조작에 의해 얻어진 생체 섭취물의 입자지름은 연속상과 분산상의 예비혼합이 불필요하게 되는 점에서, 불균일한 혼합 입자가 발생하지 않고, 또한 균일하게 에너지를 투하할 수 있기 때문에, 종래에 비해서 단일 분산이 가능하다. 또한, 제 1 처리용 부와 제 2 처리용 부의 간격을 자유롭게 조절함으로써, 입자지름을 컨트롤 할 수 있다.
또한, 생체 섭취물의 제조에 있어서, 예를 들면 도 18(A)에 나타낸 바와 같이 감압 펌프(Q)를 사용하고, 제 1 처리용 부(10)과 제 2 처리용 부(20)의 외측, 즉 피처리 유동체가 통과하는 유로의 주위를 감압 상태(진공상태를 포함함)로 하고, 에멀젼화 및 리포솜화 공정 중의 피처리 유동체 중에 포함되어 있는 공기나 용존산소 등의 기체, 저비점의 유기 용제, 증기 등을 탈기 또는 탈용제하는 것도 가능하다. 이렇게 하면, 처리용 면 사이에서 혼합하여 얻어진 생체 섭취물을 포함하는 유체가 처리용 면에서 분무 상태로 토출하기 때문에, 그 유체의 표면적이 증대하고, 탈기·탈용제 효율이 대단히 높은 이점이 있다. 이렇게 탈기 또는 탈용제한 처리물(생체 섭취물)은 장기안정성이 우수하다.
생체 섭취물인 리포솜의 제조방법에 있어서는 분산상 또는 연속상의 피처리 유동체 중 적어도 어느 한쪽에, 천연 및 합성 인 지질, 그들의 수소화 유도체 및 그들의 혼합물을 1종류 이상 포함하는 것으로 한다.
상기 인 지질은 구체적으로는 포스파티딜콜린, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜세린, 포스파티드산, 포스파티딜글리세롤, 포스파티딜이노시톨, 카르디올리핀, 난황 레시틴, 대두 레시틴, 수첨 난황 레시틴, 수첨 대두 레시틴 등의 글리세롤린 지질류, 스핑고미엘린, 세라미드포스포릴에탄올아민, 세라미드포스포릴글리세롤 등에서 선택되는 스핑고 인지질류, 플라즈마로겐류, 디갈락토실디글리세리드, 갈락토실디글리세리드 황산 에스테르 등의 글리세롤 지질류 등이 열거된다.
상기에 더해, 양쪽 친매성 화합물, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 스핑고당지질(예를 들면, 갈락토실세라미드, 글리코실세라미드, 갈락토실세라미드 황산 에스테르, 락토실세라미드, 간글리오시드 G7, 간글리오시드 G6, 간글리오시드 G4), 생리학적 담즙산염(예를 들면, 콜산 나트륨, 데히드로콜산 나트륨, 데옥시콜산 나트륨, 글리코콜산 나트륨 및 타우로콜산 나트륨), 포화 및 불포화 지방산 또는 지방 알콜, 에톡시화 지방산 또는 지방 알콜, 및 그들의 에스테르 및 에테르, 알킬아릴-폴리에테르알콜(예를 들면, 티록사폴), 당 또는 당알콜과 지방산 또는 지방 알콜의 에스테르 및 에테르, 아세틸화 또는 에톡시화 모노 및 디글리세라이드, 합성 생물분해성 폴리머(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌옥시드의 블록 공중합체), 에톡시화 소르비탄에스테르 또는 소르비탄에테르, 아미노산, 폴리펩티드 및 단백질(예를 들면, 젤라틴 및 알부민), 스테롤류(예를 들면, 식물 스테롤, 콜레스테롤, 토코페롤)를 포함해도 좋다.
생체 섭취물의 조성 성분에 불포화 지방산을 갖는 경우에는 지질의 산화를 방지하기 위해서, 처리용 면에 질소 가스 또는 아르곤 가스와 같은 불활성의 기체를 도입하고, 그 분위기 중에서 처리를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제 1 처리용 부와 제 2 처리용 부의 외측, 즉 피처리 유동체가 통과하는 유로의 주위를 상기 불활성의 기체로 충진한다.
생체 섭취물의 제조에 있어서, 연속상에 사용하는 수계 분산 용매 또는 분산상에 사용하는 수상 성분은 약리학적으로 허용되는 액체이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만 물, 완충액, 에탄올, 프로필렌글리콜, 디메틸술폭시드(DMSO) 또는 메틸이소부틸케톤(MIBK) 또는 그들의 혼합물 등이 열거된다. 이들 중, 물 또는 완충액이 바람직하다.
생체 섭취물의 제조에 있어서, 연속상에 사용하는 유계 분산 용매 또는 분산상에 사용하는 유상 성분은 대두유, 올리브유 등의 천연유 외, 합성유를 사용할 수 있다.
생체 섭취물의 제조에 있어서 분산상 성분에 상전이 온도를 갖는 것을 포함할 경우, 처리용 면 사이에서 생기는 박막 유체를 상전이온도 +5∼+45℃의 온도범위로 조정하고, 그 후에 박막 유체 중에서 얻어진 생체 섭취물을 상전이 온도이하로 급냉함으로써 소망의 생체 섭취물을 얻는다. 급냉을 행하는 이유는 제조한 생체 섭취물이 응집이나 합일, 크리밍을 야기하지 않도록 하기 위해서이다.
예를 들면, 인 지질의 상전이 온도는 디미리스트일포스파티딜콜린이 23∼24℃, 디팔미트일포스파티딜콜린이 41.0∼41.5℃, 디스테아로일포스파티딜콜린이 54.1∼58.0℃, 수첨 대두 레시틴이 약 53℃이다.
또한, 얻어진 리포솜 및 마이크로에멀젼 입자는 바람직하게는 0.45㎛, 보다 바람직하게는 0.22㎛의 필터로 무균여과할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어진 리포솜 및 마이크로에멀젼 입자는 냉암소(4℃)에서 1개월이상, 가시적 응집체의 형성은 확인되지 않았다. 따라서, 본 발명에 의해 얻어진 리포솜 및 마이크로에멀젼 입자는 안정성이 우수하다. 또한, 얻어진 생체 섭취물의 입도분포에 있어서의 체적 평균 입자지름이 10∼400nm의 것이 특히 안정성이 우수하다.
본 발명에 의해 얻어지는 생체 섭취물은 생체에 섭취하는 것을 목적으로 하면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 약제 캡슐, 경피흡수 제제, 경구 제제, 면역 에져반트(adjuvant), 인공 적혈구, 인공 혈소판 등의 의약품과 같이 생체내에서, 어떠한 효과를 발현시키는 것이나 드럭 딜리버리 시스템에 있어서의 약물 성분의 운반용 물질, 유전자도입 벡터 또는 화장료와 같이 피부에 도포하는 크림 제제나 로션 및 육모·양모제 또는 식품이나 식품 첨가물, 건강 식품, 향료 등이 열거된다.
이와 같이, 본 발명에 있어서의 생체 섭취물의 제조방법은 지금까지 불가결했던 예비분산 공정을 불필요로 하고, 또한, 예비 분산상태에 있어서의 각종 약물불균등 배위나 불균등 열이력, 불균등 에너지 투하량의 영향을 배제하고, 항상 새로운 혼합장을 부여하기 위해서 균일한 입자지름을 얻는 것이 가능해졌다. 또한, 제 1 처리용 부와 제 2 처리용 부의 간격을 용이하게 자유롭게 조절하는 것이 가능하기 때문에, 입자지름을 자유롭게 컨트롤할 수 있다. 이것에 의해 작업 공정을 간략화할 수 있고, 종래의 방법에 비하여, 단시간으로 소망의 입자를 얻을 수 있고, 에너지 효율이 좋고, 생산성이 좋다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 실시예 J1∼J4 및 J9∼J21은 리포솜에 관한 것이고, 실시예 J5∼J8은 마이크로에멀젼 입자에 관한 것이다.
이하의 실시예에 있어서, 「중앙으로부터」라고 하는 것은 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라고 하는 의미이며, 제 1 유체는 상술한 제 1 피처리 유동체를 나타내고, 제 2 유체는 상기한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 2 도입부(d2)」부터 도입되는 상술의 제 2 피처리 유동체를 나타낸다.
(실시예 J1)
중앙으로부터 제 1 유체로서, 20% 트레할로스 수용액 240g과 10% 만니톨 수용액 60g의 혼합액을 85℃에서 가열하고, 공급압력/배압력=0.13MPa/0.12MPa, 회전수 5000rpm으로 송액하고, 제 2 유체로서, 수소첨가(수첨) 대두 레시틴 12g, 콜레스테롤 6g, 1,3-부틸렌글리콜 24g, 파라벤 1.2g을 혼합하고, 가열 용해한 액을 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이에 도입하고, 토출액이 90ml/min이 되도록 혼합했다. 처리 시간은 처리량 300g당 3.3min이다. 또한, 토출액은 각 처리용 부 사이에서 토출 후, 급냉하여 35℃이하로 했다.
상기, 처리 후 용액을 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 45.8nm이었다.
(실시예 J2)
중앙으로부터 제 1 유체로서, 20% 트레할로스 수용액 240g과 10% 만니톨 수용액 6g의 혼합액을 85℃에서 가열하고, 공급압력/배압력=0.11MPa/0.12MPa, 회전수 8000rpm으로 송액하고, 제 2 유체로서, 수첨 대두 레시틴 12g, 콜레스테롤 6g, 1,3-부틸렌글리콜 24g, 파라벤 1.2g을 혼합하고, 가열 용해한 액을 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이에 도입하고, 토출액이 90ml/min이 되도록 혼합했다. 처리 시간은 처리량 300g당 3.3min이다. 또한 토출액은 각 처리용 부 사이에서 토출 후, 급냉하여 35℃이하로 했다.
상기, 처리 후 용액을 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 21.6nm이었다.
(실시예 J3)
중앙으로부터 제 1 유체로서, 20% 트레할로스 수용액 240g과 10% 만니톨 수용액 60g의 혼합액을 85℃에서 가열하고, 공급압력/배압력=0.14MPa/0.12MPa, 회전수 3000rpm으로 송액하고, 제 2 유체로서, 수첨대두 레시틴 12g, 콜레스테롤 6g, 1,3-부틸렌글리콜 24g, 파라벤 1.2g을 혼합하고, 가열 용해한 액을 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이에 도입하고, 토출액이 90ml/min이 되도록 혼합했다. 처리 시간은 처리량 300g당 3.3min이다. 또한, 토출액은 각 처리용 부사이에서 토출 후, 급냉하여 35℃이하로 했다.
상기, 처리 후 용액을 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 60.9nm이었다.
(실시예 J4)
중앙으로부터 제 1 유체로서, 20% 트레할로스 수용액 240g과 10% 만니톨 수용액 60g의 혼합액을 85℃에 가열하고, 공급압력/배압력=0.14MPa/0.25MPa, 회전수 5000rpm으로 송액하고, 제 2 유체로서, 수첨대두 레시틴 12g, 콜레스테롤 6g, 1,3-부틸렌글리콜 24g, 파라벤 1.2g을 혼합하고, 가열 용해한 액을 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이에 도입하고, 토출액이 30ml/min이 되도록 혼합했다. 또한, 토출액은 각 처리용 부 사이에서 토출 후, 급냉하여 35℃이하로 했다.
상기, 처리 후 용액을 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 36.8nm이었다.
(비교예 J1)
수첨대두 레시틴 10.5g, 콜레스테롤 5.25g, 1,3-부틸렌글리콜 21g, 파라벤1.05g을 가열 용해한 액에 20% 트레할로스 수용액 210g과 10% 만니톨 수용액 52.5g을 가해서, 85℃에서 온도 조절 후, 호모지나이저(M·technique제작 클리어믹스 W 모션)로 로터 18000rpm/스크린 17000rpm, 10min처리하고, 그 후 로터/스크린 각6000rpm으로 35℃까지 급냉했다.
상기, 처리 후 용액을 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 63.8nm이었다.
(비교예 J2)
수첨대두 레시틴 10.5g, 콜레스테롤 5.25g, 1,3-부틸렌글리콜 21g, 파라벤1.05g을 가열 용해한 액에 20% 트레할로스 수용액 210g, 10% 만니톨 수용액 52.5g을 가해, 호모지나이저(클리어믹스) 8000rpm으로 조분산 후, 유화·분산기(M·technique제작 SS5)로 회전수 5000rpm, 85℃에서 처리하고, 토출액이 30ml/min이 되도록 했다.
상기, 처리 후 용액을 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 56.8nm이었다.
Figure 112009082144642-pct00022
표 17에 나타낸 바와 같이(또한, 표 중의 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2은 각각 상기 실시예 J1∼J4 및 비교예 J1∼J2로 대체해서 읽는 것으로 한다), 리포솜화에 필요한 에너지량은 비교예 J1에 비하여 본 발명의 실시예 J1에서 약 14분의 1, 실시예 J2에서 약 3분의 1, 실시예 J3에서 약 53분의 1, 실시예 J4에서 약 4분의 1이 되었다. 또한 비교예 J2에 비하여 본 발명의 실시예 J1에서 약 13분의 1, 실시예 J2에서 약 3분의 1, 실시예 J3에서 약 49분의 1, 실시예 J4에서 약 4분의 1이 되었다. 이로부터, 상기 실시예의 제조방법이 에너지 효율이 우수한 것이 확인된다.
(실시예 J5)
중앙으로부터 제 1 유체로서, 주사 용수 853.5g에 농글리세린 22.1g과 pH 조정제(수산화 나트륨 수용액)를 혼합한 용액을 공급압력/배압력=0.020MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm으로 송액하고, 제 2 유체로서, 정제 올리브유 100g과 고도 정제 난황 레시틴 18g, 올레산 2.4g의 혼합액에 프로스타글란딘E 15mg를 가해서 교반 용해한 액을 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)의 사이에 더 도입하고, 토출액이 50ml/min이 되도록 혼합했다. 처리 시간은 처리량 300g당 6min이다.
상기, 처리 후 용액을 레이저 회절·산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[SIMAZU 제작 상품명 SALD-7000]을 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 70.4nm이었다.
(실시예 J6)
중앙으로부터 제 1 유체로서, 주사 용수 853.5g에 농글리세린 22.1g과 pH 조정제(수산화 나트륨 수용액)를 혼합한 용액을 공급압력/배압력=0.010MPa/0.01MPa, 회전수 2000rpm으로 송액하고, 제 2 유체로서, 정제 올리브유 100g과 고도 정제 난황 레시틴 18g, 올레산 2.4g의 혼합액에 프로스타글란딘E 15mg를 가해서 교반 용해한 액을 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이에 더 도입하고, 토출액이 50ml/min이 되도록 혼합했다. 처리 시간은 처리량 300g당 6min이다.
