CN103648634A - 控制了微晶粒径的微粒的制造方法 - Google Patents

控制了微晶粒径的微粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题为提供控制了微晶粒径的微粒的制造方法。将含有被析出物质的原料流体和含有用于使上述被析出物质析出的物质的析出流体的至少2种被处理流动体在对向配设了的、可接近·分离的至少一方相对于另一方相对地进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，使控制了微晶粒径的被析出物质析出。此时，使与导入处理用面间的被处理流体相关的特定的条件发生变化，控制被析出物质的微晶粒径。上述特定的条件，设定为选自由原料流体中所含有的被析出物质和/或析出流体中所含有的物质的种类、原料流体中所含有的被析出物质和/或析出流体中所含有的物质的浓度、原料流体和/或析出流体的pH、原料流体和/或析出流体的导入温度及原料流体和/或析出流体的导入速度组成的组中的至少2种。

Description

控制了微晶粒径的微粒的制造方法
技术领域
本发明涉及控制了微晶粒径的微粒的制造方法。
背景技术
近年来，微粒在光学材料、磁性材料、导电材料、电子材料、功能陶瓷、荧光材料、催化剂材料、化学材料等的工业领域多方面被广泛使用。伴随着对商品的多功能化、小型化等的要求，承载尽可能多的功能，且比现在更加小型、轻量成为课题，为了响应这些需求，微粒变得必要。另外，通过进行微粒化能够获得粒子变为活性、透明性变高等的新的物性。但是，在例如用于衍生物薄膜的钛酸钡等中，得不到以使微粒的微晶粒径变得过小为目的的物性等，微晶粒径和微粒的特性有着密切的关系是公知的。因此，对于微粒需要的不仅是控制其粒径，而且需要控制微晶粒径。
一般而言所谓微晶，是指被看作单晶的最大的集合，其微晶的大小称为微晶粒径。微晶粒径的测定方法有使用电子显微镜来确认微晶的格子花纹的方法、使用X射线衍射装置由衍射图案和Scherrer的式来算出微晶粒径的方法。
微晶粒径D＝K·λ/(β·cosθ)…Scherrer的式
其中，K是Scherrer常数，K＝0.9。λ是使用的X射线管球的波长，β是半值宽度，θ是使用衍射角进行计算。
对于微粒的微晶粒径的控制方法，可以举出将金属单体、金属离子、金属化合物或将他们溶解于溶剂中的金属溶液提供给如专利文献1中所示的溶剂热法的方法、如专利文献2～4所示的在亚临界或超临界状态进行水热处理的方法、在惰性气氛下进行热处理的方法等，但这些方法需要耐热性、耐压力性优异的装置、在惰性气氛下，而且处理需要时间，因此存在能源成本增高等的问题。
另外，虽然由本申请的申请人提供专利文献5中所示的微粒的制造方法，对于粒径的控制进行了公开，但是对于微晶粒径的控制方法未具体进行公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2008－30966号公报
专利文献2:特开2008－289985号公报
专利文献3:特开2010－24478号公报
专利文献4:特开2011－11956号公报
专利文献5:特开2010－201344号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述情况，目的在于提供将微晶粒径控制了的微粒的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明者，锐意讨论的结果，发现，在对向配设了的可接近·分离的至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间，将作为被处理流体的含有至少1种被析出物质的原料流体和含有至少1种用于使上述被析出物质析出的物质的析出流体混合，在使被析出物质的微粒析出时，改变关于上述原料流体和析出流体的至少任一方的特定的条件，由此得到控制了微晶粒径的被析出物质的微粒，完成了本发明。
本发明提供以下的微粒的制造方法：其为使用至少2种被处理流动体，其中至少1种被处理流动体是含有至少1种被析出物质的原料流体，上述以外的被处理流体中至少1种被处理流动体是含有至少1种用于上述被析出物质析出的物质的析出流体，将上述被处理流体，在对向配设的可接近或分离的至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少两个处理用面之间形成的薄膜流体中混合，使控制了微晶粒径的被析出物质析出；其特征在于，通过改变关于导入上述至少2个处理用面之间的上述原料流体和上述析出流体的至少任一方的特定的条件，控制上述被析出物质的微晶粒径，上述特定的条件，为选自由上述原料流体中所含有的至少1种被析出物质和上述析出流体中所含有的至少1种物质中的至少任一方的物质的种类、上述原料流体中所含有的至少1种被析出物质和上述析出流体中所含有的至少1种物质中至少任一方的物质的浓度、上述原料流体和上述析出流体中至少任一方的pH、上述原料流体和上述析出流体中至少任一方的导入温度和上述原料流体和上述析出流体中至少任一方的导入速度组成的组中的至少2种。
在使关于导入上述至少2个处理用面之间的原料流体和析出流体的至少任一方的特定的条件变化中，具体而言，有(A)用于使上述原料流体中所含有的被析出物质和/或上述析出流体中所含有的上述被析出物质析出的物质的种类的控制、(B)用于使上述原料流体中所含有的被析出物质和/或上述析出流体中所含有的上述被析出物质析出的物质的浓度的控制、(C)上述原料流体和/或上述析出流体的pH的控制，(D)上述原料流体和/或上述析出流体的导入温度的控制，(E)上述原料流体和/或上述析出流体的导入速度的控制，对于各自的控制方法，可以举出下述的(1)～(15)。而且，能够选择(1)～(15)中的至少2种来分别组合而实施。
(A)用于使原料流体中所含有的被析出物质和/或析出流体中所含有的被析出物质析出的物质的种类的控制
(1)对于至少1种原料流体，使被析出物质的种类变化。
(2)对于至少1种析出流体，使用于析出被析出物质的物质的种类变化。
(3)对于至少1种原料流体中的被析出物质和用于使至少1种析出流体中的被析出物质析出的物质的双方，使种类变化。
(B)用于使原料流体中所含有的被析出物质和/或析出流体中所含有的被析出物质析出的物质的浓度的控制
(4)对于至少1种原料流体，使被析出物质的浓度变化。
(5)对于至少1种析出流体，使用于析出被析出物质的物质的浓度变化。
(6)对于至少1种原料流体中的被析出物质和用于使至少1种析出流体中的被析出物质析出的物质的双方，使浓度变化。
(C)原料流体和/或析出流体的pH的控制
(7)对于至少1种原料流体，使pH变化。
(8)对于至少1种析出流体，使pH变化。
(9)对于至少1种原料流体和至少1种析出流体双方，使pH变化。
(D)原料流体和/或析出流体的导入温度的控制
(10)对于至少1种原料流体，使导入温度变化。
(11)对于至少1种析出流体，使导入温度变化。
(12)对于至少1种原料流体和至少1种析出流体的双方，使导入温度变化。
(E)原料流体和/或析出流体的导入速度的控制
(13)对于至少1种原料流体，使导入速度变化。
(14)对于至少1种析出流体，使导入速度变化。
(15)对于至少1种原料流体和至少1种析出流体的双方，使导入速度变化。
另外，本发明能够如以下来实施：采用不使上述被析出物质的粒径变化、而只使上述被析出物质的微晶粒径发生变化。
另外，本发明能够如下来实施：采用使上述被析出物质的粒径和上述被析出物质的微晶粒径一起变化。
另外，本发明,可以如下来实施：其为使用至少2种被处理流动体，其中至少1种被处理流动体是含有至少1种被析出物质的原料流体，上述以外的被处理流体中至少1种被处理流动体是含有至少1种用于使上述被析出物质析出的物质的析出流体，将上述被处理流体在对向配设的可接近·分离的至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中混合，使控制了微晶粒径的被析出物质析出，其中，通过使与导入上述至少两个的处理用面间的上述原料流体和上述析出流体的至少任一方的特定的条件变化，控制被析出物质的微晶粒径，上述特定的条件，为选自由上述原料流体和上述析出流体中至少任一方的pH、上述原料流体和上述析出流体中至少任一方的导入温度和上述原料流体和上述析出流体中至少任一方的导入速度组成的组中的至少1种。
如果举出上述本发明的实施方式的仅仅一个例子，可以作为以下的微粒的制造方法来实施：设置有具备对被处理流动体赋予压力的流体压力赋予机构、具备上述至少2个处理用面中第1处理用面的第1处理用部和具备上述至少2个处理用面中第2处理用面的第2处理用部、使这些处理用部相对进行旋转的旋转驱动机构，上述的各处理用面构成上述被赋予了压力的被处理流动体流过的、被密封了的流路的一部分，上述第1处理用部和第2处理用部中，至少第2处理用部具备受压面，并且该受压面的至少一部分由上述第2处理用面构成，该受压面承受上述的流体压力赋予机构对被处理流动体赋予的压力而产生在使第2处理用面向从第1处理用面分离的方向上移动的力，在对向配设了的、可以接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的第1处理用面和第2处理用面之间上述的被赋予了压力的被处理流动体通过，由此上述被处理流动体形成上述薄膜流体，在该薄膜流体中使控制了微晶粒径的被析出物质析出。
另外，如果举出上述本发明的实施方式的仅仅一个例子，可以作为以下的微粒的制造方法来实施：上述的被处理流动体中的至少任意1种流体一边形成上述薄膜流体一边通过上述两处理用面间，具备独立于上述至少任意1种流体流动的流路的另外的导入路，上述第1处理用面和第2处理用面的至少任一方具备至少一个与上述的导入路相通的开口部，将与上述至少任意1种流体不同的至少1种流体由上述开口部导入上述处理用面之间，将上述的被处理流动体在上述薄膜流体中混合，在该薄膜流体中使控制了微晶粒径的被析出物质析出。
发明的效果
本发明,使在以往的制造方法中困难的、微粒的粒径的控制成为可能，使简单且连续制造控制了微晶粒径的微粒成为可能。另外，由于可以通过使特定的条件变化这样的简单的处理条件的变更来控制得到的微粒的微晶粒径，因此能够以比一直以来低的成本、低的能量分别制造与目的相应的不同微晶粒径的微粒，能够提供廉价且稳定的目标微晶粒径的微粒。进而，在本发明中，由于可同时使微粒的粒径和微晶粒径变化、另外可不使粒径变化地仅使微晶粒径变化，因此可对期望粒径的微粒赋予目标特性。
附图说明
图1为本发明的实施方式涉及的流体处理装置的大致剖面图。
图2为(A)为图1中所示的流体处理装置的第1处理用面的大致平面图，(B)为该装置的处理用面的主要部分放大图。
图3为(A)为该装置的第2导入部的截面图，(B)为用于说明该第2导入部的处理用面的主要部分放大图。
图4为实施例1中制作了的铱稳定化氧化锆微粒的TEM照片（倍率50万倍,场的水平宽度52nm）。
图5为实施例2中制作了的铱稳定化氧化锆微粒的TEM照片（倍率50万倍,场的水平宽度52nm）。
图6为实施例3种制作了的铱稳定化氧化锆微粒的TEM照片（倍率50万倍,场的水平宽度52nm）。
图7为实施例4中制作了的铜微粒的TEM照片（倍率80万倍,场的水平宽度33.2nm）
图8为实施例5中制作了的铜微粒的TEM照片（倍率40万倍,场的水平宽度64.4nm）。
图9为实施例6中制作了的铜微粒的TEM照片（倍率50万倍,场的水平宽度52nm）
具体实施方式
以下对本发明的实施方式的一个例子具体进行说明。
本发明中的原料流体，是将作为原料的被析出物质混合或溶解(以下简单称为溶解。)于后述的溶剂中的物质。
本发明中的被析出物质没有特别限定，可举出有机物、无机物、有机无机的复合物等，例如可举出金属元素、非金属元素的单体或它们的化合物等。作为化合物，可举出盐、氧化物、氢氧化物、氢氧化氧化物、氮化物、碳化物、络合物、有机化合物或它们的水合物或有机溶剂合物等。这些可以是单一的被析出物质，也可以是多种以上混合了的混合物。
需要说明的是，上述的被析出物质，与通过作为原始材料而使用的被析出物质和后述的析出流体的混合而被析出的被析出物质的状态可以相同也可以不同。例如，作为原始材料使用的被析出物质为金属化合物，通过与后述的析出流体的混合而被析出的被析出物质也可以是构成上述金属化合物的金属单体，作为原始材料使用的被析出物质是多种金属化合物的混合物，通过与后述的析出流体的混合而被析出的被析出物质也可以是作为原始材料使用的被析出物质即多种金属化合物和用于使析出流体中所含有的被析出物质析出的物质进行反应了的反应物质。进而，作为原始材料使用的被析出物质是金属单体，通过与后述的析出流体的混合而被析出的被析出物质也可以是相同的金属单体。
本发明中的析出流体，采用含有至少1种用于使上述被析出物质析出的物质的析出流体。作为析出流体，可以单独使用如后述的溶剂，作为使上述被析出物质析出的物质，也可以是在上述溶剂中含有下述的物质物质。上述物质没有特别限定，例如举出盐酸或硫酸、硝酸或王水、三氯乙酸或三氟乙酸、磷酸或柠檬酸、抗坏血酸等的如无机或有机的酸那样的酸性物质，或，氢氧化钠或氢氧化钾等氢氧化碱、三乙基胺或二甲基氨基乙醇等的胺类等的碱性物质、上述酸性物质或碱性物质的盐等。另外还可举出能够还原上述被析出物质的还原剂，例如，金属溶液中所含有的金属和/或金属化合物，优选能够还原金属离子的还原剂。上述还原剂没有被特别限定，可举出肼或肼一水合物、甲醛、次硫酸钠、硼氢化金属盐、氢化铝金属盐、硼氢化三乙基金属盐、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、单宁酸、二甲基甲酰胺、连苯三酚、四丁基硼氢化铵、次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、雕白粉C(NaHSO2·CH2O·2H2O)、金属的化合物或它们的离子，优选过渡金属的化合物或它们的离子(铁、钛等)等。在上述举出的还原剂中，包括它们的水合物及有机溶剂合物或酐等。用于使这些被析出物质析出的物质，可以分别以单体使用，也可以以多种以上混合了的混合物来使用。需要说明的是，在作为析出流体单独使用上述溶剂的情况下，上述溶剂成为用于使上述被析出物质析出的物质。
