CN103459319B - 氧钛钡盐及钛酸钡的制造方法 - Google Patents

Abstract

课题为提供优异的氧钛钡盐的制造方法。使用至少2种流体作为被处理流动体，其中至少1种流体为将钡化合物和钛化合物在溶剂中溶解了的钡-钛混合溶液，上述以外的流体中至少1种流体为将用于使钡-钛混合溶液中所含的钡和钛以氧钛钡盐的形式析出的化合物在溶剂中溶解了的化合物溶液，在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方旋转的至少2个处理用面(1)、(2)之间形成的薄膜流体中混合被处理流动体，使氧钛钡盐析出。此时，通过在钡-钛混合溶液、化合物溶液和钡-钛混合溶液及化合物溶液以外的第3溶剂的至少任一种中含有酸性物质，得到钡和钛的比率得到了控制的氧钛钡盐。

Description

氧钛钡盐及钛酸钡的制造方法

技术领域

本发明涉及氧钛钡盐的制造方法。

背景技术

草酸氧钛钡所代表的氧钛钡盐，主要用于压电体材料、半导体材料、电介质材料、层叠陶瓷电容器用材料、传感器等中所使用的钛酸钡的原料，这样的钛酸钡中要求为微粒的钛酸钡以及钛酸钡中所含的钡(Ba)和钛(Ti)的比率(mol比)可均匀地保持(Ba/Ti=大致1)。

钛酸钡的制造方法例如有对氧化钛和碳酸钡的混合粉末进行热处理而得到钛酸钡所代表的固相法、如专利文献1中记载那样的水热合成法、使用了钡以及钛的醇盐的水解的溶胶凝胶法等，但从成本方面、能源的观点考虑，一般是对上述氧钛钡盐进行热处理而合成钛酸钡的方法，从成本方面、原料获得容易性的方面考虑，最一般的是如专利文献2所示那样在氧钛钡盐中使用草酸氧钛钡(氧钛钡草酸盐)的草酸法。

但是，一般而言，在使用草酸法而合成钛酸钡微粒的情况下，作为钛酸钡的前体的草酸氧钛钡为粗大的粒子，由此微粒化需要粉碎处理，因此得到的草酸氧钛钡微粒几乎不显示结晶性的情况较多。对这样的草酸氧钛钡进行烧成而得到的钛酸钡，容易再次成为粗大的钛酸钡，且有时所含的钡和钛的比率在钛酸钡粉末整体中变为不均匀或不均质。

由本申请申请人提供如专利文献3那样的在对向配设了的处理用面间流动的薄膜流体中进行微粒的析出的微粒的制造方法，但对于制造钡和钛的比率得到控制了的氧钛钡盐的方法未具体公开。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2010-173932号公报

专利文献2:特开2004-123431号公报

专利文献3:国际公开WO2009/008393号小册子

发明内容

发明要解决的课题

本发明解决上述的问题。其目的在于，提供优异的氧钛钡盐的制造方法。优选谋求提供具有结晶性、且钡和钛的比率得到控制了的氧钛钡盐微粒的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人，潜心研究，结果发现，在对向配设的可接近·分离的至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面间，将含有溶解了钡化合物和钛化合物的钡-钛混合溶液、用于使钡-钛混合溶液中所含的钡和钛以氧钛钡盐的形式析出的化合物溶液、根据需要加入的第3溶剂的流体作为被处理流动体进行混合，使其以氧钛钡盐的形式析出时，在上述钡-钛混合溶液及/或化合物溶液及/或第3溶剂中含有至少1种酸性物质，由此可得到将钡和钛的比率控制在大致为1的氧钛钡盐，完成了本发明。

本申请的第一方面涉及的发明，提供氧钛钡盐的制造方法，其为以下的氧钛钡盐的制造方法：使用至少2种流体作为被处理流动体，其中至少1种流体为将钡化合物及钛化合物在溶剂中溶解了的钡-钛混合溶液，上述以外的流体中至少1种流体为用于使上述钡-钛混合溶液中所含的钡和钛以氧钛钡盐的形式析出的至少1种化合物在溶剂中溶解了的化合物溶液，将上述的2种以上的被处理流动体混合而使氧钛钡盐析出；其特征在于，至少1种酸性物质在上述钡-钛混合溶液、上述化合物溶液、与上述钡-钛混合溶液、上述化合物溶液均不同的另外其它的至少1种溶剂中的至少任一种中含有，在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中混合上述2种或3种以上的被处理流动体，使氧钛钡盐析出。

本申请的第二方面涉及的发明，提供氧钛钡盐的制造方法，其为以下的氧钛钡盐的制造方法：使用至少3种流体作为被处理流动体，其中至少1种流体为将钡化合物在溶剂中溶解了的钡溶液，上述以外的流体中至少1种流体为将钛化合物在溶剂中溶解了的钛溶液，上述以外的流体中至少1种流体为将用于使上述钡溶液中所含的钡和上述钛溶液中所含的钛以氧钛钡盐的形式析出的至少1种化合物在溶剂中溶解了的化合物溶液，将上述的3种以上的被处理流动体混合，使氧钛钡盐析出；其特征在于，至少1种酸性物质在上述钡溶液、上述钛溶液、上述化合物溶液、与上述钡溶液、上述钛溶液、上述化合物溶液均不同的另外其它的至少1种溶剂中的至少任一种中含有，在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中混合上述3种或4种以上的被处理流动体，使氧钛钡盐析出。

