KR20180005589A - 니켈 미립자의 개질 방법 및 니켈 미립자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
소성 등의 열처리에 의해 중량 감소가 발생하는 니켈 미립자의 개질 방법 및 그 개질 방법을 구비한 니켈 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
소성 등의 열처리에 의해 중량 감소가 발생하는 니켈 미립자에 대하여 산 및/또는 과산화수소를 작용시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법 및 그 개질 방법을 구비한 니켈 미립자의 제조 방법을 제공한다. 상기 산 및/또는 과산화수소를 작용시키는 공정이 상기 니켈 미립자의 열처리에 의한 중량 감소율을 저감시키는 것이며, 상기 산으로서 질산 또는 질산을 포함하는 산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 니켈 미립자와 산 및/또는 과산화수소를 케톤계 용매 중에서 작용시키는 것이 바람직하다.
소성 등의 열처리에 의해 중량 감소가 발생하는 니켈 미립자에 대하여 산 및/또는 과산화수소를 작용시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법 및 그 개질 방법을 구비한 니켈 미립자의 제조 방법을 제공한다. 상기 산 및/또는 과산화수소를 작용시키는 공정이 상기 니켈 미립자의 열처리에 의한 중량 감소율을 저감시키는 것이며, 상기 산으로서 질산 또는 질산을 포함하는 산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 니켈 미립자와 산 및/또는 과산화수소를 케톤계 용매 중에서 작용시키는 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 니켈 미립자의 개질 방법 및 니켈 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
니켈 미립자는 적층 세라믹 콘덴서나 기판에 있어서의 도전성 재료, 전극 재료 등에 널리 사용되어 있는 재료이며, 목적에 따라 결정자 지름이나 입자 지름 및 입도 분포가 제어된 것이 사용되어 있다.
니켈 미립자의 제조 방법에는 특허문헌 1에 있어서 알려져 있는 기상법이나, 특허문헌 2에 있어서 알려져 있는 액상법을 사용한 방법이 있다.
일반적으로 이들 방법을 사용하여 제작된 니켈 미립자에서는 TG-DTA(열중량측정·시차열분석) 동시측정에 있어서 수%의 중량 감소가 확인되는 경우가 많아, 예를 들면 내부 전극에 니켈 미립자의 슬러리를 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 경우의 소성 시에 갈라짐 등의 문제가 발생하는 하나의 원인이 된다.
또한, 그러한 니켈 미립자는 보존 안정성에도 문제가 있어 대기 분위기 하에 보존했을 때에 수일간으로부터 수주일에 수산화니켈을 발생시키는 경우도 많고, 그 경우에는 니켈 미립자로서 사용이 곤란해지는 등의 문제가 있었다.
이들 문제에 대하여 이어서 나타내는 종래 기술에 의해 해결책이 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는 니켈 분말을 어느 정도 산화시킨 후에 수소 가스를 사용하여 수소환원 처리를 행하는 방법이 제안되어 있고, 특허문헌 4에서는 수용성 지방산염을 포함하는 수용액에 니켈 분말을 투입하여 분산하고, 수용액 슬러리를 산성으로부터 중성의 pH로 조정하고, 수용액 슬러리로부터 니켈 분말을 여과 분별하여 얻어진 니켈 분말을 열처리하고, 이어서 용매와 지방산과 니켈 분말을 혼합하여 제작한 용매 슬러리를 가열 교반함으로써 용매를 휘발시킨 후, 얻어진 니켈 분말을 열처리하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 5에서는 수산화니켈의 피막을 갖는 니켈 미립자를 글로 방전에 의해 생성시킨 산소 함유 가스의 플라즈마로 처리하고, 산화니켈의 피막을 형성하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 3의 방법에 있어서는 수소 가스를 사용하기 때문에 미립자를 생산함에 있어서 설비의 방폭 대책이 필요해지는 점이나 위험성을 수반하는 등의 문제가 있다. 또한, 특허문헌 4의 방법에 있어서는 공정이 매우 복잡화되어 여전히 생산성이 나쁜 점이나 니켈 미립자 표면에 흡착한 지방산염을 제거하는 것이 어렵고, 또한 열처리가 필요하다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 5에 있어서는 산소 함유 가스의 플라즈마로 처리하기 때문에 높은 에너지나 고가인 장치가 필요해지는 등의 문제가 있다. 이와 같이 종래 기술에서는 상기 과제에 대하여 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율을 저감하는 것이 어려울 뿐만 아니라 공업상 저렴하며 대량 생산에 적합한 간편한 해결책은 발견되어 있지 않다.
한편, 지금까지 본원출원인에 의해 특허문헌 6, 특허문헌 7에 나타내어진 니켈 미립자의 제조 방법이 제안되었다. 특허문헌 6에 있어서는 접근·이반 가능하고, 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에 형성되는 박막 유체 중에 있어서 니켈 미립자를 석출시키는 방법에 관한 것이다. 특허문헌 7에서는 니켈 미립자의 입자 지름을 더욱 샤프한 분포로 하는 방법, 입자 지름의 제어 방법 및 결정자 지름의 제어 방법이 나타내어져 있다. 특허문헌 6, 특허문헌 7에 기재된 방법에 의하면 입도 분포가 일치된 니켈 미립자를 매우 간편하게 대량 생산하는 것이 가능해진다.
그러나, 상기 특허문헌 6, 특허문헌 7에서 나타내어진 제조 방법을 사용하여 제작한 니켈 미립자에 있어서도 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율을 저감시킨 니켈 미립자의 제조 방법에 대해서는 일체 나타내어지지 않아 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 경우 소성 공정에서의 갈라짐 등의 문제를 해결할 수는 없었다.
본 발명은 이러한 사정에 비추어 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율이 저감된 니켈 미립자의 개질 방법 및 상기 니켈 미립자의 개질 방법을 구비한 니켈 미립자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본원발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 니켈 미립자의 개질 방법 및 상기 니켈 미립자의 개질 방법을 구비한 니켈 미립자의 제조 방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 소성 등의 열처리에 의해 중량 감소가 발생하는 니켈 미립자에 대하여 산 및/또는 과산화수소를 작용시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 산 및/또는 과산화수소를 작용시키는 공정이 상기 니켈 미립자의 열처리에 의한 중량 감소율을 저감시키는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 니켈 미립자의 열처리에 의한 중량 감소율이 열중량측정·시차열분석 동시측정에 있어서의 중량 감소율이며, 상기 니켈 미립자의 질소 분위기 하에서의 열중량측정·시차열분석 동시측정에 있어서의 중량 감소율이 40℃~400℃의 범위에 있어서 1% 이하인 것을 특징으로 하는 것으로서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 산으로서 질산 또는 질산을 포함하는 산의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 니켈 미립자와 산 및/또는 과산화수소를 케톤계 용매 중에서 작용시키는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 산의 상기 니켈 미립자에 대한 몰비가 0.001~0.1의 범위인 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 과산화수소의 상기 니켈 미립자에 대한 몰비가 0.001~2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 산 및/또는 과산화수소를 작용시키는 공정이 초음파 처리, 교반 처리 또는 마이크로웨이브 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 교반 처리는 회전하는 교반 날개를 구비한 교반기를 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 것으로서 실시할 수 있다.
본 발명은 상기 산 및/또는 과산화수소를 작용시킨 니켈 미립자의 분말을 대기 분위기 하에서 보존하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 니켈 미립자가 적어도 2종류의 피처리 유체를 반응시키는 마이크로 리액터로 석출된 니켈 미립자인 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법에 관한 것이다.