상기, 처리 후 용액을 레이저 회절·산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[SIMAZU 제작 상품명 SALD-7000]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 38.3nm이었다.
(실시예 J7)
중앙으로부터 제 1 유체로서, 주사 용수 853.5g에 농글리세린 22.1g과 pH 조정제(수산화 나트륨 수용액)를 혼합한 용액을 공급압력/배압력=0.015MPa/0.01MPa, 회전수 1500rpm으로 송액하고, 제 2 유체로서, 정제 올리브유 100g과 고도정제 난황 레시틴 18g, 올레산 2.4g의 혼합액에 프로스타글란딘E 15mg를 가해서 교반 용해한 액을 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)사이에 더 도입하고, 토출액이 50ml/min이 되도록 혼합했다. 처리 시간은 처리량 300g당 6min이다.
상기, 처리 후 용액을 레이저 회절·산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[SIMAZU 제작 상품명 SALD-7000]을 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 68.5nm이었다.
(실시예 J8)
중앙으로부터 제 1 유체로서, 주사 용수 853.5g에 농글리세린 22.1g과 pH 조정제(수산화 나트륨 수용액)를 혼합한 용액을 공급압력/배압력=0.040MPa/0.01MPa, 회전수 1500rpm으로 송액하고, 제 2 유체로서, 정제 올리브유 100g과 고도정제 난황 레시틴 18g, 올레산 2.4g의 혼합액에 프로스타글란딘E 15mg를 가해서 교반 용해한 액을 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)사이에 더 도입하고, 토출액이 100ml/min이 되도록 혼합했다. 처리 시간은 처리량 300g당 3min이다.
상기, 처리 후 용액을 레이저 회절·산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[SIMAZU 제작 상품명 SALD-7000]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 70.1nm이었다.
(비교예 J3)
주사 용수 257.08g에 농글리세린 6.65g을 가해서 교반 혼합했다. 이것과는 별도로 정제 올리브유 30.12g, 고도 정제 난황 레시틴 5.42g, 올레산 0.73g을 교반 용해하고, 이것에 프로스타글란딘E 11.5mg를 첨가하고, 더 교반 용해했다. 이것을 앞에서 조정한 주사 용수와 글리세린 혼합액에 가하여, 호모지나이저(M·technique제 클리어믹스 W 모션)로 로터 18000rpm/스크린 17000rpm으로 10min처리하고, 수산화 나트륨으로 pH 약 5로 조정하고, 프로스타글란딘E1의 지방 유제를 얻었다.
상기, 처리 후 용액을 레이저 회절·산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[SIMAZU 제작 상품명 SALD-7000]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 117.3nm이었다.
(비교예 J4)
주사 용수 257.08g에 농글리세린 6.65g을 가해서 교반 혼합했다. 이것과는 별도로 정제 올리브유 30.12g, 고도 정제 난황 레시틴 5.42g, 올레산 0.73g을 교반 용해하고, 이것에 프로스타글란딘E 1.5mg를 첨가하고, 또한 교반 용해했다. 이것을 앞에서 조정한 주사 용수와 글리세린 혼액에 가해, 유화·분산기(M·technique제작 SS5)로 회전수 5000rpm으로 6min처리하고, 토출액이 50ml/min이 되도록 했다. 그 후에 수산화 나트륨으로 pH 약 5로 조정하고, 프로스타글란딘 E1의 지방 유제를 얻었다.
상기, 처리 후 용액을 레이저 회절·산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[SIMAZU 제작 상품명 SALD-7000]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 109.5nm이었다.
Figure 112009082144642-pct00023
표 18에 나타낸 바와 같이(또한, 표 중의 실시예 5∼8 및 비교예 3∼4는 각각 상기 실시예 J5∼J8 및 비교예 J3∼J4로 대체해서 읽는 것으로 한다), 마이크로에멀젼화에 필요한 에너지량은 비교예 J3에 비하여, 본 발명의 실시예 J5에서 약 20분의 1, 실시예 J6에서 약 3분의 1, 실시예 J7에서 6분의 1, 실시예 J8에서 13분의 1이 되었다. 또한 비교예 J4에 비하여, 본 발명의 실시예 J5에서 약 11.2분의 1, 실시예 J6에서 약 1.4분의 1, 실시예 J7에서 3.3분의 1, 실시예 J8에서 7.0분의 1이 되었다. 이로부터, 상기 실시예의 제조방법이 에너지 효율이 우수하다는 것이 확인된다.
(실시예 J9∼J21)
다음에 투입 온도와 처리 후의 냉각 온도의 차에 의한 생체 섭취물의 입자지름의 차를 검증했다.
1.2g 수소첨가 대두 레시틴을 10g 대두유에 분산시킨 액을 유상으로 하고, 25g 글리세린을 863g 정제수에 용해시킨 액을 수상으로 하고, 표 19의 조건으로 처리를 행했다(또한, 표 중의 실시예 9∼21은 상기 실시예 J9∼J21로 대체해서 읽는 것으로 함). 도 1(A)에 나타내는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 처리 장치를 이용하여 유상을 박막 유체 중에서 수상과 합류시키고, 균일 혼합하면서 유화·분산을 행한다.
Figure 112009082144642-pct00024
입자지름의 측정 결과를 표 20에 기재한다(또한, 표 중의 실시예 9∼21은 상기 실시예 J9∼J21로 대체해서 읽는 것으로 한다).
Figure 112009082144642-pct00025
(K) 수지 미립자
이하에, 본 발명에 있어서의 수지 미립자의 생성을 설명한다.
이 수지 미립자의 생성은 도 1(A)에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 이루어진다.
우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 수성 용매를 적어도 1종류 포함하는 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 제작한다.
이어서 별도 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서 수지에 대하여 용해성 및 상용성인 용매에 적어도 1종류의 수지를 용해, 바람직하게는 분자 분산시킨 유체를 상기 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다.
상기한 바와 같이, 유체의 공급압과 회전하는 처리용 면의 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리를 고정시킨 처리용 면(1, 2) 사이에서 박막 유체가 생긴다. 그리고, 이 박막 유체 중에서 제 1 유체와 제 2 유체가 합류해서 박막 유체가 된다. 그 박막 유체 중에서 제 1 유체와 제 2 유체가 합류되어 혼합되고, 석출 또는 유화에 의해 수지 미립자가 생성한다. 또한, 통상은 제 1 유체 또는 제 2 유체에 계면활성제를 가해 두고, 수지 미립자를 수상 중에 분산시킨 수지 미립자수분산체를 얻는다. 또한, 본 발명의 경우, 수지의 전상을 따라도 따르지 않아도 좋다.
또한, 상기 「유화」에는 상기 처리용 면 사이의 박막 유체 중에서 제 1 유체와 제 2 유체가 합류하고, 박막 유체 중에서 용해(분자 분산)한 수지를 유화하는 것에 의해, 수지 에멀젼 입자를 제작하는 공정을 포함한다. 제작된 수지 에멀젼 입자가 수지 미립자 그것일 경우 또는 수지 에멀젼 입자를 포함하는 유체를 탈용제 하는 것에 의해 수지 에멀젼 입자를 꺼냈을 경우, 이 수지 에멀젼 입자에 의해 수지 미립자의 수분산체 및 수지 미립자를 얻을 수도 있다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 수지 미립자의 생성을 행할 수 있으면 좋으므로, 상기와는 반대로, 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라고 하는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라고 하는 식별을 위한 뜻을 가지는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
얻어지는 수지 미립자의 입자지름이나 단분산도의 제어는 처리용 면(1, 2)의 회전수나 처리용 면(1, 2) 사이의 거리 및 박막 유체의 유속이나 온도 또는 원료 농도 등을 바꿈으로써 조절할 수 있다. 이렇게, 지금까지의 반응 방법에 의해 얻어진 수지 미립자보다도 체적 평균 입자지름이 작고, 단분산의 수지 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 연속적으로 좋은 효율로 수지 미립자를 얻을 수 있고, 제조 효율도 좋고, 대량 생산에 대응할 수 있다. 또한, 본 발명의 처리 장치는 필요한 생산량에 따라서 일반적인 스케일업 개념을 이용하여 기체의 대형화가 가능하다. 또한, 수지 미립자가 저에너지로 균일하게 얻어진다.
수지를 용해, 분자 분산시키는 용매로서는 수지에 대하여 용해성 또는 상용성을 나타내면 특별하게 한정되지 않지만, 구체적인 용매로서, 톨루엔, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 단독 또는 2종이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 수성 용매로서는 물 단독이어도 좋지만, 물과 혼화가능한 용제를 병용할 수도 있다. 혼화 가능한 용제로서는 알콜(메탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등) 등이 열거된다.
또한, 상기 수지에 대하여 용해성 및 상용성인 용매에 수지를 용해 또는 분자 분산시킨 유체 대신에, 용융 수지를 적어도 1종 포함하는 유체를 사용해도 된다. 즉, 박막 유체 중에서 용융 수지를 유화·분산시키고, 그 후에 수지를 고체화해도 실시할 수 있다. 여기서, 수지가 용융한다란 예를 들면, 결정성 수지의 경우에는 융점 이상의 온도로 가온했을 경우에, 액상의 유체로서의 성질을 나타내는 것을 말한다. 또한, 비정질의 수지의 경우에는 수지를 가온하고, 수지의 점도가 내려가기 시작하고, 수지가 유체로서의 거동을 나타내게 되는 것, 목표로서는 유리전이점이상의 온도가 되는 것을 말한다. 그 때, 수지의 용융은 수지만으로 행해도 좋고, 수지에 대하여 용해성 및 상용성이 없는 용매 중에서 행해도 좋다. 또한 수지의 고체화란 용융과 반대의 의미를 나타낸다. 이것에 의해 용융 수지에 대해서 직전에 가온해서 용융시키고, 유화·분산 처리 후에 즉시 냉각이 행해지기 때문에 단시간으로 처리할 수 있고, 수지에 대한 열이력(=(온도×시간)의 총 합계)을 실질적으로 작게 할 수 있기 때문에 수지의 가수분해의 리스크를 저감할 수 있다. 또한, 그 때문에 유화·분산 처리 온도를 종래의 제조방법보다 높인다. 그 때문에 수지 점도를 보다 저하시켜서 유화·분산 처리할 수 있고, 결과, 저에너지로 목적으로 하는 입도분포가 얻어진다. 또한, 고온에서 용융 수지를 석출 또는 유화·분산시킬 경우에도, 그 보유량이 작은 것으로부터 장치를 소형화할 수 있고, 취급하기 쉬워 안전성도 높다.
또한, 본 발명의 수지 미립자 수분산체의 제조방법에 의하면, 지금까지의 기술에서는 수지의 입자를 순차적으로 세분화하기 위해서 불가결했던 수지와 수성 용매의 예비혼합 공정을 생략할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 상기 처리용 면(1, 2) 사이로의 상기 유체의 도입에 앞서, 수지를 조대한 입자의 상태로 수성 용매에 분산시킨 상태가 되도록 수지와 수성 용매를 미리 혼합하여 두는 예비 혼합 공정을 필요로 하지 않고, 각 유체를 그대로 장치에 도입할 수 있다. 그 때문에 공정의 간략화는 물론, 동시에 공정의 복잡화에 의한 수율의 저감을 회피할 수 있고, 예비혼합시에 발생하는 수지의 열이력을 생략할 수 있고, 수지의 가수 분해 리스크를 저감할 수 있는 등의 이점이 있다. 또한, 상기 처리용 면(1, 2) 사이로의 상기 유체의 도입에 앞서, 제 1 유체, 제 2 유체의 각각의 단위로 수지와 수성 용매의 일부를 혼합하여 두는 것은 상기 「예비혼합」에 상당하지 않는다. 이것은 수지에 유체로서의 거동을 갖게 하기 위한 처리이고, 종래와 같이 수지의 입자를 순차적으로 세분화해 가기 위한 처리에 적당하지 않기 때문이다.
단, 본원 발명에 따른 제조방법은 예비혼합 공정을 완전하게 배제하는 것은 아니다. 따라서, 경우에 따라서는 종래와 동일한 예비혼합 공정을 형성해도 좋다.
또한, 상기 처리용 면 사이를 냉각 또는 가온함으로써 소망의 수지 미립자를 얻을 수 있다. 특히, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)에 온도차를 형성한 경우에는 박막 유체 중에서 대류를 발생시킬 수 있기 때문에 이것에 의해 각 처리용 면(1, 2) 사이에서의 강제적인 균일 혼합을 더욱 촉진시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
또한, 목적에 따라 처리용 면 사이에 자외선(UV)을 조사해도 상관없다.
또한, 상기 석출 또는 유화·분산 처리를 감압 또는 진공 상태를 확보할 수 있는 용기내에서 행하고, 처리 후 유체(수지 미립자 수분산체)가 토출되는 2차측을 감압 또는 진공상태로 함으로써 상기 박막 유체 중에서의 각 유체의 합류에 의해 발생하는 가스 및 상기 유체 중에 포함되는 가스의 탈기 또는 상기 유체의 탈용제를 행한다. 그것에 의해, 석출 또는 유화·분산 처리와 거의 동시에 탈용제 처리를 행할 경우에도, 처리용 면 사이에 있어서의 수지 미립자를 포함하는 유체가 처리용 면에서 분무 상태로 토출하기 때문에 그 유체의 표면적이 증대하고, 탈용제 효율이 대단히 높다. 그 때문에 지금까지보다도 간단하게, 실질 1공정으로 석출 또는 유화·분산 처리와 탈용제 처리가 행해진다.
또한 상기 석출 또는 유화·분산 처리를 온도 조절할 수 있는 용기내에서 행함으로써 예를 들면, 토출된 직후의 처리 후 유체(수지 미립자 수분산체)를 냉각하고, 용융 수지의 고체화 처리를 행할 수 있다. 그것에 의해, 석출 또는 유화·분산에 의해 얻어진 수지 미립자를 미립자로서 안정한 온도 영역, 즉, 상기 융점이하 또는 유리 전이점이하까지 신속하게 냉각할 수 있다. 또한, 용기내를 가온함으로써, 상기 탈용제 처리 및 탈기 처리의 효율을 향상시킬 수도 있다.
상기 수지로서는 어떠한 수지이어도 사용할 수 있지만, 구체적으로는 비닐 중합계 열가소성 수지(스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 할로겐 함유 수지, 비닐에스테르계 수지 또는 그 유도체 등), 축합계 열가소성 수지(폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리(티오)에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리이미드계 수지 등), 천연물 유래 수지(셀룰로오스에스테르계 수지 등), 에폭시계 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종(두가지 종류)이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한 상기 수지는 결정성이어도 비정질이어도 어느 쪽이라도 실시할 수 있다.
