CN106068341A - 单晶氧化锌纳米粒子的制造方法 - Google Patents

单晶氧化锌纳米粒子的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106068341A
CN106068341A CN201580012139.0A CN201580012139A CN106068341A CN 106068341 A CN106068341 A CN 106068341A CN 201580012139 A CN201580012139 A CN 201580012139A CN 106068341 A CN106068341 A CN 106068341A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
solvent
oxide nano
zinc oxide
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580012139.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106068341B (zh
Inventor
榎村真
榎村真一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
M Technique Co Ltd
Original Assignee
M Technique Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by M Technique Co Ltd filed Critical M Technique Co Ltd
Publication of CN106068341A publication Critical patent/CN106068341A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106068341B publication Critical patent/CN106068341B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/26—Complex oxides with formula BMe2O4, wherein B is Mg, Ni, Co, Al, Zn, or Cd and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co, or Al
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/895—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure having step or means utilizing chemical property
    • Y10S977/896—Chemical synthesis, e.g. chemical bonding or breaking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供可稳定地大量生产的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法。是通过使酸性物质在至少含有醇的溶剂中均质地混合了的氧化锌析出溶剂、与将氧化锌纳米粒子原料在碱性溶剂中混合了的原料溶液或者通过将氧化锌纳米粒子原料在溶剂中混合、溶解而结果成为碱性的原料溶液在对向配设了的、可接近分离的相对地进行旋转的处理用面间混合，将氧化锌纳米粒子析出了的混合流动体从处理用面间排出的氧化锌纳米粒子的制造方法。以混合流动体成为碱性的方式使氧化锌析出溶剂和原料溶液在处理用面间混合，通过由酸性物质与碱性溶剂的混合所引起的酸碱反应，生成单晶氧化锌纳米粒子。

Description

单晶氧化锌纳米粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及单晶氧化锌纳米粒子的制造方法。
背景技术
氧化锌纳米粒子已在半导体、催化剂、光学设备、传感器、颜料、化妆品、医药品等的广泛的范围中使用。通过单晶化来使氧化锌自身具有的特性显著地表现，由此有效地利用这些特性而期待在各种领域中的有效利用。
就单晶的氧化锌纳米粒子的制造方法而言，已知使用溅射装置的方法(专利文献1)；将氧化锌前体溶液向混合室喷雾、使其与脉冲燃烧气体接触的同时在高温气氛下对其进行热处理，由此得到单晶的氧化锌纳米粒子的方法(专利文献2)；将包含含有金属的材料的具有晶面的基板浸渍于氧化锌可析出的反应溶液中而使单晶氧化锌析出，使析出了的单晶氧化锌从基板分离来制造氧化锌粒子的方法(专利文献3)。
在专利文献1、2中，是所谓采用气相法的方法，纳米粒子的单位时间的生成量少，为了使原料蒸发，需要电子束、等离子体、激光、感应加热等的高能量装置，另外收率也低，因此在生产成本上不能说适合大量生产。并且通过这些气相法所得到的纳米粒子由于为纯粹物质的微粒，因此容易凝聚、熔合，另外存在粒子的大小波动的问题。
另外，在专利文献3中，为了得到单晶纳米粒子，需要用于将在基板上析出了的氧化锌结晶使用激光照射、振动、超声波、纳米切割刀从根上切断、或者只将氧化锌结晶析出了的基板进行溶解除去的后工序，制造效率差。
另一方面，也已知在可接近分离的相对地进行旋转的处理用面间使纳米粒子析出而由此得到单晶的生物体摄取物纳米粒子(专利文献4)。
在专利文献4中，对于如下这点进行了公开：在可接近分离的相对地进行旋转的处理用面间形成2种以上的被处理流动体的强制薄膜、在该强制薄膜中使单晶的生物体摄取物微粒生成。但是，对于物性完全不同的氧化锌纳米粒子，在制造单晶的粒子时，不能应用专利文献4中公开的发明。
进而，在专利文献5、专利文献6中，公开了在可接近分离的相对地进行旋转的处理用面间形成2种以上的被处理流动体的强制薄膜、使含有纳米粒子的流动体排出时，调节被处理流动体的pH。但是，两者都是调节混合前的流动体的pH，而不是调节混合后的流动体的pH。因此，即使调节了混合前的流动体的pH，如果由于其他反应条件而使混合后的流动体的pH值偏离碱性，则不会使单晶氧化锌纳米粒子析出。
在专利文献7中公开了在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面间使结晶性得到了控制的陶瓷微粒生成。
该情况下，在处理用面间，首先，使含有将陶瓷原料在碱性溶剂中混合和/或溶解了的陶瓷原料液的流体、与含有陶瓷微粒析出用溶剂的流体混合而使陶瓷微粒析出。而且，示出了在下一工序中，利用通过将含有析出了的陶瓷微粒的流体与酸性物质混合而产生的反应热，对在最初的工序中析出了的陶瓷微粒的结晶性进行控制。
但是，在专利文献7中，没有示出在微粒的析出时利用反应热，不能稳定地制造单晶的氧化锌纳米粒子。在专利文献7的实施例中，如图5中所示那样，晶格条纹不清楚，不能说是单晶。另外，就在专利文献7的实施例2中记载的反应条件而言，并不是在处理用面间越生成单晶的氧化锌纳米粒子越投入大的能量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-120786号公报
专利文献2：日本特开2008-303111号公报
专利文献3：日本特开2011-84465号公报
专利文献4：国际公开第WO2009/008391号小册子