본 발명은 적어도 표면에 수산화니켈이 존재하는 니켈 미립자에 대하여 수산화니켈과 반응하는 물질을 작용시켜 수산화니켈을 감소시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기에 기재한 니켈 미립자의 개질 방법을 구비한 니켈 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 니켈 미립자를 마이크로 리액터를 사용하여 제조하는 방법으로서, 상기 마이크로 리액터는 접근 및/또는 이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면을 구비한 것이며, 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이에 적어도 2종류의 피처리 유체를 도입하는 스텝과, 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이에 부여되는 상기 적어도 2종류의 피처리 유체의 도입 압력에 의해 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면을 이반시키는 방향으로 작용하는 이반력을 발생시키는 스텝과, 상기 이반력에 의해 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이를 미소한 간격으로 유지하면서 상기 적어도 2종류의 피처리 유체를 상기 미소한 간격으로 유지된 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이에서 합류시켜 상기 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이를 통과시킴으로써 박막 유체를 형성시키는 스텝과, 상기 박막 유체 중에서 피처리 유체끼리를 반응시키고, 상기 반응에 의해 니켈 미립자를 석출시키는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
(발명의 효과)
본 발명의 개질 방법을 사용함으로써 니켈 미립자의 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소량률을 저감할 수 있고, 예를 들면 니켈 미립자의 슬러리를 내부 전극에 사용하여 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 경우의 소성 공정에서의 갈라짐 등의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명의 개질 방법에 의해 개질된 니켈 미립자는 수산화니켈의 발생을 억제하는 등의 장기의 보존 안정성이 우수하다. 또한, 적어도 2종류의 피처리 유체를 반응시키는 마이크로 리액터를 사용하여 제조한 니켈 미립자에 본 발명의 니켈 미립자의 개질 방법을 적용했을 경우에는 그 성능을 유감없이 발휘한 저렴하며 대량 생산으로 이루어지는 니켈 미립자의 개질 방법을 구비한 니켈 미립자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 유체 처리 장치의 대략 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 유체 처리 장치의 제 1 처리용 면의 대략 평면도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 니켈 미립자 분체의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 니켈 미립자의 질소 분위기 하에서의 TG-DTA 동시측정의 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 있어서의 산 처리 후에 얻어진 니켈 미립자의 질소 분위기 하에서의 TG-DTA 동시측정의 결과이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 니켈 미립자 분체를 대기 분위기 하에서 2주간 보존하여 얻어진 니켈 미립자의 SEM 사진이다.
도 7은 수산화니켈의 질소 분위기 하에서의 TG-DTA 동시측정의 결과이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 니켈 미립자의 TEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 있어서의 산 처리 후에 얻어진 니켈 미립자의 TEM 사진이다.
도 10은 본 발명의 비교예 1에 있어서의 니켈 미립자의 XRD 측정 결과이다.
도 11은 본 발명의 비교예 1에 있어서의 니켈 미립자의 XRD 측정 결과의 요부 확대도이다.
도 12(A)~도 12(G)는 본 발명의 실시예 1, 2, 4, 8, 10, 17, 24에 있어서의 산 처리 후 및/또는 과산화수소 처리 후에 얻어진 니켈 미립자의 XRD 측정 결과이다.
도 2는 도 1에 나타내는 유체 처리 장치의 제 1 처리용 면의 대략 평면도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 니켈 미립자 분체의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 니켈 미립자의 질소 분위기 하에서의 TG-DTA 동시측정의 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 있어서의 산 처리 후에 얻어진 니켈 미립자의 질소 분위기 하에서의 TG-DTA 동시측정의 결과이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 니켈 미립자 분체를 대기 분위기 하에서 2주간 보존하여 얻어진 니켈 미립자의 SEM 사진이다.
도 7은 수산화니켈의 질소 분위기 하에서의 TG-DTA 동시측정의 결과이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 니켈 미립자의 TEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 있어서의 산 처리 후에 얻어진 니켈 미립자의 TEM 사진이다.
도 10은 본 발명의 비교예 1에 있어서의 니켈 미립자의 XRD 측정 결과이다.
도 11은 본 발명의 비교예 1에 있어서의 니켈 미립자의 XRD 측정 결과의 요부 확대도이다.
도 12(A)~도 12(G)는 본 발명의 실시예 1, 2, 4, 8, 10, 17, 24에 있어서의 산 처리 후 및/또는 과산화수소 처리 후에 얻어진 니켈 미립자의 XRD 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 기재된 실시형태에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 니켈 미립자란 주로 니켈 금속으로 이루어지는 미립자이다. 니켈 미립자의 적어도 일부가 수산화된 것이나 산화된 것도 니켈 미립자라고 호칭한다. 또한, 본 발명에 영향을 주지 않을 정도로 니켈 이외의 원소를 포함해도 실시할 수 있다. 니켈 미립자의 입자 지름 또는 결정자 지름은 특별히 한정되지 않는다. 니켈 미립자는 일반적으로 시판되어 있는 것을 구입하여 본 발명의 개질 방법을 적용해도 좋고, 목적에 따라서 니켈 미립자를 별도 제작하여 본 발명의 개질 방법을 적용해도 좋다.
또한, 본 발명의 개질 방법을 적용할 수 있는 니켈 미립자는 열처리에 의해 중량 감소가 발생하는 것이기만 하면 좋고, 기상법으로 제작된 것, 액상법으로 제작된 것 등 그 제법은 상관없지만 액상법으로 제작되었을 경우 특히 효과는 크다.
본 발명에 있어서, 상기 니켈 미립자에 산 및/또는 과산화수소를 작용시킴으로써 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율을 저감할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
본원출원인은 이하에 상세하게 설명하는 바와 같이 니켈 미립자가 중량 감소를 나타내는 원인의 하나로서 니켈 미립자의 일부에 수산화니켈을 포함하고 있기 때문인 것으로 생각하고 있다.
도 7에 수산화니켈의 질소 분위기 하에서의 TG-DTA 동시측정의 결과를 나타낸다. 측정 범위는 40℃~400℃다. TG 곡선에 있어서는 250℃ 부근으로부터 수산화니켈(Ni(OH)2)에 포함되는 수의 비율(이론값)인 약 19%의 중량 감소율을 나타내고, 측정 범위 전역에 있어서는 약 20%의 중량 감소율을 나타내고 있다.
도 4에 후술하는 본원 비교예 1에 기재한 종래의 니켈 미립자의 TG-DTA 동시측정의 결과를 나타낸다. 측정 범위는 40℃~400℃이다. 이쪽에 대해서도 TG 곡선에 있어서는 250℃ 부근으로부터의 중량 감소가 보이며, 최종적으로 측정 범위 전역에 있어서 약 1.25%의 중량 감소율을 나타내고 있고, 상기 수산화니켈의 TG 곡선의 형상에 근사한 것이다. 즉, 250℃ 부근 이상의 중량 감소는 수산화니켈로부터의 탈수를 포함하는 반응이 행해져 있을 가능성이 있고, 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 경우에는 소성 공정에서의 갈라짐이나 품질 불량으로 이어지는 것으로 생각하고 있다.
이러한 점에서 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소를 저감시킴으로써, 예를 들면 니켈 미립자를 전극에 사용한 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 때에 발생하는 갈라짐 등의 문제를 해결할 수 있는 것으로 생각하고 있다. 또한, 일정량 이상의 중량 감소가 발생하는 니켈 미립자는 대기 분위기 하에서 보존하고 있는 동안에 추가적인 수산화니켈을 발생시키는 것으로 추측하고 있다.
원인은 확실하지는 않지만, 상기 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율이 1.0%를 초과하는 니켈 미립자는 약간 수일간에 수산화니켈을 발생시켜 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율이 더 증가한 것을 본원발명자는 확인하고 있다.
본원발명자는 이하에 상세하게 설명하는 바와 같이 니켈 미립자의 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율, 특히 40℃~400℃까지의 중량 감소율을 1.0% 이하로까지 저감하기 위한 니켈 미립자의 개질 처리를 행한 결과, 장기 보존했을 경우에도 적층 세라믹 콘덴서 제조 시의 소성 공정에 있어서의 갈라짐이나 품질 불량을 발생시키는 일이 없는 니켈 미립자를 제조할 수 있는 것을 발견했다.