스티렌계 수지로서는 스티렌계 단량체(스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등)의 단독 또는 공중합체(폴리스티렌, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌공중합체 등), 스티렌계 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS수지), (메타)아크릴산 에스테르-스티렌 공중합체(MS수지등), 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 등의 블록 공중합체, 고무 성분의 존재 하에서 적어도 스티렌계 단량체를 그래프트 중합한 그래프트 중합체(내충격성 폴리스티렌(HIPS 또는 고무 그래프트 폴리스티렌계 수지)), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS수지), 상기 ABS수지의 부타디엔 고무B 대신에, 에틸렌프로필렌 고무E, 아크릴 고무A, 염소화 폴리에틸렌C, 아세트산 비닐 중합체 등의 고무 성분을 사용한 그래프트 공중합체(AES 수지, AAS 수지, ACS 수지 등의 AXS 수지), 상기 ABS 수지의 아크릴로니트릴 대신에, (메타)아크릴계 단량체(메타크릴산 메틸 등)를 사용한 그래프트 공중합체(메타크릴산 메틸-부타디엔고무-스티렌 공중합체(MBS 수지) 등) 등이 열거된다.
올레핀계 수지로서는 α-C2-6올레핀의 단독 또는 공중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(메틸펜텐-1) 등의 올레핀의 단독 또는 공중합체, 올레핀과 공중합성 단량체의 공중합체(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등)이 열거된다.
아크릴계 수지로서는 (메타)아크릴계 단량체((메타)아크릴산, (메타)아크릴산 C1-18알킬에스테르, (메타)아크릴산 히드록시알킬, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴로니트릴 등)의 단독 또는 공중합체, 예를 들면, 폴리(메타)아크릴산 메틸 등의 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 메타크릴산 메틸-(메타)아크릴산 공중합체, 메타크릴산 메틸-아크릴산 에스테르-(메타)아크릴산 공중합체, 메타크릴산 메틸-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, (메타)아크릴산 에스테르-스티렌 공중합체(MS수지 등) 등이 열거된다.
할로겐 함유 수지로서는 예를 들면, 폴리염화 비닐계 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐리덴계 수지, 불소 수지 등이 열거된다. 비닐에스테르계 수지 또는 그 수불용성 유도체로서는 예를 들면, 카르복실산 비닐에스테르의 단독 또는 공중합체(폴리아세트산 비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등), 이들 비누화물(비누화도 50%이하의 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 비닐 알콜계 수지), 비누화물(비닐알콜계 수지)로부터의 유도체(예를 들면, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈계 수지 등) 등이 열거된다.
폴리에스테르계 수지로서는 디카르복실산 성분, 디올 성분, 옥시카르복실산, 락톤류를 사용한 각종 수지, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리(트리메틸렌테레프탈레이트), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥실디메틸렌테레프탈레이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 등의 폴리C2-6알킬렌-아릴레이트계 수지, C2-6알킬렌-아릴레이트 단위를 주성분(예를 들면, 50중량%이상)으로서 포함하는 코폴리에스테르(예를 들면 공중합 성분이 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시C2-4알킬렌디올이나 C6-12의 지방족 디카르복실산, 이소프탈산, 프탈산 등의 비대칭성 방향족 디카르복실산 등의 코폴리에스테르), 폴리아릴레이트계 수지, 액정성 폴리에스테르 등의 방향족 폴리에스테르계 수지; 폴리C2-6알킬렌-옥살레이트, 폴리C2-6알킬렌-숙시네이트, 폴리C2-6알킬렌-아디페이트 등의 폴리(C2-6알킬렌글리콜-C2-10 지방족 디카르복실산 에스테르), 폴리옥시카르복실산계 수지(예를 들면, 폴리글리콜산이나 폴리락트산, 글리콜산-락트산 공중합체 등), 폴리락톤계 수지(예를 들면, 폴리카프로락톤 등의 폴리C3-12락톤계 수지 등), 이들 코폴리에스테르(예를 들면, 폴리카프로락톤-폴리부틸렌숙시네이트 공중합 수지 등) 등이 열거된다. 폴리에스테르계 수지는 우레탄 결합을 함유하고 있어도 좋다. 또한, 폴리에스테르계 수지는 생분해성을 갖고 있어도 좋다.
폴리아미드계 수지, 예를 들면 지방족 폴리아미드계 수지(예를 들면, 폴리아미드 46, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1212 등), 코폴리아미드(예를 들면, 폴리아미드 6/11, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 66/11, 폴리아미드 66/12 등); 지환식 폴리아미드계 수지; 방향족 폴리아미드계 수지 등이 열거된다. 폴리아미드계 수지의 디카르복실산 성분은 다이머산 단위를 함유하고 있어도 좋다. 또한, 폴리아미드계 수지는 생분해성을 갖고 있어도 좋다.
폴리우레탄계 수지로서는 예를 들면, 디이소시아네이트류(헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트류, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류 또는 그 수첨 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향지방족 디이소시아네이트류 또는 그 수첨 디이소시아네이트류 등)과 폴리올류(예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등)와 필요에 의해 쇄신장제와의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄계 수지를 예시할 수 있다.
폴리(티오)에테르계 수지로서는 예를 들면, 폴리옥시알킬렌계 수지(안정화된 폴리옥시메틸렌글리콜 또는 호모 또는 코폴리아세탈계 수지, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시C1-4알킬렌디올), 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌에테르케톤계 수지, 폴리술피드계 수지(폴리페닐렌술피드 또는 그 공중합체 등의 폴리 티오에테르계 수지), 폴리에테르케톤계 수지(폴리에테르에테르케톤계 수지를 포함함) 등이 포함된다.
폴리카보네이트계 수지로서는 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지 등의 비스페놀류를 베이스로 하는 방향족 폴리카보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 지방족 폴리카보네이트 등이 포함된다.
폴리술폰계 수지로서는 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴술폰 수지 등을 예시할 수 있다. 폴리이미드계 수지로서는 폴리에테르이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지 등을 예시할 수 있다.
셀룰로오스 유도체로서는 셀룰로오스에스테르류(예를 들면, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트 등의 셀룰로오스아세테이트(아세트산 셀룰로오스), 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 아실셀룰로오스; 셀룰로오스의 무기산 에스테르 등), 셀룰로오스카바메이트류(셀룰로오스페닐카바메이트 등) 등이 열거된다. 또한, 필요하면, 수불용성 셀룰로오스에테르류로서, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 이소프로필셀룰로오스, 부틸셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스; 벤질 셀룰로오스 등의 아랄킬셀룰로오스; 시아노에틸셀룰로오스 등을 사용해도 된다.
열가소성 수지에는 열가소성 엘라스토머(예를 들면, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리염화비닐계 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머 등), 열가소성 실리콘 수지, 천연 수지 또는 그 유도체 등도 포함된다.
에폭시 수지로서는 폴리에폭시드(19)의 개환 중합물, 폴리에폭시드(19)와 활성 수소기 함유 화합물(D){물, 폴리올[상기 디올(11) 및 3가이상의 폴리올(12)], 디카르복실산(13), 3가이상의 폴리카르복실산(14), 폴리아민(16), 폴리티올(17) 등}과의 중부가물 또는 폴리에폭시드(19)와 디카르복실산(13) 또는 3가이상의 폴리카르복실산(14)의 산무수물과의 경화물 등이 열거된다.
이들 수지 중, 예를 들면 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 할로겐 함유 수지, 비닐에스테르계 수지 또는 그 유도체(폴리비닐아세탈계 수지 등), 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리(티오)에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리이미드계 수지, 및 셀룰로오스에스테르계 수지(아세트산 셀룰로오스계 수지 등), 에폭시 수지가 바람직하다. 또한 생분해성 수지, 예를 들면 지방족 폴리에스테르계 수지(예를 들면, 폴리락트산계 수지나 폴리C3-12락톤계 수지 등), 폴리에스테르아미드 등의 생분해성 폴리에스테르계 수지, 비닐알콜계 수지, 상기 셀룰로오스 유도체도 바람직하다.
또한 상기 수지가 착색제를 포함하는 수지 혼련물이어도 실시할 수 있다.
착색제로서는 공지의 염료 및 안료가 모두 사용될 수 있고, 예를 들면 카본블랙, 니그로신 염료, 철흑, 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우(10G, 5G, G), 카드뮴 엘로우, 황색 산화철, 황토, 황연, 티탄 황, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한사 옐로우(GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 불칸 패스트 옐로우(5G, R), 타트라진 레이크, 퀴놀린옐로우 레이크, 안트라잔 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 벵갈, 연단, 연주(鉛朱), 카드뮴 레드, 카드뮴머큐리 레드, 안티몬 주홍색, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 페이스 레드, 파라클로로오르토니트로아닐린 레드, 리톨패스트스칼렛 G, 브릴리안트패스트스칼렛, 브릴리안트 카민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH ), 패스트 스칼렛VD, 불칸 패스트 루빈 B, 브릴리안트 스칼렛 G, 리톨루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리안트카민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도(Bordeaux)5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도(Bordeaux)F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, 본마룬 라이트, 본마룬 미디움, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 파라졸론 레드, 폴리아조레드, 크롬 버밀리언, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕블루레이크, 빅토리아블루레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS, BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸바이올렛 레이크, 코발트 자색, 망간 자색, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 징크 그린, 산화 크롬, 피리디안, 에메랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화 티탄, 아연화, 리토폰 및 그들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유체의 적어도 1종류의 유체에 분산제를 포함해도 실시할 수 있다. 분산제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 수성 용매의 경우에는 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 아크릴계 수지, 수용성 스티렌계 수지, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스에테르계 수지 등의 수용성 수지나 올리고당류를 포함하는 수용성 당조성물을 들 수 있고, 그 밖의 용매의 경우이어도 공지의 계면활성제가 사용가능하고, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등 중에서 선택되는 분산 안정제를 사용할 수 있다. 이들 계면활성제는 2종이상을 병용해도 좋다.
양이온성 계면활성제의 구체예로서는 도데실암모늄클로라이드, 도데실암모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄부로마이드, 도데실피리디듐클로라이드, 도데실피리디늄부로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄부로마이드 등이 열거된다.
음이온성 계면활성제의 구체예로서는 술폰산염(도데실벤젠술폰산 나트륨, 아릴알킬폴리에테르술폰산 나트륨, 3,3-디술폰디페닐요소-4,4-디아조-비스-아미노-8-나프톨-6-술폰산 나트륨, 오르토-카르복시벤젠-아조-디메틸아닐린, 2,2,5,5-테트라메틸-트리페닐메탄-4,4-디아조-비스-β-나프톨-6-술폰산 나트륨 등), 황산 에스테르염(도데실황산 나트륨, 테트라데실황산 나트륨, 펜타데실황산 나트륨, 옥틸황산나트륨 등), 지방산염(올레산 나트륨, 라우르산 나트륨, 카프르산 나트륨, 카프릴산 나트륨, 카프로산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 올레산 칼슘 등) 등이 열거된다.
비이온성 계면활성제로서는 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드와 폴리에틸렌옥시드의 조합, 폴리에틸렌글리콜과 고급 지방산의 에스테르, 알킬페놀폴리에틸렌옥시드, 고급 지방산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르, 고급 지방산과 폴리프로필렌옥시드의 에스테르, 소르비탄에스테르 등을 들 수 있다.
카르복실기를 도입한 폴리에스테르 수지 등의 수분산체를 제작할 경우, 상기 유체에 분산체의 중화에 의한 안정화를 위하여, 분산체 표면의 카르복실기 등의 극성기의 일부 또는 전부를 상기 유체에 포함해도 실시할 수 있다.
상기 중화에 사용할 수 있는 염기성 물질로서는 예를 들면, 암모니아나 트리에틸아민으로 대표되는 아민 화합물 또는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등으로 대표되는 무기염기류를 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는 구체적으로는 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 디메틸-n-프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 비롯해, N-메탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸에탄올아민 또는 N,N-디메틸프로판올아민 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민 또는 N,N-디메틸프로판올아민 등이다. 또한 이들 아민 화합물을 2종이상 병용해도 좋다.
또한 얻어진 수지를 전자사진용 토너에 사용할 경우 등에는 상기 수지 미립자의 제조방법에 있어서의 유체에 상기 착색제나 대전 제어제, 이형제, 외첨제, 자성 캐리어, 도전분 내, 적어도 1종류를 포함하는 유체를 이용하여도 실시할 수 있다.
이형제로서는 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 왁스로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리올레핀 왁스(폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등); 장쇄 탄화수소(파라핀 왁스, 사솔 왁스 등); 폴리알칸산 에스테르(카르나우바왁스, 몬탄 왁스, 트리메틸올프로판트리베헤네이트, 펜타에리스리톨테트라베헤네이트, 펜타에리스리톨디아세테이트디베헤네이트, 글리세린트리베헤네이트, 1,18-옥타데칸디올디스테아레이트 등); 폴리알칸올에스테르(트리멜리트산 트리스테아릴, 디스테아릴말레에이트 등); 폴리알칸산 아미드(에틸렌디아민디베헤닐아미드 등); 폴리알킬아미드(트리멜리트산 트리스테아릴아미드 등); 및 디알킬케톤(디스테아릴케톤 등) 등의 카르보닐기 함유 왁스 등이 열거된다.
대전 제어제로서는 공지의 것이 모두 사용될 수 있고, 예를 들면 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 크롬 함유 금속착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시계 아민, 4급 암모늄염(불소 변성 4급 암모늄염을 포함함), 알킬아미드, 인의 단체 또는 화합물, 텅스텐의 단체 또는 화합물, 불소계 활성제, 살리실산 금속염 및, 살리실산 유도체의 금속염 등이다.
구체적으로는 니그로신계 염료의 본트론 03, 제 4 급 암모늄염의 본트론 P -51, 금속 함유 아조염료의 본트론 S-34, 옥시나프토에산계 금속 착체의 E-82, 살리실산계 금속착체의 E-84, 페놀계 축합물의 E-89(이상, Orient Chemical Industries Co., Ltd. 제작), 제 4 급 암모늄염 몰리브덴 착체의 TP-302, TP-415(이상, Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제작), 제 4 급 암모늄염의 카피 차지 PSY VP2038, 트리페닐메탄 유도체의 카피 블루 PR, 제 4 급 암모늄염의 카피 차지 NEG VP2036, 카피 차지 NX VP434(이상, Hoechst 제작), LRA-901, 붕소착체인 LR-147(Japan Carlit Co., Ltd. 제작), 동 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조계 안료, 기타 술폰산기, 카르복실기, 4급 암모늄염 등의 관능기를 갖는 고분자계의 화합물이 열거된다.
외첨제로서는 무기 미립자를 바람직하게 사용할 수 있다. 무기 미립자의 구체예로서는 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 마그네슘, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬, 산화 아연, 산화 주석, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 산화 크롬, 산화 세륨, 벵가라, 3산화 안티몬, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소 등을 들 수 있다.