专利文献5：日本特开2009-82902号公报
专利文献6：国际公开第WO2009/008392号小册子
专利文献7：国际公开第WO2012/127669号小册子
发明内容
发明要解决的课题
从在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对地进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体使单晶氧化锌纳米粒子析出、由此提供稳定地适合大量生产的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请发明提供单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其为以下的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法：通过使酸性物质在至少含有醇的溶剂中均质地混合而制备氧化锌析出溶剂、使上述制备了的氧化锌析出溶剂、和将氧化锌纳米粒子原料在碱性溶剂中混合了的原料溶液或者通过将氧化锌纳米粒子原料在溶剂中混合、溶解而结果成为碱性的原料溶液在对向配设了的、可接近分离的相对地进行旋转的处理用面间混合、使氧化锌纳米粒子析出了的混合流动体从上述处理用面间排出；以上述混合流动体成为碱性的方式将上述氧化锌析出溶剂与上述原料溶液在上述处理用面间混合、通过由上述酸性物质和上述碱性溶剂的混合所引起的酸碱反应，生成氧化锌纳米粒子。
应予说明，在本发明中，所谓纳米粒子是指100nm量级以下的微小的粒子。对其形状并无特别限定，例如可以是大致球状、大致圆盘状、大致三棱柱状、大致四棱柱状、大致多面体状、椭圆球状、大致圆柱状等。
另外，本申请发明可以设为如下来实施：作为上述混合流动体的pH为8.6以上且14以下、优选地pH为12以上且14以下。
另外，本申请发明可以设为如下来实施：上述氧化锌析出溶剂的pH为不到1、且上述原料溶液的pH超过14。
另外，本申请发明可以如下来实施：上述酸性物质使用选自盐酸、硝酸、硫酸中的任一种；可以设为如下来实施：上述醇使用选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的任一种。
另外，本申请发明可以在50℃以上制备上述原料溶液。
另外，本申请发明可以如下来实施：上述碱性溶剂形成为将碱性氢氧化物在溶剂中混合和/或溶解了的溶剂；可以如下来实施：上述碱性氢氧化物为碱金属氢氧化物，作为上述碱金属氢氧化物，使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的任一种。
另外，本申请发明可以如下来实施：上述氧化锌纳米粒子原料形成为在上述碱性溶剂中可溶的锌化合物；可以如下来实施：作为上述锌化合物，使用选自氧化锌、氯化锌、硝酸锌、氢氧化锌、硫酸锌中的至少任一种。
另外，本申请发明可以作为如下来实施：上述原料溶液一边形成薄膜流体一边通过上述处理用面间，上述氧化锌析出溶剂经过与将上述原料溶液导入上述处理用面间的流路独立的另外的导入路而从在上述处理用面的至少任一方形成了的开口部被导入上述处理用面间，将上述氧化锌析出溶剂与上述原料溶液在上述处理用面间混合。另外，也可相反地作为如下来实施：上述氧化锌析出溶剂一边形成薄膜流体一边通过上述处理用面间，上述原料溶液经过与将上述氧化锌析出溶剂导入上述处理用面间的流路独立的另外的导入路而从在上述处理用面的至少任一方形成了的开口部被导入上述处理用面间，将上述氧化锌析出溶剂与上述原料溶液在上述处理用面间混合。
另外，本申请发明可以作为如下来实施：使用旋转式分散机使上述酸性物质在至少含有上述醇的溶剂中均质地混合，上述旋转式分散机具有：具有多个叶片的转子、和在上述转子的周围敷设且具有多个狭缝的筛网，上述转子与上述筛网通过相对地进行旋转而在含有狭缝的筛网的内壁与叶片之间的微小的间隙中进行流体的剪切，且流体通过上述狭缝而形成断续射流从筛网的内侧被排出到外侧。
另外，可以通过上述氧化锌析出溶剂的制备温度来控制上述生成的氧化锌纳米粒子的单晶比率，可以通过上述氧化锌析出溶剂的制备时所投入的搅拌能量来控制上述生成的氧化锌纳米粒子的单晶比率。其中，所谓单晶比率，通过用电子显微镜来观察生成了的氧化锌纳米粒子、由观察到的氧化锌纳米粒子的数A(个)和其中作为单晶所观察到的氧化锌纳米粒子的数B(个)、根据单晶比率＝B/A×100(％)而算出。
而且，可以使得在40℃以上制备上述氧化锌析出溶剂，可以使上述氧化锌析出溶剂的制备时间为20分钟以上。
发明的效果
本申请发明能够提供不需要用于使原料蒸发的电子束、等离子体、激光、感应加热等的高能量装置而稳定地适于大量生产的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法。
附图说明
图1为表示该流体处理方法的实施中使用的旋转式分散机的使用状态的正视图。
图2为该旋转式分散机的主要部分放大纵剖面图。
图3为本发明的实施方式涉及的流体处理方法的实施中使用的流体处理装置的简要剖面图。
图4的(A)为图3中所示的流体处理装置的第1处理用面的简要俯视图，(B)为该装置的处理用面的主要部分放大图。
图5的(A)为该装置的第2导入部的剖面图，(B)为用于说明该第2导入部的处理用面的主要部分放大图。
图6的(A)～(C)为实施例1中制作了的氧化锌纳米粒子的TEM像。
图7为实施例1中制作了的氧化锌纳米粒子的STEM像。
图8为实施例1中制作了的氧化锌纳米粒子的XRD测定结果。
图9为实施例2中制作了的氧化锌纳米粒子的STEM像。
图10为实施例3中制作了的氧化锌纳米粒子的STEM像。
图11为表示原料溶液的制备温度与单晶比率的关系的坐标图。
具体实施方式
以下，基于附图列举本申请发明的实施方式的一例来进行说明。
(酸性物质)
作为酸性物质，可以举出王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等的无机酸，或甲酸、醋酸、氯醋酸、二氯醋酸、草酸、三氟醋酸、三氯醋酸等的有机酸。
(至少含有醇的溶剂)
为了制备氧化锌析出溶剂，使上述酸性物质在至少含有醇的溶剂中均质地混合。
作为醇，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等的直链醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的分支状醇、乙二醇、二甘醇等的多元醇等。
(氧化锌析出溶剂)
氧化锌析出溶剂可以在至少含有上述醇的溶剂中均质地混合酸性物质来实施。予以说明，对于用于通过在至少含有上述醇的溶剂中均质地混合酸性物质来制备氧化锌析出溶剂的工序(以下，制备工序)，后述。此时，优选在40℃以上制备氧化锌析出溶剂，优选使氧化锌析出溶剂的制备时间为20分钟以上。另外，氧化锌析出溶剂的pH优选为不到1。
(氧化锌纳米粒子原料)
对氧化锌纳米粒子原料并无特别限定，可以使用锌单质、其化合物。作为一例，可列举锌的氧化物、氮化物、硫化物、盐(硝酸盐、硫酸盐、氯化物、磷酸盐、碳酸盐等)、氢氧化物、络合物、它们的水合物、有机溶剂合物等，优选在后述的碱性溶剂中可溶的锌化合物，优选使用氧化锌、氯化锌、硝酸锌、氢氧化锌、硝酸锌、它们的水合物。这些氧化锌纳米粒子原料可单独使用，也可将2种以上并用。
(碱性溶剂)
作为碱性溶剂，优选使以下的碱性物质溶解于溶剂中来实施本发明。
作为碱性物质，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等的金属氢氧化物、甲醇钠、异丙醇钠这样的金属醇盐、进而三乙胺、二乙基氨基乙醇、二乙胺等的胺系化合物等。