(溶剂)
作为本发明中使用的溶剂，没有特别限定，可以举出：离子交换水、RO水、纯水、超纯水等的水；甲醇、乙醇那样的醇系有机溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、四甘醇或者聚乙二醇、甘油等的多元醇(多元的醇)系有机溶剂；丙酮、甲乙酮那样的酮系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯那样的酯系有机溶剂；二甲醚、二丁醚等的醚系有机溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系有机溶剂；己烷、戊烷等的脂肪族烃系有机溶剂等。另外，在将上述醇系有机溶剂、多元醇系有机溶剂作为溶剂使用的情况下，具有溶剂本身还作为还原剂起作用的优点。上述溶剂可以各自单独使用，也可以混合多种以上来使用。特别是关于析出流体，如上所述，也可将上述溶剂单独作为析出流体来使用。换句话说，上述溶剂即使为单独的也可成为用于使被析出物质析出的物质。
本发明中的原料流体和/或析出流体中，即使含有分散液或浆料等的状态的物质也可以进行实施。
(流体处理装置)
本发明中，优选使用在可以接近·分离地相互对向配设的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的处理用面之间形成的薄膜流体中均匀地进行搅拌·混合的方法将含有至少1种被析出物质的原料流体和用于使被析出物质形成的、含有至少1种物质的析出流体的混合，例如，优选通过使用与本申请申请人的专利文献5所述的装置同样原理的装置来进行混合而使微粒析出。通过使用这样原理的装置，可以制作均匀且均质地控制了微晶粒径的微粒。
以下，使用附图，对上述流体处理装置的实施方式进行说明。
图1～图3所示的流体处理装置，与专利文献5记载的装置相同，所述装置为如下装置：在可接近·分离的至少一方相对于另一方相对地旋转的处理用部中的处理用面之间处理被处理物，即，将被处理流动体中的作为第1被处理流动体的第1流体导入处理用面间，从与导入了上述第1流体的流路独立、具备与处理用面间的开口部相通的其它流路将被处理流动体中的第2被处理流动体即第2流体导入处理用面间，在处理用面间将上述第1流体和第2流体进行混合·搅拌来进行处理。需要说明的是，在图1中，U表示上方，S表示下方，在本发明中，上下前后左右仅限于表示相对的位置关系，并不特定绝对的位置。在图2(A)、图3(B)中，R表示旋转方向。在图3(B)中，C表示离心力方向(半径方向)。
该装置为如下装置：使用至少2种流体，对于其中至少1种流体，包含至少1种被处理物，具备可接近·分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的处理用面，在这些处理用面之间使上述各流体汇合而形成薄膜流体，在该薄膜流体中处理上述被处理物。该装置如上所述，可以处理多个被处理流动体，但也可以处理单一的被处理流动体。
该流体处理装置具备对向的第1及第2的2个处理用部10、20，至少一方处理用部进行旋转。两处理用部10、20的对向的面分别成为处理用面。第1处理用部10具备第1处理用面1，第2处理用部20具备第2处理用面2。
两处理用面1、2与被处理流动体的流路连接，构成被处理流动体的流路的一部分。该两处理用面1、2间的间隔可以适宜变更进行实施，通常调整为1mm以下，例如0.1μm～50μm左右的微小间隔。由此，通过该两处理用面1、2间的被处理流动体，成为由两处理用面1、2所强制的强制薄膜流体。
在使用该装置处理多个被处理流动体的情况下，该装置与第1被处理流动体的流路连接，形成该第1被处理流动体的流路的一部分，同时，形成与第1被处理流动体不同的第2被处理流动体的流路的一部分。而且，该装置进行如下流体的处理：使两流路合流，在处理用面1、2间，混合两被处理流动体，使其反应等。需要说明的是，在此，“处理”并不限于被处理物反应的方式，也包含不伴随反应而仅进行混合·分散的方式。
具体地进行说明时，具备：保持上述第1处理用部10的第1托架11、保持第2处理用部20的第2托架21、接面压力赋予机构、旋转驱动机构、第1导入部d1、第2导入部d2和流体压力赋予机构p。
如图2(A)所示，在该实施方式中，第1处理用部10为环状体，更详细而言，其为圈状的圆盘。另外，第2处理用部20也为环状的圈状的圆盘。第1、第2处理用部10、20的材质除金属之外，可以采用对陶瓷或烧结金属、耐磨耗钢、蓝宝石、其它金属实施有固化处理的材料或将硬质材料实施有加衬或涂层、镀敷等的材料。在该实施方式中，两处理用部10、20，相互对向的第1、第2处理用面1、2的至少一部分被行镜面研磨。
该镜面研磨的面粗糙度没有特别限定，优选设为Ra0.01～1.0μm，更优选为Ra0.03～0.3μm。
至少一方的托架可以用电动机等旋转驱动机构(无图示)相对于另一方的托架相对地进行旋转。图1的50表示旋转驱动机构的旋转轴，在该例中，该旋转轴50上所安装的第1托架11进行旋转，该第1托架11上所支承的第1处理用部10相对于第2处理用部20进行旋转。当然，可以使第2处理用部20旋转，也可以使两者旋转。另外，在该例中，将第1、第2托架11、21，使第1、第2处理用部10、20相对于该第1、第2托架11、21旋转也是可以的。
第1处理用部10和第2处理用部20至少任一方可与至少任意另一方接近·分离，两处理用面1、2可接近·分离。
在该实施方式中，第2处理用部20相对于第1处理用部10接近·分离，在设置于第2托架21的收容部41中可以可出没地收容第2处理用部20。但是，相反地，可以第1处理用部10可相对于第2处理用部20接近·分离，也可以两处理用部10、20相互接近·分离。
该收容部41为第2处理用部20的主要收容与处理用面2侧相反侧的部位的凹部，从平面看，其为呈现圆的即形成为环状的槽。该收容部41具有可以可使第2处理用部20旋转的充分的间隙，收容第2处理用部20。需要说明的是，第2处理用部20以在轴方向可以仅进行平行移动的方式配置，通过增大上述间隙，第2处理用部20也可以以消除与上述收容部41的轴方向平行的关系的方式使处理用部20的中心线相对于收容部41倾斜而位移，进而，可以以第2处理用部20的中心线和收容部41的中心线在半径方向偏离的方式进行位移。
这样，希望通过3维且可以位移地保持的浮动机构来保持第2处理用部20。
上述被处理流动体，在通过由各种泵、位置能量等构成的流体压力赋予机构p赋予压力的状态下，从成为流体流动的流路的第1导入部d1和第2导入部d2导入两处理用面1、2间。在该实施方式中，第1导入部d1为设置在环状的第2托架21的中央的流体的通路，其一端从环状的两处理用部10、20的内侧被导入两处理用面1、2间。第2导入部d2向处理用面1、2供给第1被处理流动体和进行反应的第2被处理流动体。在该实施方式中，第2导入部d2为设置于第2处理用部20的内部的流体的通路，其一端在第2处理用面2上开口。通过流体压力赋予机构p所加压的第1被处理流动体从第1导入部d1被导入两处理用部10、20的内侧的空间，通过第1处理用面1和第2处理用面2之间，在两处理用部10、20的外侧穿过。在这些处理用面1、2间，从第2导入部d2供给通过流体压力赋予机构p所加压的第2被处理流动体，与第1被处理流动体合流，进行混合、搅拌、乳化、分散、反应、晶出、晶析、析出等各种流体处理，从两处理用面1、2排出至两处理用部10、20的外侧。需要说明的是，也可以通过减压泵使两处理用部10、20的外侧的环境为负压。
上述接面压力赋予机构将作用于使第1处理用面1和第2处理用面2接近的方向的力赋予处理用部。在该实施方式中，接面压力赋予机构设置在第2托架21上，将第2处理用部20向第1处理用部10赋能。
上述接面压力赋予机构，第1处理用部10的第1处理用面1和第2处理用部20的第2处理用面2压在进行接近的方向，通过与使该接面压力和流体压力等两处理用面1、2间分离的力的均衡，产生具有nm单位至μm单位的微小的膜厚的薄膜流体。换言之，通过上述力的均衡，将两处理用面1、2间的间隔保持在规定的微小间隔。
在图1所示的实施方式中，接面压力赋予机构配位于上述收容部41和第2处理用部20之间。具体而言，由向将第2处理用部20靠近于第1处理用部10的方向赋能的弹簧43和导入空气、油等赋能用流体的赋能用流体的导入部44构成，通过弹簧43和上述赋能用流体的流体压力赋予上述接面压力。该弹簧43和上述赋能用流体的流体压力赋予任一方即可，可以为磁力或重力等其它的力。抵抗该接面压力赋予机构的赋能，由于通过流体压力赋予机构p所加压的被处理流动体的压力、粘性等产生的分离力，第2处理用部20远离第1处理用部10，在两处理用面间打开微小的间隔。这样，利用该接面压力和分离力的平衡，以μm单位的精度设定第1处理用面1和第2处理用面2，进行两处理用面1、2间的微小间隔的设定。作为上述分离力，可以举出被处理流动体的流体压或粘性和处理用部的旋转形成的离心力、对赋能用流体导入部44施加负压时的该负压、将弹簧43制成抗张弹簧时的弹簧的力等。该接面压力赋予机构不是第2处理用部20，可以设置于第1处理用部10，也可以设置于两者。
对上述分离力进行具体说明时，第2处理用部20与上述第2处理用面2同时具备位于第2处理用面2的内侧(即，被处理流动体向第1处理用面1和第2处理用面2之间的进入口侧)而与该第2处理用面2邻接的分离用调整面23。在该例中，分离用调整面23作为倾斜面被实施，但也可以为水平面。被处理流动体的压力作用于分离用调整面23，产生使第2处理用部20从第1处理用部10分离的方向的力。因此，用于产生分离力的受压面成为第2处理用面2和分离用调整面23。
进而，在该图1的例中，在第2处理用部20中形成有近接用调整面24。该近接用调整面24，为与分离用调整面23在轴方向上相反侧的面(在图1中为上方的面)，被处理流动体的压力发生作用，产生使第2处理用部20向第1处理用部10接近的方向的力。
需要说明的是，作用于第2处理用面2及分离用调整面23的被处理流动体的压力、即流体压，可理解为构成机械密封中的开启力的力。投影于与处理用面1、2的接近·分离的方向、即第2处理用部20的出没方向(在图1中为轴方向)正交的假想平面上的近接用调整面24的投影面积A1和投影于该假想平面上的第2处理用部20的第2处理用面2及分离用调整面23的投影面积的合计面积A2的面积比A1/A2被称为平衡比K，上述开启力的调整上是重要的。对该开启力而言，可以通过变更上述平衡线、即近接用调整面24的面积A1，通过被处理流动体的压力、即流体压进行调整。
滑动面的实面压P、即接面压力中的流体压产生的压力用下式进行计算。
P＝P1×(K-k)＋Ps
在此，P1表示被处理流动体的压力即流体压，K表示上述平衡比，k表示开启力系数，Ps表示弹簧及背压力。
通过利用该平衡线的调整调整滑动面的实面压P而使处理用面1、2间为所期望的微小间隙量，形成被处理流动体产生的流动体膜，将生成物等被处理了的被处理物制成微细，另外，进行均匀的反应处理。
需要说明的是，省略图示，也可以将近接用调整面24形成具有比分离用调整面23还大的面积的面进行实施。
被处理流动体成为通过保持上述微小的间隙的两处理用面1、2而被强制的薄膜流体，移动至环状的两处理用面1、2的外侧。但是，由于第1处理用部10旋转，因此，所混合的被处理流动体不会从环状的两处理用面1、2的内侧向外侧直线地移动，向环状的半径方向的移动向量和向周方向的移动向量的合成向量作用于被处理流动体，从内侧向外侧大致漩涡状地移动。
需要说明的是，旋转轴50并不限定于垂直配置的旋转轴，可以为在水平方向配位的旋转轴，也可以为倾斜配位的旋转轴。这是因为被处理流动体以两处理用面1、2间的微细的间隔进行处理，实质上可以排除重力的影响。另外，该接面压力赋予机构通过与可位移地保持上述第2处理用部20的浮动机构并用，也作为微振动、旋转对准的缓冲机构起作用。
第1、第2处理用部10、20可以将其至少任一方进行冷却或加热而调整其温度，在图1中，图示有在第1、第2处理用部10、20上设有温调机构(温度调整机构)J1,J2的例子。另外，可以将所导入的被处理流动体进行冷却或加热而调整其温度。这些温度也可以用于所处理的被处理物的析出，另外，也可以为了在第1、第2处理用面1、2间的被处理流动体上产生贝纳尔对流或马朗格尼对流而设定。
如图2所示，可以在第1处理用部10的第1处理用面1上形成从第1处理用部10的中心侧向外侧、即在径方向伸长的槽状的凹部13而实施。该凹部13的平面形状，如图2(B)所示，可以为将第1处理用面1上弯曲或漩涡状地伸长而成的形状或没有图示，也可以为笔直地向外方向伸长的形状、L字状等地屈曲或弯曲而成的形状、连续而成形状、断续而成的形状、分支而成的形状。另外，该凹部13也可作为形成于第2处理用面2而实施，也可作为形成于第1及第2处理用面1、2的两者而实施。通过形成这样的凹部13可得到微泵效果，具有可在第1及第2处理用面1、2间抽吸被处理流动体的效果。
该凹部13的基端优选达到第1处理用部10的内周。该凹部13的前端向第1处理用部面1的外周面侧延伸，其深度(横截面积)随着从基端向前端而逐渐减小。
该凹部13的前端与第1处理用面1的外周面之间，设有没有凹部13的平坦面16。
在第2处理用面2上设有上述第2导入部d2的开口部d20的情况下，优选设置于与对向的上述第1处理用面1的平坦面16对向的位置。
该开口部d20，优选设置在比第1处理用面1的凹部13更靠下游侧(在该例子中为外侧)。特别是优选设置在与通过微泵效果导入时的流动方向变换为在处理用面间形成的螺旋状层流的流动方向的点相比外径侧的与平坦面16对向的位置。具体而言，在图2(B)中，优选将至径向的距离n设为距在第1处理用面1上设置的凹部13的最外侧的位置的约0.5mm以上。特别是在从流体中使微粒析出的情况下，优选在层流条件下进行多种被处理流动体的混合和微粒的析出。开口部d20的形状，可如图2（B）、图3（B）所示为圆形状，虽然没有图示，但也可以为将圈状的圆盘即处理用面2的中央的开口卷取的同心圆状的圆环形状。另外，在使开口部为圆环形状的情况下，该圆环形状的开口部可以为连续，也可以为不连续。
该第2导入部d2可以具有方向性。例如，如图3(A)所示，来自上述第2处理用面2的开口部d20的导入方向相对于第2处理用面2以规定的仰角(θ1)倾斜。该仰角(θ1)设为超过0度且小于90度，进而，在反应速度快的反应的情况下，优选以1度以上且45度以下设置。
另外，如图3(B)所示，来自上述第2处理用面2的开口部d20的导入方向在沿上述第2处理用面2的平面上具有方向性。该第2流体的导入方向在处理用面的半径方向的成分中为远离中心的外方向，且在相对于进行了旋转的处理用面间中的流体的旋转方向的成分中为正向。换言之，以通过开口部d20的半径方向即外方向的线段为基准线g，具有从该基准线g向旋转方向R的规定的角度(θ2)。关于该角度(θ2)，也优选设为超过0度且低于90度。
该角度(θ2)可以根据流体的种类、反应速度、粘度、处理用面的旋转速度等各种的条件进行变更而实施。另外，也可以在第2导入部d2中完全不具有方向性。
上述被处理流体的种类和其流路的数在图1的例中设为2个，但可以为1个，也可以为3个以上。在图1的例中，从第2导入部d2在处理用面1、2间导入第2流体，该导入部可以设置于第1处理用部10，也可以设置于两者。另外，可以对一种被处理流体准备多个导入部。另外，对设置于各处理用部的导入用的开口部而言，其形状或大小或数量没有特别限制，可以适宜变更而实施。另外，可以就在上述第1及第2处理用面间1、2之前或更上游侧设置导入部的开口部。
需要说明的是，可以在处理用面1、2之间进行上述反应即可，因此也可以与上述相反地，从第1导入部d1导入第2流体，从第2导入部d2导入第1流体。也就是说，各流体中第1、第2这样的表述，只不过具有存在的多个流体的第n个这样为了识别的含义，也可能存在第3以上的流体。
上述装置中，析出·沉淀或结晶化这样的处理，如图1中所示，一般在可以接近·分离地相互对向配设了的、至少一方相对于另一方旋转的处理用面1、2之间强制地均匀混合一边发生。被处理了的被处理物的粒径、单分散度，可以通过适当调整处理用部10、20的旋转数、流速、处理用面1、2间的距离、被处理流动体的原料浓度或者被处理流动体的溶剂种类等进行控制。
以下对使用上述的装置进行的控制了微晶粒径的微粒的制造方法的具体实施方式进行说明。
在上述的装置中，在形成于可接近·分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方相对进行旋转的处理用面1、2之间的薄膜流体中，作为被处理流体,使含有至少1种被析出物质的原料流体和含有至少1种用于使上述被析出物质析出的物质的析出流体混合，使控制了微晶粒径的被析出物质的微粒析出。此时，通过使关于导入处理用面1、2间的原料流体和析出流体中的至少任一方的特定的条件变化，控制被析出物质的微晶粒径。作为特定的条件，设定为选自由原料流体中所含有的至少1种被析出物质和析出流体中所含有的至少1种物质中的至少任一方的物质的种类、原料流体中所含有的至少1种被析出物质和析出流体中所含有的至少1种物质中的至少任一方的物质的浓度、原料流体和析出流体中的至少任一方的pH、原料流体和析出流体中的至少任一方的导入温度和原料流体和析出流体中的至少任一方的导入速度组成的组中的至少2种。另外，作为关于导入处理用面1、2间的原料流体和析出流体中的至少任一方的特定的条件，也可以为选自由原料流体和析出流体中的至少任一方的pH、原料流体和析出流体中的至少任一方的导入温度、及原料流体和析出流体中的至少任一方的导入速度组成的组中的至少1种。
上述的微粒的析出反应，在如本申请的图1中所示的装置的、可以接近·分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方相对进行旋转的处理用面1、2间一边强制地均匀混合一边进行。
首先，从作为一个流路的第1导入部d1将作为第1流体的含有至少1种用于使被析出物质析出的析出流体导入可以接近·分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方旋转的处理用面1、2间，在该处理用面间制作由第1流体构成的薄膜流体即第1流体膜。
然后，从作为其它流路的第2导入部d2将作为第2流体的含有至少1种被析出物质的原料流体直接导入在上述处理用面1、2间制作了的第1流体膜。
如上所述，通过被处理流体的供给压与对旋转的处理用面之间施加的压力的压力平衡，可以在固定了距离的处理用面1、2间将第1流体与第2流体混合、进行控制了微晶粒径的被析出物质的微粒的析出反应。
需要说明的是，可以在处理用面1、2之间进行上述反应即可，因此也可以与上述相反地，从第1导入部d1导入第2流体，从第2导入部d2导入第1流体。也就是说，各流体中第1、第2这样的表述，只不过具有存在的多个流体的第n个这样为了识别的含义，也可能存在第3以上的流体。
如前所述，可以在第1导入部d1、第2导入部d2以外在处理装置上设置第3导入部，在这种情况下，例如可以从各导入部分别将作为第1流体、第2流体、第3流体的含有后述的pH调整物质的流体导入处理装置。这样一来，就可以各自管理各溶液的浓度、压力，对析出反应和微粒的微晶粒径进行更精密的控制。需要说明的是，导入各导入部的被处理流动体(第1流体～第3流体)的组合，可以任意设定。设置了第4以上的导入部的情况也一样，这样可以对导入处理装置的流体进行细分。这种情况下，pH调整物质可以在至少上述第3流体中含有，也可以在上述第1流体、上述第2流体的至少任一方中含有，还可以在上述第1流体和第2流体的双方中含有。
并且，可以控制第1、第2流体等的被处理流动体的温度，或控制第1流体和第2流体等的温度差(即进行供给的各被处理流体的温度差)。为了控制进行供给的各被处理流体的温度、温度差，可以测定各被处理流体的温度(即将导入处理装置、更具体地说是处理用面1、2间之前的温度)，附加进行导入处理用面1、2间的各被处理流体的加热或冷却的机构而实施。
(导入速度变更)
在本发明中，通过使导入处理用面1、2间的、原料流体和析出流体中的至少任一方的被处理流动体的导入速度变化，可以控制得到的被析出物质的微粒的微晶粒径。具有通过使原料流体和析出流体中的至少任一方的被处理流体的导入速度变化、可以容易地控制用于使被析出物质析出的物质相对于原料即被析出物质的混合比的优点，作为结果，由于可以容易地控制制作的微粒的微晶粒径，因此不需要进行迄今为止那样的复杂的处理方法研究，可以分别制造与目的相应的微晶粒径的微粒。
另外，可将导入处理用面1、2间的原料流体和析出流体中的至少任一方的导入速度、和从选自关于导入处理用面间的原料流体和析出流体中的至少任一方的导入速度以外的导入处理用面1、2间的原料流体和析出流体中的至少任一方的特定的条件的至少1种组合来实施。
作为使导入处理用面1、2间的原料流体和析出流体中的至少任一方的被处理流体的导入速度变化的方法，没有特别限定。可以使用上述流体处理装置的流体压力赋予机构p而使导入处理用面1、2间的、原料流体和析出流体中的至少任一方的导入速度变化，也可以使用泵等的送液装置而使导入处理用面1、2间的、原料流体和析出体中的至少任一方的导入速度变化。还可以将上述流体压力赋予机构p和泵等的送液装置组合来实施。
(pH调整)
另外，本发明中，通过使导入处理用面1、2间的、原料流体和析出流体中的至少任一方的pH发生变化，可以容易地控制被析出物质的微粒的微晶粒径。具体地，没有特别限定，可以通过在原料流体和析出流体中的至少方中含有后述的pH调整物质而使pH变化，也可以通过原料流体中含有的、原料即被析出物质向溶剂的溶解浓度的变更、用于使在析出流体中含有的被析出物质析出的物质的浓度的变更，使pH变化。并且，还可以通过如在溶剂中溶解多种被析出物质这样的方法、如在析出流体中含有多种的用于使被析出物质析出的物质的方法这样的方法、使原料流体和析出流体中的至少任一方的pH变化来实施。通过这些的pH调整，可以容易地控制微粒的微晶粒径，能够制造与目的相应的微晶粒径的微粒。
另外，可将导入处理用面1、2间的原料流体和析出流体中的至少任一方的pH、和选自构成关于导入处理用面间的原料流体和析出流体中的至少任一方的pH以外的导入处理用面1、2间的原料流体和析出流体中的至少任一方的特定的条件的组的至少1种组合来使用。
(pH调整物质)
作为上述用于调整pH的pH调整物质，没有特别限定，可以举出盐酸或硫酸、硝酸或王水、三氯乙酸或三氟乙酸、磷酸或柠檬酸、抗坏血酸等的无机或有机的酸那样的酸性物质；氢氧化钠或氢氧化钾等的氢氧化碱；三乙胺或二甲基氨基乙醇等的胺类等的碱性物质；或者上述酸性物质、碱性物质的盐等。上述的pH调整物质，可以各自单独使用，也可以混合多种以上来使用。通过使上述pH调整物质向原料流体和/或析出流体的混合量、原料流体和/或析出流体的浓度变化，可以使原料流体和析出流体中的至少任一方的pH变化。
上述的pH调整物质，可以在原料流体或析出流体、或者它们的两方中含有。另外，上述的pH调整物质，可以在与原料流体和析出流体均不同的第3流体中含有。
(pH区域)
本发明中的原料流体和/或析出流体的pH没有特别限定。可以根据作为目的、对象的原料即被析出物质、微晶粒径等来适当变更。
(分散剂等)
另外，在本发明中，可以根据目的、需要来使用各种分散剂、表面活性剂。没有特别限定，作为表面活性剂和分散剂，可以使用一般使用的各种市售品、制品或者新合成了的等。作为一个例子，可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、各种聚合物等的分散剂等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。
上述的表面活性剂和分散剂，可以在原料流体或析出流体、或者它们的两方中含有。另外，上述的表面活性剂及分散剂可以在与原料流体和析出流体均不同的第3流体中含有。
（温度）
在本发明中，将原料流体和析出流体混合时的温度没有特别限定。可以根据作为原始材料的被析出物质的种类、用于使被析出物质析出的物质的种类、成为析出对象的被析出物质的物质种类或上述pH等，在合适的温度下实施。
另外，本发明中，可以通过使导入处理用面1、2间的、原料流体和析出流体中的至少任一方的被处理流体的导入温度进行变化来控制得到的被析出物质的微粒的微晶粒径。具体而言，没有特别限定，但可以如上所述附加对原料流体和析出流体的各自的温度(就要导入处理装置、更详细地说处理用面1、2间之前的温度)进行测定、进行导入处理用面1、2间的原料流体和析出流体的加热或冷却的机构来实施等。
另外，可将导入处理用面1、2间的、原料流体和析出流体中的至少任一方的导入温度、和导入处理用面1、2间的、原料流体和析出流体中的至少任一方的导入温度以外的、选自构成关于导入处理用面1、2间的原料流体和析出流体中的至少任一方的特定的条件的组中的至少1种进行组合来实施。
另外，在本发明中，除了上述了的、改变导入处理用面1、2间的、原料流体和析出流体中的至少任一方的pH、导入处理用面1、2间的、原料流体和析出流体中的至少任一方的导入温度和导入处理用面1、2间的、原料流体和析出流体中的至少任一方的导入速度以外，通过改变选自由导入处理用面1、2间的、原料流体中所含有的至少1种被析出物质和析出流体中所含有的至少1种物质中的至少任一方的物质的种类和导入处理用面1、2间的、原料流体中所含有的至少1种被析出物质和析出流体中所含有的至少1种物质中的至少任一方的物质的浓度组成的组中的至少2种特定的条件，可将得到的被析出物质的微粒的微晶粒径进行控制。作为原始材料的被析出物质的种类、用于使被析出物质析出的物质的种类、成为析出对象的被析出物质的物质种类、各自的浓度，可以在不脱离本发明的目的的范围内，适当选择来实施。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体地说明。但是本发明并不限定于下述实施例。
需要说明的是，以下的实施例中，所谓“从中央”意为图1中所示的处理装置的“从第1导入部d1”，第1流体是指从第1导入部d1导入的前述的第1被处理流动体，第2流体是指从如图1所示的处理装置的第2导入部d2导入的前述的第2被处理流动体。
(pH测定)
pH测定中，使用HORIBA制的型号D-51的pH测定仪。将各被处理流体导入流体处理装置之前，在室温下测定该被处理流体的pH。
（电子显微镜观察）
在电子显微镜(TEM)观察中，电子显微镜(TEM)：使用日本电子制的JEM-2100，观察一次粒径和微晶粒径。作为测定及观察条件，将加速电压设定为200kV，在40万～80万的倍率下使用3个部位的平均值。以下，将用TEM观察而被确认了的一次粒径作为粒径。
(实施例1)
使用图1中所示的装置按照以下的步骤制作钇稳定化氧化锆微粒。在处理用面1、2间形成的薄膜流体中，将硝酸氧化锆二水合物为11.8wt%、硝酸钇为0.18wt%地使它们溶解于纯水的pH＝0.12的金属盐的混合液(原料流体)、和以氢氧化钠为1wt%地使其溶解于纯水的pH＝13.03的碱性水溶液(析出流体)混合，在薄膜流体中使钇稳定氧化锆的前体微粒析出。
(实施例2)
使用图1中所示的装置按照以下的步骤制作钇稳定化氧化锆微粒。在处理用面1、2间形成的薄膜流体中，将硝酸氧化锆二水合物为11.8wt%、硝酸钇为0.18wt%地使它们溶解于纯水的pH＝0.12的金属盐的混合液(原料流体)、和含有28.0%氨的氨水为1wt%氨地使其溶解于纯水的pH＝11.33的碱性水溶液(析出流体)混合，在薄膜流体中使钇稳定化氧化锆的前体微粒析出。
(实施例3)
使用图1中所示的装置按照以下的步骤制作钇稳定化氧化锆微粒。在处理用面1、2间形成的薄膜流体中，将硝酸氧化锆二水合物为11.8wt%、硝酸钇为0.18wt%地使它们溶解于纯水的pH＝0.12的金属盐的混合液(原料流体)、和碳酸氢钾为1wt%地使其溶解于纯水的pH＝8.46的碱性水溶液(析出流体)混合，在薄膜流体中使钇稳定化氧化锆的前体微粒析出。
一边从中央将作为第1流体的碱性水溶液(析出流体)以供给压力=0.50MPaG、转速1700rpm、送液温度25℃、导入速度200ml/min进行送液，一边将作为第2流体的25℃的金属盐的混合液(原料流体)以导入速度10ml/min导入处理用面1、2间，将第1流体和第2流体在薄膜流体中混合。第1流体及第2流体的送液温度是在就要导入处理装置之前（更详细地说，就要导入处理用面1、2间之前)测定第1流体和第2流体的各自的温度。将从处理用面排出了的钇稳定化氧化锆的前体微粒分散液在10,000×g、5分钟的条件下使用离心机使钇稳定化氧化锆的前体微粒沉降，除去上层澄清液体，用去离子水进行三次进行清洗的作业，使用真空干燥机在60℃、－0.1MPa的条件下干燥后，使用炉在1000℃下煅烧4小时。煅烧后的XRD测定的结果确认，制作了没有杂质的钇稳定化氧化锆微粒。另外，用TEM观察来确认所得到的钇稳定化氧化锆微粒的粒径及微晶粒径。
表1中示出处理条件及得到的钇稳定化氧化锆微粒的粒径及微晶粒径。另外，在图4～图6中示出在实施例1～3中得到的钇稳定化氧化锆微粒的TEM照片。
[表1]
Figure BDA0000455906930000231
从图4～图6和表1可以确认：通过使作为碱性水溶液的在纯水中溶解了的碱性物质的种类及pH变化，可控制得到的钇稳定化氧化锆的微晶粒径。
具体而言，在实施例1和实施例2中，通过变更第1流体中所含有的碱性物质的物质种类、进一步提高pH，能够得到微晶粒径大的钇稳定化氧化锆微粒。另外，在实施例1和实施例2中，通过变更第1流体中所含有的碱性物质的物质种类、进一步提高pH，得到粒径大的钇稳定化氧化锆微粒。从以上的内容可以确认：在实施例1和实施例2中，通过变更第1流体中所含有的碱性物质的物质种类、进一步提高pH，可以一起改变钇稳定化氧化锆微粒的粒径和微晶粒径。
另外，在实施例3中，与实施例1、2不同，能够得到粒径和微晶粒径的大小不同的钇稳定化氧化锆微粒。
(实施例4)
使用图1中所示的装置按照以下的步骤制造铜微粒。在处理用面1、2间形成的薄膜流体中，将以氯化铜(无水)达到2wt%地使其溶解于乙二醇了的pH＝2.35的金属盐溶液(原料流体)和作为还原剂以肼一水合物达到2wt%地使其溶解于乙二醇了的pH＝10.55的还原剂溶液(析出流体)进行混合，使铜微粒在薄膜流体中析出。
一边从中央将作为第1流体的还原剂溶液（析出流体）以供给压力=0.50MPaG、转速1700rpm、送液温度100℃、导入速度300ml/min进行送液，一边将作为第2流体的25℃的金属盐溶液(原料流体)以导入速度5ml/min导入处理用面1、2间，将第1流体和第2流体在薄膜流体中混合。第1流体及第2流体的送液温度，在就要导入处理装置前(更详细地说，就要导入处理用面1、2间前)测定第1流体和第2流体的各自的温度。
(实施例5)
使用图1中所示的装置按照以下的步骤制作铜微粒。在处理用面1、2间形成的薄膜流体中，将以氯化铜(无水)达到6wt%地使其溶解于乙二醇了的pH＝2.11的金属盐溶液(原料流体)和作为还原剂以肼一水合物达到1wt%地使其溶解于乙二醇了的pH＝10.34的还原剂溶液(析出流体)进行混合，使铜微粒在薄膜流体中析出。
一边从中央将作为第1流体的还原剂溶液（析出流体）以供给压力=0.50MPaG、转速1700rpm、送液温度100℃、导入速度300ml/min进行送液，一边将作为第2流体的25℃的金属盐溶液(原料流体)以导入速度5ml/min导入处理用面1、2间，将第1流体和第2流体在薄膜流体中混合。第1流体及第2流体的送液温度，在就要导入处理装置前(更详细地说，就要导入处理用面1、2间前)测定第1流体和第2流体的各自的温度。
(实施例6)
使用图1中所示的装置按照以下的步骤制作铜微粒。在处理用面1、2间形成的薄膜流体中，将以硝酸铜三水合物达到10wt%地使其溶解于乙二醇了的pH＝2.08的金属盐溶液(原料流体)和作为还原剂以肼一水合物达到2wt%地使其溶解于乙二醇了的pH＝10.55的还原剂溶液(析出流体)进行混合，使铜微粒在薄膜流体中析出。
一边从中央将作为第1流体的还原剂溶液（析出流体）以供给压力=0.50MPaG、转速1700rpm、送液温度100℃、导入速度300ml/min进行送液，一边将作为第2流体的25℃的金属盐溶液(原料流体)以导入速度5ml/min导入处理用面1、2间，将第1流体和第2流体在薄膜流体中混合。第1流体及第2流体的送液温度，在就要导入处理装置前(更详细地说，就要导入处理用面1、2间前)测定第1流体和第2流体的各自的温度。
(实施例7)
使用图1中所示的装置按照以下的步骤制作铜微粒。在处理用面1、2间形成的薄膜流体中，将以氯化铜(无水)达到6wt%地使其溶解于乙二醇了的pH＝2.11的金属盐溶液(原料流体)和作为还原剂以肼一水合物达到1wt%地使其溶解于乙二醇了的pH＝10.34的还原剂溶液(析出流体)进行混合，使铜微粒在薄膜流体中析出。
一边从中央将作为第1流体的还原剂溶液（析出流体）以供给压力=0.50MPaG、转速1700rpm、送液温度130℃、导入速度300ml/min进行送液，一边将作为第2流体的25℃的金属盐溶液(原料流体)以导入速度5ml/min导入处理用面1、2间，将第1流体和第2流体在薄膜流体中混合。第1流体及第2流体的送液温度，在就要导入处理装置前(更详细地说，就要导入处理用面1、2间前)测定第1流体和第2流体的各自的温度。
(实施例8)
使用图1中所示的装置按照以下的步骤制作铜微粒。在处理用面1、2间形成的薄膜流体中，将以氯化铜(无水)达到6wt%地、苯并三唑达到0.015wt%地分别使其溶解于乙二醇了的pH＝1.49的金属盐溶液(原料流体)和作为还原剂以肼一水合物达到1wt%地使其溶解于乙二醇了的pH＝10.34的还原剂溶液(析出流体)进行混合，使铜微粒在薄膜流体中析出。
一边从中央将作为第1流体的还原剂溶液（析出流体）以供给压力=0.50MPaG、转速1700rpm、送液温度100℃、导入速度300ml/min进行送液，一边将作为第2流体的25℃的金属盐溶液(原料流体)以导入速度5ml/min导入处理用面1、2间，将第1流体和第2流体在薄膜流体中混合。第1流体及第2流体的送液温度，在就要导入处理装置前(更详细地说，就要导入处理用面1、2间前)测定第1流体和第2流体的各自的温度。
(实施例9)
使用图1中所示的装置按照以下的步骤制作铜微粒。在处理用面1、2间形成的薄膜流体中，将以氯化铜(无水)达到6wt%地使其溶解于乙二醇了的pH＝2.11的金属盐溶液(原料流体)和作为还原剂以肼一水合物达到1wt%地使其溶解于乙二醇了的pH＝10.34的还原剂溶液(析出流体)进行混合，使铜微粒在薄膜流体中析出。
一边从中央将作为第1流体的还原剂溶液（析出流体）以供给压力=0.50MPaG、转速1700rpm、送液温度100℃、导入速度100ml/min进行送液，一边将作为第2流体的25℃的金属盐溶液(原料流体)以导入速度5ml/min导入处理用面1、2间，将第1流体和第2流体在薄膜流体中混合。第1流体及第2流体的送液温度，在就要导入处理装置前(更详细地说，就要导入处理用面1、2间前)测定第1流体和第2流体的各自的温度。
通过将导入了处理用面1、2间的第1流体和第2流体在薄膜流体中混合，铜微粒分散液从处理用面排出。将排出了的铜微粒分散液以10,000×g、5分钟的条件使用离心机使铜微粒沉降，除去上层澄清液体，用甲醇进行三次进行清洗的作业，使用真空干燥机用50℃、-0.1MPa的条件进行干燥。干燥了的铜微粒的XRD测定的结果确认，制作了铜。另外，用TEM观察而确认了铜微粒的粒径及微晶粒径。
表2中示出处理条件及得到的铜微粒的粒径及微晶粒径。另外图7～图9中示出在实施例4～6中得到的铜微粒的TEM照片。
[表2]
Figure BDA0000455906930000271
从图7～图9和表2确认：通过使特定的条件发生变化，可控制得到的铜微粒的微晶粒径。例如，在实施例4和实施例5中，通过降低第1流体(析出流体)中的还原剂浓度而降低pH、提高第2流体(原料流体)中的金属盐浓度而降低pH，铜微粒的微晶粒径及粒径变大。在实施例4和实施例6中，若改变第2流体中的金属盐的种类和金属盐的浓度而降低pH，铜微粒的微晶粒径及粒径变大。在实施例4和实施例7中，通过降低第1流体中的还原剂浓度而降低pH、提高第2流体中的金属盐浓度而降低pH、进一步提高第1流体的导入温度，铜微粒的微晶粒径及粒径变大。在实施例7和实施例8中，通过在第2流体中的金属盐溶液中添加苯并三唑而降低pH、进而降低第1流体中的导入温度，铜微粒的微晶粒径及粒径变小。在实施例7和实施例9中，通过降低第1流体的导入速度和导入温度，铜微粒的微晶粒径及粒径变小。在实施例5和实施例6中，通过提高第1流体中的还原剂浓度而提高pH、改变第2流体中的金属盐的种类和其浓度，铜微粒的微晶粒径及粒径变大。在实施例6和实施例7中，通过改变第2流体中的金属盐的种类和其浓度、进而降低第1流体的还原剂浓度而降低pH、且提高导入温度，铜微粒的微晶粒径及粒径变大。在实施例6和实施例8中，通过改变第2流体中的金属盐的种类和其浓度、且在其金属盐溶液中添加苯并三唑而降低pH、进而降低第1流体的还原剂浓度、降低pH，铜微粒的微晶粒径及粒径变小。在实施例6和实施例9中，通过改变第2流体中的金属盐的种类和其浓度、进而降低第1流体的还原剂浓度和导入速度，铜微粒的微晶粒径及粒径变小。从以上的内容可确认：通过改变选自由关于导入处理用面1、2间的原料流体和析出流体的至少任一方的特定的条件、即原料流体中所含有的被析出物质和/或析出流体中所含有的物质的种类、原料流体中所含有的被析出物质和/或析出流体中所含有的物质的浓度、原料流体和/或析出流体的pH、原料流体和/或析出流体的导入温度和原料流体和/或析出流体的导入速度组成的组中的至少2种，可控制铜微粒的微晶粒径。另外，可以确认：在上述的实施例的大部分中，通过改变上述的特定的条件，可一起改变铜微粒的粒径和微晶粒径。
另外，在实施例5和实施例7中可以确认：通过改变第1流体的导入温度、在实施例5和实施例8中可以确认：通过改变第2流体的pH、在实施例5和实施例9中可以确认：改变第1流体的导入速度，由此能够改变铜微粒的微晶粒径的大小。从以上可以确认：在实施例5、7～9中，通过改变选自由关于导入处理用面1、2间的原料流体和析出流体的至少任一方的特定的条件即原料流体和/或析出流体的pH、原料流体和/或析出流体的导入温度及原料流体和/或析出流体的导入速度组成的组中的至少1种，能够控制铜微粒的微晶粒径。另外，在实施例5和实施例7、实施例5和实施例8中，可以确认：通过改变上述的特定的条件，能够一起改变铜微粒的粒径和微晶粒径，在实施例5和实施例9中，可以确认：通过改变上述特定的条件，不使铜微粒的粒径发生变化地仅使铜微粒的微晶粒径发生变化。
进而，在实施例9中，与实施例4～8不同，得到粒径和微晶粒径的大小不同的铜微粒。
符号的说明
Figure BDA0000455906930000281
Figure BDA0000455906930000291

Claims (4)

1.一种微粒的制造方法，其为以下的微粒的制造方法：
使用至少2种被处理流动体，
其中至少1种被处理流动体是含有至少1种被析出物质的原料流体，
在所述以外的被处理流体中至少1种被处理流动体是含有至少1种用于使所述被析出物质析出的物质的析出流体，
将所述被处理流体在对向配设了的可接近·分离的至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，使控制了微晶粒径的被析出物质析出；其特征在于，
通过改变关于导入所述至少2个处理用面间的所述原料流体和所述析出流体的至少任一方的特定的条件，控制所述被析出物质的微晶粒径，
所述特定的条件，为选自由所述原料流体中所含有的至少1种被析出物质和所述析出流体中所含有的至少1种物质中的至少任一方的物质的种类、所述原料流体中所含有的至少1种被析出物质和所述析出流体中所含有的至少1种物质中的至少任一方的物质的浓度、所述原料流体和所述析出流体中的至少任一方的pH、所述原料流体和所述析出流体中的至少任一方的导入温度和所述原料流体和所述析出流体中的至少任一方的导入速度组成的组中的至少2种。
2.如权利要求1所述的微粒的制造方法，其特征在于，不使所述被析出物质的粒径发生变化地仅使所述被析出物质的微晶粒径发生变化。
3.如权利要求1或2所述的微粒的制造方法，其特征在于，使所述被析出物质的粒径和所述被析出物质的微晶粒径一起发生变化。
4.一种微粒的制造方法，其为以下的微粒的制造方法：
使用至少2种被处理流动体，
其中至少1种被处理流动体是含有至少1种被析出物质的原料流体，
在所述以外的被处理流体中至少1种被处理流动体是含有至少1种用于使所述被析出物质析出的物质的析出流体，
将所述被处理流体在对向配设了的可接近·分离的至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，使控制了微晶粒径的被析出物质析出；其特征在于，
通过改变关于导入所述至少2个处理用面间的所述原料流体和所述析出流体的至少任一方的特定的条件，控制被析出物质的微晶粒径，
所述特定的条件，为选自由所述原料流体和所述析出流体中的至少任一方的pH、所述原料流体和所述析出流体中的至少任一方的导入温度、和所述原料流体和所述析出流体中的至少任一方的导入速度组成的组中的至少1种。
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