이밖에, 고분자계 미립자 예를 들면, 소프프리 유화중합이나 현탁중합, 분산중합에 의해 얻어지는 폴리스티렌, 메타크릴산에스테르나 아크릴산에스테르 공중합체나 실리콘, 벤조구아나민, 나일론 등의 중축합계, 열경화성 수지에 의한 중합체입자가 열거된다. 이러한 유동화제는 표면처리를 행하고, 소수성을 높여, 고습도 하에 있어도 유동 특성이나 대전 특성의 악화를 방지할 수 있다. 예를 들면, 실란 커플링제, 실릴화제, 불화 알킬기를 갖는 실란 커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계의 커플링제, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일 등이 바람직한 표면처리제로서 열거된다.
자성 캐리어로서는 철분, 페라이트분, 마그네타이트분, 자성수지 캐리어 등 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 피복 재료로서는 아미노계 수지, 예를 들면 요소-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
도전분으로서는 금속분, 카본블랙, 산화 티탄, 산화 주석, 산화 아연 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 수지 미립자의 제조방법에 있어서의 유체에 은 나노입자를 포함하는 유체를 이용하여도 실시할 수 있다. 이것에 의해 은 나노입자를 수지 구조내에 균일하게 분산시킨 은미립자 함유 수지 미립자를 제작할 수 있고, 수지 제품에 항균효과를 부여할 수 있다.
이렇게 하여, 체적 평균 입자지름이 1∼10000nm, 바람직하게는 10∼800nm, 보다 바람직하게는 40∼500nm의 수지 미립자의 분산액(현탁액)을 제작할 수 있다.
또한 상술한 바와 같이, 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 설치할 수도 있지만, 이 경우에 있어서는 예를 들면, 각 도입부로부터, 수지의 용액, 계면활성제 용액, 착색제를 각각 개별적으로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 이렇게 하면 각 용액의 농도나 압력을 개별적으로 관리할 수 있고, 수지 미립자가 생성하는 반응을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 설치했을 경우도 같으며, 이렇게 처리 장치로 도입하는 유체를 세분화할 수 있다.
이하 본 발명에 대해서 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
도 1(A)에 나타내는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 반응장치를 이용하고, 수지를 용액 또는 수분산체라고 한 것을 박막 유체 중에서 수성 용매와 합류시켜, 균일 혼합시킨다.
한편, 이하의 실시예에 있어서, 「중앙으로부터」라고 하는 것은 상술 한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라고 하는 의미이며, 제 1 유체는 상술한 제 1 피처리 유동체를 나타내고, 제 2 유체는 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술의 제 2 피처리 유동체를 나타낸다. 또한, 여기서의 「부」는 「중량부」이다.
(체적 평균 입자지름)
입도 분포는 레이저 도플러법을 응용한 입도 분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정하고, 체적 평균 입자지름을 채용했다.
(실시예 K1)
교반기, 증류탑, 온도계 및 질소도입관을 부착한 유리제 4구 플라스크에, 네오펜틸글리콜 8mol, 에틸렌글리콜 4mol, 테레프탈산 8mol의 비율로 투입했다. 이것을 맨틀 히터 중, 질소기류 하에서 180℃까지 승온하고, 거기에 산 및 알콜 성분의 총투입량에 대하여 0.14%의 중합개시제(티탄테트라부톡시드)를 가하고, 교반하면서 가열함으로써 반응시켰다. 반응의 진행은 산가를 측정함으로써 추적하고, 소정의 산가에 달한 시점에서 반응을 종료시켜서, 중량평균 분자량이 650, Tg가 56℃, Tm이 103℃, 산가가 3.2인 폴리에스테르 수지를 얻었다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 수성 용매(1% 도데실 황산나트륨 수용액)을 공급압력/배압력=0.20MPa/0.01MPa, 회전수 500rpm으로 송액하면서, 제 2 유체로서, 상기 폴리에스테르 수지를 사용한 5% 폴리에스테르 수지 아세트산 에틸 용액을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 토출 유량이 30g/min이 되도록 혼합했다. 체적 평균 입자지름 45.2nm의 폴리에스테르 수지 미립자 분산체를 얻었다.
(실시예 K2∼K4)
실시예 K2∼K4에 대해서는 실시예 K1과 동일한 폴리에스테르 수지 아세트산에틸 용액과 수성 용매를 이용하여, 회전수, 공급 압력, 토출 유량을 변화시켜서 폴리에스테르 수지 미립자 분산체를 얻었다.
(실시예 K5)
중앙으로부터 제 1 유체로서 수성 용매(1% 도데실 황산나트륨/0.5% 폴리비닐알콜 수용액)을 공급압력/배압력=0.60MPa/0.45MPa, 회전수 500rpm으로 송액하면서, 제 2 유체로서 폴리에스테르 수지(중량평균 분자량 16,000, 연화 온도=105℃) 210g을 이온 교환수 490g 중에 혼합하고(또한, 이 「혼합」은 종래의 「예비혼합」에는 상당하지 않음), 그 폴리에스테르 수지 수분산체를 150℃까지 도입 직전에서 가온 하고, 수지를 연화시킨 후 (30% 연화 폴리에스테르 수지 수분산체) 그 연화 폴리에스테르 수지 수분산체를 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입했다. 체적 평균 입자지름 63.1nm의 폴리에스테르 수지 미립자 분산체를 얻었다.
(실시예 K6∼K8)
실시예 K6∼K8에 대해서는 실시예 K5와 동일한 이온 교환수 중의 연화된 폴리에스테르 수지(연화 폴리에스테르 수지 수분산체)와 수성 용매를 이용하여, 회전수, 공급 압력, 토출 유량을 변화시켜서 폴리에스테르 수지 미립자 분산체를 얻었다.
(실시예 K9)
중앙으로부터 제 1 유체로서 수성 용매(0.7% 술포숙신산 디이소옥틸나트륨(상품명:AOT, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)/탈이온수 99.3% 용액)을 공급압력/배압력=0.15MPa/0.01MPa, 회전수 1000rpm으로 송액하면서, 제 2 유체로서 0.4% 폴리스티렌(PS)(상품명:Polystyrene, 알드리치(Ardrich)사 제작)/테트라히드로푸란(THF) 99.6% 용액(「PS 용액」이라고도 함)을 10ml/min으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 토출 유량이 20g/min이 되도록 혼합·유화하고, 체적 평균 입자지름 58.3nm의 폴리스티렌 수지 미립자 분산체를 얻었다.
(실시예 K10∼K12)
실시예 K10∼K12에 대해서는 실시예 K9와 같은 PS용액과 수성 용매를 이용하여, 회전수, 공급 압력, 토출 유량을 변화시켜서 폴리스티렌 수지 미립자 분산체를 얻었다.
(비교예 K1)
실시예 K1와 동일한 폴리에스테르 수지 아세트산 에틸 용액과 수성 용매를 사용하고, 상기 폴리에스테르 수지 아세트산 에틸 용액을 클리어믹스(M technique Co., Ltd. 제작)를 이용하여 상기 수성 용매 중에 현탁시켜서 폴리에스테르 수지 미립자 분산체를 형성했다. 이 때 클리어믹스의 회전수는 20000rpm으로 30분간 교반을 행했다. 체적 평균 입자지름 105.4 nm의 폴리에스테르 수지 나노입자 분산액을 얻었다.
상기 결과를 표 21에 나타낸다(또한, 표 중의 실시예 1∼12 및 비교예 1은 각각 상기 실시예 K1∼K12 및 비교예 K1로 대체하여 읽는 것으로 한다).
Figure 112009082144642-pct00026
수지 미립자를 얻기 위해서 필요한 에너지량은 비교예에 비하여 본 발명의 실시예쪽이 체적 평균 입자지름이 작아져 있음에도 불구하고 모두 10분의 1이하가 되었다. 이로부터 상기 실시예의 제조방법이 에너지 효율이 우수한 것이 확인된다.
(L) 에멀젼
이하에, 에멀젼을 얻기 위한 조작에 관하여 설명한다.
구체적으로는 대향해서 설치된 접근·이반가능한 처리용 면이고, 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면의 사이에 연속상을 형성하는 액체를 제 1 유체로 하고, 분산상을 형성하는 액체를 제 2 유체로 하고, 각 유체를 독립한 상태를 유지한 채, 각 유체에 대응하는 독립한 경로를 통해서, 처리용 면 사이에 도입해서 박막 유체로 하고, 그 중에서 각 유체를 혼합함으로써 소망의 입자지름을 갖는 에멀젼 입자를 얻는다. 상기 제 1 유체가 수상일 경우, 연속상인 수상 중에 유상인 제 2 유체가 분산상으로서 혼합되어, O/W형의 분산액으로서 상기 처리용 면 사이에서 꺼내진다. 또한, 제 1 유체가 유상인 경우에는 제 2 유체는 수상이 되고, W/O형의 분산액으로서, 상기 처리용 면의 사이에서 꺼내진다.
여기서 사용되는 분산상 액체는 액적상으로 분산되는 것이고, 연속상 액체는 분산상 액체로 이루어지는 액적의 주위를 둘러싸는 용액이다. 따라서, 분산상을 형성하는 액체와 연속상을 형성하는 액체는 서로 상용하지 않는 액체이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 연속상 또는 분산상이 수상(물, 에탄올, 완충 용액 및 그 혼합액 등)인 경우, 다른 쪽은 실질적으로 물에 불용한 유기상(유상)이 된다. 또한, 본 발명에 있어서는 전상을 수반해도 상관없다.
또한, 분산상 액체는 미립자 등의 고체를 함유하고 있는 슬러리상의 것이어도, 복수의 액체로 이루어지는 혼합액이어도 좋다. 특히, 미립자 등의 고체를 함유하고 있는 슬러리상의 것을 분산상으로서 제 1 유체에 사용할 경우, 슬러리 중의 미립자와 액체에 비중차가 있는 경우에도, 처리용 면 사이에서 제 2 유체와 합류시켜 에멀젼화함으로써 제 1 유체의 미립자와 액체의 분리를 억제하고, 미립자를 높은 효율로 유지하는 것이 가능해진다. 이것은 처리용 면 사이가 미소 유로이기 때문에, 중력에 의한 영향이 계면장력이나 점성력의 영향과 비교해서 작아지기 때문이다.
또한 보다 균일한 체적 입도를 갖는 에멀젼을 얻기 위해서, 제 1 유체 또는 제 2 유체 또는 각 유체의 양쪽에, 비이온 계면활성제나 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등의 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 비이온 계면활성제나 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제로서는 에멀젼 입자표면에 배위하고, 분산상 중의 에멀젼 입자를 안정화시키는 것이면 특별하게 한정되지 않는다.
유체의 공급압과 회전하는 처리용 면의 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 제어된 처리용 면(1, 2) 사이에서, 박막 유체 중에서 제 1 유체와 제 2 유체가 합류하고, 그 박막 유체 중에서 제 1 유체와 제 2 유체가 혼합되어, 에멀젼을 형성한다.
박막 유체 중에서 각 유체의 혼합이 이루어지기 때문에, 불균일한 예비 분산 조제 물을 사용하지 않고, 직접 조제하는 것이 가능해져 항상 균일한 혼합장을 부여하기 때문에, 목적으로 하는 입자지름 분포에 있어서의 체적 입도의 변동계수가 0.3∼30%인 에멀젼을 용이하게 얻을 수 있다. 여기서, 변동 계수에 관해서는 하기 식을 이용하여 산출된다.
Figure 112009082144642-pct00027
또한, 상기 식에 있어서의 체적 평균 입자지름 및 표준편차는 하기의 2식으로 계산된다. 또한, 여기서 말하는 표준편차는 측정한 입도 분포의 분포폭의 목표가 되는 것이고, 통계학상의 표준편차(통계적 오차)를 의미하는 것은 아니다.
Figure 112012026159011-pct00028
입자지름이 작은 순서로부터 d1, d2, … di, … dk의 입자지름을 지닌 입자가 각각 n1, n2, … ni, … nk개 있다라고 하고, 입자 1개당의 체적을 Vi로 한다.
Figure 112009082144642-pct00029
또한, 각 유체가 독립한 상태를 유지한 채 처리용 면(1, 2) 사이에 도입되고, 거기서 될 수 있는 박막 유체 중으로 각 유체를 혼합시킬 수 있으므로, 종래 필요했던 예비혼합 공정을 생략할 수 있다. 이것에 의해 종래보다도 저에너지로 소망의 에멀젼을 얻을 수 있다.
연속상과 분산상의 예비혼합이 불필요하게 되기 때문에, 불균일한 혼합 입자가 발생하지 않고, 균일하게 에너지를 투하할 수 있기 때문에, 종래에 비해서 균일한 체적 입도를 갖는 에멀젼의 제작이 가능하다. 또한, 제 1 처리용 부(10)과 제 2 처리용 부(20)의 간격을 자유롭게 조절함으로써, 에멀젼의 입자지름을 컨트롤할 수 있다. 또한, 얻어지는 에멀젼의 입자지름은 처리용 면(1, 2)의 간격 이외에도, 연속상 및 분산상의 점도, 계면장력, 이들 액체의 송액속도, 처리용 면의 회전속도 등의 각종 조건에 의해 제어가능하고, 적당하게 필요에 따라서 설정할 수 있다.
또한, 여기서 말하는 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라고 하는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라고 하는 식별을 위한 뜻을 가지는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다. 제 3 이상의 유체를 사용하면, 복합 에멀젼의 제조시나 다종의 에멀젼을 동 분산상 중에 제작할 경우에 유익하다.
또한, 에멀젼의 제조에 있어서, 예를 들면 도 18(A)에 나타낸 바와 같이 감압 펌프(Q)를 사용하고, 제 1 처리용 부(10)과 제 2 처리용 부(20)의 외측, 즉 피처리 유동체가 통과하는 유로의 주위를 감압 상태(진공 상태를 포함함)로 하고, 에멀젼화 공정 중의 피처리 유동체 중에 포함되어 있는 공기나 용존산소 등의 기체, 저비점의 유기 용제, 증기 등을 탈기 또는 탈용제하는 것도 가능하다. 이렇게 하면, 처리용 면 사이에서 혼합하여 얻어진 에멀젼이 처리용 면에서 분무 상태로 토출되기 때문에, 그 유체의 표면적이 증대하고, 탈기·탈용제 효율이 대단히 높은 이점이 있다.
조성 성분에 불포화 지방산 등의 산화하기 쉬운 물질을 함유하는 경우에는 산화를 방지하기 위해서, 처리용 면에 질소 가스 또는 아르곤 가스와 같은 불활성의 기체를 도입하고, 그 분위기 중에서 처리를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 제 1 처리용 부(10)과 제 2 처리용 부(20)의 외측, 즉 피처리 유동체가 통과하는 유로의 주위를 상기 불활성의 기체로 채운다.