作为用于使碱性物质混合、溶解的溶剂，可举出例如水、有机溶剂、或者由这些的多种组成的混合溶剂。作为上述水，可举出自来水、离子交换水、纯水、超纯水、RO水等，作为有机溶剂，可举出醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、羧酸化合物、磺酸化合物等。上述的溶剂可各自单独地使用，或者也可将多种以上混合使用。
作为碱性溶剂，可以是将上述的碱性物质在上述的溶剂中混合、溶解而成为碱性溶剂，即使通过将氧化锌纳米粒子原料在上述的溶剂中混合、溶解而结果原料溶液成为碱性的情况下也可以实施，作为碱性溶剂，优选将碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物等的碱性氢氧化物在上述的溶剂中混合、溶解。而且，作为碱性氢氧化物，优选碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
(原料溶液)
优选将氧化锌纳米粒子原料溶解于碱性溶剂而形成原料溶液。予以说明，混合、溶解时，与氧化锌析出溶剂同样地，通过后述的制备步骤使两者均质地混合。此时，优选在50℃以上制备原料溶液，进而，更优选在75℃以上制备。另外，原料溶液的pH优选超过14。
(分散剂等)
在本发明中，可以根据目的或需要使用各种的分散剂、表面活性剂。作为表面活性剂及分散剂，没有特别限定，可以使用一般使用的各种市售品、制品或新合成了的产物等。作为一个例子，可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、各种聚合物等的分散剂等。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。
上述的表面活性剂及分散剂也可以包含于原料流体和氧化锌析出溶剂的任一种、或两者中。另外，上述的表面活性剂及分散剂也可以包含于与原料流体和氧化锌析出溶剂均不同的第3流体中。
(制备步骤)
用于制备氧化锌析出溶剂的制备步骤优选使用以下所示的旋转式分散机来使酸性物质在至少含有醇的溶剂中均质地混合。通过使用旋转式分散机，可容易地进行均质的混合。
旋转式分散机优选使用在槽内使棒状、板状、螺旋桨状等的各种形状的搅拌子旋转的分散机、具有相对于搅拌子相对地进行旋转的筛网的分散机等对流体施加剪切力等、实现均质的混合的分散机。作为旋转式分散机的优选的例子，可以应用日本专利第5147091号中公开了的搅拌机。
另外，旋转式分散机可以采用间歇式进行，也可采用连续式进行。在采用连续式进行的情况下，可以连续地进行对于搅拌槽的流体的供给和排出，也可不使用搅拌槽而使用连续式的混合机进行。
(图1、图2的说明)
如图1及图2中所示那样，在该实施方式涉及的旋转式分散机100的流体容器104中，收容有作为被处理流动体的、酸性物质与至少含有醇的溶剂的混合物。另外，旋转式分散机100具有在被处理流动体中配置的处理部101、和在处理部101内配置的转子102。
处理部101为中空的壳体，通过被支承管103支承而配置于收容被处理流动体的流体容器104。在该例中，示出了将处理部101设置在支承管103的前端、从流体容器104的上部向内部下方插入的情形，但并不限定于该例，即使以从流体容器104的底面向上方突出的方式支承处理部101，也可以实施。
处理部101具备：具有将被处理流动体从外部吸入到内部的吸入口105的吸入室106、和与吸入室106导通的搅拌室107。就搅拌室107而言，通过具有多个作为排出口的狭缝108的筛网109而限定其外周。
所谓该吸入室106和搅拌室107，被作为两室106、107间的划分部的隔壁110划分，且经由设置于隔壁110的导入用的开口部111而导通。
应予说明，在图2的例中，将吸入室106的基端(图的上端)螺纹连接(螺合)至支承管103的前端(图的下端)，将搅拌室107(筛网109)的基端螺纹连接至吸入室106的前端，隔壁110在吸入室106的下端一体地形成，这些构件的构成、结合状态可以进行各种改变而实施。
上述转子102为在周向具备多张搅拌叶片112的旋转体，在搅拌叶片112与筛网109之间保持微小的间隙，且进行旋转。使转子102旋转的机构中可以采用各种旋转驱动构造，但在该例中，在旋转轴113的前端设置转子102，可旋转地收容于搅拌室107内。更详细地，将旋转轴113插通到支承管103的内部。进而，以从吸入室106、通过隔壁110的开口部111到达搅拌室107的方式配设旋转轴113，在其前端(图中下端)安装有转子102。因此，该旋转轴113成为将开口部111贯通的贯通部。
将旋转轴113的基端连接至马达114等的旋转驱动装置。马达114优选使用具有数值控制等的控制系统的马达或置于计算机的控制下的马达。
就该旋转式分散机100而言，通过转子102进行旋转，在进行旋转的搅拌叶片112通过筛网109的内壁面时，通过对在两者间存在的被处理流动体施加的剪切力，进行混合。与此同时，通过转子102的旋转，对被处理流动体给予运动能量，通过该被处理流动体通过狭缝108，进一步被加速，一边形成断续射流一边流出到搅拌室107的外部。也通过该断续射流而在速度界面产生液-液的剪切力，由此进行更为均匀的分散或混合的处理。
详细的机理不清楚，但在制备氧化锌析出溶剂时，如果不使酸性物质在至少含有醇的溶剂中均质地混合，则使非单晶的氧化锌纳米粒子析出。
(析出步骤)
在本申请发明中，通过实行下述工序(以下称为析出步骤)来制造单晶的氧化锌纳米粒子：通过具有对向配设了的、可接近分离的相对地进行旋转的处理用面的流体处理装置使制备了的氧化锌析出溶剂和原料溶液混合，使单晶氧化锌纳米粒子析出。以下，对于实行析出步骤时可以适用的上述的流体处理装置的实施方式进行说明。
图3～图5中所示的流体处理装置，为与专利文献4中所记载的装置同样。在图3中，U表示上方，S表示下方，在本发明中上下前后左右仅限于表示相对的位置关系，并不特别指定绝对的位置。在图4(A)、图5(B)中R表示旋转方向。在图5(B)中C表示离心力方向(半径方向)。
该流体处理装置具备对向的第1及第2的2个处理用部10、20，至少一方的处理用部进行旋转。两处理用部10、20的对向的面分别成为处理用面。第1处理用部10具备第1处理用面1，第2处理用部20具备第2处理用面2。
两处理用面1、2与被处理流动体的流路连接，构成被处理流动体的流路的一部分。该两处理用面1、2间的间隔可以适宜改变而进行实施，通常调整为1mm以下、例如0.1μm至50μm左右的微小间隔。由此，通过该两处理用面1、2间的被处理流动体成为由两处理用面1、2所强制的强制薄膜流体。
在使用该装置来处理多个被处理流动体的情况下，该装置与第1被处理流动体的流路连接，形成该第1被处理流动体的流路的一部分。进而该装置形成与第1被处理流动体不同的第2被处理流动体的流路的一部分。而且，该装置进行如下流体的处理：使两流路合流，在处理用面1、2间，混合两被处理流动体，使其反应而进行微粒的析出。
如果具体地进行说明，该装置具备：保持上述第1处理用部10的第1托架11、保持第2处理用部20的第2托架21、接面压力赋予机构、旋转驱动机构、第1导入部d1、第2导入部d2和流体压力赋予机构p。
如图4(A)中所示，在该实施方式中，第1处理用部10为环状体，更详细而言，为圈状的圆盘。另外，第2处理用部20也为圈状的圆盘。第1、第2处理用部10、20的材质除金属之外，可以采用对碳、陶瓷或烧结金属、耐磨耗钢、蓝宝石、其它金属实施了硬化处理的材料、将硬质材料实施了加衬、涂层、镀敷等的材料。在该实施方式中，两处理用部10、20的相互对向的第1、第2处理用面1、2被镜面研磨，算术平均粗糙度不受特别限定，但优选为0.01～1.0μm，更优选为0.03～0.3μm。
