JP6661083B2 - 単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献4においては、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で、2種類以上の被処理流動体の強制薄膜を形成し、この強制薄膜中において単結晶の生体摂取物微粒子を生成させる点について示されている。ところが、物性の全く異なる酸化亜鉛ナノ粒子について単結晶のものを製造する際に、特許文献4に開示の発明を適応することは不可能であった。
この場合、処理用面間において、まず、セラミックス原料を塩基性溶媒に混合及び/または溶解したセラミックス原料液を含む流体と、セラミックス微粒子析出用溶媒を含む流体とを混合してセラミックス微粒子を析出させる。そして、次工程では、析出させたセラミックス微粒子を含む流体と酸性物質とを混合することによって発生する反応熱を利用して、最初の工程で析出されたセラミックス微粒子の結晶性を制御することが示されている。
しかしながら、特許文献7では、微粒子の析出の際に反応熱を利用することは示されておらず、単結晶の酸化亜鉛ナノ粒子を安定的に製造することは不可能であった。特許文献7の実施例では、図5に示されている通り格子縞が不明瞭であり、単結晶であるとは言えない。また、特許文献7の実施例2に記載されている反応条件は、処理用面間で単結晶の酸化亜鉛ナノ粒子が生成されるほど、大きなエネルギーが投下されるものではない 。
なお、本発明において、ナノ粒子とは100nmオーダー以下の微小な粒子をいう。その形状は特に限定されないが、たとえば、略球状、略円盤状、略三角柱状、略四角柱状、略多面体状、楕円球状、略円柱状などであってもよい。
また、本願発明は、上記酸化亜鉛析出溶媒のpHが1未満であり、かつ、上記原料溶液のpHが14を超えるものとして実施することができる。
また、上記酸化亜鉛析出溶媒の調製温度によって、上記生成される酸化亜鉛ナノ粒子の単結晶比率を制御してもよく、上記酸化亜鉛析出溶媒の調製時に投下される撹拌エネルギーによって、上記生成される酸化亜鉛ナノ粒子の単結晶比率を制御してもよい。ここで、単結晶比率とは、生成された酸化亜鉛ナノ粒子を電子顕微鏡で観察し、観察した酸化亜鉛ナノ粒子の数A(個)とそのうち単結晶として観察された酸化亜鉛ナノ粒子の数B(個)から単結晶比率=B/A×100(%)により算出したものである。
そして、上記酸化亜鉛析出溶媒を40℃以上で調製するようにしてもよく、上記酸化亜鉛析出溶媒の調製時間を20分以上としてもよい。
酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。
酸化亜鉛析出溶媒を調製するために、上記酸性物質を少なくともアルコールを含む溶媒に均質に混合させる。
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノールなどの直鎖アルコール、イソプロパノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール等の分枝状アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール等が挙げられる。
酸化亜鉛析出溶媒は、酸性物質を少なくとも上記アルコールを含む溶媒に均質に混合して実施することができる。なお、酸性物質を少なくとも上記アルコールを含む溶媒に均質に混合させることで酸化亜鉛析出溶媒を調製するための工程(以下、調製ステップ)については、後述する。その際、酸化亜鉛析出溶媒を40℃以上で調製することが望ましく、酸化亜鉛析出溶媒の調製時間を20分以上とすることが望ましい。また、酸化亜鉛析出溶媒のpHは1未満であることが望ましい。
酸化亜鉛ナノ粒子原料は、特に限定されないが、亜鉛単体やその化合物を用いることができる。一例として、亜鉛の酸化物、窒化物、硫化物、塩(硝酸塩、硫酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩など)、水酸化物、錯体や、それらの水和物や有機溶媒和物などが挙げられ、後述する塩基性溶媒に可溶な亜鉛化合物が望ましく、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛やそれらの水和物を用いることが望ましい。これらの酸化亜鉛ナノ粒子原料は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
塩基性溶媒としては、以下の塩基性物質を溶媒に溶解させて本発明を実施することが望ましい。
塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、さらにトリエチルアミンやジエチルアミノエタノール、ジエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。