본 발명에 의해 얻어진 에멀젼은 예를 들면 토너·열팽창제·감압 복사지·감열 기록지, 스페이서, 고속액체 크로마토그래피용 컬럼의 충전제, 압력측정 필름, 열매체, 조광 유리, 써모크로믹(감온 액정, 감온 염료), 자기영동 캡슐, 농약, 인공 사료, 인공 종자, 방향제, 향료, 크림이나 로션, 립스틱, 비타민류 캡슐, 활성탄, 효소 함유 캡슐, DDS(드럭 딜리버리 시스템) 등의 용도에 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 있어서의 에멀젼의 제조방법은 입자지름 분포에 있어서의 체적입도의 변동계수가 0.3∼30%의 에멀젼을 용이하게 얻을 수 있고, 단분산으로 안정한 입자를 얻을 수 있다. 또한, 지금까지 불가결했던 예비분산 공정을 불필요로 하고, 또한 항상 새로운 혼합장을 부여하고, 또한, 예비분산 상태에 있어서의 불균등 열이력, 불균등 에너지 투하량의 영향을 배제할 수 있기 때문에 균일한 입자지름을 얻는 것이 가능해졌다. 또한 제 1 처리용 부(10)과 제 2 처리용 부(20)의 간격을 용이하게 자유롭게 조절하는 것이 가능하기 때문에, 입자지름을 자유롭게 컨트롤할 수 있다. 이것에 의해 작업 공정을 간략화할 수 있고, 종래의 방법에 비하여, 단시간으로 소망의 입자를 얻을 수 있고, 에너지 효율이 좋고, 생산성이 좋다.
이하 본 발명에 대해서 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 「중앙으로부터」라고 하는 것은, 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라고 하는 의미이며, 제 1 유체는 상술한 제 1 피처리 유동체를 나타내고, 제 2 유체는 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 2 도입부(d2)」부터 도입되는 상술의 제 2 피처리 유동체를 나타낸다. 또한 변동계수에 관해서는 상기 설명한 대로 산출했다.
(실시예 L1)
중앙으로부터 제 1 유체로서 2% Tween 80 수용액을 공급압력/배압력=0.1MPa/0.05MPa, 회전수 10000rpm으로 송액하고, 제 2 유체로서, 유동 파라핀을 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이에 도입하고, 토출액이 5.7ml/min이 되도록 혼합했다. 또한, 유동 파라핀이 전체 토출량의 2%가 되도록 제 2 유체를 송액했다. 도 40에 나타내는 에멀젼이 얻어졌다. 처리 후 용액을 레이저 회절·산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[SIMAZU 제작 상품명 SALD-7000]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 2.42㎛이며, CV값은 2.8%이었다.
(실시예 L2)
중앙으로부터 제 1 유체로서 2% Tween 80 수용액을 공급압력/배압력=0.1MPa/0.02MPa, 회전수 10000rpm으로 송액하고, 제 2 유체로서, 유동 파라핀을 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이에 도입하고, 토출액이 10.4ml/min이 되도록 혼합했다. 또한, 유동 파라핀이 전체 토출량의 2%가 되도록 제 2 유체를 송액 했다. 도 41에 나타내는 에멀젼이 얻어졌다. 처리 후 용액을 레이저 회절·산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[SIMAZU 제작 상품명 SALD-7000]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 11.07㎛이며, CV값은 0.58%이었다.
(실시예 L3)
중앙으로부터 제 1 유체로서 2% Tween 80 수용액을 공급압력/배압력=0.1MPa/0.10MPa, 회전수 10000rpm으로 송액하고, 제 2 유체로서, 유동 파라핀을 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이에 도입하고, 토출액이 2.6ml/min이 되도록 혼합했다. 또한, 유동파라핀이 전체 토출량의 2%가 되도록 제 2 유체를 송액했다. 처리 후 용액을 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd. 제작의 상품명 마이크로 트랙 UPA-150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 0.36㎛이며, CV값은 28.6%이었다.
(비교예 L1)
2% Tween 80 수용액 294ml에 유동파라핀을 6ml 첨가해, 클리어믹스(M technique Co., Ltd. 제작)로 20000rpm으로 10min 처리했다. 처리 후 용액을 레이저 회절·산란법을 측정 원리로 하는 입도분포 측정 장치[SIMAZU 제작 상품명 SALD-7000]을 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 6.64㎛이며, CV값은 34.6%이었다.
(에너지 투하율에 대해서)
실시예 L1∼L3 및 비교예 L1에 대해서 에너지 투하율을 표 22에 나타낸다(또한, 표 중의 실시예 1∼3 및 비교예 1은 각각 상기 실시예 L1∼L3 및 비교예 L1이라 대체해서 읽는 것으로 한다).
Figure 112009082144642-pct00030
이로부터, 실시예쪽이 비교예 보다도 작은 CV값인 것에도 상관없이, 실시예의 에너지 투하율은 비교예에 대하여 약반 정도에서 10분의 1이었다. 이로부터 본 발명에 있어서의 제조방법이 저에너지로 효율적으로 소망 사이즈의 에멀젼 입자를 제조할 수 있는 것이 나타내어졌다.
(에멀젼 미립자의 경시 변화에 대해서)
실시예 L1∼L3 및 비교예 L1에 대해서 처리 후의 체적 평균 입자지름 및 CV값과 1일 후 및 7일 후의 체적 평균 입자지름 및 CV값을 표 23에 나타낸다(또한, 표 중의 실시예 1∼3 및 비교예 1은 각각 상기 실시예 L1∼L3 및 비교예 L1이라 대체하여 읽는 것으로 한다).
Figure 112009082144642-pct00031
비교예에 대하여 실시예의 에멀젼이 시간을 경과해도 변화되지 않고 있는 것이 확인된다. 비교예에 관해서는 7일 후, 수상과 유상이 완전하게 분리되어 버렸다. 이것에 의해 본 발명에 있어서의 에멀젼의 제조방법에 의해 얻어진 에멀젼 미립자가 보존 안정성이 우수하다는 것이 확인된다.
(M) 온도 변화에 의한 석출
이하에, 온도 변화에 의한 석출에 의해 미립자가 생성하는 반응에 대해서 아시클로비어를 예로서 설명한다.
아시클로비어(일반명: JAN, INN)[화학명: 9-[(2-히드록시에톡시)메틸]구아닌]은 푸린 골격을 갖는 항바이러스 작용약이고, 단순 포진 바이러스 및 수도·대상 포진 바이러스에 기인하는 감염증, 즉, 면역 기능이 저하된 환자(악성 종양·자기면역 질환 등)에 발증한 단순포진·수두·대상 포진, 뇌염·수막염 등에 대한 치료제로서 널리 임상적으로 사용되고 있는 화합물이다. 아시클로비어는 상온의 물에 대한 용해도는 낮지만(약 0.001w/v%∼0.01w/v%), 70℃이상으로 가온함으로써 용해도가 증가하고, 약 8w/v%까지 용해하는 것이 가능해진다.
이 반응은 도 1(A)에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 하기 제 2 유체보다도 저온의 수성 용매를 포함하는 냉각용 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 제작한다.
이어서 별도 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서, 85℃로 가온한 물에 아시클로비어를 용해한 용액을 적어도 1종류 포함하는 유체를 상기 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다.
상기한 바와 같이, 유체의 공급압과 회전하는 처리용 면의 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 제어된 처리용 면(1, 2) 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 제 1 유체와 제 2 유체가 합류한다. 그 박막 유체 중에서 제 1 유체와 제 2 유체가 혼합되고, 제 1 유체와 제 2 유체의 혼합액의 온도가 70℃미만이 되는 것으로, 그 혼합액 중, 원래 제 2 유체에 포함되어 있었던 아시클로비어가 석출한다. 보다 구체적으로는 처리용 면(1, 2) 사이에서 아시클로비어 용액의 온도가 내려가는 것이고, 물에 대한 아시클로비어의 용해도가 내려가서, 아시클로비어 미립자를 석출시킬 수 있다. 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)에 의해, 처리용 면(1, 2) 사이의 박막 유체가 강제적으로 균일 혼합되기 때문에 제 1 유체와 제 2 유체의 사이에서 계면이 생겨서 잘 혼합되지 않는다는 경우도 없어, 상기 온도 저하에 의한 용해도의 변화는 신속하게 이루어진다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응(석출 반응)을 행할 수 있으면 되으므로, 상기와는 반대로, 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라고 하는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라고 하는 식별을 위한 뜻을 가지는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
또한 제 1 유체와 제 2 유체의 양쪽에 동일한 미립자 원료가 포함된 것이어도 좋다.
얻어지는 미립자의 입자지름이나 단분산도 또는 결정형의 제어는 처리용 면(1, 2)의 회전수나 처리용 면(1, 2) 사이의 거리 및 박막 유체의 유속이나 온도또는 원료 농도 등을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
아시클로비어 이외에 사용되는 미립자 원료로서는 용액에 대한 용해도가 온도에 의해 변화되는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 이 때, 온도에 대한 용해도의 곡선(용해도 곡선)이 온도가 상승하는 것에 의해 용해도가 증가하는 경우이어도, 또한 물에 대한 수산화 칼슘이나 황산 세슘과 같이, 온도가 상승하는 것에 의해 용해도가 떨어지는 경우이어도 실시할 수 있다. 또한, 황산 나트륨과 같이 특정 온도(이 경우에는 34.38℃)에서 용해도가 최대가 될 경우이어도 실시할 수 있다. 상기 아시클로비어의 경우에는 제 2 유체로서 냉각용 유체를 도입했지만, 수산화 칼슘이나 황산 세슘과 같은 경우에는 제 2 유체로서 가온용 유체를 도입하면 좋다. 황산 나트륨과 같은 경우에는 특정 온도를 경계로, 냉각용 유체와 가온용 유체를 구별지어 쓰면 좋다.
또한, 사용하는 용매도 상기 미립자 원료와 마찬가지로 특별하게 한정되지 않는다. 물과 이온 교환수, 초순수, 산성, 알칼리성의 수성 용매나, 메탄올이나 에탄올, 톨루엔 등의 유기 용매를 이용하여도 실시할 수 있다. 또한, 실리콘 오일이나 불포화 지방산을 포함하는 유지, 해바라기유 또는 공업용의 기어유와 같은 오일을 이용하여도 실시할 수 있다.
또한 상기한 바와 같이 처리용 면(1, 2) 사이에서 냉각, 가온을 행하기 때문에 상기 냉각용 유체나 가온용 유체 등의 온도 조절용 유체를 사용하지 않고도 실시할 수 있다. 그 경우에는 제 1 처리용 부(10) 및 제 2 처리용 부(20)의 적어도 하나에 온도 조절기구(온도 조정 기구)(J1, J2)를 설치하고, 용해도가 온도 변화에 따라 변화되는 미립자 원료 용액을 상기 온도 조절기구를 이용하여 처리용 면 사이를 직접 온도 조절해서 처리용 면(1, 2) 사이로 미립자를 석출시키면 좋다.
이 온도 조절기구는 특별하게 한정되지 않지만, 냉각이 목적인 경우에는 처리용 부(10, 20)에 냉각부를 설치한다. 구체적으로는 온도 조절용 매체로서의 빙수나 각종의 냉매를 통과시키는 배관 또는 펠티에(Peltier) 소자 등의 전기적 또는 화학적으로 냉각 작용을 할 수 있는 냉각 소자를 처리용 부(10, 20)에 설치한다.
가열이 목적의 경우에는 처리용 부(10, 20)에 가열부를 설치한다. 구체적으로는 온도 조절용 매체로서의 스팀이나 각종의 온매를 통과시키는 배관 또는 전기 히터 등의 전기적 또는 화학적으로 발열 작용을 할 수 있는 발열 소자를 처리용 부(10, 20)에 설치한다.
또한, 링 수용부에 처리용 부와 직접 접할 수 있는 새로운 온도 조절용 매체용의 수용부를 설치해도 좋다. 그들에 의해, 처리용 부의 열전도를 이용하여 처리용 면을 온도 조절할 수 있다. 또한, 처리용 부(10, 20) 중에 냉각 소자나 발열 소자를 메워넣어서 통전시키거나, 냉온매 통과용 통로를 메워넣어서 그 통로에 온도 조절용 매체(냉온매)를 통과시킴으로써 내측에서 처리용 면을 온도 조절할 수도 있다. 또한, 도 25에 나타낸 온도 조절기구(J1, J2)는 그 일례이며, 각 처리용 부(10, 20)의 내부에 설치된 온도 조절용 매체를 통과시키는 배관(재킷)이다.
또한 처리용 부(10, 20)의 전체를 온도 조절용 유체에 침지시켜도 실시할 수 있다. 예를 들면, 처리용 부(10, 20)를 용기내에 수용하고, 그 용기내에 온도 조절용 유체를 도입함으로써 처리용 부 및 처리용 면 사이를 직접 온도 조절한다.
또한, 이러한 기구는 제 2 유체로서 온도 조절용 유체를 사용했을 경우이어도 병용할 수 있다.
또한, 상기 제 1 유체나 제 2 유체 등, 혼합하는 용액의 적어도 어느 한 쪽에 계면활성제를 포함해도 실시할 수 있다.
사용하는 계면활성제로서는 공지의 계면활성제이어도 신규로 합성된 것이어도 특별하게 한정되지 않지만, 용액에 대하여 양호한 용해성을 가짐과 아울러 석출된 미립자를 용액 중에 양호하게 분산시킬 수 있는 여러가지의 계면활성제가 사용가능하다. 각 종의 양이온성 계면활성제나 음이온성 계면활성제나 비이온성 계면활성제, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 도데실벤젠황산 나트륨, 테트라데실황산 나트륨, 펜타데실황산 나트륨, 옥틸황산 나트륨, 올레산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼슘, 수크로오스지방산 에스테르, Tween 20 및 Tween 80(이들은 ICI Specialty Chemicals로부터 입수할 수 있는 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르류임), 폴리비닐피롤리돈, 티록사폴, 플루로닉(Pluronic) F68 및 F108(이들은 BASF로부터 입수할 수 있는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 블록 코폴리머임), 테트로닉(Tetronic) 908(T908)(이것은 BASF로부터 입수할 수 있는 에틸렌디아민으로의 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드의 연속 부가물 유래의 4관능성 블록 코폴리머임), 데스트란, 레시틴, 에어로졸(Aerosol) OT(이것은 American Cyanamid 로부터 입수할 수 있는 술포숙신산 나트륨의 디옥틸에스테르임), 듀포놀(Duponol) P(이것은 DuPont으로부터 입수할 수 있는 라우릴황산 나트륨임), 트리톤(Triton) X-200(이것은 Rohm and Haas로부터 입수할 수 있는 알킬아릴폴리에테르술포네이트 임), 카르보왁슨(Carbowax) 3350 및 934(이들은 Union Carbide로부터 입수할 수 있는 폴리에틸렌글리콜류임), 크로데스타(Crodesta) F-110(이것은 Croda Inc.로부터 입수할 수 있는 수크로오스스테아레이트 및 수크로오스디스테아레이트의 혼합물임), 크로데스타 5L-40(이것은 Croda Inc.로부터 입수할 수 있음), 및 SA90HCO[이것은 C18H37CH2-(CON(CH3)CH2(CHOH)4CH2OH)2이다] 등이 열거된다. 목적의 미립자에 따라서 구별지어 사용하면 좋다.