第1托架11、第2托架21中，至少一方的托架可以通过电动机等的旋转驱动机构(未图示)相对于另一方的托架相对地进行旋转。
在该实施方式中，将第2托架21固定于装置，在同样地固定于装置的旋转驱动机构的旋转轴50安装了的第1托架11进行旋转，被该第1托架11所支承的第1处理用部10相对于第2处理用部20进行旋转。当然，也可使第2处理用部20旋转，还可使双方旋转。
在该实施方式中，相对于第1处理用部10，第2处理用部20与旋转轴50的方向接近·分离，在设置于第2托架21的收容部41可出没地收容第2处理用部20的处理用面2侧的相反侧的部位。但是也可以与其相反地、第1处理用部10相对于第2处理用部20来接近·分离，也可以两处理用部10、20相互接近·分离。
该收容部41为第2处理用部20的、收容处理用面2侧的相反侧的部位的凹部，为形成为环状的槽。该收容部41具有可以使第2处理用部20的处理用面2侧的相反侧的部位出没的充分的间隙，收容第2处理用部20。予以说明，第2处理用部20以在轴方向可以仅进行平行移动的方式配置，但通过增大上述间隙，第2处理用部20也可以以消除与上述收容部41的轴方向平行的关系的方式使处理用部20的中心线相对于收容部41倾斜而位移，进而，可以以第2处理用部20的中心线和收容部41的中心线在半径方向偏离的方式进行位移。这样，优选通过3维且可以位移地保持的浮动机构来保持第2处理用部20。
就上述的被处理流动体而言，在通过由后述的泵、位置能量等构成的流体压力赋予机构p赋予压力的状态下，从第1导入部d1和第2导入部d2导入两处理用面1、2间。在该实施方式中，第1导入部d1为设置在环状的第2托架21的中央的流体的通路，其一端从环状的两处理用部10、20的内侧被导入两处理用面1、2间。第2导入部d2向处理用面1、2供给与第1被处理流动体进行反应的第2被处理流动体。在该实施方式中，第2导入部d2为设置于第2处理用部20的内部的通路，其一端为形成于第2处理用面的开口部d20。
通过流体压力赋予机构p所加压了的第1被处理流动体从第1导入部d1被导入两处理用部10、20的内侧的空间，通过第1处理用面1和第2处理用面2之间，在两处理用部10、20的外侧穿过。
在这些处理用面1、2间，从第2导入部d2供给通过流体压力赋予机构p所加压的第2被处理流动体，与第1被处理流动体合流，通过与两被处理流动体混合了时的碱反应，含有氧化锌纳米粒子的流动体从两处理用面1、2排出至两处理用部10、20的外侧。予以说明，也可以通过减压泵使两处理用部10、20的外侧的环境为负压。
上述的接面压力赋予机构将作用于使第1处理用面1和第2处理用面2接近的方向的力赋予处理用部。在该实施方式中，接面压力赋予机构设置于第2托架21，将第2处理用部20向第1处理用部10靠上。
上述的接面压力赋予机构，为用于产生第1处理用部10的第1处理用面1和第2处理用部20的第2处理用面2压在进行接近的方向的力(以下称为接面压力)的机构，通过该接面压力和由流体压力所引起的使两处理用面1、2间分离的力的均衡，产生将两处理用面1、2间的间隔保持在规定的微小间隔、具有nm单位至μm单位的微小的膜厚的薄膜流体。
在图3中所示的实施方式中，接面压力赋予机构配位于上述的收容部41和第2处理用部20之间。
具体而言，通过其一端被锁定于第2托架21的孔部、另一端被锁定于第2处理用部的孔部的弹簧43的弹性力，使第2处理用部20向接近第1处理用部10的方向靠上，且通过向靠上用流体导入部44导入了的空气、油等的靠上用流体的压力，在使第2处理用部20向接近第1处理用部10的方向靠上，产生上述的接面压力。所谓弹簧43所引起的弹性力和上述靠上用流体的流体压力，赋予任一方即可，也可为磁力、重力等的其他的力。
抵抗该接面压力赋予机构的靠上力，由于通过流体压力赋予机构p而被加压了的被处理流动体的压力、粘性等所产生的分离力，由此第2处理用部20远离第1处理用部10，在两处理用面间打开微小的间隔。这样，通过该接面压力和分离力的平衡，以μm单位的精度设定第1处理用面1和第2处理用面2的间隔。
予以说明，作为分离力，可以举出除了被处理流动体的流体压、粘性外的处理用部的旋转所形成的离心力、对靠上用流体导入部44施加负压时的该负压、将弹簧43形成为拉伸弹簧时的弹性力等。该接面压力赋予机构也可以不是设置于第2处理用部20而设置于第1处理用部10，也可以设置于两者。
进而，在第2处理用部20的内侧，在第2处理用面2具备邻接的分离用调整面23。分离用调整面23构成为反圆锥面形状，从第1导入部d1导入了的被处理流动体的压力作用于分离用调整面23而产生向使第2处理用部20从第1处理用部10分离的方向的力。
另一方面，在第2处理用部20的内侧，在第2处理用面2的相反侧具备接近用调整面24。接近用调整面24也构成为反圆锥面形状，从第1导入部d1导入了的被处理流动体的压力作用于接近用调整面24而产上向使第2处理用部20向第1处理用部10接近的方向的力。
通过调整接近用调整面24的面积，调整向使第2处理用部20向第1处理用部10接近的方向的力、由此使处理用面1、2间为希望的微小间隙量，形成由被处理流动体形成的流动体膜。
予以说明，虽然省略图示，也可以将近接用调整面24形成具有比分离用调整面23还大的面积来实施。
被处理流动体成为通过保持上述的微小的间隙的两处理用面1、2而被强制的薄膜流体，移动至环状的两处理用面1、2的外侧。但是，由于第1处理用部10旋转，因此被混合了的被处理流动体不会从环状的两处理用面1、2的内侧向外侧直线地移动，向环状的半径方向的移动向量和向周向的移动向量的合成向量作用于被处理流动体，从内侧向外侧大致漩涡状地移动。
予以说明，旋转轴50并不限定于垂直配置的旋转轴，可以为在水平方向配位的旋转轴，也可以为倾斜配位的旋转轴。这是因为被处理流动体在两处理用面1、2间的微细的间隔进行处理，实质上可以排除或者减轻重力的影响。另外，该接面压力赋予机构通过与可位移地保持上述的第2处理用部20的浮动机构并用，也作为微振动、旋转对准的缓冲机构起作用。
如图4中所示，可以在第1处理用部10的第1处理用面1形成从第1处理用部10的中心侧向外侧、即在径方向伸长的槽状的凹部13来实施。该凹部13的平面形状，如图4(B)所示，可以为将第1处理用面1上弯曲或漩涡状地伸长的形状、虽然没有图示、但也可以为笔直地向外方向伸长的形状、L字状等地屈曲或弯曲而成的形状、连续的形状、断续的形状、分支的形状。另外，该凹部13也可作为形成于第2处理用面2的凹部来实施，也可作为形成于第1及第2处理用面1、2的两者的凹部来实施。通过形成这样的凹部13可得到微泵效果，具有可在第1及第2处理用面1、2间抽吸被处理流动体的效果。
优选该凹部13的基端达到第1处理用部10的内周。该凹部13的前端向第1处理用部面1的外周面侧伸长，形成为其深度(横截面积)伴随从基端向前端而逐渐减少。
在该凹部13的前端和第1处理用面1的外周面之间设有没有凹部13的平坦面16。
上述的开口部d20优选设于与第1处理用面1的平坦面16对向的位置。
特别优选设置于以下位置：即与在通过微泵效果而导入时的流动方向以在处理用面间形成的螺旋状变换为层流的流动方向的点相比的下游侧(在该例子中外侧)的与平坦面16对向的位置。具体而言，在图4(B)中，优选将从设于第1处理用面1的凹部13的前端向半径方向的距离n设为约0.5mm以上。由此，可在层流条件下进行多种被处理流动体的混合和微粒的析出。