상기 니켈 미립자에 작용시키는 산으로서는 염산, 질산, 황산, 인산, 왕수, 혼산 등의 무기산이나 아세트산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있다. 2종류 이상의 산의 혼합물을 사용해도 좋다. 상기 산을 작용시킴으로써 니켈 미립자의 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소를 저감할 수 있는 기구는 명백하지는 않지만, 입자의 표면에 존재하는 수산화니켈 등을 용해하는 것 또는 니켈을 산화하는 것에 의한 것으로 생각하고 있다. 그 이유는 명백하지 않지만, 니켈 미립자에 산을 작용시킴으로써 다시 수산화니켈이 발생하지 않는 것, 특히 상기 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율이 1.0% 이하인 니켈 미립자는 추가적인 수산화니켈을 발생시키지 않는 점은 본 발명자에 있어서도 놀라울만한 지견이었다. 따라서, 상기 산 중에서도 수산화니켈을 용해할 수 있는 산 또는 니켈을 산화할 수 있는 산이 바람직하고, 그 중에서도 특히 산화성의 산이나 산화성의 산을 포함하는 산의 혼합물이 바람직하고, 더 바람직하게는 질산이나 질산을 포함하는 산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그때, 산을 포함하는 용매에 니켈 미립자를 첨가하여 초음파 처리나 각종 교반기를 사용하여 일정 시간 교반 처리를 행하거나, 마이크로웨이브 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 산은 니켈 미립자를 용해하는 능력도 갖기 때문에 니켈 미립자에 대한 상기 산의 몰비는 0.001~0.1의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.005~0.05의 범위인 것이다. 0.001을 밑돌 경우에는 본 발명의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 높아지고, 0.1을 초과할 경우에는 니켈 미립자가 용해되어버리는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 니켈 미립자에 작용시키는 과산화수소로서는 일반적으로 시판되어 있는 과산화수소수를 사용할 수 있다. 상기 과산화수소를 작용시킴으로써 니켈 미립자의 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소를 저감할 수 있는 기구는 명백하지는 않지만, 니켈 미립자에 산을 작용시키는 경우와 마찬가지로 입자의 표면에 존재하는 수산화니켈 등을 용해하는 것 또는 니켈을 산화하는 것, 또한 수산화니켈을 산화되는 것에 의한 것으로 생각하고 있다. 니켈 미립자에 대한 상기 과산화수소의 몰비는 0.001~2.0의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.001~1.0의 범위이다. 과산화수소는 상기 산에 비해 니켈 미립자를 용해할 가능성은 낮지만, 중량 감소를 저감시키는 효과로부터 보면 상기 니켈 미립자에 대한 과산화수소의 몰비는 1.0 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 과산화수소는 오존으로 치환하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 산을 작용시키는 처리(산 처리)와 과산화수소를 작용시키는 처리(과산화수소 처리)는 각각 단독으로 실시해도 좋고, 양쪽을 실시해도 좋다. 후술하는 실시예에 있어서 나타내는 바와 같이 산 처리를 행한 니켈 미립자에 대하여 과산화수소 처리함으로써 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율을 크게 저감할 수 있다. 또한, 과산화수소 처리를 행한 니켈 미립자에 대하여 산 처리하는 것이어도 마찬가지의 효과가 얻어진다.
상기 산 처리 및/또는 과산화수소 처리는 각종 용매 중에 있어서 실시하는 것이 바람직하다. 그들 용매의 일례로서는 물(수돗물, RO수, 순수 등)이나, 유기 용매(알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 방향족계 용매, 2황화탄소, 지방족계 용매, 니트릴계 용매, 술폭시드계 용매, 할로겐계 용매, 에스테르계 용매, 이온성 용액)를 들 수 있다. 이들 용매 중으로부터 목적에 따라 1종 또는 2종 이상의 용매를 혼합한 혼합 용매를 선택해서 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서는 상기 산 처리 및/또는 과산화수소 처리를 행함에 있어서 적어도 1종류의 용매로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매, 특히 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매에 상기 산 또는 과산화수소를 혼합한 액을 조제하여 그 액에 니켈 미립자를 투입하고, 초음파 처리나 각종 교반기를 사용한 교반 처리를 행하는 것, 또는 마이크로웨이브 처리를 행함으로써 상기 산 처리 또는 과산화수소 처리를 행하는 것이 본 발명의 실시형태의 일례이다.
본 발명의 개질 방법에 있어서의 교반 처리는 공지의 교반기나 교반 수단을 사용하여 적당히 교반 에너지를 제어할 수 있다. 또한, 교반 에너지에 관해서는 본원출원인에 의한 일본 특허공개 평 04-114725호 공보에 상세하게 설명되어 있다.
본 발명에 있어서의 교반의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 각종 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파식 등의 교반기나 용해기, 유화기, 분산기, 호모지나이저 등을 사용하여 실시할 수 있다. 일례로서는 ULTRA-TURRAX(IKA Japan K.K.제), POLYTRON(KINEMATICA AG제), TK HOMO MIXER(PRIMIX Corporation제), EBARA MILDER(EBARA CORPORATION제), TK HOMOMIC LINE FLOW(PRIMIX Corporation제), 콜로이드 밀(Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd.제), THRASHER(NIPPON COKE & ENGINEERING. CO., LTD.제), 트리고날 습식 미분쇄기(MITSUI MIIKE MACHINERY Co., Ltd.제), Cavitoron(eurotec제), 파인플로우 밀(Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd제) 등의 연속식 유화기, CLEARMIX(M. TECHNIQUE CO., LTD.제), CLEARMIX DISSOLVER(M. TECHNIQUE CO., LTD.제), FILMIX(PRIMIX Corporation제) 등의 배치식 또는 연속 양용 유화기를 들 수 있다. 또한, 교반 처리는 회전하는 교반 날개를 구비한 교반기, 특히 상기 CLEARMIX(M. TECHNIQUE CO., LTD.제)나 CLEARMIX DISSOLVER(M. TECHNIQUE CO., LTD.제)를 사용하여 행해지는 것이 바람직하다.
이어서, 일례로서 마이크로 리액터를 사용하여 제조한 니켈 미립자에 대하여 본 발명을 적용하는 경우의 형태를 이하에 나타낸다.
(니켈 미립자의 석출)
우선, 니켈 금속이나 니켈 화합물을 용매에 용해 또는 분산시킨 니켈 함유 유체와, 환원제를 포함하는 환원제 유체를 조제한다. 니켈 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 니켈의 질산염이나 황산염, 염화물, 수산화물 등의 니켈의 무기염이나 그들의 수화물, 니켈의 질산염이나 아세틸아세토네이트염 등의 유기염이나 그들의 유기 용매화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 사용해도 좋다. 환원제로서는 니켈 이온에 환원성을 나타내는 환원제이면 특별히 한정되지 않지만, 수소화붕소나트륨 등의 수소화물이나, 히드라진류, 또는 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 이들에 대해서도 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합하는 등의 방법에 의해 사용해도 좋다.
상기 니켈 함유 유체 및 환원제 유체는 상기 니켈 금속이나 니켈 화합물, 또는 환원제를 각종 용매에 혼합하고, 용해 또는 분산시켜서 사용하는 것이 가능하다. 상기 각종 용매에는 상기 산 처리 및/또는 과산화수소 처리에 사용되는 용매와 마찬가지의 용매를 사용할 수 있고, 니켈 함유 유체나 환원제 유체의 pH를 조정하기 위해서 pH 조정제를 첨가해도 좋다. pH 조정제의 일례로서는 염산이나 황산, 질산이나 왕수, 트리클로로아세트산이나 트리플루오로아세트산, 인산이나 시트르산, 아스코르브산 등의 무기 또는 유기의 산과 같은 산성 물질이나, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 수산화알칼리나, 트리에틸아민이나 디메틸아미노에탄올 등의 아민류 등의 염기성 물질, 상기 산성 물질이나 염기성 물질의 염 등을 들 수 있다. pH 조정제는 단독으로 사용하고 있어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 니켈 함유 유체 및 환원제 유체의 조제에는 각종 교반기를 사용하는 것이 가능하다. 조제된 상기 유체를 혼합하고, 유체 내의 니켈 성분과 환원제 성분을 반응시켜 니켈 미립자를 석출시킨다. 이하에 마이크로 리액터를 사용하여 상기 유체를 혼합하여 니켈 미립자를 석출시키는 경우를 나타낸다.
또한, 마이크로 리액터로서는 도 1에 나타내는 특허문헌 6, 특허문헌 7에 기재된 장치와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 이하, 마이크로 리액터에 대하여 상세하게 설명한다. 도 1, 도 2에 있어서 R은 회전 방향을 나타내고 있다.
본 실시형태에 있어서의 마이크로 리액터(이하, 장치라고도 칭한다)는 대향하는 제 1 및 제 2의 2개의 처리용 부(10, 20)를 구비하고, 제 1 처리용 부(10)가 회전한다. 양쪽 처리용 부(10, 20)의 대향하는 면이 각각 처리용 면이 된다. 제 1 처리용 부(10)는 제 1 처리용 면(1)을 구비하고, 제 2 처리용 부(20)는 제 2 처리용 면(2)을 구비한다.
양쪽 처리용 면(1, 2)은 각각 피처리 유체의 유로(d1, d2)에 접속되어 피처리 유체의 유로의 일부를 구성한다. 이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격은 통상은 1㎜ 이하, 예를 들면 0.1㎛~50㎛ 정도의 미소 간격으로 조정된다. 이에 따라 이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 통과하는 피처리 유체는 양쪽 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 강제 박막 유체가 된다.