또한, 처리용 면 사이를 가열(가온)하거나, 처리용 면 사이에 자외선(UV)을 조사하거나, 또한 처리용 면 사이에 초음파 에너지를 부여해도 상관없다. 특히, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)에 온도차를 형성한 경우에는 박막 유체 중에서 대류를 발생시킬 수 있기 때문에, 이에 따라 반응을 촉진시킬 수 있다고 하는 이점이 있다.
보다 구체적으로, 가열(가온)에 대해서는 상기에서도 이미 설명한 바와 같이, 예를 들면 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽에 히터나 열매를 통과시키는 재킷을 설치함으로써, 박막 유체를 가열(가온)할 수 있게 한다. 또한, 자외선(UV)을 조사하는 것에 대해서는 예를 들면, 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽에 자외선을 조사하는 램프 등의 소자를 설치하고, 대응하는 처리용 면에서 박막 유체에 자외선(UV)을 조사할 수 있게 한다. 또한 초음파 에너지를 부여하는 것에 대해서는 예를 들면, 각 처리용 부(10, 20)의 적어도 한쪽에 초음파 발진체를 설치할 수 있다.
또한, 상기 석출 반응을 감압 또는 진공 상태를 확보할 수 있는 용기내에서 행하고, 적어도 처리 후 유체가 토출되는 2차측을 감압 또는 진공 상태로 하는 것으로, 반응 중에 발생하는 가스 및 상기 유체 중에 포함되는 가스의 탈기 또는 상기 유체의 탈용제를 행한다. 그것에 의해 석출 처리와 거의 동시에 탈용제 처리를 행할 경우에도, 처리용 면 사이에서 석출된 미립자를 포함하는 유체가 처리용 면에서, 분무 상태로 토출하기 때문에 그 유체의 표면적이 증대하고, 탈용제 효율이 대단히 높은 이점이 있다. 그 때문에 지금까지보다도 간단하게, 실질 1공정으로 미립자 제작 처리와 탈용제 처리를 행할 수 있다.
이렇게 하여, 평균 1차 입자지름이 0.5∼10000nm이고, 바람직하게는 1∼500nm, 보다 바람직하게는 10∼200nm의 미립자가 분산된 현탁액을 제작할 수 있다. 또한, 미립자 원료를 포함하는 용액에 상기 계면활성제를 첨가했을 경우에는 표면에 분산제가 배위된 미립자가 분산된 현탁액을 제작할 수 있고, 얻어진 나노입자의 재분산성이 대단히 좋아진다. 또한, 제조공정에 있어서의 이물 혼입이 적고, 결정을 석출시킬 경우에는 그 결정화도를 높게 컨트롤할 수 있다.
또한 상술한 바와 같이, 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리장치에 설치할 수도 있지만, 이 경우에 있어서는 예를 들면, 각 도입부로부터, 온도 조절용 유체, 미립자 원료를 포함하는 용액, 계면활성제를 각각 개별적으로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 이렇게 하면, 각 유체의 농도나 압력을 개별적으로 관리할 수 있고, 미립자가 생성하는 반응을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 설치했을 경우도 같으며, 이렇게 처리 장치로 도입하는 유체를 세분화할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 「중앙으로부터」라고 하는 것은 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라고 하는 의미이며, 제 1 유체는 상술한 제 1 피처리 유동체를 나타내고, 제 2 유체는 상술한 도 1(A)에 나타내는 처리 장치의 「제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술의 제 2 피처리 유동체를 나타낸다.
도 1(A)에 나타내는 바와 같이 대향해서 설치된 접근·이반가능한 처리용 면을 가진다, 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2)의 사이에서 생기는 박막 유체 중에서 균일하게 확산·교반·혼합하는 반응장치를 이용하여, 85℃의 아시클로비어 수용액을 박막 유체 중에서 냉각시켜서, 아시클로비어의 석출을 행한다.
(실시예 M1)
중앙으로부터 제 1 유체로서 5% Tween 80 수용액을 공급압력/배압력=0.15MPa/0.01MPa, 회전수 500rpm, 송액 온도 15℃로 송액하고, 85℃, 3% 아시클로비어 수용액을 제 2 유체로서, 10mL/min으로 처리용 면 사이에 도입했다. 제 1 유체와 제 2 유체는 박막 유체 중에서 혼합되고, 아시클로비어 미립자 분산 용액이 처리용 면에서 토출되었다. 토출액의 온도는 48℃이었다.
아시클로비어 미립자의 입도 분포를 레이저 도플러법을 응용한 입도분포 측정 장치[Nikkiso Co., Ltd.제작 상품명 마이크로트랙 UPA150]를 이용하여 측정한 바, 체적 평균 입자지름은 88.6nm이었다.
또한, 그 아시클로비어 분산 용액을 진공 동결 건조해서 얻어진 분말상의 아시클로비어 미립자를 다시 이온 교환수에 투입하고, 고속 교반형 분산기(상품명: 클리어믹스, M technique Co., Ltd. 제작)로 교반한 바, 다시 아시클로비어 미립자 분산체를 얻고, 체적 평균 입자지름은 진공 동결건조전과 같은 88.1nm이며, 얻어진 아시클로비어 미립자 분체의 재분산성이 좋은 것을 확인했다.
실시예 M2로부터 M4에 대해서는 실시예 M1과 같은 Tween 80 수용액과 아시클로비어 수용액을 사용하고, 회전수, 공급압력, 배압력을 변화시켜서 아시클로비어 미립자 분산체 및 아시클로비어 분체를 얻었다.
(비교예 M1)
4% Tween 80/2% 아시클로비어 수용액을 교반하면서 85℃까지 가온하고, 아시클로비어를 용해했다. 다음에, 그 용액을 클리어믹스(M technique Co., Ltd. 제작) 을 이용하여 교반하면서 48℃까지 냉각해서 아시클로비어 미립자 분산체를 형성했다. 이 때 클리어믹스의 회전수는 20000rpm으로 행했다. 평균 입자지름 1340nm의 아시클로비어 나노입자 분산액을 얻었다. 또한, 실시예와 마찬가지로 재분산성을 확인했지만, 재분산 후는 입자지름 3800nm이 되고, 진공 동결건조 전보다도 강하게 응집하고 있었다.
상기 결과를 표 24에 나타낸다(또한, 표 중의 실시예 1∼4 및 비교예 1은 각각 상기 실시예 M1∼M4 및 비교예 M1으로 대체하여 읽는 것으로 한다).
Figure 112009082144642-pct00032
아시클로비어 미립자를 제작하기 위해서 필요한 에너지 투하율은 비교예에 비하여 본 발명의 실시예 M1에서 약 200분의 1, 실시예 M2, M3에서 약 24분의 1, 실시예 M4에서 3분의 1이 되었다. 이것에 의해 실시예의 조제 방법이 비교예보다도 미소한 입자를 제작할 수 있는 것에도 상관없이 에너지 효율이 우수한 것이 확인되었다.
상기 결과를 표 25에 나타낸다(또한, 표 중의 실시예 1∼4 및 비교예 1은 각각 상기 실시예 M1∼M4 및 비교예 M1로 대체하여 읽는 것으로 한다).
Figure 112009082144642-pct00033
(N) 유기반응에 의한 석출
이하에, 유기반응에 의한 석출에 의해 미립자가 생성하는 반응에 대해서 숙신산 디에스테르와 니트릴의 반응을 예로서 설명한다.
하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서, 강염기 존재 하에 용해된 형태의 R1-CN이라고 나타내어지는 니트릴 또는 R2-CN이라고 나타내어지는 니트릴 또는 이들 니트릴의 혼합물을 적어도 1종류 포함하는 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 설치하고 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체를 제작한다.
상기 숙신산 디에스테르와 니트릴의 반응의 경우의 식 중 R1 및 R2는 동일하거나 다르고, 각각 미치환 또는 치환된 동소환 또는 복소환 방향족기이다. 바람직한 동소환식 방향족 R1 및 R2기는 단환식 내지 4환식이며, 특히는 단환식 또는 4환식의 기이며, 예를 들면, 페닐, 비페닐 및 나프틸이다. 바람직한 복소환식 방향족 R1 및 R2기는 단환식 또는 3환식이며, 또한 1이상의 축합 벤젠환을 가질 수 있다. 상기 시아노기는 복소환상 뿐만아니라 동소환상이어도 좋다. 복소환기의 예로서는 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 푸릴, 피롤릴, 티오페닐, 퀴놀릴, 쿠마리닐, 벤조푸라닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 디벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 인돌릴, 카르바졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 인다졸릴, 벤조티아졸릴, 피리다지닐, 시놀릴, 퀴나졸릴, 퀴노퀴잘릴, 푸타라디닐, 프탈라진디오닐, 프탈아미딜, 크로모닐, 나프토락타밀, 퀴놀로닐, 오르토술포벤즈이미딜, 말레이미딜, 나프탈리디닐, 벤즈이미다졸로닐, 벤조옥사졸로닐, 벤조티아졸로닐, 벤조티아조티오닐, 퀴나졸로닐, 퀴노퀴잘로닐, 프탈라조닐, 디옥소피리미디닐, 피리도닐, 이소퀴놀로닐, 이소퀴놀리닐, 이소티아졸릴, 벤조이소옥사졸릴, 벤조이소티아졸릴, 인다졸로닐, 아크릴도닐, 퀴나졸린디오닐, 퀴녹살린디오닐, 벤조옥사진디오닐, 벤조옥사디오닐 및 나프탈이미딜이 있다. 상기 동소환식 및 복소환식 방향족기는 예를 들면, 이하와 같은 통상 치환기를 가질 수 있다. (1) 염소, 브롬 또는 불소원자 등의 할로겐 원자. (2) 탄소수 1∼18개, 바람직하게는 1∼12개, 특히는 1∼8개, 더욱 바람직하게는 1∼4개의 분기 또는 미분기의 알킬기. 이들 알킬기는 F, OH, CN, -OCOR16, OR17, COOR16, CONR17R18 및 R16-O-CONHR16로 이루어지는 군에서 선택되는 1개이상의 예를 들면 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고; R16은 알킬, 예를 들면 나프틸, 벤질, 할로 벤질, 페닐, 할로페닐, 알콕시페닐 또는 알킬페닐 등의 아릴 또는 복소환기이고; R17 및 R18은 같거나 달라도 좋고, 수소 또는 알킬을 나타내고, 그 알킬은 시아노, 수산기 또는 C5∼C6-시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 특히는 페닐 또는 할로겐-, 알킬- 또는 알콕시-치환된 페닐로 치환되어 있어도 좋고; 또는 R17과 R18이 질소원자와 일체가 되어 예를 들면 모르폴린, 피페리딘 또는 프탈이미드 등의 5원 또는 6원의 복소환을 형성하고 있다. 상기 알킬기상의 또 다른 가능한 치환기는 모노 또는 디알킬화 아미노기, 나프틸, 페닐, 할로페닐, 알킬페닐 또는 알콕시페닐 등의 아릴기 및 2-티에닐, 2-벤조옥사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 2-벤즈이미다졸릴, 6-벤즈이미다졸로닐, 2-, 3- 또는 4-피리딜, 2-, 4- 또는 6-퀴놀릴 등의 헤테로 방향족기이다. 알킬은 (2)의 첫머리에서 언급한 의미를 갖는다. 미치환 및 치환 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, n-펜틸, n-헥실, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, n-헵틸, n-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 히드록시메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 시아노메틸, 메톡시카르보닐메틸, 아세톡시메틸 및 벤질 등이 있다. (3) 알콕시기-OR19. R19은 수소, 상기에서 정의된 알킬 또는 아릴, C5∼C6-시클로알킬, 아랄킬 또는 복소환기이다. 바람직한 R19기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 트리플루오로에틸, 페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-메틸페닐, α- 또는 β-나프틸, 시클로헥실, 벤질, 티에닐 또는 피라닐메틸이다. (4) -SR19기. R19는 (3)에서 정의한 바와 같다. R19의 구체예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-메틸페닐, α- 또는 β-나프틸, 시클로헥실, 벤질, 티에닐 또는 피라닐메틸이 있다. (5) 시아노기. (6) 식-NR17R18의 기. R17 및 R18은 각각 (2)에서 정의한 바와 같다. 예로서는 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 이소프로필아미노, β-히드록시에틸아미노, β-히드록시프로필아미노, N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노, N,N-비스(β-시아노에틸)아미노, 시클로헥실아미노, 페닐아미노, N-메틸페닐아미노, 벤질아미노, 디벤질아미노, 피페리딜 또는 모르포릴이 있다. (7) 식-COOR16의 기. R16는 (2)에서 정의한 바와 같다. 예로서는 메틸, 에틸, tert -부틸, 페닐, o -, m - 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-메틸페닐 또는 α- 또는 β-나프틸이 있다. (8) 식-COR19의 기. R19는 (3)에서 정의한 바와 같다. 예로서는 메틸, 에틸, tert -부틸, 페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-메틸페닐 또는 α- 또는 β-나프틸이 있다. (9) 식-NR20COR16의 기. R16은 (2)에서 정의한 바와 같고, R20은 수소, 알킬, 아릴(예를 들면 나프틸 또는 특히 미치환 또는 할로겐-, 알킬- 또는 -O-알킬-치환 페닐), C5∼C6-시클로알킬, 아랄킬 또는 -COR16이며, 2개의 COR16이 질소 원자와 일체가 되어서 복소환을 형성하고 있어도 좋다. 알킬 R20은, 예를 들면 (2)에서 바람직한 것이라 기재된수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예로서는 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 부티릴아미노, 벤조일아미노, p-클로로벤조일아미노, p-메틸벤조일아미노, N-메틸아세틸아미노, N-메틸벤조일아미노, N-숙신산이미드 또는 N-프탈이미드가 있다. (10) 식-NR19COOR16의 기. R19 및 R16은 각각 (2) 또는 (3)에서 정의한 바와 같다. 예로서는 -NHCOOCH3, NHCOOC2H5 또는 NHCOOC6H5의 기가 있다. (11) 식-NR19CONR17R18의 기. R19, R17 및 R18은 각각 (3) 또는 (2)에서 정의한 바와 같다. 예로서는 우레이도, N-메틸우레이도, N-페닐우레이도 또는 N,N'-2',4'-디메틸페닐우레이도가 있다. (12) 식-NHSO2R16의 기. R16은 (2)에서 정의한 바와 같다. 예로서는 메탄술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, p-톨릴술포닐아미노 또는 β-나프틸술포닐아미노가 있다. (13) 식-SO2R16 또는 -SOR16의 기. R16은 (2)에서 정의한 바와 같다. 예로서는 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐, 2-나프틸술포닐, 페닐술폭시딜이 있다. (14) 식-SO2OR16의 기. R16은 (2)에서 정의한 바와 같다. R16의 예로서는 메틸, 에틸, 페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-메틸페닐, α- 또는 β-나프틸이 있다. (15) 식-CONR17R18의 기. R17 및 R18은 각각 (2)에서 정의한 바와 같다. 예로서는 카르바모일, N-메틸카르바모일, N-에틸카르바모일, N-페닐카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-페닐카르바모일, N-α-나프틸카르바모일 또는 N-피페리딜카르바모일이 있다. (16) 식-SO2NR17R18의 기. R17 및 R18은 각각 (2)에서 정의한 바와 같다. 예로서는 술파모일, N-메틸술파모일, N-에틸술파모일, N-페닐술파모일, N-메틸-N-페닐술파모일 또는 N-모르포릴술파모일이 있다. (17) 식-N=N-R21의 기. R21은 커플링 요소의 기 또는 미치환 또는 할로겐-, 알킬- 또는 -O-알킬-치환 페닐기이다. 알킬의 R21은 예를 들면 (2)에서 바람직한 것으로서 기재되어 있는 탄소원자수를 가질 수 있다. R21 의 예로서는 아세토아세토아릴리드, 피라졸릴, 피리도닐, o- 또는 p-히드록시페닐, o-히드록시나프틸, p-아미노페닐 또는 p-N,N-디메틸아미노페닐기가 있다. (18) 식-OCOR16의 기. R16은 (2)에서 정의한 바와 같다. R16의 예로서는 메틸, 에틸, 페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐이 있다. (19) 식-OCONHR16의 기. R16은 (2)에서 정의한 바와 같다. R16의 예로서는 메틸, 에틸, 페닐, o-, m- 또는 p-클로로페닐이 있다. 상기 숙신산 디에스테르와 니트릴의 반응의 경우에 있어서 바람직한 실시 형태에서는 R1 및 R2은 독립적으로 페닐; 1개 또는 2개의 염소원자, 1개 또는 2개의 메틸기, 메톡시, 트리플루오로메틸, 시아노, 메톡시카르보닐, tert -부틸, 디메틸아미노 또는 시아노페닐로 치환된 페닐; 나프틸; 비페닐; 피리딜; 아밀옥시로 치환된 피리딜; 푸릴 또는 티에닐이다. 특히 바람직하게는 R1 및 R2는 각각, 페닐, 3 또는 4-클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 3-시아노페닐, 4-시아노페닐, 4-메톡시카르보닐페닐, 4-메틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-(p-시아노페닐)페닐, 1- 또는 2-나프틸, 4-비페닐릴, 2-피리딜, 6-아밀옥시-3-피리딜, 2-푸릴 또는 2-티에닐이다.
특히 하기 식의 니트릴이 바람직하다.
Figure 112009082144642-pct00034
상기 식 중 R22, R23 및 R24는 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 카르바모일, 시아노, 트리플루오로메틸, C2∼C13-알킬카르바모일, C1∼C12-알킬, C1∼C12-알콕시, C1∼C12-알킬메르캅토, C2∼C13-알콕시카르보닐, C2∼C13-알카노일아미노, C1∼C12-모노알킬아미노, C2∼C24-디알킬아미노, 미치환 또는 할로겐-, C1∼C12-알킬- 또는 C1∼C12-알콕시-치환 페닐, 페닐메르캅토, 페녹시카르보닐, 페닐카르바모일 또는 벤조일아미노이며, 상기 알킬 및 페닐기는 미치환이거나 할로겐, C1∼C12-알킬 또는 C1∼C12-알콕시에 의해 치환되어 있고, R22, R23 및 R24 중 1개 이상이 수소이다.
더욱 상세하게는 하기 식의 니트릴이다.
Figure 112009082144642-pct00035
식 중 R25 및 R26 중 하나는 수소, 염소, 브롬, C1∼C4-알킬, 시아노, C1∼C4-알콕시, 미치환 또는 염소-, 메틸- 또는 C1∼C4- 알콕시-치환 페닐, 카르바모일, C2∼C5-알킬카르바모일, 미치환 또는 염소-, 메틸- 또는 C1∼C4-알콕시-치환 페닐카르바모일이며, 다른 하나는 수소이다.
상기 숙신산 디에스테르와 니트릴의 반응의 경우에 사용되는 강염기는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 리튬아미드, 나트륨아미드 또는 칼륨아미드 등의 알칼리 금속 아미드; 또는 수소화 리튬, 수소화 나트륨 또는 수소화 칼륨 등의 알칼리 금속수소화물; 또는 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬에톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 리튬n-프로폭시드, 나트륨n-프로폭시 드, 칼륨n-프로폭시드, 리튬이소프로폭시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨이소프로폭시드, 리튬n-부톡시드, 나트륨n-부톡시드, 칼륨n-부톡시드, 리튬sec-부톡시드, 나트륨sec-부톡시드, 칼륨sec-부톡시드, 리튬tert-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드, 리튬2-메틸-2-부톡시드, 나트륨2-메틸-2-부톡시드, 칼륨2-메틸-2-부톡시드, 리튬2-메틸-2-펜톡시드, 나트륨2-메틸-2-펜톡시드, 칼륨2-메틸-2-펜톡시드, 리튬3-메틸-3-펜톡시드, 나트륨3-메틸-3-펜톡시드, 칼륨3-메틸-3-펜톡시드, 리튬3-에틸-3-펜톡시드, 나트륨3-에틸-3-펜톡시드 또는 칼륨3-에틸-3-펜톡시드 등의 특히 탄소원자수 1∼10개의 1급, 2급 또는 3급 지방족알콜로부터 유도되는 알칼리토류 또는 알칼리 금속 알콕시드가 있다. 상기 염기의 혼합물도 사용할 수 있다. 상기 숙신산 디에스테르와 니트릴의 반응의 경우에 사용되는 강염기는 바람직하게는 알칼리 금속 알콕시이고, 그 경우의 알칼리 금속은 상세하게는 나트륨 또는 칼륨이며, 상기 알콕시드는 2급 또는 3급 알콜로부터 유도된다. 따라서, 특히 바람직한 강염기는 예를 들면, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨이소프로폭시드, 나트륨sec-부톡시드, 칼륨sec-부톡시드, 나트륨tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드, 나트륨, tert-아밀옥시드 및 칼륨tert-아밀옥시드이다.
또한 상기 강염기는 다음 숙신산 디에스테르를 포함하는 유체에 사용해도 실시할 수 있다.
이어서 다른 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서, 숙신산 디에스테르를 적어도 1종류 포함하는 유체를 상기 제 1 유체로 구성된 박막 유체에 직접 도입한다.
상기 숙신산 디에스테르와 니트릴의 반응의 경우에 사용하는 숙신산 디에스테르로서는 특별하게 한정되지 않지만, 디알킬, 디아릴 또는 모노알킬모노아릴에스테르일 수 있고, 그 중에서도 숙신산 디알킬 및 디아릴은 비대칭일 수도 있다. 그러나, 대칭의 숙신산 디에스테르, 특히 대칭의 숙신산 디알킬을 사용하는 것이 바람직하다. 숙신산 디아릴 또는 모노아릴모노알킬이 존재할 경우, 아릴은 상세하게는 미치환 페닐 또는 염소와 같은 할로겐, 메틸, 에틸,이소프로필 또는 tert-부틸과 같은 C1∼C6-알킬 또는 메톡시 또는 에톡시와 같은 C1∼C6 알콕시에 의해 치환된 페닐이다. 숙신산 디알킬 또는 모노알킬모노아릴의 경우, 알킬은 미분기 또는 분기일 수 있고, 바람직하게는 분기이며, 바람직하게는 탄소원자수 1∼18개, 특히는 1∼12개, 보다 바람직하게는 1∼8개, 특히 바람직하게는 1∼5개이다. 분기 알킬은 바람직하게는 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀 또는 시클로헥실 등의 sec- 또는 tert-알킬이다. 숙신산 디에스테르의 예로서는 숙신산 디메틸, 숙신산 디에틸, 숙신산 디프로필, 숙신산 디부틸, 숙신산 디펜틸, 숙신산 디헥실, 숙신산 디페닐, 숙신산 디옥틸, 숙신산 디이소프로필, 숙신산 디-sec-부틸, 숙신산 디-tert-부틸, 숙신산 디-tert-아밀, 숙신산 디-[1,1-디메틸부틸], 숙신산 디-[1,1,3,3-테트라메틸부틸], 숙신산 디-[1,1-디메틸펜틸], 숙신산 디-[1-메틸-1-에틸부틸], 숙신산 디-[1,1-디에틸프로필], 숙신산 디페닐, 숙신산 디-[4-메틸페닐], 숙신산 디-[2-메틸페닐], 숙신산 디-[4-클로로페닐], 숙신산 모노에틸모노페닐, 숙신산 디시클로헥실이 있다. 특히 바람직한 것은 숙신산 디이소프로필이다.
상기 숙신산 디에스테르와 니트릴의 반응의 경우에 사용하는 강염기와 R1-CN이라고 나타내어지는 니트릴 또는 R2-CN으로 나타내어지는 니트릴 또는 이들 니트릴의 혼합물과 숙신산 디에스테르는 액상 또는 용액상인 것이 바람직하고, 그 때문에 사용할 수 있는 용매는 이온 교환수, 정제수, 수도물, 초순수 등의 물이나 유기 용매 등, 특별하게 한정되지 않지만, 바람직한 유기 용매의 예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올, 2,4,4-트리메틸-2-펜탄올 등의 탄소원자수 1∼10개의 1급, 2급 또는 3급 알콜류; 또는 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 또는 테트라히드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르류; 또는 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트니트릴, 벤조니트릴, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 니트로벤젠, N-메틸피롤리돈 등의 극성 비프로톤성 용매; 또는 벤젠 또는 톨루엔, 크실렌, 아니솔 또는 클로로벤젠과 같은 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환 벤젠 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소; 또는 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린 등의 방향족 복소환이 있다. 또한, 식(VI) 또는 (VII)의 반응물 니트릴 또는 반응물 숙신산 디에스테르를 그들이 반응을 행하는 온도 범위에서 액체일 경우에 용매로서도 사용하는 것이 가능하다. 상기 용매는 혼합물로서 사용할 수도 있다. 상기 숙신산 디에스테르와 니트릴의 반응은 바람직하게는 용매로서의 알콜, 특히는 2급 또는 3급 알콜 중에서 행한다. 바람직한 3급 알콜에는 tert-부탄올 및 tert-아밀알콜이 있다. 이 관계에서 흥미 깊은 것으로서는 이들 바람직한 용매와 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소 또는 클로로벤젠 등의 할로겐 치환 벤젠의 혼합물도 있다.
상기한 바와 같이, 유체의 공급압과 회전하는 처리용 면 사이에 걸리는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 제어된 처리용 면(1, 2) 사이에서, 박막 유체 중에서 제 1 유체와 제 2 유체가 합류한다. 그 박막 유체 중에서 제 1 유체와 제 2 유체가 혼합되어, 상기 2종의 물질을 반응시킨다. 보다 구체적으로는 숙신산 디에스테르와 니트릴을 반응시킬 수 있다.
또한 강염기와 R1-CN으로 나타내어지는 니트릴 또는 R2-CN으로 나타내어지는 니트릴 또는 이들 니트릴의 혼합물과 숙신산 디에스테르의 모두를 처리용 면 사이에서의 반응에 영향을 주지 않을 정도로 혼합한 유체를 제 1 유체 또는 제 2 유체로서 사용해도 실시할 수 있다.
더욱 구체적으로는 디케토피롤로피롤 안료를 합성할 수 있고, 그 경우에는 상기 숙신산 디에스테르와 니트릴의 반응을 안료 분산제, 바람직하게는 디케토피롤로피롤류 및 퀴나크리돈류에 기초하는 분산제의 존재 하에 행할 수 있다. 그러한 분산제에는 예를 들면, 하기 식의 화합물이 열거된다.
Figure 112009082144642-pct00036
상기 식 중 R30, R40 및 R50은 독립이거나 다르고, 각각 수소, 염소, 브롬, 불소, 니트로, C1∼C6 알킬, C1∼C6 알콕시, 벤조일아미노, 동소환 또는 복소환 방향족기이고, 특히는 수소 또는 메틸이고; Q는 퀴나크리돈기 또는 디케토피롤로피롤기, 바람직하게는 F, Cl, Br, C1∼C4-알킬, C1∼C4-알콕시, C1∼C6-알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋은 카르복시아미드 및 페녹시로부터 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋은 퀴나크리돈기 또는 상기한 바와 같이 치환되어 있어도 좋은 디케토피롤로피롤기이며, m은 0.1∼4이다.
또한 분산제로서 하기 식의 화합물이 열거된다. 식 중, R30, R40, R50, m, 및 Q는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
Figure 112009082144642-pct00037
또한 분산제로서 하기 식의 화합물이 열거된다. 식 중, R30, R40, R50, m, 및 Q는 각각 상기에서 정의한 바와 같고, R60은 R30, R40 또는 R50의 의미 중 어느하나이며, 바람직하게는 R30∼R60은 각각 수소, 메틸기 또는 염소이다.
Figure 112009082144642-pct00038
또한 분산제로서 하기 식의 화합물이 열거된다.
Figure 112009082144642-pct00039
상기 식 중 Q는 상기에서 정의한 바와 같고; s 및 n은 독립적으로 0∼4이지만, 양쪽이 제로인 경우는 없고; E+은 H+ 또는 예를 들면 Li1+, Na1+, K1+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+ 또는 Fe3+ 등의 화학 원소의 주기율표의 주요한 1∼5족 또는 1 또는 2 또는 4∼8의 천이족으로부터의 금속 양이온 Mf+의 상당하는 Mf+/f(f는 1, 2 또는 3이다); 암모늄 이온 N+R9R10R11R12이고; R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, C1∼C30-알킬, C2∼C30-알케닐, C5∼C30-시클로알킬, 페닐, (C1∼C8)-알킬-페닐, (C1∼C4)-알킬렌-페닐(예: 벤질) 또는 식-[CH(R80)-CH(R80)-O]k-H(k는 1∼30이고, 2개의 R80은 독립적으로 수소, C1∼C4-알킬 또는 k>1의 경우에는 그들의 조합이다)의 (폴리)알킬렌옥시기이고; 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 페닐 또는 알킬페닐인 R9, R10, R11 및/또는 R12은 아미노, 수산기 및/또는 카르복실에 의해 치환되어 있어도 좋고; 또는 R9와 R10이 4급 질소 원자와 일체가 되고, 예를 들면 피롤리돈, 이미다졸리딘, 헥사메틸렌이민, 피페리딘, 피페라진 또는 모르폴린형과 같이, 소망에 따라 O, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 또 다른 헤테로 원자를 갖는 5∼7원의 포화환계를 형성하고 있어도 좋고; 또는 R9, R10 및 R11이 4급 질소원자와 일체가 되고, 예를 들면 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피콜린, 피라진, 퀴놀린 또는 이소퀴놀린형과 같이 소망에 따라 O, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 또 다른 헤테로 원자를 갖고, 게다가 소망에 따라 다른 환에 축합하고 있어도 되는 5∼7원의 방향환계를 형성하고 있어도 좋고; 또는 E+은 하기 식의 암모늄 이온을 규정하는 것이다.