本申请的第三方面涉及的发明，提供如第一方面或第二方面所述的氧钛钡盐的制造方法，其特征在于，上述氧钛钡盐为结晶性。

本申请的第四方面涉及的发明，提供如第一方面～第三方面中任一方面所述的氧钛钡盐的制造方法，其特征在于，上述化合物为草酸及/或草酸的金属盐，得到的氧钛钡盐为草酸氧钛钡。

本申请的第五方面涉及的发明,提供钛酸钡的制造方法，其特征在于，由利用第一方面～第四方面中任一方面所述的氧钛钡盐的制造方法制造的氧钛钡盐来制造钛酸钡。

如果举出上述本发明的实施方式的仅仅一个例子，可以以以下氧钛钡盐的制造方法的方式来实施：设置有具备对被处理流动体赋予压力的流体压力赋予机构、具备上述至少2个处理用面中第1处理用面的第1处理用部和具备上述至少2个处理用面中第2处理用面的第2处理用部、使这些处理用部相对进行旋转的旋转驱动机构，上述的各处理用面构成上述被赋予了压力的被处理流动体流过的、被密封了的流路的一部分，上述第1处理用部和第2处理用部中，至少第2处理用部具备受压面，并且该受压面的至少一部分由上述第2处理用面构成，该受压面承受上述的流体压力赋予机构对被处理流动体赋予的压力而产生在使第2处理用面向从第1处理用面分离的方向上移动的力，在对向配设了的、可以接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的第1处理用面和第2处理用面之间上述的被赋予了压力的被处理流动体通过，由此上述被处理流动体形成上述薄膜流体，在该薄膜流体中使氧钛钡盐析出。

另外，如果举出上述本发明的实施方式的仅仅一个例子，可以实施如下的氧钛钡盐的制造方法：上述的被处理流动体中的至少任意1种流体一边形成上述薄膜流体一边通过上述两处理用面间，具备独立于上述至少任意1种流体流动的流路的另外的导入路，上述第1处理用面和第2处理用面的至少任一方具备至少一个与上述的导入路相通的开口部，将与上述至少任意1种流体不同的至少1种流体由上述开口部导入上述处理用面之间，将上述的被处理流动体在上述薄膜流体中混合，在该薄膜流体中使氧钛钡盐析出。

进而，如果示出上述本发明的实施方式的仅一个例子，可以实施如下的氧钛钡盐的制造方法：上述的被处理流动体中至少任一种的流体一边形成上述薄膜流体一边在上述两处理用面间通过，具备至少2个与上述至少任一种流体流动的流路独立的另外的导入路，该至少2个另外的导入路互相独立，上述第1处理用面和第2处理用面的至少任一方具备分别与上述至少2个另外的每个导入路连通的开口部，将与上述至少任一种的流体不同的剩余的被处理流动体从上述各个开口部导入到上述处理用面之间，在上述薄膜流体中混合上述的被处理流动体，在该薄膜流体中使氧钛钡盐析出。

发明的效果

根据本申请的发明，由于可以以比以往简单且低能源、低成本制备将钡和钛的比率控制在大致为1的氧钛钡盐，因此可廉价稳定地提供特别适于钛酸钡的原料的氧钛钡盐。另外，由于能够容易地以微粒的形式制作氧钛钡盐，因此可提供符合目的的氧钛钡盐微粒。

附图说明

图1为本发明的实施方式涉及的流体处理装置的大致剖面图。

图2(A)为图1中所示的流体处理装置的第1处理用面的大致平面图，(B)为相同装置的处理用面的主要部分放大图。

图3(A)为相同装置的第2导入部的剖面图，(B)为用于说明相同第2导入部的处理用面的主要部分放大图。

图4为在本发明的实施例1中制作了的草酸氧钛钡的TEM照片。

图5为显示在本发明的实施例1、5、6中制作了的草酸氧钛钡的XRD测定结果的XRD图表。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。但是，本发明的技术范围并不受下述实施方式及实施例限定。

作为用于制作本发明中的氧钛钡盐的化合物，可以举出草酸、琥珀酸、柠檬酸、或它们的金属盐(Na盐、K盐等)等，但从制造成本的方面考虑，优选草酸及/或草酸的金属盐。这些化合物可以分别单独使用，也可以使用2种以上多种。

作为用于制作上述氧钛钡盐的钡化合物以及钛化合物，没有特别限定，可以举出钡以及钛的金属(单质)或钡以及钛的硝酸盐及亚硝酸盐、硫酸盐及亚硫酸盐、甲酸盐、醋酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次亚磷酸盐、氯化物、含氧酸盐、乙酰丙酮盐等盐、钡以及钛的氢氧化物或氧化物、氢氧化氧化物、钡醇盐、钛醇盐等有机化合物等。这些化合物可以分别单独使用，也可以多个使用2种以上。

作为本发明中的氧钛钡盐，可以举出草酸氧钛钡、琥珀酸氧钛钡、柠檬酸氧钛钡等，但在本发明中，从制造成本的方面考虑，优选草酸氧钛钡。另外，本发明中的氧钛钡盐中含有的钡和钛的比(mol比)为大致为1，优选为0.9～1.1。进而通过使上述钛化合物为二氧化锆的化合物、使钡化合物为锶、钙、镁、铅、锌的化合物，可以由本发明容易地制作钛酸锶、钛酸锌、锆酸钡、锆酸镁等。