그리고, 이 장치는 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 제 1, 제 2 피처리 유체를 반응시켜서 니켈 미립자를 석출시키는 유체 처리를 행한다.
보다 구체적으로 설명하면 상기 장치는 상기 제 1 처리용 부(10)를 유지하는 제 1 홀더(11)와, 제 2 처리용 부(20)를 유지하는 제 2 홀더(21)와, 접면압 부여 기구(43)과, 회전 구동 기구(도시하지 않음)와, 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)와, 유체압 부여 기구(p1, p2)를 구비한다. 유체압 부여 기구(p1, p2)에는 콤프레서나 그 밖의 펌프를 채용할 수 있다.
상기 실시형태에 있어서, 제 1 처리용 부(10), 제 2 처리용 부(20)는 링형상의 디스크이다. 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)의 재질은 금속 이외에 카본, 세라믹, 소결 금속, 내마모강, 사파이어, 기타 금속에 경화 처리를 실시한 것이나, 경질재를 라이닝이나 코팅, 도금 등을 시공한 것을 채용할 수 있다. 상기 실시형태에 있어서, 양쪽 처리용 부(10, 20)는 서로 대향하는 제 1, 제 2 처리용 면(1, 2)이 경면 연마되어 있으며, 산술 평균 거칠기는 0.01~1.0㎛이다.
상기 실시형태에 있어서, 제 2 홀더(21)가 장치에 고정되어 있고, 마찬가지로 장치에 고정된 회전 구동 기구의 회전축(50)에 부착된 제 1 홀더(11)가 회전하여 이 제 1 홀더(11)에 지지된 제 1 처리용 부(10)가 제 2 처리용 부(20)에 대하여 회전한다. 물론, 제 2 처리용 부(20)를 회전시기도록 해도 좋고, 쌍방을 회전시키도록 해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 회전 속도는, 예를 들면 350~5000rpm으로 할 수 있다.
상기 실시형태에서는 제 1 처리용 부(10)에 대하여 제 2 처리용 부(20)가 회전축(50)의 방향으로 접근·이반하는 것이며, 제 2 홀더(21)에 형성된 수용부(41)에 제 2 처리용 부(20)의 처리용 면(2)측과 반대측의 부위가 출몰 가능하게 수용되어 있다. 단, 이와는 반대로 제 1 처리용 부(10)가 제 2 처리용 부(20)에 대하여 접근·이반하는 것이어도 좋고, 양쪽 처리용 부(10, 20)가 서로 접근·이반하는 것이어도 좋다.
상기 수용부(41)는 제 2 처리용 부(20)의 처리용 면(2)측과 반대측의 부위를 수용하는 오목부이며, 환형상으로 형성된 홈이다. 이 수용부(41)는 제 2 처리용 부(20)의 처리용 면(2)측과 반대측의 부위를 출몰시킬 수 있는 충분한 클리어런스를 갖고 제 2 처리용 부(20)를 수용한다.
접면압 부여 기구는 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 부(20)의 제 2 처리용 면(2)이 접근하는 방향으로 누르는 힘(이하, 접면압력이라고 한다)을 발생시키기 위한 기구이다. 이 접면압력과, 유체압력에 의한 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 이반시키는 힘의 균형에 의해 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격을 소정의 미소 간격으로 유지하면서 ㎚ 단위 또는 ㎛ 단위의 미소한 막두께를 갖는 박막 유체를 발생시킨다. 상기 실시형태에서는 접면압 부여 기구는 제 2 홀더(21)에 설치된 스프링(43)에 의해 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)를 향해서 바이어싱함으로써 접면압력을 부여한다.
또한, 유체압 부여 기구(p1)에 의해 가압된 제 1 피처리 유체는 제 1 도입부(d1)로부터 양쪽 처리용 부(10, 20)의 내측의 공간으로 도입된다.
한편, 유체압 부여 기구(p2)에 의해 가압된 제 2 피처리 유체는 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 처리용 부(20)의 내부에 형성된 통로를 통해 제 2 처리용 면에 형성된 개구부(d20)로부터 양쪽 처리용 부(10, 20)의 내측의 공간으로 도입된다.
개구부(d20)에 있어서 제 1 피처리 유체와 제 2 피처리 유체가 합류하여 혼합한다.
그때, 혼합한 피처리 유체는 상기 미소한 간극을 유지하는 양쪽 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 박막 유체가 되고, 환상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 외측으로 이동하려고 한다. 제 1 처리용 부(10)는 회전하고 있으므로 혼합된 피처리 유체는 환형상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 내측으로부터 외측으로 직선적으로 이동하는 것은 아니고, 환상의 반경 방향으로의 이동 벡터와 둘레 방향으로의 이동 벡터의 합성 벡터가 피처리 유체에 작용하여 내측으로부터 외측으로 대략 소용돌이형상으로 이동한다.
여기에서, 도 2에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)에는 제 1 처리용 부(10)의 중심측으로부터 외측을 향해, 즉 지름 방향에 대하여 연장되는 홈형상의 오목부(13)를 형성해도 상관없다. 이 오목부(13)의 평면형상은 제 1 처리용 면(1) 위를 커브하거나 또는 소용돌이형상으로 연장되는 것이나, 도시는 하지 않지만, 곧장 외측 방향으로 연장되는 것, L자형상 등으로 굴곡 또는 만곡하는 것, 연속한 것, 단속하는 것, 분기되는 것이어도 좋다. 또한, 이 오목부(13)는 제 2 처리용 면(2)에 형성하는 것으로 해도 실시 가능하며, 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2)의 쌍방에 형성하는 것으로 해도 실시 가능하다. 이러한 오목부(13)를 형성함으로써 마이크로 펌프 효과를 얻을 수 있고, 피처리 유체를 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2) 사이에 이송할 수 있는 효과가 있다.
상기 오목부(13)의 기단은 제 1 처리용 부(10)의 내주에 도달하는 것이 바람직하다. 상기 오목부(13)의 선단은 제 1 처리용 부면(1)의 외주면측을 향해서 연장되는 것이며, 그 깊이는 기단으로부터 선단을 향함에 따라 점차 감소하는 것으로 하고 있다. 이 오목부(13)의 선단과 제 1 처리용 면(1)의 외주면 사이에는 오목부(13)가 없는 평탄면(16)이 형성되어 있다.
상기 개구부(d20)는 제 1 처리용 면(1)의 평탄면과 대향하는 위치에 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 마이크로 펌프 효과에 의해 도입될 때의 제 1 피처리 유체의 흐름 방향이 처리용 면 사이에서 형성되는 스파이럴형상으로 층류의 흐름 방향으로 변환되는 점보다 하류측의 평탄면(16)에 대향하는 위치에 개구부(d20)를 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 층류 조건 하에서 복수의 피처리 유체의 혼합과, 미립자의 석출을 행하는 것이 가능해진다.
제 2 도입부(d2)에는 방향성을 갖게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 제 2 처리용 면(2)에 대하여 소정의 앙각으로 경사져 있어도 좋고, 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 상기 제 2 처리용 면(2)을 따르는 평면에 있어서 방향성을 갖고, 이 제 2 유체의 도입 방향은 처리용 면의 반경 방향의 성분에 있어서는 중심으로부터 멀어지는 외측 방향이며, 또한 회전하는 처리용 면 사이에 있어서의 유체의 회전 방향에 대한 성분에 있어서는 순방향이어도 좋다. 이와 같이, 개구부(d20)에 있어서의 제 1 피처리 유체의 흐름이 층류이며, 또한 제 2 도입부(d2)에 방향성을 갖게 함으로써 제 1 피처리 유체의 흐름에 대한 흐트러짐의 발생을 억제하면서 처리용 면(1, 2) 사이로 제 2 피처리 유체를 도입할 수 있다.
또한, 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측으로 토출한 유체는 베셀(v)을 통해 토출액으로서 비커(b)에 모인다. 본 발명의 실시예에 있어서는 후술하는 바와 같이 토출액에는 니켈 미립자가 포함된다.
또한, 상기 피처리 유체의 종류와 그 유로의 수는 도 1의 예에서는 2개로 했지만, 3개 이상이어도 좋다. 또한, 각 처리용 부에 형성되는 도입용의 개구부는 그 형상이나 크기나 수는 특별히 제한 없이 적당히 변경하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이 개구부(d20)의 형상은 링형상 디스크인 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원상의 원환형상이어도 좋고, 그 원환형상의 개구부는 연속하고 있어도 좋고, 불연속이어도 좋다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 처리용 면 사이(1, 2)의 직전 또는 상류측에 도입용의 개구부를 더 형성해도 좋다.
본 발명에 있어서는 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 처리를 행할 수 있으면 좋고, 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 피처리 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 피처리 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 예를 들면, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라는 식별을 위한 의미를 갖는 것에 지나지 않는 것이며, 상술한 바와 같이 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
상기 마이크로 리액터를 사용하여 제작한 니켈 미립자에 본 발명의 산 처리 및/또는 과산화수소 처리를 적용함으로써 균일하며 또한 균질한 니켈 미립자에 대하여 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소를 저감시키는 효과, 특히 250℃ 부근으로부터 보이는 중량 감소를 저감시키는 효과나, 수산화니켈의 발생을 억제하는 등의 장기 보존 안정성을 부여할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 있어서, 니켈 미립자란 주로 니켈 금속으로 이루어지는 미립지이다. 니켈 미립자의 유래는 상관없다. 일반적으로 시판되어 있는 니켈 미립자에 대하여 본 발명의 개질 방법을 적용해도 좋고, 목적에 따라 별도 제작한 니켈 미립자에 대하여 본 발명의 개질 방법을 적용해도 좋다.
또한, 본 발명의 개질 방법을 적용할 수 있는 니켈 미립자는 열처리에 의해 중량 감소가 발생하는 것이기만 하면 좋으며, 그 제법은 상관없다. 세상에 존재하는 니켈 미립자 중, 열처리에 의해 중량 감소가 발생하는 모든 니켈 미립자에 본 발명의 개질 방법을 적용할 수 있고, 액상법으로 제작된 니켈 미립자에 있어서는 특히 개질 효과는 크다.
또한, 본 발명의 개질 방법에 의해 개질된 니켈 미립자는 열처리를 요하지 않는다.
이들 니켈 미립자, 특히 액상법을 사용하여 니켈 미립자를 석출시켜 제조한 니켈 미립자에 있어서는 니켈 미립자를 순수 등의 용매를 사용하여 세정하여 그 후 건조시키는 것이 바람직하고, 세정·건조시킨 니켈 미립자 분체에 대하여 본 발명의 개질 방법을 적용하는 것, 즉 세정·건조시킨 니켈 미립자 분체에 대하여 산 처리 및/또는 과산화수소 처리를 행하는 것이 바람직하다.
미세정의 니켈 미립자의 표면에는, 예를 들면 환원제나 그 분해물 등의 석출 반응에 사용한 각종 물질 등이 남아있으며, 미세정의 니켈 미립자를 사용하여 산 처리 및/또는 과산화수소 처리를 행하면 상기 물질에 의해 산 처리 및/또는 과산화수소 처리에 사용되는 산 및/또는 과산화수소의 양이 증가하는 등의 악영향을 줄 우려가 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구성과 효과를 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, A액으로서 니켈 함유 유체를, B액으로서 환원제 유체를 준비하고, A액과 B액을 마이크로 리액터를 사용하여 혼합해서 니켈 미립자를 석출시키고, 얻어진 니켈 미립자에 대하여 본 발명의 개질 방법을 적용하여 니켈 미립자를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
마이크로 리액터로서 ULREASS-11(M. TECHNIQUE CO., LTD.제)을 사용했다. 이 경우, A액은 도 1에 나타내는 마이크로 리액터의 제 1 도입부(d1)로부터 도입되는 제 1 피처리 유체, B액은 마찬가지로 제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 제 2 피처리 유체에 상당한다. 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2)의 교체는 임의이다. 얻어진 니켈 미립자의 분석은 이하의 조건에서 행했다.
XRD 측정에는 분체 X선 회절 측정 장치(제품명: Empyrean, PANalytical B.V.제)를 사용했다. 측정 조건은 측정 범위: 10~100°, Cu 대음극, 관전압 45㎸, 관전류 40mA, 광학계에 Bragg-BrentanoHD(BBHD)를 사용하고, 주사 속도 9°／min이다. 결정자 지름(D)은 44° 부근의 피크를 사용하고, 실리콘 다결정판을 레퍼런스로 하여 쉐러의 식을 사용하여 산출했다.
D=Ｋ·λ/(β·cosθ) ···쉐러의 식
여기에서, K은 쉐러 정수이며, K=0.9로 하고, λ는 사용한 X선 관구의 파장, β은 반값폭, θ은 회절각이다.
TEM 관찰에는 투과형 전자현미경, JEM-2100(JEOL Ltd.)을 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 200㎸로 했다.
SEM 관찰에는 주사형 전자현미경, JFM-7500F(JEOL Ltd.)를 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압 5㎸, 관찰 배율을 50000배로 했다. 평균 입자 지름은 100개의 입자에 대해서 입자 지름을 계측한 값의 평균값을 사용했다.
TG-DTA 동시측정에는 고온형 시차주사열 열량동시측정 장치, TG/DTA6300(Hitachi, Ltd.제)을 사용했다. 측정 조건으로서는 레퍼런스로 알루미나를 사용하고, 승온 속도 5℃/분, 측정 범위 40~400℃, 질소 분위기 하에서 측정했다. 측정 개시인 40℃~400℃까지의 중량 감소율을 확인했다. 또한, 샘플의 중량은 45㎎(±2㎎)으로 했다.
(니켈 미립자의 석출)
A액은 황산 니켈 6수화물/농황산/에틸렌글리콜/순수(중량비 2.33/0.86/83.54/13.27)를 고속회전식 분산유화장치인 CLEARMIX(제품명: CLM-2.2S, M. TECHNIQUE CO., LTD.제)를 사용하여 회전수 20000rpm, 처리 온도 24~60℃에서 60분간 교반하고, 각각을 혼합·용해시켜서 조제했다. B액은 히드라진 1수화물/수산화나트륨/순수(중량비 70/5/25)를 마찬가지로 고속회전식 분산유화장치인 CLEARMIX(제품명: CLM-2.2S, M. TECHNIQUE CO., LTD.제)로 회전수 20000rpm, 처리 온도 25℃에서 30분간 교반시킴으로써 각각을 혼합·용해시켜서 조제했다.
도 1에 나타내는 마이크로 리액터의 제 1 도입부(d1)로부터 상기 A액을 165℃, 600㎖/분으로 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 처리용 부(10)를 1700rpm으로 회전시키면서 제 2 도입부(d2)로부터 상기 B액을 60℃, 65㎖/분으로 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고, 처리용 면(1, 2) 사이에서 A액과 B액을 혼합하여 니켈 미립자를 석출시켰다. 처리용 면(1, 2) 사이에서 석출한 니켈 미립자를 포함하는 슬러리액은 처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출되어 베셀(v)을 통해 비커(b)에 회수했다.
(니켈 미립자의 세정)
비커(b)에 회수된 토출액을 정치하여 60℃ 이하까지 냉각하고, 니켈 미립자를 침강시켰다. 토출액의 pH는 8.45(측정 온도: 42.5℃)이었다. 비커(b) 내의 상청액을 제거하고, 침강시킨 니켈 미립자의 중량에 대하여 20~1500배의 순수를 첨가하고, CLEARMIX 2.2S를 사용하여 회전수 6000rpm, 처리 온도 25℃에서 5분간 교반하여 니켈 미립자를 세정했다. 상기 세정 작업을 3회 행한 후, 니켈 미립자를 다시 침강시켜 상청액을 제거하여 니켈 미립자의 함수 웨트 케이크(1)를 얻었다.