就开口部d20的形状而言，如在图4(B)、图5(B)中所示为圆形状，也可以如在图4(B)中以虚线所示地为将作为环状圆盘的处理用面2的中央的开口进行卷绕的同心圆状的圆环形状。
该第2导入部d2可以具有方向性。例如，如图5(A)所示，来自上述的第2处理用面2的开口部d20的导入方向相对于第2处理用面2以规定的仰角(θ1)倾斜。该仰角(θ1)设为超过0度且小于90度，进而，在反应速度快的反应的情况下，优选以1度以上且45度以下设置。
另外，如图5(B)中所示，来自上述第2处理用面2的开口部d20的导入方向在沿上述第2处理用面2的平面具有方向性。就该第2流体的导入方向而言，在处理用面的半径方向的成分的情况下为远离中心的外方向，且在相对于进行旋转的处理用面间中的流体的旋转方向的成分的情况下为正向。换言之，以通过开口部d20的半径方向即外方向的线段为基准线g，具有从该基准线g向旋转方向R的规定的角度(θ2)。关于该角度(θ2)，也优选设为超过0度且低于90度。
该角度(θ2)可以根据流体的种类、反应速度、粘度、处理用面的旋转速度等的各种的条件进行改变而实施。另外，也可以使第2导入部d2完全不具有方向性。
上述的被处理流体的种类和其流路的数在图3的例中设为2个，但也可以为3个以上。在图3的例中，从第2导入部d2在处理用面1、2间导入第2流体，但该导入部可以设置于第1处理用部10，也可以设置于两者。另外，可以对一种被处理流体准备多个导入部。另外，对设置于各处理用部的导入用的开口部而言，其形状、大小、数量没有特别限制，可以适宜改变而实施。另外，可以就在上述第1及第2处理用面间1、2之前或更上游侧设置导入用的开口部。
应予说明，只要能够在处理用面1、2间进行上述处理即可，因此可以与上述相反地，从第1导入部d1导入第2被处理流动体，从第2导入部d2导入第1被处理流动体。即，各流体中的第1、第2的表示只不过具有为存在多个的流体的第n号这样的用于识别的含义，也可存在第3以上的流体。
认为：在上述装置中，通过在图3中所示的处理用面1、2之间将氧化锌析出溶剂与原料溶液强制地进行混合，由于对在处理用面间析出了的氧化锌纳米粒子瞬间投入酸碱反应所产生的大的能量，因此生成单晶氧化锌纳米粒子。因此，优选氧化锌析出溶剂为强酸性、且原料溶液为强碱性，进而，更优选氧化锌析出溶剂的pH为不到1，且原料溶液的pH超过14。
就上述装置而言，两处理用部10、20的对向的第1处理用面1和第2处理用面2都为环状，由此两处理用面1、2间构成环状的空间。但是，也可只使一方(例如只是第2处理用面2)为环状、使另一方(例如第1处理用面1)为平板状等。另外，就第1被处理流动体而言，以两处理用面1、2间的环状的空间的内侧作为第1导入部d1而被导入、被导入了的第1被处理流动体以第1导入部d1作为上游、以环状的外侧作为下游而流动，但也可与其相反地，以环状的外侧作为上游、以环状的内侧作为下游而流动。同样地，将第2被处理流动体从第2导入部d2的开口部d20导入而以环状的外侧作为下游来流动，但也可与其相反地，以环状的内侧作为下游而流动。
使用上述流体处理装置将原料流体与氧化锌析出溶剂混合后的混合流动体为碱性，优选为pH8.6～14，更优选为pH12～14。
另外，在将原料流体与氧化锌析出溶剂混合后的混合流动体的pH比8.6大的情况下，与氧化锌不同的锌化合物(硫酸锌、氢氧化锌等)析出的情况变少。
特别地，在混合流动体的pH为12以上且14以下的情况下，使得到的氧化锌纳米粒子的全部单晶化，优选。
另外，对于混合流动体的pH的调节方法并无特别限定。为了使混合流动体的pH成为上述范围，可以通过调节氧化锌析出溶剂和/或原料溶液的配方、改变向流体处理装置的导入流量、导入温度、流体处理装置的运转条件来实施。
本发明中，需要通过使酸性物质在至少含有醇的溶剂中均质地混合来制备氧化锌析出溶剂。就均质的混合而言,通过使用了旋转式分散机的搅拌来进行，一般搅拌能量由式1定义。
搅拌能量＝Np·ρ·n3·d5·t(式1)
Np：动力系数(由实验数据算出的无量纲的常数)
ρ：氧化锌析出溶剂的密度
n：转子的转数
d：转子直径
t：搅拌时间
可以通过改变式1的参数ρ、n、d、t的至少任一个来控制所生成的氧化锌纳米粒子的单晶比率。
实施例
以下列举实施例对本发明进一步具体地说明。但是，本发明并不限定于下述的实施例。
以下的实施例中，所谓A液是指从图3中所示的装置的第1导入部d1导入的第1被处理流动体，所谓B液是指同样地从装置的第2导入部d2导入的第2被处理流动体。
(实施例1)
作为图1中所示的旋转分散机100，使用クレアミックス(エム·テクニック制造)，制备氧化锌析出溶剂和原料溶液。
具体地，基于表1的实施例1中所示的氧化锌析出溶剂的配方，将酸性物质和醇投入クレアミックス，在氮气氛中，在制备温度50℃、转子的转数10000rpm下搅拌30分钟，由此均质地混合、制备氧化锌析出溶剂。
另外，基于表1的实施例1中所示的原料溶液的配方，将氧化锌纳米粒子原料和碱性溶剂投入クレアミックス，在氮气氛中，在表1中所示的制备温度下，以转子的转数20000rpm搅拌30分钟，由此均质地混合、使氧化锌纳米粒子原料在碱性溶剂中溶解而制备原料溶液。
应予说明，就表1的表中的缩写符号而言，ZnO为氧化锌，ZnCl2为氯化锌，MeOH为甲醇，EtOH为乙醇，IPA为异丙醇，KOH为氢氧化钾，NaOH为氢氧化钠，Li(OH)2为氢氧化锂，H2SO4为硫酸，HNO3为硝酸，HCl为盐酸。
接着，将制备了的氧化锌析出溶剂与制备了的原料溶液使用图3中所示的流体处理装置进行了混合。具体地，一边在处理用部10的转数1700rpm、背面压0.02MPaG下使流体处理装置运转一边将作为第1被处理流动体的氧化锌析出溶剂和作为第2被处理流动体的原料溶液导入处理用面1、2间，在薄膜流体中混合。将含有氧化锌纳米粒子的排出液(以下称为氧化锌纳米粒子分散液)从流体处理装置的处理用面1、2间排出。
应予说明，就第1被处理流动体以及第2被处理流动体的导入温度而言，在处理装置导入前即刻(更详细地，导入处理用面1、2间前即刻)对各自的温度进行了测定。
另外，由于测定原料流体与氧化锌析出溶剂的混合后即刻的混合流动体的pH困难，因此测定从流体处理装置的处理用面1、2间排出了的氧化锌纳米粒子分散液的pH、以排出液的pH成为碱性的方式进行了制备。
在pH测定中使用了HORIBA制造的型号D-51的pH计。将各被处理流动体导入流体处理装置前，在室温下对该被处理流动体的pH进行了测定。另外，在室温下测定了从同装置中排出了的氧化锌纳米粒子分散液的pH。
由从流体处理装置排出了的氧化锌纳米粒子分散液制作干燥粉体和湿饼样品。制作方法根据这种处理的常规方法进行，将排出了的氧化锌纳米粒子分散液回收、进行利用铺有硬质滤纸的吸滤器的过滤，然后，通过将清洗和过滤反复进行7次而进行分离，使一者干燥而形成干燥粉体。另一者在进行了MeOH置换后用铺有硬质滤纸的吸滤器过滤，形成了湿饼样品。
(TEM观察用试样制作和TEM观察结果)
使实施例中得到了的清洗处理后的氧化锌纳米粒子湿饼在乙二醇中分散、进而用甲基乙基酮(MEK)稀释为100倍。将得到的稀释液滴到胶棉膜，使其干燥，形成TEM观察用试样。
(STEM观察用试样制作和TEM观察结果)
将使实施例中得到了的清洗处理后的氧化锌纳米粒子湿饼分散于乙二醇中的分散液滴到微细网眼(マイクログリッド)，进行干燥，形成STEM观察用试样。
在图6(A)～(C)中示出实施例1中所制作的氧化锌纳米粒子的TEM像，在图7中示出实施例1中所制作的氧化锌纳米粒子的STEM像。TEM、STEM观察的结果为看到了一次粒径为3～8nm左右的氧化锌纳米粒子。