另外，也可以在上述氧钛钡盐中含有作为掺杂元素的微量的元素。作为掺杂元素没有特别限定，可以举出化学周期表上的全部元素，特别是在以最终作为电介质材料的钛酸钡的制作为目的的情况下，优选锶、钙等的碱土类金属；钇、钕、钐、镝等的稀土类金属；锌等。上述掺杂元素，也可与上述钡化合物、钛化合物同样地除上述掺杂元素单质以外用作盐或有机化合物等化合物。

作为用于使上述化合物、钡化合物、钛化合物、根据需要的掺杂元素及含有掺杂元素的化合物溶解的溶剂，可以举出例如水及有机溶剂、或包含它们的多种的混合溶剂。作为上述水，可以举出自来水或离子交换水、纯水或超纯水、RO水等；作为有机溶剂，可以举出醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子液体、羧酸化合物、磺酸化合物等。上述的溶剂可以分别单独使用，另外，也可以混合多个以上使用。

另外，也可以在不对氧钛钡盐的析出造成不良影响的范围中将碱性物质或酸性物质混合或溶解于上述溶剂来实施。作为碱性物质，可以举出氢氧化钠或氢氧化钾等金属氢氧化物、如甲醇钠或异丙醇钠之类的金属醇盐，以及三乙胺或2-二乙氨基乙醇、二乙胺等胺系化合物等。作为酸性物质，可以举出王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等无机酸，或甲酸、醋酸、氯醋酸、二氯醋酸、草酸、三氟醋酸、三氯醋酸等的有机酸。这些碱性物质或酸性物质也可以如上所述与各种溶剂混合来实施，还可以分别单独使用。

如果对上述的溶剂进一步详细地进行说明，则作为醇化合物溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、正丁醇、正丙醇等直链醇，异丙醇、2-丁醇、叔丁醇等分支状醇，乙二醇、二乙二醇等多元醇等。作为酮化合物溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。作为醚化合物溶剂，例如可以举出二甲醚、乙醚、四氢呋喃、丙二醇单甲醚等。作为芳香族化合物溶剂，例如可以举出硝基苯、氯苯、二氯苯。作为脂肪族化合物溶剂，例如可以举出：己烷等。作为腈化合物溶剂，例如可以举出乙腈等。作为亚砜化合物溶剂，例如可以举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、六亚甲基亚砜、环丁砜等。作为卤化合物溶剂，例如可以举出氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、碘仿等。作为酯化合物溶剂，例如可以举出醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等。作为离子性液体，例如可以举出1-丁基-3-甲基咪唑鎓和PF6-(六氟磷酸离子)的盐等。作为酰胺化合物溶剂，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等。作为羧酸化合物，例如可以举出2,2-二氯丙酸、方酸等。作为磺酸化合物，例如可以举出甲磺酸、对甲苯磺酸、氯磺酸、三氟甲磺酸等。

在本发明中，使用上述化合物、钡化合物、钛化合物、根据需要的掺杂元素、含有掺杂元素的化合物及上述的溶剂来调制化合物溶液、钡溶液、钛溶液、钡-钛混合溶液及根据需要将掺杂元素在溶剂中溶解了的溶液。其中，钛溶液和化合物溶液的混合，由于混合的顺序等有可能使不溶性的钛盐等析出，因此不优选，但如果为不使本发明的实施不可能的混合，则可以实施。

在本发明中，将上述钡-钛混合溶液和化合物溶液混合而使氧钛钡盐析出时，通过在钡-钛混合溶液和化合物溶液的至少任一方中含有酸性物质，可使析出的氧钛钡盐中所含的钡和钛的比率(mol比)为大致为1。另外，在本发明中，将上述钡溶液、钛溶液及化合物溶液进行混合而使氧钛钡盐析出时，通过钡溶液、钛溶液及化合物溶液中至少任一种中含有酸性物质，可将进行析出的氧钛钡盐中含有的钡和钛的比率(mol比)设为大致为1。进而，在本发明中，将钡-钛混合溶液(或钡溶液和钛溶液)和化合物溶液混合而使氧钛钡盐析出时，即使在就要分别使用如后所述的其它的独立的流路而使氧钛钡盐析出的处理之前混合含酸性物质的流体和钡-钛混合溶液（或者钡溶液和钛溶液）和化合物溶液来实施的情况下，也可将进行析出的氧钛钡盐中所含的钡和钛的比率(mol比)设为大致为1。本发明中的酸性物质没有特别限定，可使用与上述举出的酸性物质同样的酸性物质，优选可举出硝酸、硫酸、盐酸，特别优选可举出硝酸。在本发明中，对于含有将上述钡-钛混合溶液、钡溶液、钛溶液、化合物溶液、及上述钡-钛混合溶液(或钡溶液和钛溶液)和化合物溶液混合而析出了的氧钛钡盐的反应液，优选为酸性，更优选为pH<3，进一步优选为pH<1。

在本发明中，优选使用在可接近·分离的互相对向配设了的至少一方相对于另一方相对进行旋转的处理用面之间形成的薄膜流体中均匀地搅拌·混合的方法来进行上述钡-钛混合溶液(或钡溶液和钛溶液)和化合物溶液的混合。作为这样的装置，例如可使用本申请申请人的专利文献3中记载的装置相同原理的装置。通过使用这样的原理的装置，可均匀且均质地制作氧钛钡盐微粒。

以下，使用附图，对上述流体处理装置的实施方式进行说明。

图1～图3所示的流体处理装置，与专利文献3记载的装置相同，所述装置为如下装置：在可接近·分离的至少一方相对于另一方相对地旋转的处理用部中的处理用面之间处理被处理物，即，将被处理流动体中的作为第1被处理流动体的第1流体导入处理用面间，从与导入了上述第1流体的流路独立、具备与处理用面间的开口部相通的其它流路将被处理流动体中的第2被处理流动体即第2流体导入处理用面间，在处理用面间将上述第1流体和第2流体进行混合·搅拌来进行处理。需要说明的是，在图1中，U表示上方，S表示下方，在本发明中，上下前后左右仅限于表示相对的位置关系，并不特定绝对的位置。在图2(A)、图3(B)中，R表示旋转方向。在图3(B)中，C表示离心力方向(半径方向)。

该装置为如下装置：使用至少2种流体，对于其中至少1种流体，包含至少1种被处理物，具备可接近·分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方旋转的处理用面，在这些处理用面之间使上述各流体汇合而形成薄膜流体，在该薄膜流体中处理上述被处理物。该装置如上所述，可以处理多个被处理流动体，但也可以处理单一的被处理流动体。

该流体处理装置具备对向的第1及第2的2个处理用部10、20，至少一方处理用部进行旋转。两处理用部10、20的对向的面分别成为处理用面。第1处理用部10具备第1处理用面1，第2处理用部20具备第2处理用面2。

两处理用面1、2与被处理流动体的流路连接，构成被处理流动体的流路的一部分。该两处理用面1、2间的间隔可以适宜变更进行实施，通常调整为1mm以下，例如0.1μm～50μm左右的微小间隔。由此，通过该两处理用面1、2间的被处理流动体，成为由两处理用面1、2所强制的强制薄膜流体。

在使用该装置处理多个被处理流动体的情况下，该装置与第1被处理流动体的流路连接，形成该第1被处理流动体的流路的一部分，同时，形成与第1被处理流动体不同的第2被处理流动体的流路的一部分。而且，该装置进行如下流体的处理：使两流路合流，在处理用面1、2间，混合两被处理流动体，使其反应等。需要说明的是，在此，“处理”并不限于被处理物反应的方式，也包含不伴随反应而仅进行混合·分散的方式。

具体地进行说明时，具备：保持上述第1处理用部10的第1托架11、保持第2处理用部20的第2托架21、接面压力赋予机构、旋转驱动机构、第1导入部d1、第2导入部d2和流体压力赋予机构p。

如图2(A)所示，在该实施方式中，第1处理用部10为环状体，更详细而言，其为圈状的圆盘。另外，第2处理用部20也为环状的圈状的圆盘。第1、第2处理用部10、20的材质除金属之外，可以采用对陶瓷或烧结金属、耐磨耗钢、蓝宝石、其它金属实施有固化处理的材料或将硬质材料实施有加衬或涂层、镀敷等的材料。在该实施方式中，两处理用部10、20，相互对向的第1、第2处理用面1、2的至少一部分被行镜面研磨。

该镜面研磨的面粗糙度没有特别限定，优选设为Ra0.01～1.0μm，更优选为Ra0.03～0.3μm。

至少一方的托架可以用电动机等旋转驱动机构(无图示)相对于另一方的托架相对地进行旋转。图1的50表示旋转驱动机构的旋转轴，在该例中，该旋转轴50上所安装的第1托架11进行旋转，该第1托架11上所支承的第1处理用部10相对于第2处理用部20进行旋转。当然，可以使第2处理用部20旋转，也可以使两者旋转。另外，在该例中，将第1、第2托架11、21，使第1、第2处理用部10、20相对于该第1、第2托架11、21旋转也是可以的。

第1处理用部10和第2处理用部20至少任一方可与至少任意另一方接近·分离，两处理用面1、2可接近·分离。

在该实施方式中，第2处理用部20相对于第1处理用部10接近·分离，在设置于第2托架21的收容部41中可以可出没地收容第2处理用部20。但是，相反地，可以第1处理用部10可相对于第2处理用部20接近·分离，也可以两处理用部10、20相互接近·分离。

该收容部41为第2处理用部20的主要收容与处理用面2侧相反侧的部位的凹部，从平面看，其为呈现圆的即形成为环状的槽。该收容部41具有可以可使第2处理用部20旋转的充分的间隙，收容第2处理用部20。需要说明的是，第2处理用部20以在轴方向可以仅进行平行移动的方式配置，通过增大上述间隙，第2处理用部20也可以以消除与上述收容部41的轴方向平行的关系的方式使处理用部20的中心线相对于收容部41倾斜而位移，进而，可以以第2处理用部20的中心线和收容部41的中心线在半径方向偏离的方式进行位移。

这样，希望通过3维且可以位移地保持的浮动机构来保持第2处理用部20。

上述被处理流动体，在通过由各种泵、位置能量等构成的流体压力赋予机构p赋予压力的状态下，从成为流体流动的流路的第1导入部d1和第2导入部d2导入两处理用面1、2间。在该实施方式中，第1导入部d1为设置在环状的第2托架21的中央的流体的通路，其一端从环状的两处理用部10、20的内侧被导入两处理用面1、2间。第2导入部d2向处理用面1、2供给第1被处理流动体和进行反应的第2被处理流动体。在该实施方式中，第2导入部d2为设置于第2处理用部20的内部的流体的通路，其一端在第2处理用面2上开口。通过流体压力赋予机构p所加压的第1被处理流动体从第1导入部d1被导入两处理用部10、20的内侧的空间，通过第1处理用面1和第2处理用面2之间，在两处理用部10、20的外侧穿过。在这些处理用面1、2间，从第2导入部d2供给通过流体压力赋予机构p所加压的第2被处理流动体，与第1被处理流动体合流，进行混合、搅拌、乳化、分散、反应、晶出、晶析、析出等各种流体处理，从两处理用面1、2排出至两处理用部10、20的外侧。需要说明的是，也可以通过减压泵使两处理用部10、20的外侧的环境为负压。

上述接面压力赋予机构将作用于使第1处理用面1和第2处理用面2接近的方向的力赋予处理用部。在该实施方式中，接面压力赋予机构设置在第2托架21上，将第2处理用部20向第1处理用部10赋能。

上述接面压力赋予机构，第1处理用部10的第1处理用面1和第2处理用部20的第2处理用面2压在进行接近的方向，通过与使该接面压力和流体压力等两处理用面1、2间分离的力的均衡，产生具有nm单位至μm单位的微小的膜厚的薄膜流体。换言之，通过上述力的均衡，将两处理用面1、2间的间隔保持在规定的微小间隔。

在图1所示的实施方式中，接面压力赋予机构配位于上述收容部41和第2处理用部20之间。具体而言，由向将第2处理用部20靠近于第1处理用部10的方向赋能的弹簧43和导入空气、油等赋能用流体的赋能用流体的导入部44构成，通过弹簧43和上述赋能用流体的流体压力赋予上述接面压力。该弹簧43和上述赋能用流体的流体压力赋予任一方即可，可以为磁力或重力等其它的力。抵抗该接面压力赋予机构的赋能，由于通过流体压力赋予机构p所加压的被处理流动体的压力、粘性等产生的分离力，第2处理用部20远离第1处理用部10，在两处理用面间打开微小的间隔。这样，利用该接面压力和分离力的平衡，以μm单位的精度设定第1处理用面1和第2处理用面2，进行两处理用面1、2间的微小间隔的设定。作为上述分离力，可以举出被处理流动体的流体压或粘性和处理用部的旋转形成的离心力、对赋能用流体导入部44施加负压时的该负压、将弹簧43制成抗张弹簧时的弹簧的力等。该接面压力赋予机构不是第2处理用部20，可以设置于第1处理用部10，也可以设置于两者。

对上述分离力进行具体说明时，第2处理用部20与上述第2处理用面2同时具备位于第2处理用面2的内侧(即，被处理流动体向第1处理用面1和第2处理用面2之间的进入口侧)而与该第2处理用面2邻接的分离用调整面23。在该例中，分离用调整面23作为倾斜面被实施，但也可以为水平面。被处理流动体的压力作用于分离用调整面23，产生使第2处理用部20从第1处理用部10分离的方向的力。因此，用于产生分离力的受压面成为第2处理用面2和分离用调整面23。

进而，在该图1的例中，在第2处理用部20中形成有近接用调整面24。该近接用调整面24，为与分离用调整面23在轴方向上相反侧的面(在图1中为上方的面)，被处理流动体的压力发生作用，产生使第2处理用部20向第1处理用部10接近的方向的力。

需要说明的是，作用于第2处理用面2及分离用调整面23的被处理流动体的压力、即流体压，可理解为构成机械密封中的开启力的力。投影于与处理用面1、2的接近·分离的方向、即第2处理用部20的出没方向(在图1中为轴方向)正交的假想平面上的近接用调整面24的投影面积A1和投影于该假想平面上的第2处理用部20的第2处理用面2及分离用调整面23的投影面积的合计面积A2的面积比A1/A2被称为平衡比K，上述开启力的调整上是重要的。对该开启力而言，可以通过变更上述平衡线、即近接用调整面24的面积A1，通过被处理流动体的压力、即流体压进行调整。

滑动面的实面压P、即接面压力中的流体压产生的压力用下式进行计算。

P＝P1×(K-k)＋Ps

在此，P1表示被处理流动体的压力即流体压，K表示上述平衡比，k表示开启力系数，Ps表示弹簧及背压力。

通过利用该平衡线的调整调整滑动面的实面压P而使处理用面1、2间为所期望的微小间隙量，形成被处理流动体产生的流动体膜，将生成物等被处理了的被处理物制成微细，另外，进行均匀的反应处理。

需要说明的是，省略图示，也可以将近接用调整面24形成具有比分离用调整面23还大的面积的面进行实施。

被处理流动体成为通过保持上述微小的间隙的两处理用面1、2而被强制的薄膜流体，移动至环状的两处理用面1、2的外侧。但是，由于第1处理用部10旋转，因此，所混合的被处理流动体不会从环状的两处理用面1、2的内侧向外侧直线地移动，向环状的半径方向的移动向量和向周方向的移动向量的合成向量作用于被处理流动体，从内侧向外侧大致漩涡状地移动。

需要说明的是，旋转轴50并不限定于垂直配置的旋转轴，可以为在水平方向配位的旋转轴，也可以为倾斜配位的旋转轴。这是因为被处理流动体以两处理用面1、2间的微细的间隔进行处理，实质上可以排除重力的影响。另外，该接面压力赋予机构通过与可位移地保持上述第2处理用部20的浮动机构并用，也作为微振动、旋转对准的缓冲机构起作用。

第1、第2处理用部10、20可以将其至少任一方进行冷却或加热而调整其温度，在图1中，图示有在第1、第2处理用部10、20上设有温调机构(温度调整机构)J1,J2的例子。另外，可以将所导入的被处理流动体进行冷却或加热而调整其温度。这些温度也可以用于所处理的被处理物的析出，另外，也可以为了在第1、第2处理用面1、2间的被处理流动体上产生贝纳尔对流或马朗格尼对流而设定。

如图2所示，可以在第1处理用部10的第1处理用面1上形成从第1处理用部10的中心侧向外侧、即在径方向伸长的槽状的凹部13而实施。该凹部13的平面形状，如图2(B)所示，可以为将第1处理用面1上弯曲或漩涡状地伸长而成的形状或没有图示，也可以为笔直地向外方向伸长的形状、L字状等地屈曲或弯曲而成的形状、连续而成形状、断续而成的形状、分支而成的形状。另外，该凹部13也可作为形成于第2处理用面2而实施，也可作为形成于第1及第2处理用面1、2的两者而实施。通过形成这样的凹部13可得到微泵效果，具有可在第1及第2处理用面1、2间抽吸被处理流动体的效果。

该凹部13的基端优选达到第1处理用部10的内周。该凹部13的前端向第1处理用部面1的外周面侧延伸，其深度(横截面积)随着从基端向前端而逐渐减小。

该凹部13的前端与第1处理用面1的外周面之间，设有没有凹部13的平坦面16。

在第2处理用面2上设有上述第2导入部d2的开口部d20的情况下，优选设置于与对向的上述第1处理用面1的平坦面16对向的位置。

该开口部d20，优选设置在比第1处理用面1的凹部13更靠下游侧(在该例子中为外侧)。特别是优选设置在与通过微泵效果导入时的流动方向变换为在处理用面间形成的螺旋状层流的流动方向的点相比外径侧的与平坦面16对向的位置。具体而言，在图2(B)中，优选将至径向的距离n设为距在第1处理用面1上设置的凹部13的最外侧的位置的约0.5mm以上。特别是在从流体中使微粒析出的情况下，优选在层流条件下进行多种被处理流动体的混合和微粒的析出。

该第2导入部d2可以具有方向性。例如，如图3(A)所示，来自上述第2处理用面2的开口部d20的导入方向相对于第2处理用面2以规定的仰角(θ1)倾斜。该仰角(θ1)设为超过0度且小于90度，进而，在反应速度快的反应的情况下，优选以1度以上且45度以下设置。

另外，如图3(B)所示，来自上述第2处理用面2的开口部d20的导入方向在沿上述第2处理用面2的平面上具有方向性。该第2流体的导入方向在处理用面的半径方向的成分中为远离中心的外方向，且在相对于进行了旋转的处理用面间中的流体的旋转方向的成分中为正向。换言之，以通过开口部d20的半径方向即外方向的线段为基准线g，具有从该基准线g向旋转方向R的规定的角度(θ2)。关于该角度(θ2)，也优选设为超过0度且低于90度。

该角度(θ2)可以根据流体的种类、反应速度、粘度、处理用面的旋转速度等各种的条件进行变更而实施。另外，也可以在第2导入部d2中完全不具有方向性。

上述被处理流体的种类和其流路的数在图1的例中设为2个，但可以为1个，也可以为3个以上。在图1的例中，从第2导入部d2在处理用面1、2间导入第2流体，该导入部可以设置于第1处理用部10，也可以设置于两者。另外，可以对一种被处理流体准备多个导入部。另外，对设置于各处理用部的导入用的开口部而言，其形状或大小或数量没有特别限制，可以适宜变更而实施。另外，可以就在上述第1及第2处理用面间1、2之前或更上游侧设置导入部的开口部。

需要说明的是，可以在处理用面1、2之间进行上述反应即可，因此也可以与上述相反地，从第1导入部d1导入第2流体，从第2导入部d2导入第1流体。也就是说，各流体中第1、第2这样的表述，只不过具有存在的多个流体的第n个这样为了识别的含义，也可能存在第3以上的流体。

上述装置中，析出·沉淀或结晶化这样的处理，如图1中所示，一般在可以接近·分离地相互对向配设了的、至少一方相对于另一方旋转的处理用面1、2之间强制地均匀混合一边发生。被处理了的被处理物的粒径、单分散度，可以通过适当调整处理用部10、20的旋转数、流速、处理用面间的距离、被处理流动体的原料浓度或者被处理流动体的溶剂种类等进行控制。

以下对使用上述装置进行的氧钛钡盐的制造方法的具体实施方式进行说明。

在上述的装置中，在可接近·分离的互相对向配设的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的处理用面之间形成的薄膜流体中，将作为第1流体的将至少1种化合物在溶剂中溶解了的化合物溶液和作为第2流体的分别将钡化合物和钛化合物在至少1种溶剂中溶解了的钡-钛混合溶液混合，使氧钛钡盐析出。此时，在上述的第1流体和第2流体中至少任一方中含有酸性物质。

上述的氧钛钡盐的析出反应，在如本申请的图1中所示的装置的、可以接近·分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方相对进行旋转的处理用面1、2间一边强制地均匀混合一边进行。

首先，从作为一个流路的第1导入部d1将作为第1流体的含有至少1种还原剂的还原剂流体导入可以接近·分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方旋转的处理用面1、2间，在该处理用面间制作由第1流体构成的薄膜流体即第1流体膜。

然后，从作为其它流路的第2导入部d2将作为第2流体的将至少1种金属和/或金属化合物在溶剂中溶解了的金属溶液直接导入在上述处理用面1、2间制作了的第1流体膜。

如上所述，通过被处理流体的供给压与对旋转的处理用面之间施加的压力的压力平衡，可以在固定了距离的处理用面1、2间将第1流体与第2流体混合，进行氧钛钡盐的析出反应。

需要说明的是，可以在处理用面1、2之间进行上述反应即可，因此也可以与上述相反地，从第1导入部d1导入第2流体，从第2导入部d2导入第1流体。也就是说，各流体中第1、第2这样的表述，只不过具有存在的多个流体的第n个这样为了识别的含义，也可能存在第3以上的流体。

如上所述，除第1导入部d1、第2导入部d2以外，也可以在处理装置中设置第3导入部，此时，例如可以从各导入部将作为第1流体的化合物溶液、作为第2流体的钡-钛混合溶液、作为第3流体的含有酸性物质的流体分别分开地导入处理装置。此时，酸性物质只要至少包含于上述的第3流体即可，可以在上述的第1流体、上述的第2流体中的至少任一方中含有，也可以在上述第1流体及第2流体这两者中均不含有。在其它的实施方式中，可以在处理装置中进一步设置第4导入部，例如可以从各导入部将作为第1流体的化合物溶液、作为第2流体的将钡化合物在溶剂中溶解了的钡溶液、作为第3流体的将钛化合物在溶剂中溶解了的钛溶液、作为第4流体的含有酸性物质的流体分别分开地导入装置。此时，酸性物质只要至少在上述的第4流体中含有即可，可以在上述的第1流体～第3流体中的至少任一种中含有，也可以在上述第1流体及第2流体、第3流体中均不含有。这样，可以分开管理各溶液的浓度、压力，可以更精密地控制析出反应及微粒的粒径的稳定化等。需要说明的是，向各导入部导入的被处理流动体(第1流体～第4流体)的组合可任意地设定。设置了第5以上的导入部的情况也同样，如此可以将向处理装置导入的流体细分化。

进而，也可以控制上述第1、第2流体等的被处理流动体的温度、或控制上述第1流体和第2流体等的温度差(即，进行供给的各被处理流动体的温度差)。为了控制进行供给的各被处理流动体的温度、温度差，也可以对各被处理流动体的温度(处理装置，更详细而言，就要导入处理用面1、2间之前的温度)进行测定、附加进行被导入处理用面1，2间的各被处理流动体的加热或冷却的机构来实施。

通过本发明的实施，能够以比以往简单且低能源、低成本来制造将钡和钛的比率控制在大致为1的氧钛钡盐，得到的粒子的粒径不会特别成为问题。因此，本发明不应受得到的粒子的粒径限定性地理解，可得到比处理用面1、2间的间隔还小的粒子，也可以为平均粒径低于1μm的纳米微粒，还可以为具有其以上的粒径的粒子。

实施例

以下，对本发明举出实施例进一步详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。

需要说明的是，以下的实施例中，所谓“从中央”意为图1中所示的处理装置的“从第1导入部d1”，第1流体是指从第1导入部d1导入的前述的第1被处理流动体，第2流体是指从如图1所示的处理装置的第2导入部d2导入的前述的第2被处理流动体。

(粉末X射线衍射：XRD)

X射线衍射测定中,使用PANalytical公司制的全自动多功能X射线衍射装置(X‘PertPROMPD)。测定衍射角2θ=10～100°的范围的衍射强度。

(ICP发光分光分析)

ICP发光分光分析中,使用(株)岛津制造所制的ICPS-8100(Sequential型)，对于得到的微粒粉体,测定钡(Ba)和钛(Ti)的浓度(mol浓度)。

(实施例1～6、比较例1～4)

作为实施例1～6，如图1中所示，在具有对向配设了的可接近·分离的处理用面的至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2之间形成的薄膜流体中，使用均匀地进行扩散·搅拌·混合的反应装置将化合物溶液和钡-钛混合溶液混合，在薄膜流体中进行析出反应。

一边从中央将作为第1流体的化合物溶液的草酸水溶液以供给压力/背压力=0.50MPa/0.02Mpa、转数1000～3000rpm进行送液，一边将氯化钡二水合物在硝酸水溶液中溶解后,将与四氯化钛水溶液混合而制作了的氯化钡二水合物四氯化钛混合溶液作为第2流体的钡-钛混合溶液以5mL/min导入处理用面1、2间。第1流体和第2流体在薄膜流体中混合，使草酸氧钛钡微粒析出，形成草酸氧钛钡微粒分散液而从处理用面排出。

为了从排出的草酸氧钛钡微粒分散液中除去杂质，使草酸氧钛钡微粒缓慢地凝聚，用口径1μm的滤布过滤收集，用纯水清洗。将最终得到的草酸氧钛钡微粒的浆料在50℃、-0.1MPaG进行真空干燥。进行得到的草酸氧钛钡微粒粉末的XRD测定以及ICP测定。

对于比较例1～2和3～4，将用于溶解氯化钡二水合物的溶剂变更为纯水而进行上述实验。将利用处理条件和ICP测定结果的草酸氧钛钡中的钡和钛的比率示于表1。需要说明的是，这些实施例及比较例的利用TEM观察的一次粒径为约100～500nm。

表1中所示的第1流体和第2流体的送液温度,在就要导入处理装置之前(换言之，将各自的流体就要导入处理用面1、2间之前)对第1流体和第2流体的各自的温度进行测定。

另外，将在实施例1中制作的草酸氧钛钡微粒的TEM照片示于图4，将在实施例1、5、6中制作的草酸氧钛钡微粒的XRD测定结果示于图5。

由表1得知：通过在含有将钡-钛混合溶液和化合物溶液混合而析出了的氧钛钡盐微粒的反应液中含有硝酸，得到的草酸氧钛钡中的钡和钛的比率大致为1。另外，由表1、TEM照片及XRD测定结果确认了在本实施例中得到的草酸氧钛钡为结晶性的微粒。

[表1]

符号的说明

Claims (4)

1.一种氧钛钡盐的制造方法，其特征在于，其为以下的氧钛钡盐的制造方法：

使用至少2种流体作为被处理流动体，

其中至少1种流体为将钡化合物及钛化合物在溶剂中溶解了的钡-钛混合溶液，

上述至少1种流体以外的流体中至少1种流体为将用于使在上述钡-钛混合溶液中含有的钡和钛以氧钛钡盐的形式析出的至少1种化合物在溶剂中溶解了的化合物溶液，

将上述的2种以上的被处理流动体混合，使氧钛钡盐析出；其中

至少1种酸性物质在上述钡-钛混合溶液、上述化合物溶液、与上述钡-钛混合溶液、上述化合物溶液均不同的作为被处理流动体的其它的至少1种溶剂中的至少任一种中含有，

上述至少1种酸性物质为硝酸，

在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中混合上述2种或3种以上的被处理流动体，使氧钛钡盐析出，

在析出了的氧钛钡盐中含有的钡和钛的mol比为0.9～1.1，

具备对被处理流动体赋予压力的流体压力赋予机构、具备上述至少2个处理用面中的第1处理用面的第1处理用部、具备上述至少2个处理用面中的第2处理用面的第2处理用部，具备使这些处理用部相对进行旋转的旋转驱动机构，

上述的各处理用面构成上述的被赋予了压力的被处理流动体流过的、被密封了的流路的一部分，

上述的第1处理用部和第2处理用部中，至少第2处理用部具备受压面，且，该受压面的至少一部分通过上述第2处理用面而构成，

该受压面受到上述的流体压力赋予机构赋予被处理流动体的压力而产生在使第2处理用面从第1处理用面分离的方向上移动的力，

在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的第1处理用面和第2处理用面之间通过上述的被赋予了压力的被处理流动体，由此上述的被处理流动体形成上述薄膜流体，在该薄膜流体中使氧钛钡盐析出，

上述氧钛钡盐为结晶性的。

2.一种氧钛钡盐的制造方法，其特征在于，其为以下的氧钛钡盐的制造方法：

使用至少3种流体作为被处理流动体，上述至少3种流体中,含有第1流体、第2流体及第3流体，

第1流体为将钡化合物在溶剂中溶解了的钡溶液，

第2流体为将钛化合物在溶剂中溶解了的钛溶液，

第3流体为将用于使在上述钡溶液中含有的钡和在上述钛溶液中含有的钛以氧钛钡盐的形式析出的至少1种化合物在溶剂中溶解了的化合物溶液，

将上述的3种以上的被处理流动体混合，使氧钛钡盐析出；其中

至少1种酸性物质在上述钡溶液、上述钛溶液、上述化合物溶液、与上述钡溶液、上述钛溶液、上述化合物溶液均不同的作为被处理流动体的其它的至少1种溶剂中的至少任一种中含有，

上述至少1种酸性物质为硝酸，

在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中混合上述3种或4种以上的被处理流动体，使氧钛钡盐析出

在析出了的氧钛钡盐中含有的钡和钛的mol比为0.9～1.1，

具备对被处理流动体赋予压力的流体压力赋予机构、具备上述至少2个处理用面中的第1处理用面的第1处理用部、具备上述至少2个处理用面中的第2处理用面的第2处理用部，具备使这些处理用部相对进行旋转的旋转驱动机构，

上述的各处理用面构成上述的被赋予了压力的被处理流动体流过的、被密封了的流路的一部分，

上述的第1处理用部和第2处理用部中，至少第2处理用部具备受压面，且，该受压面的至少一部分通过上述第2处理用面而构成，

该受压面受到上述的流体压力赋予机构赋予被处理流动体的压力而产生在使第2处理用面从第1处理用面分离的方向上移动的力，

在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的第1处理用面和第2处理用面之间通过上述的被赋予了压力的被处理流动体，由此上述的被处理流动体形成上述薄膜流体，在该薄膜流体中使氧钛钡盐析出，

上述氧钛钡盐为结晶性的。

3.如权利要求1或2所述的氧钛钡盐的制造方法，其特征在于，上述化合物为草酸及/或草酸的金属盐，得到的氧钛钡盐为草酸氧钛钡。

4.一种钛酸钡的制造方法，其特征在于，由通过权利要求1～3的任一项所述的氧钛钡盐的制造方法而制造的氧钛钡盐来制造钛酸钡。