(니켈 미립자의 건조)
상기 니켈 미립자의 함수 웨트 케이크(1)를 -0.10MpaG, 20℃에서 15시간 이상 건조시켜 니켈 미립자 분체를 얻었다. 니켈 미립자 분체에 포함되는 수분량은 89㎍/g이었다. 상기 니켈 미립자 분체에 포함되는 수분량은 1000㎍/g 이하, 바람직하게는 500㎍/g 이하, 더 바람직하게는 100㎍/g 이하까지 건조하는 것이 바람직하다. 본원의 비교예 1로서 건조 후의 니켈 미립자 분체의 SEM 사진을 도 3에, XRD 측정 결과를 도 10(A)에, XRD 측정 결과의 요부 확대도를 도 11(스펙트럼(A))에 나타낸다. SEM 관찰 결과로부터 니켈 미립자의 평균 입자 지름은 86.4㎚이며, XRD 측정 결과로부터 결정자 지름는 41.5㎚이었다. 또한, 상기 건조 후의 니켈 미립자 분체를 아세톤으로 분산시킨 분산액을 콜로디온막에 적하하여 TEM 관찰 시료로 했다. TEM 사진을 도 8에 나타낸다. 도 8에 보이는 바와 같이 니켈 미립자의 표면에 얇은막형상의 물질이 관찰되었다. 또한, XRD 측정 결과(도 11)에 있어서는 니켈로부터 유래되는 피크 이외에 수산화니켈로부터 유래되는 피크가 검출되고, 니켈 분말에 3.4wt%의 수산화니켈이 포함되어 있는 것을 확인했다. 또한, 도 11에 있어서 검은 동그라미가 부착된 피크가 수산화니켈의 피크이다. 또한, 상기 건조 후의 니켈 미립자 분체의 TG-DTA 동시측정의 결과를 도 4에 나타낸다. 상기 측정 범위에 있어서 1.256%의 중량 감소가 확인되었다.
(니켈 미립자의 경시 변화)
상기 비교예 1의 니켈 미립자 분체를 대기 분위기 하에서 2주간 보존한 후의 니켈 미립자의 SEM 사진을 도 6에, XRD 측정 결과를 도 10(B)에, XRD 측정 결과의 요부 확대도를 도 11(스펙트럼(B))에 나타낸다. 도 3과 비교하면 알 수 있는 바와 같이 도 6에서는 니켈 미립자 사이에 경시 변화에 의한 석출물인 듯한 물질이 관찰되었다.
또한, 대기 분위기 하에서 2주간 보존한 후의 XRD 측정 결과(도 10(B), 도 11)에서는 보존 시의 경시 변화에 의해 수산화니켈은 16.2wt%까지 증가하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 측정 범위에 있어서 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율은 1.692%까지 증가하고 있었다. 이상으로부터 대기 분위기 하에서 2주간 보존함으로써 니켈 미립자의 일부분이 수산화니켈로 변화되고, 그 변화에 의해 중량 감소율이 증가한 것이 추측된다.
(실시예 1: 산 처리)
상기 비교예 1의 니켈 미립자 분체 0.15g을 질산/물/아세톤을 중량비로 0.005/0.003/99.992로 혼합한 용액 14.85g에 투입하고, 초음파 분산기(Hielscher사제, UP200S)로 처리 온도 20℃에서 15분간 교반 처리를 행함으로써 니켈 미립자에 대하여 산 처리를 행했다. 산 처리 후, 상기 용액 중의 니켈 미립자를 침강시켜 상청액을 제거하고, 니켈 미립자의 중량에 대하여 20~1500배의 순수를 첨가하여 상기 초음파 세정기로 세정했다. 상기 세정 작업을 3회 반복하여 세정 후에 얻어진 니켈 미립자의 함수 웨트 케이크(2)를 제작하고, 그 후 함수 웨트 케이크(2)를 -0.10MpaG, 20℃에서 15시간 이상 건조시켜 니켈 미립자 분체를 얻었다. 니켈 미립자 분체에 포함되는 수분량은 36㎍/g이었다. 상기 니켈 미립자 분체에 포함되는 수분량은 1000㎍/g 이하, 바람직하게는 500㎍/g 이하, 더 바람직하게는 100㎍/g 이하까지 건조하는 것이 바람직하다.
(실시예 1의 효과)
상기 산 처리에 의해 얻어진 니켈 미립자 분체를 아세톤으로 분산시킨 분산액을 콜로디온막에 적하하여 TEM 관찰 시료로 했다. TEM 사진을 도 9에 나타낸다. 상기 산 처리 전의 TEM 사진, 즉 비교예 1에서 얻어진 니켈 미립자의 TEM 사진(도 8)과는 달리 니켈 미립자 표면의 얇은 막형상의 물질은 관찰되지 않았다. 니켈 미립자 표면의 얇은 막형상의 물질은 니켈의 수산화물이며, 산 처리에 의해 이 얇은 막형상의 물질이 용해된 것으로 생각된다. 상기 산 처리 후의 니켈 미립자 분체의 TG-DTA 동시측정의 결과를 도 5에 나타낸다. 중량 감소율은 0.793%이었다. 이와 같이 질산을 포함하는 아세톤 용액으로 니켈 미립자를 산 처리함으로써 비교예 1에 비해 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율을 저감할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 니켈 미립자 분체의 XRD 측정 결과를 도 12(A)에 나타낸다. 도 12(A)에 나타내는 바와 같이 수산화니켈로부터 유래되는 피크는 검출되지 않았다.
또한, 상기 니켈 미립자 분체를 대기 분위기 하에서 2주간 보존한 후에 다시 TG-DTA 동시측정을 행한 결과, 상기 측정 범위에 있어서의 중량 감소율은 0.643%까지 더 저감되어 있었다. 본 발명의 산 처리를 행하고 있지 않은 니켈 미립자(비교예 1)가 대기 분위기 하에서의 2주간의 보존에 의해 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율이 증가한 것에 대하여 본 발명의 산 처리를 행한 니켈 미립자(실시예 1)는 대기 분위기 하에서 보존해도 보존 전에 비해 중량 감소율을 저감시키는 효과를 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 1의 산 처리를 실시한 니켈 미립자는 대기 분위기 하에서 1개월간 보존했을 경우에도 상기 도 6의 SEM 사진에서 관찰된 석출물인 듯한 물질은 확인되지 않으며, 또한 XRD 측정 결과에 있어서도 산 처리 직후와 변함없이 수산화니켈로부터 유래되는 피크는 검출되지 않았다. 이 점에서 본 발명의 산 처리를 니켈 미립자에 실시함으로써 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율을 저감할 수 있고, 또한 장기간의 보존에 있어서 수산화니켈의 발생을 억제하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
(실시예 2: 회전하는 교반 날개를 구비한 교반기를 사용하여 니켈 미립자에 대하여 산을 작용시키는 처리)
상기 비교예 1의 니켈 미립자 분체 15g을 질산/물/아세톤을 중량비로 0.005/0.003/99.992로 혼합한 용액 1485g에 투입하고, 고속회전식 분산유화장치인 CLEARMIX(제품명: CLM-2.2S, M. TECHNIQUE CO., LTD.제)로 처리 온도 20℃에서 15분간 교반시킴으로써 니켈 미립자에 대하여 산 처리를 행했다. 산 처리 후, 상기 용액 중의 니켈 미립자를 침강시켜 상청액을 제거하고, 니켈 미립자의 중량에 대하여 20~700배의 순수를 첨가하여 CLEARMIX를 사용하여 세정했다. 상기 세정 작업을 3회 반복하여 세정 후에 얻어진 니켈 미립자의 함수 웨트 케이크(3)를 제작하고, 그 후에 함수 웨트 케이크(3)를 -0.10MpaG, 20℃에서 15시간 이상 건조시켜 니켈 미립자 분체를 얻었다.
(실시예 2의 효과)
상기 산 처리 후의 TG-DTA 동시측정의 결과로부터 중량 감소율은 0.644%이며, 비교예 1에 비해 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율을 저감할 수 있었다. 또한, 실시예 2에서 얻어진 니켈 미립자 분체의 XRD 측정 결과를 도 12(C)에 나타낸다. 도 12(C)에 나타내는 바와 같이 수산화니켈로부터 유래되는 피크는 검출되지 않았다. 또한, 상기 니켈 미립자를 대기 분위기 하에서 2주간 보존한 후에 다시 TG-DTA 동시측정을 행한 결과, 상기 측정 범위에 있어서의 중량 감소율은 0.533%까지 저감되어 있었다. 이와 같이, 회전하는 교반 날개를 구비한 교반기를 사용하여 산 처리를 행함으로써 한층 더 중량 감소 저감에 대하여 효과적인 것을 알 수 있다.
또한, 니켈 미립자의 석출 방법 또는 산 처리를 행할 때의 니켈 미립자에 대한 산의 몰비를 변경한 산 처리의 다른 실시예, 실시예 3~실시예 7, 실시예 16~실시예 19에 관해서는 후술한다. 산 처리를 행할 때의 니켈 미립자에 대한 산의 몰비는 산 처리를 행하는 니켈 미립자 분체(초음파 분산기: 0.15g, 교반기: 15g)에 대하여 산 처리에 사용하는 용액(초음파 분산기: 14.85g, 교반기: 1485g) 중의 질산/물/아세톤의 중량비를 조정함으로써 변경했다.
(실시예 8: 과산화수소 처리)
실시예 1의 니켈 미립자에 대하여 산을 작용시키는 처리에 있어서, 산을 과산화수소로 변경한 처리(과산화수소 처리)에 대하여 설명한다. 상기 비교예 1의 니켈 미립자 0.15g을 과산화수소/수/아세톤을 중량비로 0.005/0.012/99.983으로 혼합한 용액 14.85g에 투입하고, 초음파 분산기(Hielscher사제, UP200S)로 처리 온도 20℃에서 15분간 교반시킴으로써 니켈 미립자에 대하여 과산화수소를 작용시키는 처리를 행했다. 산 처리의 경우와 마찬가지로 과산화수소 처리 후, 상기 용액 중의 니켈 미립자를 침강시켜 상청액을 제거하고, 니켈 미립자에 대하여 20~1500배의 순수를 첨가하여 상기 초음파 세정기로 세정했다. 상기 세정을 3회 반복하여 세정 후에 얻어진 니켈 미립자의 함수 웨트 케이크(4)를 제작하고, 그 후 함수 웨트 케이크(4)를 -0.10MpaG, 20℃에서 15시간 이상 건조시켜 니켈 미립자 분체를 얻었다. 산 처리의 경우와 마찬가지로 니켈 미립자 분체에 포함되는 수분량은 42㎍/g이었다. 상기 니켈 미립자 분체에 포함되는 수분량은 1000㎍/g 이하, 바람직하게는 500㎍/g 이하, 더 바람직하게는 100㎍/g 이하까지 건조하는 것이 바람직하다.
(실시예 8의 효과)
실시예 8에서 얻어진 니켈 미립자 분체를 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 TEM 관찰한 결과, 비교예 1에서 얻어진 니켈 미립자의 표면에 관찰된 얇은 막형상의 물질은 관찰되지 않았다. 과산화수소 처리 후의 니켈 미립자 분체의 TG-DTA 동시측정의 결과로부터 측정 범위에 있어서의 중량 감소율은 0.989%이었다. 이와 같이 과산화수소를 포함하는 아세톤 용액으로 니켈 미립자를 과산화수소 처리함으로써 비교예 1에 비해 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율을 저감할 수 있었다. 또한, 실시예 8에서 얻어진 니켈 미립자 분체의 XRD 측정 결과를 도 12(B)에 나타낸다. 도 12(B)에 나타내는 바와 같이 수산화니켈로부터 유래되는 피크는 검출되지 않았다. 또한, 상기 니켈 미립자 분체를 대기 분위기 하에서 2주간 보존한 후에 다시 TG-DTA 동시측정을 행한 결과, 상기 측정 범위에 있어서의 중량 감소율은 0.741%까지 더 저감되어 있었다. 본 발명의 과산화수소 처리를 행하고 있지 않은 니켈 미립자(비교예 1)가 대기 분위기 하에서의 2주간의 보존에 의해 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율이 증가한 것에 대하여 본 발명의 과산화수소 처리를 행한 니켈 미립자(실시예 8)는 대기 분위기 하에 있어서 보존해도 보존 전에 비해 중량 감소율을 저감시키는 효과를 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 8의 과산화수소 처리를 실시한 니켈 미립자에 대해서도 실시예 1의 산 처리를 실시한 니켈 미립자와 마찬가지로 대기 분위기 하에서 1개월간 보존한 경우에도 상기 도 6의 SEM 사진에서 관찰된 석출물인 듯한 물질은 확인되지 않으며, 또한 XRD 측정 결과에 있어서도 과산화수소 처리 직후와 변함없이 수산화니켈로부터 유래되는 피크는 검출되지 않았다. 이 점에서 본 발명의 과산화수소 처리를 니켈 미립자에 실시함으로써 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소량률을 저감할 수 있어 장기간 보존에 있어서 수산화니켈의 발생을 더 억제하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다. 또한, 니켈 미립자의 석출 방법 또는 과산화수소 처리를 행할 때의 니켈 미립자에 대한 과산화수소의 몰비를 변경한 다른 실시예, 실시예 9~실시예 14, 실시예 20~실시예 23에 관해서는 후술한다. 과산화수소 처리를 행할 때의 니켈 미립자에 대한 과산화수소의 몰비는 과산화수소 처리를 행하는 니켈 미립자 분체(초음파 분산기: 0.15g, 교반기: 15g)에 대하여 과산화수소 처리에 사용하는 용액(초음파 분산기: 14.85g, 교반기: 1485g) 중의 과산화수소/물/아세톤의 중량비를 조정함으로써 변경했다.
(실시예 15: 니켈 미립자에 대하여 산과 과산화수소의 양쪽을 작용시키는 처리)
니켈 미립자에 대하여 상기 산 처리와 과산화수소 처리 양쪽을 실시한 실시예 15에 대하여 설명한다.
상기 비교예 1의 니켈 미립자 분체 0.15g을 질산/물/아세톤을 중량비로 0.010/0.007/99.983으로 혼합한 용액 14.85g에 투입하고, 초음파 분산기(Hielscher사제 UP200S)로 처리 온도 20℃에서 15분간 교반시킴으로써 니켈 미립자에 대하여 산 처리를 행했다.
산 처리 후, 상기 용액에 포함되는 니켈 미립자를 침강시켜 상청액을 제거하고, 니켈 미립자의 중량에 대하여 20~1500배의 순수를 첨가하여 상술한 초음파 세정기로 니켈 미립자를 세정했다. 상기 세정 작업을 3회 반복하여 세정 후에 얻어진 니켈 미립자의 함수 웨트 케이크(5)를 제작하고, 그 후 함수 웨트 케이크(5)를 -0.10MpaG, 20℃에서 15시간 이상 건조시켜 니켈 미립자 분체를 얻었다.
얻어진 니켈 미립자 분체 0.15g을 과산화수소/물/아세톤을 중량비로 0.010/0.023/99.967로 혼합한 용액 14.85g에 투입하고, 상술한 초음파 분산기로 처리 온도 20℃에서 15분간 교반시킴으로써 니켈 미립자에 대하여 과산화수소 처리를 행했다.
과산화수소 처리 후, 상기 용액에 포함되는 니켈 미립자를 침강시켜 상청액을 제거하고, 니켈 미립자의 중량에 대하여 20~1500배의 순수를 첨가하여 초음파 세정기로 니켈 미립자를 세정했다. 상기 세정 작업을 3회 반복하고, 세정 후에 얻어진 니켈 미립자의 함수 웨트 케이크(6)를 제작하고, 그 후에 함수 웨트 케이크(6)를 -0.10MpaG, 20℃에서 15시간 이상 건조시켜 니켈 미립자 분체를 얻었다.
(실시예 15의 효과)
상기 니켈 미립자 분체의 과산화수소 처리 후의 TG-DTA 동시측정의 결과로부터 상기 측정 범위에 있어서의 중량 감소는 0.598%이었다. 상기 산 처리와 과산화수소의 양쪽을 행함으로써 산 처리, 과산화수소 처리를 단독으로 실시할 경우(실시예 3, 실시예 10)에 비해 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율을 더 저감할 수 있었다. 또한, 실시예 15에서 얻어진 니켈 미립자 분체의 XRD 측정 결과로부터는 수산화니켈로부터 유래되는 피크는 검출되지 않았다. 또한, 산 처리와 과산화수소 처리의 양쪽을 실시한 니켈 미립자에 대해서도 대기 분위기 하에서 1개월간 보존한 경우에도 상기 도 6의 SEM 사진에서 관찰된 석출물인 듯한 물질은 확인되지 않으며, 또한 XRD 측정 결과에 있어서도 수산화니켈로부터 유래되는 피크는 검출되지 않았다. 이 점에서 산 처리와 과산화수소 처리의 양쪽을 니켈 미립자에 실시함으로써 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소량을 저감할 수 있어 장기간의 보존에 있어서 수산화니켈의 발생을 더 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 니켈 미립자 분체를 대기 분위기 하에서 2주간 보존한 후에 다시 TG-DTA 동시측정을 행한 결과, 상기 측정 범위에 있어서의 중량 감소율은 0.492%까지 저감되어 있었다. 비교예 1의 니켈 미립자가 대기 분위기 하에서의 2주간의 보존에 의해 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율이 증가한 것에 대하여 본 발명의 산 처리와 과산화수소 처리의 양쪽을 행한 니켈 미립자는 대기 분위기 하에서 보존함으로써 보존 전에 비해 중량 감소율을 저감시키는 효과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이 점에서 본 발명의 산 처리와 과산화수소 처리의 양쪽을 니켈 미립자에 실시함으로써 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소량률을 저감할 수 있어 장기간의 보존에 있어서 수산화니켈의 발생을 더 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 니켈 미립자의 석출 방법을 변경한 실시예 24에 관해서는 후술한다.
(마이크로 리액터를 사용한 다른 실시예)
상기 산 처리 또는 과산화수소 처리에 대하여 처리를 행할 때의 니켈 미립자에 대한 질산 또는 과산화수소의 몰비를 변경하여 제조한 니켈 미립자에 대해서 산 처리 또는 과산화수소 처리의 처리 조건과 결과를 실시예 1, 2, 8, 15와 함께 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 기재가 없는 작업 순서는 상기와 마찬가지이다. 또한, 산 처리를 행할 때의 니켈 미립자에 대한 산의 몰비는 산 처리를 행하는 니켈 미립자 분체(초음파 분산기: 0.15g, 교반기: 15g)에 대하여 산 처리에 사용하는 용액(초음파 분산기: 14.85g, 교반기: 1485g) 중의 질산/물/아세톤의 중량비를 조정함으로써 변경하고, 과산화수소 처리를 행할 때의 니켈 미립자에 대한 과산화수소의 몰비는 과산화수소 처리를 행하는 니켈 미립자 분체(초음파 분산기: 0.15g, 교반기: 15g)에 대하여 과산화수소 처리에 사용하는 용액(초음파 분산기: 14.85g, 교반기: 1485g) 중의 과산화수소/물/아세톤의 중량비를 조정함으로써 변경했다.
표 1로부터 산 처리 및/또는 과산화수소 처리를 행함으로써 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율은 저감되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 12(D)에 실시예 4에서 얻어진 니켈 미립자 분체의 XRD 측정 결과를 나타내고, 도 12(E)에 실시예 10에서 얻어진 니켈 미립자 분체의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 어느 실시예에 있어서도 XRD 측정 결과에 있어서 수산화니켈로부터 유래되는 피크는 검출되지 않고, 대기 분위기 하에서 1개월간 보존했을 경우에도 도 6의 SEM 사진에서 관찰된 석출물인 듯한 물질은 확인되지 않으며, XRD 측정 결과에 있어서 수산화니켈로부터 유래되는 피크는 검출되지 않았다.
또한, 표 1로부터 어느 예에 있어서도 적층 세라믹 콘덴서 등으로의 적용에 문제없는 결정자 지름이었다.
(배치법에 의한 실시예)
이어서, 배치법으로서 A액 및 B액은 비교예 1과 같은 용액을 사용하고, 비커 내에서 석출시킨 니켈 미립자에 대하여 본 발명의 산 처리 및/또는 과산화수소 처리를 적용했다. 산 처리 및/또는 과산화수소 처리의 처리 조건과 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 배치법에 있어서는 A액 600㎖를 비커 내에서 100℃, 마그네틱 스터러를 사용하여 150rpm으로 교반하면서 B액 65㎖를 90℃에서 1분에 걸쳐 투입하고, 그 후 60분간 100℃, 150rpm으로 마그네틱 스터러를 사용하여 교반하여 니켈 미립자를 석출시켰다. 그 후, 비교예 1과 마찬가지로 세정, 건조를 행하여 얻어진 니켈 미립자 분체를 비교예 2로 하고, 비교예 2에서 얻어진 니켈 미립자에 대하여 초음파 분산기(Hielscher사제, UP200S), 또는 고속회전식 분산유화장치인 CLEARMIX(제품명: CLM-2.2S, M. TECHNIQUE CO., LTD.제)를 사용하여 산 처리 및/또는 과산화수소 처리를 실시했다. 또한, 표 중 기재가 없는 처리 조건에 관해서는 실시예 1~15와 같다. SEM 관찰 결과로부터 비교예 2의 니켈 미립자의 평균 입자 지름은 116㎚이며, XRD 측정 결과로부터 비교예 2의 결정자 지름는 14.1㎚이었다.
표 2로부터 배치법으로 제조한 니켈 미립자(비교예 2)에 대해서도 마이크로 리액터를 사용하여 제조한 니켈 미립자(비교예 1)의 경우와 마찬가지로 산 처리 및/또는 과산화수소 처리를 실시함으로써 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율이 저감되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 12(F)에 실시예 17에서 얻어진 니켈 미립자 분체의 XRD 측정 결과를 나타내고, 도 12(G)에 실시예 24에서 얻어진 니켈 미립자 분체의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 어느 실시예에 있어서도 XRD 측정 결과에 있어서 수산화니켈로부터 유래되는 피크는 검출되지 않고, 대기 분위기 하에서 1개월간 보존했을 경우에도 도 6의 SEM 사진에서 관찰된 석출물인 듯한 물질은 확인되지 않으며, XRD 측정 결과에 있어서 수산화니켈로부터 유래되는 피크는 검출되지 않았다.
또한, 표 2로부터 어느 예에 있어서도 적층 세라믹 콘덴서 등으로의 적용에 문제없는 결정자 지름이었다.
이상의 결과로부터 본 발명의 산 처리 및/또는 과산화수소 처리를 니켈 미립자에 실시함으로써 TG-DTA 동시측정에 있어서의 중량 감소율을 저감할 수 있어 장기간의 보존에 있어서 수산화니켈의 발생을 더 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
1 : 제 1 처리용 면
2 : 제 2 처리용 면
10 : 제 1 처리용 부 11 : 제 1 홀더
20 : 제 2 처리용 부 21 : 제 2 홀더
d1 : 제 1 도입부 d2 : 제 2 도입부
d20 : 개구부
10 : 제 1 처리용 부 11 : 제 1 홀더
20 : 제 2 처리용 부 21 : 제 2 홀더
d1 : 제 1 도입부 d2 : 제 2 도입부
d20 : 개구부
Claims (14)
- 소성 등의 열처리에 의해 중량 감소가 발생하는 니켈 미립자에 대하여 산 및/또는 과산화수소를 작용시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산 및/또는 과산화수소를 작용시키는 공정은 상기 니켈 미립자의 열처리에 의한 중량 감소율을 저감시키는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 니켈 미립자의 열처리에 의한 중량 감소율은 열중량측정·시차열분석 동시측정에 있어서의 중량 감소율이며,
상기 니켈 미립자의 질소 분위기 하에서의 열중량측정·시차열분석 동시측정에 있어서의 중량 감소율은 40℃~400℃의 범위에 있어서 1% 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산으로서 질산 또는 질산을 포함하는 산의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 니켈 미립자와 산 및/또는 과산화수소를 케톤계 용매 중에서 작용시키는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산의 상기 니켈 미립자에 대한 몰비는 0.001~0.1의 범위인 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 과산화수소의 상기 니켈 미립자에 대한 몰비는 0.001~2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산 및/또는 과산화수소를 작용시키는 공정은 초음파 처리, 교반 처리 또는 마이크로웨이브 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 교반 처리는 회전하는 교반 날개를 구비한 교반기를 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산 및/또는 과산화수소를 작용시킨 니켈 미립자의 분말을 대기 분위기 하에서 보존하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 니켈 미립자는 적어도 2종류의 피처리 유체를 반응시키는 마이크로 리액터로 석출된 니켈 미립자인 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법. - 적어도 표면에 수산화니켈이 존재하는 니켈 미립자에 대하여 수산화니켈과 반응하는 물질을 작용시켜 수산화니켈을 감소시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 개질 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 개질 방법을 구비한 니켈 미립자의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 니켈 미립자를 마이크로 리액터를 사용하여 제조하는 방법으로서,
상기 마이크로 리액터는,
접근 및/또는 이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면을 구비한 것이며,
제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이에 적어도 2종류의 피처리 유체를 도입하는 스텝과,
제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이에 부여되는 상기 적어도 2종류의 피처리 유체의 도입압력에 의해 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면을 이반시키는 방향으로 작용하는 이반력을 발생시키는 스텝과,
상기 이반력에 의해 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이를 미소한 간격으로 유지하면서 상기 적어도 2종류의 피처리 유체를 상기 미소 간격으로 유지된 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이에서 합류시켜 상기 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이를 통과시킴으로써 박막 유체를 형성시키는 스텝과,
상기 박막 유체 중에서 피처리 유체끼리를 반응시키고, 상기 반응에 의해 니켈 미립자를 석출시키는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 제조 방법.
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