塩基性物質を混合、溶解させるための溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、RO水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数以上を混合して使用しても良い。
塩基性溶媒としては、上記の塩基性物質を上記の溶媒に混合、溶解して塩基性溶媒としたものであっても良いし、酸化亜鉛ナノ粒子原料を上記の溶媒に混合、溶解することによって、結果的に原料溶液が塩基性となる場合であっても実施できるが、塩基性溶媒として、アルカリ金属の水酸化物やアルカリ土類金属の水酸化物などの塩基性水酸化物を上記の溶媒に混合、溶解することが望ましい。そして、塩基性水酸化物としては、アルカリ金属水酸化物が望ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムであることがより望ましい。
酸化亜鉛ナノ粒子原料を塩基性溶媒に溶解して原料溶液とすることが望ましい。なお、混合や溶解の際に、酸化亜鉛析出溶媒同様、後述する調製ステップにより、両者を均質に混合させる。その際、原料溶液を50℃以上で調製することが望ましく、さらに、75℃以上で調製することがより望ましい。また、原料溶液のpHは14を超えることが望ましい。
本発明においては、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品または新規に合成したものなどを使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
酸化亜鉛析出溶媒を調製するための調製ステップは、以下に示す回転式分散機を用いて、酸性物質を少なくともアルコールを含む溶媒に均質に混合させることが望ましい。回転式分散機を用いることにより、均質な混合を容易に行うことが可能となる。
図1及び図2に示すように、この実施の形態に係る回転式分散機100の流体容器104には、被処理流動体である、酸性物質と少なくともアルコールを含む溶媒の混合物が収納されている。また、回転式分散機100は、被処理流動体中に配される処理部101と、処理部101内に配置されたローター102とを備えるものである。
詳細なメカニズムは不明であるが、酸化亜鉛析出溶媒を調製する際に、酸性物質を少なくともアルコールを含む溶媒に均質に混合させないと、単結晶でない酸化亜鉛ナノ粒子が析出されてしまう。
本願発明では、調製された酸化亜鉛析出溶媒と原料溶液とを、対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面を備えた流体処理装置によって混合させることにより単結晶酸化亜鉛ナノ粒子を析出させる工程(以下、析出ステップ)を実行することにより、単結晶の酸化亜鉛ナノ粒子を製造する。以下、析出ステップを実行する際に適用できる上記の流体処理装置の実施の形態について説明する。
図3においてUは上方を、Sは下方をそれぞれ示しているが、本発明において上下前後左右は相対的な位置関係を示すに止まり、絶対的な位置を特定するものではない。図4(A)、図5(B)においてRは回転方向を示している。図5(B)においてCは遠心力方向(半径方向)を示している。
この実施の形態において、第2ホルダ21が装置に固定されており、同じく装置に固定された回転駆動機構の回転軸50に取り付けられた第1ホルダ11が回転し、この第1ホルダ11に支持された第1処理用部10が第2処理用部20に対して回転する。もちろん、第2処理用部20を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。
流体圧付与機構pにより加圧された第1の被処理流動体は、第1導入部d1から、両処理用部10、20の内側の空間に導入され、第1処理用面1と第2処理用面2との間を通り、両処理用部10、20の外側に通り抜けようとする。
これらの処理用面1、2間において、第2導入部d2から流体圧付与機構pにより加圧された第2の被処理流動体が供給され、第1の被処理流動体と合流し、両被処理流動体が混合した際の酸塩基反応によって、酸化亜鉛ナノ粒子を含む流動体が、両処理用面1、2から、両処理用部10、20の外側に排出される。なお、減圧ポンプにより両処理用部10、20の外側の環境を負圧にすることもできる。
具体的には、その一端が第2ホルダ21の穴部に係止され、他端が第2処理用部の穴部に係止されたスプリング43の弾性力によって、第2処理用部20を第1処理用部10に近づく方向に付勢されるとともに、付勢用流体導入部44へ導入された空気や油などの付勢用流体の圧力によって、第2処理用部20を第1処理用部10に近づく方向に付勢され、上記の接面圧力を付与する。スプリング43による弾性力と上記付勢用流体の流体圧力とは、いずれか一方が付与されるものであればよく、磁力や重力などの他の力であってもよい。