(透射电子显微镜)
在透射电子显微镜(TEM)观察中使用了透射型电子显微镜、JEM-2100(JEOL制造)。作为观察条件，使加速电压为80kV。
应予说明，表1中记载的粒径表示通过TEM观察对于100个粒子测定粒径的结果的平均值。
(扫描透射型电子显微观察)
在扫描透射型电子显微观察(STEM)观察中使用了扫描透射型电子显微镜JEM-ARM200F(UHR)、日本电子制造。观察条件为在加速电压80kV下进行观察。应予说明，图7(实施例1)中以TEM模式进行观察，图9(实施例2)、图10(实施例3)中以暗视场测定模式进行观察。
(X射线衍射测定)
在X射线衍射(XRD)测定中使用了粉末X射线衍射测定装置X'Pert PRO MPD(XRDスペクトリスPANalyt ical事业部制造)。测定条件为测定范围：10-100[°2θ]Cu对阴极、管电压45kV、管电流40mA、扫描速度1.6°/min。
(XRD测定结果)
使用各实施例中得到的氧化锌纳米粒子的干燥粉体进行了XRD测定。将实施例1的XRD测定结果示于图8中。由XRD测定的结果发现与氧化锌一致的峰，确认制作了氧化锌。另外，使用得到的47°附近的峰，由使用了硅多晶板的测定结果的シェラー的式子算出了微晶直径。
(为单晶的评价)
作为对由实施例所得到了的氧化锌纳米粒子为单晶进行评价的方法，可举出利用透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)的电子显微镜观察、将由TEM观察得到了的粒径与使用了XRD的微晶的测定结果进行比较的方法等，在此，通过STEM来观察得到了的氧化锌纳米粒子，由观察的氧化锌纳米粒子的数A(个)和其中作为单晶而观察的氧化锌纳米粒子的数B(个)、根据单晶比率＝B/A×100(％)来算出，对其比率进行了评价。
予以说明，电子显微镜观察时，各个粒子是否为单晶的判断基准为将在一方向上观测到晶格条纹(结晶中的原子排列)的粒子认定为单晶，将晶格条纹紊乱、发现了晶粒间界的粒子认定为不是单晶。
(实施例2～10、比较例1～2)
与实施例1同样地，以表1中记载的氧化锌析出溶剂和原料溶液的各配方、导入流量、导入温度来实施，从由流体处理装置排出了的氧化锌纳米粒子分散液制作干燥粉体和湿饼样品，以与实施例1同样的程序作成试样，观察、测定，结果得到了表1中记载那样的结果。应予说明，对于表1中没有记载的条件，与实施例1同样。
如表1中所示那样，在排出液为碱性的实施例2～10中，明确了在排出了的氧化锌纳米粒子分散液中含有单晶氧化锌纳米粒子。即，实施例2～10中生成了单晶氧化锌纳米粒子。
另一方面，如比较例1、比较例2中所示那样，在排出液不为碱性的情况下，在排出了的氧化锌纳米粒子分散液中不含单晶氧化锌纳米粒子。
在各实施例中，发现排出液的pH越升高、单晶比率越升高的倾向，如在实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例6、实施例8中所看到那样，在排出液的pH为8.6以上的情况下，单晶化比率变得比较高。
特别地，如在实施例1、实施例2、实施例3、实施例6中看到那样，在排出液的pH为12以上的情况下，观察到的氧化锌纳米粒子全部为单晶。
另外，原料溶液的制备温度与单晶比率的关系如图11所示，在原料溶液的制备温度为50℃以上的情况下，单晶比率提高，在原料溶液的制备温度为75℃的情况下，单晶比率进一步提高。予以说明，图11中记载的数字表示表1的实施例序号。
(氧化锌析出溶剂的制备)
在本发明中，需要通过使酸性物质在至少含有醇的溶剂中均质地混合来制备氧化锌析出溶剂，关于这点，以下详述。
关于氧化锌析出溶剂和原料溶液的各配方、原料溶液的制备、向流体处理装置的导入流量、导入温度、流体处理装置的运转条件，设为与前述的实施例1相同的条件，在氧化锌析出溶剂的制备条件中只使制备时间与制备温度变化来使纳米粒子析出，与实施例1～10同样地算出单晶比率，结果如表2中所示那样，得到了从Rank1到Rank4的结果。应予说明，在表2中，在制备时间30分钟且制备温度50℃的条件下得到了的氧化锌纳米粒子为表1中的实施例1。
[表2]
Rank1：单晶比率100％(观察的氧化锌纳米粒子全部为单晶)
Rank2：70％≤单晶比率<100％
Rank3：0％<单晶比率<70％
Rank4：单晶比率0％(没有观察到单晶氧化锌纳米粒子)
由表2的结果得知：通过使氧化锌析出溶剂的制备时间为20分钟以上或者使制备温度为40℃以上，使酸性物质在至少含有醇的溶剂中均匀地混合，其结果，有助于单晶氧化锌纳米粒子的生成。另外，在使制备时间为25分钟且使制备温度为70℃的情况下单晶比率成为70％以上，在使制备时间为30分钟以上且使制备温度为50℃以上的情况下，得到的氧化锌纳米粒子全部成为了单晶。这样确认了氧化锌析出溶剂的制备有助于单晶氧化锌纳米粒子的生成。
如以上所述那样，在制备氧化锌析出溶剂时，通过使酸性物质在至少含有醇的溶剂中均质地混合，可以使单晶氧化锌纳米粒子析出。虽然其详细的机理不清楚，但从上述表2的实施例(Rank1、Rank2、Rank3)及比较例(Rank4)及其考察可知在处理用面间所导入的氧化锌析出溶剂的状态在单晶氧化锌纳米粒子的析出时产生大的影响。
上述表2为通过制备时间t使搅拌能量增减的一例。如由表2可知那样，可以通过在氧化锌析出溶剂的制备时所投入的搅拌能量的量来控制得到了的单晶氧化锌纳米粒子的单晶比率。应予说明，其中，使全部为单晶的氧化锌纳米粒子析出、换言之单晶比率为100％这样的情况也是上述控制的一例。
接着，示出控制的另外的例子。在实施例1中，为了形成单晶比率100％，虽然通过转子的转数10000rpm、30分钟的搅拌来制备了氧化锌析出溶剂，但是例如在将转子的转数设定为实施例1的一半即5000rpm而制备的情况下，根据式1，通过将制备时间设定为23＝8倍的240分钟，或者使转子直径为25/3＝3.17倍，氧化锌析出溶剂的制备时所投入的搅拌能量变得相等，获得与实施例1相同的结果。应予说明，只要满足式1，当然可以对制备时间和转子直径这两者进行设定。
应予说明，在式1中，显然不包含制备温度，也由此得知：在控制单晶比率时，制备温度需要与上述的式1的参数ρ、n、d、t独立地进行设定。
(附记)
以下附记本申请说明书中公开的发明。
权利要求1～16的任一项所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，在40℃以上制备了上述氧化锌析出溶剂。
权利要求1～16的任一项所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，使上述氧化锌析出溶剂的制备时间为20分钟以上。
1 第1处理用面
2 第2处理用面
10 第1处理用部
11 第1托架
20 第2处理用部
21 第2托架
d1 第1导入部
d2 第2导入部
d20 开口部

Claims (16)

1.一种单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，是以下的氧化锌纳米粒子的制造方法：
通过使酸性物质在至少含有醇的溶剂中均质地混合而制备氧化锌析出溶剂、将所述制备的氧化锌析出溶剂、与将氧化锌纳米粒子原料在碱性溶剂中混合了的原料溶液或者通过将氧化锌纳米粒子原料在溶剂中混合、溶解而结果成为碱性的原料溶液在对向配设了的、可接近分离的相对地进行旋转的处理用面间混合、将氧化锌纳米粒子析出了的混合流动体从所述处理用面间排出，
其特征在于，