Figure 112009082144642-pct00040
상기 식 중 R15, R16, R17 및 R18은 독립적으로 수소 또는 식-[CH(R80)-CH(R80)O]k-H의 (폴리)알킬렌옥시기이고; k는 1∼30이고, 2개의 R80은 독립적으로 수소, C1∼C4-알킬 또는 k>1의 경우에는 그들의 조합이고; q는 1∼10, 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5이고; p는 1∼5이고, 단 p≤q+1이고; T는 분기 또는 미분기의 C2∼C6-알킬렌기이고; 또는 q>1의 경우에는 T는 분기 또는 미분기의 C2∼C6-알킬렌 기의 조합일 수 있고; 2개의 Z기는 같거나 다르고, Z는 Z1 또는 Z4의 정의를 갖고; Z1은 -[X-Y]qR91로 나타내어지는 기이다.
-[X-Y]qR91의 식 중 X는 C2∼C6-알킬렌기, C5∼C7-시클로알킬렌기 또는 그들의 조합이고; 그들의 기는 1∼4개의 C1∼C4-알킬기, 수산기, (C1∼C4)-히드록시알킬기 및/또는 1∼2개의 또 다른 C5∼C7-시클로알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋고; 또는 q>1의 경우에는 X는 상기 의미의 조합이어도 좋다.
Y는 -O- 또는 하기 식의 기 또는 -NR90기이고; 또는 q>1의 경우에는 Y는 상기 의미의 조합일 수 있고; q는 1∼10, 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5이며; R90 및 R91은 독립적으로 수소원자, 치환 또는 미치환 또는 불소화 또는 퍼플루오로화된 분기 또는 미분기의 (C1∼C20)-알킬기, 치환 또는 미치환의 C5∼C7-시클로알킬 기 또는 치환 또는 미치환 또는 불소화 또는 퍼플루오로화(C2∼C20)-알케닐기이고; 그들의 치환기는 수산기, 페닐, 시아노, 염소, 브롬, 아미노, C2∼C4-아실 또는 C1∼C4-알콕시일 수 있고, 바람직하게는 1∼4개이고; 또는 R90과 R91은 질소원자와 일체가 되고, 포화, 불포화 또는 방향족의 5∼7원의 복소환을 형성하고 있고; 그들의 환은 1개 또는 2개의 또 다른 질소, 산소 또는 황원자를 갖고 있어도 좋고, OH, 페닐, CN, Cl, Br, C1∼C4-알킬, C1∼C4-알콕시, C2∼C4-아실 및 카르바모일로 이루어지는 군에서 선택되는 1개, 2개 또는 3개의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 1개 또는 2개의 벤조 축합된 포화, 불포화 또는 방향족의 탄소환 또는 복소환을 갖고 있어도 좋고; Z4은 수소, 수산기, 아미노, 페닐, (C1∼C4)-알킬렌-페닐, C5∼C7-시클로알킬 또는 C1∼C20-알킬이고; 그 페닐환, (C1∼C4)-알킬렌-페닐기 및 알킬기는 Cl, Br, CN, NH2, OH, C6H5, 모노-, 디- 또는 트리-C1∼C4-알콕시 치환C6H5, 카르바모일, C2∼C4-아실 및 C1∼C4-알콕시(예: 메톡시 또는 에톡시)로 이루어지는 군에서의 1개이상, 예를 들면 1, 2, 3 또는 4개의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고; 상기 페닐환 및 (C1∼C4)-알킬렌-페닐기는 NR90R91(R90 및 R91은 상기에서 정의된 바와 같다)에 의해 치환되어 있어도 좋고; 또는 상기 알킬기는 퍼플루오로화 또는 불소화되어 있다.
Figure 112009082144642-pct00041
또한, 분산제로서 하기 식의 화합물이 열거된다.
Figure 112009082144642-pct00042
Figure 112009082144642-pct00043
상기 식 중 R15는 수소, 염소, 브롬, 불소, C1∼C6-알킬, C1∼C6-알콕시, 페닐, 디-(C1∼C6-알킬)아미노, C1∼C6-알킬티오, 페닐티오 또는 페녹시이고; 바람직하게는 R15은 4위치에서 페닐기에 결합하고 있고; Q는 상기에서 정의한 바와 같고; 식(IX)의 화합물은 0∼6개의 SO3-E+기를 갖고 있어; E는 상기에서 정의한 바와 같다.
또한 분산제로서 하기 식의 화합물이 열거된다. 식 중 R30, R40, m 및 Q 은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
Figure 112009082144642-pct00044
본 발명의 방법은 또한, 바람직하게는 퀴나크리돈류 및 디케토피롤로피롤류에 기초한 사카린 함유 안료 분산제를 이용하여 행할 수 있다.
상기 숙신산 디에스테르와 니트릴의 반응의 경우에는 계면활성제, 충전제, 표준화제, 수지, 소포제, 방진제, 전착제, 차광 착색제, 보존제, 건조 지연제, 레올로지 조절 첨가제 또는 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 보조제를 사용할 수도 있다. 유용한 계면활성제에는 음이온계, 양이온계 및 비이온계의 물질 또는 그들의 혼합물 등이 있다. 유용한 음이온계 물질에는 예를 들면, 지방산 타우리드류, 지방산 N-메틸타우리드류, 지방산 이세티온산류, 알킬페닐술폰산류, 알킬나프탈렌술폰산류, 알킬페놀폴리글리콜에테르황산류, 지방족알콜폴리글리콜에테르황산류, 지방산 아미드폴리글리콜에테르황산류, 알킬술포숙시네이트류, 알케닐숙신산 모노에스테르류, 지방족알콜폴리글리콜에테르술포숙신산류, 알칸술폰산류, 지방산 글루탐산류, 알킬술포숙신산류, 지방산 알콕시드류; 예를 들면 팔미트산, 스테아르산 및 올레산 등의 지방산류; 예를 들면 지방족 수지, 나프텐산류 및 아비에틴산 등의 수지산, 로진 변성 말레산 수지 등의 알칼리 가용성 수지, 및 시아눌클로라이드, 타우린, N,N'-디에틸아미노프로필아민 및 p-페닐렌디아민에 기초하는 축합 생성물의 알칼리 금속염과 같은 비누 등이 있다. 특히 바람직한 것으로서는 수지산의 알칼리 금속염인 수지 비누이다. 유용한 양이온계 물질에는 예를 들면, 4급 암모늄염류, 지방족 아민 알콕시레이트류, 알콕시화 폴리아민류, 지방족 아미노폴리글리콜에테르류, 지방족 아민류, 지방족 아민류 또는 지방족 알콜류로부터 유도되는 디- 및 폴리아민류, 그들의 디- 및 폴리아민류로부터 유도되는 알콕시레이트류, 지방산으로부터 유도되는 이미다졸린류, 및 이들 양이온계 물질의 염 등이 있다. 유용한 비이온계 물질에는 예를 들면 아민옥시드류, 지방족 알콜폴리글리콜에테르류, 지방산폴리글리콜에스테르류, 지방족 아미드 N-프로필베타인류 등의 베타인류, 지방족 알콜류 또는 지방족 알콜폴리글리콜에테르류의 포스폰산에스테르류, 지방산 아미드에톡시레이트류, 지방족알콜-알킬렌옥시드 부가물 및 알킬페놀폴리글리콜에테르류 등이 있다.
상기 분산제 및 보조제의 양쪽 또는 분산제 또는 보조제 중 어느 하나만이 제 1 유체와 제 2 유체 중 어느 쪽에 존재해도 실시할 수 있고, 상기 제 1 유체, 제 2 유체와 다른 새로운 제 3 유체에 존재해도 실시할 수 있다.
또한 상기 숙신산 디에스테르와 니트릴의 반응으로 얻어진 염을 가수분해할 수도 있다. 상기 가수분해를 실시할 경우에는 상기 니트릴 및 상기 숙신산 에스테르의 반응으로부터 형성된 물질을 포함하는 유체와 가수분해제를 적어도 1종류 포함하는 유체를 처리용 면 사이에 합류시킨다. 합류의 방법으로서는 상기 니트릴 및 상기 숙신산 에스테르의 반응으로부터 형성된 물질을 포함하는 유체를 다시 제 1 유체로 하고 가수분해제를 적어도 1종류 포함하는 유체를 제 2 유체로 하여 제 1 유체와 제 2 유체를 처리용 면 사이에 합류시켜서 실시할 수 있다. 실시의 다른 형태로서는 상기 숙신산 디에스테르와 니트릴의 반응을 처리용 면 사이의 상류에서 행하고, 얻어진 반응물을 포함하는 유체와 가수분해제의 반응을 처리용 면 사이의 하류에서 행해도 실시할 수 있다. 또한 가수분해제를 처리용 면 사이에서의 반응에 영향을 주지 않는 정도로 숙신산 디에스테르 또는 니트릴을 포함하는 유체에 혼합한 유체를 이용하여도 실시할 수 있다.
상기 숙신산 디에스테르와 니트릴의 반응으로 얻어진 염에 사용되는 가수분해제는 특별하게 한정되지 않지만 바람직하게는 물, 알콜류 및 산류 또는 알콜 또는 산류 및 그들의 혼합물, 그리고 적당하게 선택된 상기와는 또 다른 용매이다. 유용한 알콜에는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, tert-부탄올 및 tert-아밀알콜 등이 있다. 산은 예를 들면 염산, 인산 및 바람직하게는 황산 등의 무기산; 또는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 헥산산, 옥살산, 벤조산, 페닐아세트산, 벤젠술폰산 또는 p-톨루엔술폰산, 바람직하게는 아세트산 및 포름산 또는 산 혼합물 등의 지방족 또는 방향의 카르복실산류 또는 술폰산류이다.

Claims (8)

  1. 접근·이반 가능한 상대적으로 회전하는 2개의 처리용 면 사이에 1㎛~1mm의 미소 간격을 유지하고, 상기 미소 간격으로 유지된 2개의 처리용 면 사이를 피처리 유동체의 유로로 함으로써 피처리 유동체의 강제 박막을 형성하고,
    제 1 유체와 제 2 유체의 적어도 2종의 피처리 유동체를 서로 다른 유로로부터 상기 2개의 처리용 면 사이에 도입하고, 이들 피처리 유동체를 상기 강제 박막 중에서 혼합하고 반응시킴으로써 상기 강제 박막 중에 있어서 나노입자의 석출을 행하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  2. 접근·이반 가능한 상대적으로 변위하는 2개의 처리용 면 사이에 복수 종류의 피처리 유동체를 공급하고, 상기 유동체의 공급압과 회전하는 처리용 면 사이에 가해지는 압력을 포함하는 접근 방향으로의 힘과 이반 방향으로의 힘의 밸런스에 의해 처리용 면 사이의 거리를 1㎛~1mm의 미소 간격으로 유지하고, 상기 미소 간격으로 유지된 2개의 처리용 면 사이를 상기 피처리 유동체의 유로로 함으로써 피처리 유동체의 강제 박막을 형성하고,
    제 1 유체와 제 2 유체의 적어도 2종의 피처리 유동체를 서로 다른 유로로부터 상기 2개의 처리용 면 사이에 도입하고, 이들 피처리 유동체를 상기 강제 박막 중에서 혼합하고 반응시킴으로써 강제 박막 유체 중에 있어서 나노입자의 석출을 행하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 유체는 양쪽 처리용 면 사이로 통과하고, 제 1 유체의 유로와는 다른 독립한 도입로를 구비하고, 이 도입로로 통하는 적어도 1개의 개구부가 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 중 적어도 어느 하나에 형성되고, 상기 도입로로부터 제 2 유체를 양쪽 처리용 면 사이에 도입하여 제 1 유체와 제 2 유체를 상기 강제 박막 중에서 혼합하여 반응시킴으로써 나노입자의 석출을 행하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    얻어지는 나노입자의 입도분포에 있어서의 체적 평균 입자지름은 1nm∼200nm인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    석출 후의 나노입자를 포함하는 피처리 유동체는 상기 2개의 처리용 면 사이의 상기 강제 박막내에서 더 교반된 후, 처리용 면 사이에서 배출되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    피처리 유동체에 압력을 부여하는 유체압 부여 기구와, 제 1 처리용 부 및 이 제 1 처리용 부에 대하여 상대적으로 접근·이반 가능한 제 2 처리용 부의 2개이상의 처리용 부와, 상기 제 1 처리용 부와 제 2 처리용 부를 상대적으로 회전시키는 회전 구동기구를 구비하고, 상기 각 처리용 부에 있어서 서로 대향하는 위치에 제 1 처리용 면 및 제 2 처리용 면의 적어도 2개의 처리용 면이 설치되어 있고,
    상기 각 처리용 면은 상기 압력이 부여된 피처리 유동체가 유동되는 밀봉된 유로 일부를 구성하는 강제 초박막 회전식 처리 장치를 사용하여 양쪽 처리용 면 사이에서 적어도 2종의 피처리 유동체를 균일하게 혼합하여 석출을 행하는 것이고,
    상기 제 1 처리용 부와 제 2 처리용 부 중 적어도 제 2 처리용 부는 수압면을 구비하는 것이고, 또한 상기 수압면의 적어도 일부는 상기 제 2 처리용 면에 의해 구성되고,
    상기 수압면은 상기 유체압 부여 기구가 피처리 유동체에 부여하는 압력을 받아서 제 1 처리용 면에서 제 2 처리용 면을 이반시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시키고,
    상기 접근·이반 가능하고, 또한 상대적으로 회전하는 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이에 상기 적어도 2종의 피처리 유동체가 통과됨으로써, 상기 피처리 유동체가 상기 강제 박막을 형성하면서 양쪽 처리용 면 사이를 통과하고, 상기 2개의 처리용 면 사이의 상기 강제 박막내에서 교반되어 혼합된 상태에서 나노입자의 석출이 행해지는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복수 종류의 유동체의 모두는 얻어지는 나노입자보다도 큰 입자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 복수 종류의 유동체의 모두는 얻어지는 나노입자보다도 큰 입자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
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