この接面圧付与機構の付勢力に抗して、流体圧付与機構pにより加圧された被処理流動体の圧力や粘性などによって生じる離反力によって、第2処理用部20は、第1処理用部10から遠ざかり、両処理用面間に微小な間隔を開ける。このように、この接面圧力と離反力とのバランスによって、第1処理用面1と第2処理用面2との間隔は、μm単位の精度で設定される。
なお、離反力としては、被処理流動体の流体圧や粘性の他、処理用部の回転による遠心力、付勢用流体導入部44に負圧を掛けた場合の当該負圧、スプリング43を引っ張りスプリングとした場合の弾性力などを挙げることができる。この接面圧付与機構は、第2処理用部20ではなく、第1処理用部10に設けてもよく、双方に設けてもよい。
近接用調整面24の面積を調整することにより、第2処理用部20を第1処理用部10へ近接させる方向への力を調整し、それによって処理用面1、2間を所望の微小隙間量にし、被処理流動体による流動体膜を形成させる。
この凹部13の先端と第1処理用面1の外周面との間には、凹部13のない平坦面16が設けられている。
特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の流れ方向が、処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも下流側(この例では外側)の平坦面16に対向する位置に設置することが望ましい。
具体的には、図4(B)において、第1処理用面1に設けられた凹部13の先端から、半径方向への距離nを、約0.5mm以上とするのが好ましい。これによって、層流条件下にて複数の被処理流動体の混合と、微粒子の析出とが可能となる。
また、原料流体と酸化亜鉛析出溶媒とを混合した後の混合流動体のpHが8.6より大きい場合には、酸化亜鉛とは異なる亜鉛化合物(硫酸亜鉛、水酸化亜鉛等)が析出する場合が少なくなる。
特に、混合流動体のpHが12以上14以下である場合には、得られる酸化亜鉛ナノ粒子の全てが単結晶化されたものとなり、望ましい。
また、混合流動体のpHの調整方法については特に限定されない。混合流動体のpHが上記範囲となるように、酸化亜鉛析出溶媒及び/又は原料溶液の処方を調整することや、流体処理装置への導入流量、導入温度、流体処理装置の運転条件を変更することによって実施できる。
攪拌エネルギー = Np・ρ・n3 ・d5 ・t (式1)
Np:動力係数(実験データから算出される無次元の定数)
ρ:酸化亜鉛析出溶媒の密度
n:ローターの回転数
d:ローター径
t:撹拌時間
式1のパラメータρ、n、d、tの少なくともいずれか1つを変更することによって、生成される酸化亜鉛ナノ粒子の単結晶比率を制御することができる。
図1に示す回転分散機100として、クレアミックス(エム・テクニック製)を用いて、酸化亜鉛析出溶媒と原料溶液とを調製した。
具体的には、表1の実施例1に示す酸化亜鉛析出溶媒の処方に基づいて酸性物質とアルコールをクレアミックスに投入し、窒素雰囲気において、調製温度50℃、ローターの回転数10000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化亜鉛析出溶媒を調製した。
また、表1の実施例1に示す原料溶液の処方に基づいて酸化亜鉛ナノ粒子原料と塩基性溶媒をクレアミックスに投入し、窒素雰囲気において、表1に示す調製温度にて、ローターの回転数20000rpmにて30分間攪拌することにより均質に混合し、酸化亜鉛ナノ粒子原料を塩基性溶媒に溶解させて、原料溶液を調製した。
なお、第1被処理流動体並びに第2被処理流動体の導入温度は、それぞれの温度を処理装置導入直前(より詳しくは、処理用面1、2間に導入される直前)にて測定した。
また、原料流体と酸化亜鉛析出溶媒との混合直後の混合流動体のpHを測定することは困難なため、流体処理装置の処理用面1、2間から吐出した酸化亜鉛ナノ粒子分散液のpHを測定し、吐出液のpHが塩基性となるように調製した。
pH測定には、HORIBA製の型番D−51のpHメーターを用いた。各被処理流動体を流体処理装置に導入する前に、その被処理流動体のpHを室温にて測定した。また、同装置から吐出された酸化亜鉛ナノ粒子分散液のpHを室温にて測定した。
実施例で得られた洗浄処理後の酸化亜鉛ナノ粒子ウェットケーキをエチレングリコールに分散させ、さらにメチルエチルケトン(MEK)で100倍に希釈した。得られた希釈液をコロジオン膜に滴下して乾燥させて、TEM観察用試料とした。
実施例で得られた洗浄処理後の酸化亜鉛ナノ粒子ウェットケーキをエチレングリコールに分散させた分散液を、マイクログリッドに滴下して乾燥し、STEM観察用試料とした。
透過電子顕微鏡(TEM)観察には、透過型電子顕微鏡、JEM−2100(JEOL製)を用いた。観察条件としては、加速電圧を80kVとした。
なお、表1に記載した粒子径は、TEM観察にて、100個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値を示した。
走査透過型電子顕微鏡察(STEM)観察には、走査透過型電子顕微鏡JEM−ARM200F(UHR)、日本電子製を使用した。観察条件は、加速電圧を80kVで観察した。なお、図7(実施例1)においてはTEMモード、図9(実施例2)、図10(実施例3)においては暗視野測定モードにて観察した。
X線回折(XRD)測定には、粉末X線回折測定装置X'Pert PRO MPD(XRD スペクトリス PANalytical事業部製)を使用した。測定条件は、測定範囲:10~100[°2Theta] Cu対陰極、管電圧45kV、管電流40mA、走査速度1.6°/minであった。
各実施例で得られた酸化亜鉛ナノ粒子の乾燥粉体を用いてXRD測定を行った。実施例1のXRD測定結果を図8に示す。XRD測定の結果、酸化亜鉛に一致するピークが見られ、酸化亜鉛が作製されていることを確認した。また、得られた47°付近のピークを使用して、シリコン多結晶板の測定結果を用いたシェラーの式より結晶子径を算出した。
実施例によって得られた酸化亜鉛ナノ粒子が単結晶であることを評価する方法としては、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型電子顕微鏡(SEM)による電子顕微鏡観察やTEM観察にて得られた粒子径と、XRDを用いた結晶子の測定結果とを比較する方法等が挙げられるが、ここでは、得られた酸化亜鉛ナノ粒子をSTEMにより観察し、観察した酸化亜鉛ナノ粒子の数A(個)とそのうち単結晶として観察された酸化亜鉛ナノ粒子の数B(個)から単結晶比率=B/A×100(%)により算出し、その比率を評価した。なお、電子顕微鏡観察に際しては、個々の粒子が、単結晶であるか否かの判断基準は、格子縞(結晶中の原子配列)が一方向に観測されるものを単結晶と認定し、格子縞が乱れていたり粒界が見られたものは単結晶ではないと認定したものである。
実施例1と同様に、表1に記載されている酸化亜鉛析出溶媒と原料溶液の各処方、導入流量、導入温度にて実施し、流体処理装置から吐出された酸化亜鉛ナノ粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製し、実施例1と同様の手順で試料を作成し、観察、測定したところ、表1に記載の通りの結果を得た。なお、表1に記載されていない条件については実施例1と同様である。
表1に示されている通り、吐出液が塩基性である実施例2〜10においては、吐出された酸化亜鉛ナノ粒子分散液には、単結晶酸化亜鉛ナノ粒子が含まれていることが判明した。すなわち、実施例2〜10において単結晶酸化亜鉛ナノ粒子が生成された。
特に、実施例1、実施例2、実施例3、実施例6に見られる様に、吐出液のpHが12以上の場合には、観察された酸化亜鉛ナノ粒子全てが単結晶であった。
本発明においては、酸性物質を少なくともアルコールを含む溶媒に均質に混合させることで酸化亜鉛析出溶媒を調製することが必須であるが、この点に関して以下に詳述する。
以下に、本願明細書に開示されている発明を付記する。
上記酸化亜鉛析出溶媒が40℃以上で調製されたことを特徴とする、請求項1〜16のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
上記酸化亜鉛析出溶媒の調製時間を20分以上とすることを特徴とする、請求項1〜16のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
2 第2処理用面
10 第1処理用部
11 第1ホルダ
20 第2処理用部
21 第2ホルダ
d1 第1導入部
d2 第2導入部
d20 開口部
Claims (16)
- 酸性物質を少なくともアルコールを含む溶媒に回転式分散機を用いて混合させることで酸化亜鉛析出溶媒を調製し、
上記酸化亜鉛析出溶媒と、
酸化亜鉛ナノ粒子原料を塩基性溶媒に混合した原料溶液又は酸化亜鉛ナノ粒子原料を溶媒に混合、溶解することによって結果的に塩基性となる原料溶液とを、
対向して配設された、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で混合させ、
酸化亜鉛ナノ粒子が析出した混合流動体を上記処理用面間から吐出させる酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法であって、
上記酸化亜鉛析出溶媒の調製時に投下される撹拌エネルギーを制御するとともに、
上記混合流動体が塩基性となるように、
上記酸化亜鉛析出溶媒と上記原料溶液とを上記処理用面間で混合させ、
上記処理用面間での上記混合に伴う酸塩基反応によるエネルギーを、上記処理用面間における上記酸化亜鉛ナノ粒子の析出の際に、上記酸化亜鉛ナノ粒子に対して瞬時に投下することにより、上記処理用面間で単結晶の酸化亜鉛ナノ粒子を生成することを特徴とする単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。 - 上記混合流動体のpHが8.6以上14以下であることを特徴する、請求項1に記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
- 上記混合流動体のpHが12以上14以下であることを特徴する、請求項2に記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
- 上記酸化亜鉛析出溶媒のpHが1未満であり、かつ、上記原料溶液のpHが14を超えることを特徴する、請求項1〜3の何れかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
- 上記酸性物質が、塩酸、硝酸、硫酸のうち、いずれか1種より選ばれたことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
- 上記アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、tert−ブタノールのうち、いずれか1種より選ばれたことを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
- 上記原料溶液が50℃以上で調製されたことを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
- 上記塩基性溶媒は、塩基性水酸化物を溶媒に混合及び/又は溶解したものであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
- 上記塩基性水酸化物がアルカリ金属水酸化物であることを特徴とする、請求項8に記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
- 上記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのいずれか1種であることを特徴とする、請求項9に記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
- 上記酸化亜鉛ナノ粒子原料が、上記塩基性溶媒に可溶である亜鉛化合物であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
- 上記亜鉛化合物が、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛のうち、少なくともいずれか1種より選ばれたことを特徴とする、請求項11に記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
- 上記酸化亜鉛析出溶媒と上記原料溶液との何れか一方が、薄膜流体を形成しながら上記処理用面間を通過し、
上記酸化亜鉛析出溶媒と上記原料溶液との何れか他方が、上記酸化亜鉛析出溶媒と上記原料溶液との何れか一方が上記処理用面間に導入される流路とは独立した別途の導入路を経て、上記処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記処理用面間に導入され、
上記酸化亜鉛析出溶媒と上記原料溶液とが、上記処理用面間で混合されることを特徴とする、請求項1〜12のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。 - 上記回転式分散機は、複数の羽根を備えたローターと、上記ローターの周囲に敷設されると共に複数のスリットを有するスクリーンとを備え、上記ローターと上記スクリーンとは、相対的に回転することによって、スリットを含むスクリーンの内壁と羽根との間の微小な間隙において流体のせん断が行われると共に、上記スリットを通じて断続ジェット流としてスクリーンの内側から外側に流体が吐出されるものであることを特徴とする、請求項1〜13のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
- 上記酸化亜鉛析出溶媒の調製温度を上げることによって、上記生成される酸化亜鉛ナノ粒子の単結晶比率を増加させるように制御することを特徴とする、請求項1〜14のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
- 上記酸化亜鉛析出溶媒の調製時に投下される撹拌エネルギーを増加させることによって、上記生成される酸化亜鉛ナノ粒子の単結晶比率を増加させるように制御することを特徴とする、請求項1〜15のいずれかに記載の単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法。
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