以所述混合流动体成为碱性的方式使所述氧化锌析出溶剂和所述原料溶液在所述处理用面间混合、通过由所述酸性物质与所述碱性溶剂的混合引起的酸碱反应而生成氧化锌纳米粒子。
2.权利要求1所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述混合流动体的pH为8.6以上且14以下。
3.权利要求2所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述混合流动体的pH为12以上且14以下。
4.权利要求1～3的任一项所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述氧化锌析出溶剂的pH为不到1，且所述原料溶液的pH超过14。
5.权利要求1～4的任一项所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述酸性物质选自盐酸、硝酸、硫酸中的任一种。
6.权利要求1～5的任一项所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的任一种。
7.权利要求1～6的任一项所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述原料溶液在50℃以上制备。
8.权利要求1～7的任一项所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述碱性溶剂为将碱性氢氧化物在溶剂中混合和/或溶解的物质。
9.权利要求8所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述碱性氢氧化物为碱金属氢氧化物。
10.权利要求9所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的任一种。
11.权利要求1～10的任一项所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述氧化锌纳米粒子原料为在所述碱性溶剂中可溶的锌化合物。
12.权利要求11所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述锌化合物选自氧化锌、氯化锌、硝酸锌、氢氧化锌、硫酸锌中的至少任一种。
13.权利要求1～12的任一项所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，
所述氧化锌析出溶剂与所述原料溶液的任一方一边形成薄膜流体一边通过所述处理用面间，
所述氧化锌析出溶剂与所述原料溶液的任一另一方经过与所述氧化锌析出溶剂和所述原料溶液的任一方被导入所述处理用面间的流路独立的另外的导入路，从在所述处理用面的至少任一方形成了的开口部被导入所述处理用面间，
将所述氧化锌析出溶剂和所述原料溶液在所述处理用面间混合。
14.权利要求1～13的任一项所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，
使用旋转式分散机使所述酸性物质在至少含有所述醇的溶剂中均质地混合，
所述旋转式分散机具有：具备多个叶片的转子、和在所述转子的周围敷设且具有多个狭缝的筛网，所述转子与所述筛网通过相对地进行旋转而在含有狭缝的筛网的内壁与叶片之间的微小的间隙中进行流体的剪切，且通过所述狭缝而形成断续射流，从筛网的内侧向外侧将流体排出。
15.权利要求1～14的任一项所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，通过所述氧化锌析出溶剂的制备温度来控制所述生成的氧化锌纳米粒子的单晶比率。
16.权利要求1～15的任一项所述的单晶氧化锌纳米粒子的制造方法，其特征在于，通过在所述氧化锌析出溶剂的制备时所投入的搅拌能量来控制所述生成的氧化锌纳米粒子的单晶比率。
CN201580012139.0A 2014-07-14 2015-07-14 单晶氧化锌纳米粒子的制造方法 Active CN106068341B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-144526 2014-07-14
JP2014144526 2014-07-14
PCT/JP2015/070105 WO2016010018A1 (ja) 2014-07-14 2015-07-14 単結晶酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106068341A true CN106068341A (zh) 2016-11-02
CN106068341B CN106068341B (zh) 2020-06-23

Family

ID=55078508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580012139.0A Active CN106068341B (zh) 2014-07-14 2015-07-14 单晶氧化锌纳米粒子的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10364508B2 (zh)
EP (1) EP3170927B1 (zh)
JP (1) JP6661083B2 (zh)
KR (1) KR102440016B1 (zh)
CN (1) CN106068341B (zh)
WO (1) WO2016010018A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107848836A (zh) * 2015-07-14 2018-03-27 M技术株式会社 氧化物颗粒的制造方法
CN113060755A (zh) * 2021-03-09 2021-07-02 安徽景成新材料有限公司 一种氧化锌粒子的制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10478790B2 (en) * 2015-03-24 2019-11-19 M. Technique Co., Ltd. Stirrer producing intermittent jet flow
CN108025914B (zh) 2015-10-05 2021-11-16 M技术株式会社 金属氧化物粒子及其制备方法
JPWO2017134910A1 (ja) * 2016-02-02 2018-11-22 エム・テクニック株式会社 色特性を制御された酸化亜鉛粒子、及びその製造方法並びにその酸化亜鉛粒子を含む塗布用組成物
KR20190015341A (ko) 2016-06-02 2019-02-13 엠. 테크닉 가부시키가이샤 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차단제 조성물
WO2018150477A1 (ja) 2017-02-14 2018-08-23 エム・テクニック株式会社 ケイ素ドープ金属酸化物粒子、及びケイ素ドープ金属酸化物粒子を含む紫外線吸収用組成物
EP3957393A4 (en) * 2019-04-15 2023-07-19 M. Technique Co., Ltd. STIRRER
CN114242339B (zh) * 2021-12-24 2023-09-22 西南科技大学 一种太阳能电池用正面银浆的纳米银线制备装置及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009132596A (ja) * 2007-11-09 2009-06-18 M Technique Co Ltd 二酸化チタン超微粒子及びその製造方法
CN101784346A (zh) * 2007-07-06 2010-07-21 M技术株式会社 流体处理装置及处理方法
CN101795772A (zh) * 2007-07-06 2010-08-04 M技术株式会社 使用强制超薄膜旋转式处理法的纳米粒子的制造方法
CN102905783A (zh) * 2010-05-25 2013-01-30 M技术株式会社 控制了掺杂元素量的析出物质的制造方法
CN103038159A (zh) * 2010-08-26 2013-04-10 M技术株式会社 可分离的氧化物微粒或氢氧化物微粒的制造方法
CN103282145A (zh) * 2011-03-14 2013-09-04 M技术株式会社 金属微粒的制造方法
CN103415491A (zh) * 2011-03-23 2013-11-27 M技术株式会社 高效率的陶瓷微粒的制造方法
CN103429337A (zh) * 2011-03-23 2013-12-04 M技术株式会社 微粒的制造方法
CN103648634A (zh) * 2011-07-13 2014-03-19 M技术株式会社 控制了微晶粒径的微粒的制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5398126B2 (ja) 2007-06-07 2014-01-29 第一工業製薬株式会社 金属酸化物微粒子粉末、金属酸化物微粒子の製造方法および製造システム
KR101402734B1 (ko) 2007-07-06 2014-06-02 엠. 테크닉 가부시키가이샤 강제 초박막 회전식 처리법을 사용한 나노입자의 제조방법
CN101784484B (zh) 2007-07-06 2013-07-17 M技术株式会社 陶瓷纳米粒子的制造方法
CN101784258B (zh) 2007-07-06 2013-07-17 M技术株式会社 生物摄取物微粒子及其制造方法、分散体、医药组成物
JP2010120786A (ja) 2008-11-17 2010-06-03 Tohoku Univ 酸化物中空粒子、その製造方法及び酸化物中空粒子製造装置
JP2011084465A (ja) 2010-11-30 2011-04-28 Fujifilm Corp 酸化亜鉛構造体、並びに酸化亜鉛粒子及びその製造方法
WO2014010094A1 (ja) * 2012-07-13 2014-01-16 エム・テクニック株式会社 攪拌機

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101784346A (zh) * 2007-07-06 2010-07-21 M技术株式会社 流体处理装置及处理方法
CN101795772A (zh) * 2007-07-06 2010-08-04 M技术株式会社 使用强制超薄膜旋转式处理法的纳米粒子的制造方法
JP2009132596A (ja) * 2007-11-09 2009-06-18 M Technique Co Ltd 二酸化チタン超微粒子及びその製造方法
CN102905783A (zh) * 2010-05-25 2013-01-30 M技术株式会社 控制了掺杂元素量的析出物质的制造方法
CN103038159A (zh) * 2010-08-26 2013-04-10 M技术株式会社 可分离的氧化物微粒或氢氧化物微粒的制造方法
CN103282145A (zh) * 2011-03-14 2013-09-04 M技术株式会社 金属微粒的制造方法
CN103415491A (zh) * 2011-03-23 2013-11-27 M技术株式会社 高效率的陶瓷微粒的制造方法
CN103429337A (zh) * 2011-03-23 2013-12-04 M技术株式会社 微粒的制造方法
CN103648634A (zh) * 2011-07-13 2014-03-19 M技术株式会社 控制了微晶粒径的微粒的制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107848836A (zh) * 2015-07-14 2018-03-27 M技术株式会社 氧化物颗粒的制造方法
CN107848836B (zh) * 2015-07-14 2020-05-15 M技术株式会社 氧化物颗粒的制造方法
CN113060755A (zh) * 2021-03-09 2021-07-02 安徽景成新材料有限公司 一种氧化锌粒子的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106068341B (zh) 2020-06-23
KR102440016B1 (ko) 2022-09-05
KR20170031082A (ko) 2017-03-20
US10364508B2 (en) 2019-07-30
EP3170927A1 (en) 2017-05-24
JP6661083B2 (ja) 2020-03-11
EP3170927B1 (en) 2020-09-30
US20170130358A1 (en) 2017-05-11
WO2016010018A1 (ja) 2016-01-21
JPWO2016010018A1 (ja) 2017-06-08
EP3170927A4 (en) 2018-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106068341A (zh) 单晶氧化锌纳米粒子的制造方法
CN103038159B (zh) 可分离的氧化物微粒或氢氧化物微粒的制造方法
CN103097286B (zh) 氧化物·氢氧化物的制造方法
JP2013082621A5 (zh)
JP2017113751A (ja) 結晶子径を制御された微粒子の製造方法
JP6035499B2 (ja) 微粒子の製造方法
JP2014023997A (ja) 微粒子の製造方法
WO2012014530A1 (ja) 粒子径を制御された微粒子の製造方法
CN106735293A (zh) 金属微粒的制造方法
JP5831821B2 (ja) 金属微粒子の製造方法
CN104411428B (zh) 镍微粒的制造方法
CN104136110B (zh) 微粒的制造方法
JP5598989B2 (ja) ドープ元素量を制御された析出物質の製造方法
WO2018142943A1 (ja) 高結晶銀微粒子の製造方法
JP5376483B1 (ja) ニッケル微粒子の製造方法
JP4742202B1 (ja) ドープ元素量を制御された析出物質の製造方法
JP6047833B2 (ja) ガーネット前駆体微粒子及びガーネット構造の微粒子の製造方法
CN106660115A (zh) 镍微粒的改性方法及镍微粒的制造方法
JP5261780B1 (ja) 金属微粒子の製造方法
JP6442715B2 (ja) 微粒子の製造方法
CN104136152B (zh) 微粒的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant