CN1295976A - 高活性超微粒钛酸钡的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明阐述了一种以钛白粉厂的中间产物偏钛酸为原料,生产出高活性,超细粉钛酸钡的方法,其工艺步骤包括偏钛酸加盐酸除金属氧化物,加氨水除阴离子以及过滤、洗涤,加氯化钡及草酸合成及干燥、煅烧等过程,得到的产品质量好,杂质少,粒度在0.2—0.4μm之间,可用来制备高精度电子元器件,经济效益显著。

Description

高活性超微粒钛酸钡的生产方法

本发明涉及钛酸钡粉末的生产方法，特别是以偏钛酸为原料生产钛酸钡微粉的方法。

超微粒钛酸钡是重要的化工原料，近年来发现其在电子元器件制造方面用途十分广泛，特别是制造PCT热敏电阻及高性能电子陶瓷、电容器方面的重要原料，随着研究的深入，人们还看到了超微粒钛酸钡能使电子元器件的大容量、小型化、薄膜化、多元化方面的优点更为突出，所以研究了许多方法，就如何利用较简单的方法生产出杂质少、纯度高、粒度细的钛酸钡产品，以满足日益增长的市场需求。从已有生产钛酸钡的生产中，人们常见到的主要有固相烧结法和液相沉淀法，固相烧结法是将等摩尔的TiO₂和BaCO₃固体粉末混合均匀后在1250-1300℃的高温炉中锻烧，冷却后用机械粉碎得到成品，这种方法要求TiO₂和BaCO₃原料的纯度高，烧结温度高，机械粉碎得到的粒度较粗；液相沉淀法是以TiCl₄或TiO₂ ²⁺为原料，加入醇或氨水，碳酸氢铵等溶液，去降杂质，再加钡盐沉淀，灼烧得钛酸钡细粉；如中国专利88104085报道的《制备钛酸钡的方法》，是在用乙二醇单甲醚等有机溶剂存在的条件下，将醇酞与低级羧酸的钡盐混合，再与水接触得到凝胶化产物，再干燥和灼烧得到钛酸钡；另一份中国专利90109424公开了一种高纯钛酸钡超微粉的制备方法，它是在Ti⁴⁺和TiO₂ ²⁺盐的水溶液中，加入氨水和H₂O₂，得到黄色透明溶液，再加入钡盐，得到钛酸钡沉淀，然后经水洗、醇洗、灼烧得到高纯度钛酸钡细粉。从目前公开的液相沉淀法可知，大多数的处理过程工艺较复杂，处理剂成本高，原料来源也不广，尤其是以TiCl₄为原料时，因TiCl₄是一种易挥发、易燃易爆的腐蚀性气体，对生产设备易造成损坏，对操作人员造成毒害，而且以TiCl₄为原料时，生产中加料控制十分困难，产品质量不易稳定，粒度一般为1μm 以上，有时甚至更粗，不适合制造高尖端电子产品；近年来也有一些文献报道使用成本较低的原料生产钛酸钡，如中国专利93112422公开了一种钛酸盐的制备方法是以硫酸法生产钛白粉的中间产品偏钛酸为原料，先用氨水调，再加入H₂O₂溶解，经除杂后加入金属盐得酞酸盐沉淀，再过滤，灼烧得产品。这种方法的优点是利用钛白粉厂的中间产品偏钛酸的廉价原料，但过程加入H₂O₂后成本偏高，效果也不太理想，生产过程有废水产生，一些金属如Fe、Al、Ca、Mg等也不能清除，使产品中杂质含量较高，钛酸钡颗粒一般在1μm左右，仍然无法得到优质超细钛酸钡。

本发明的目的是提供一种以钛白粉厂中间产物偏钛酸为原料，处理工艺简单，处理过程无毒、无废物产生，各种处理试剂成本低，而得到的产品纯度高，粒度细的钛酸钡的生产方法。

本发明人经过几年的研究和试验，在长期的钛白粉生产实践中了解了偏钛酸的特征，并通过实验和摸索，找到了利用偏钛酸(H₂TiO₃)[或水合二氧化钛(TiO₂·H₂O)]作为原料生产出高活性，超细粉末的钛酸钡的方法，它包括对偏钛酸的两次提纯和加钡盐与草酸合成反应的过程，具体工艺步骤如下：

1．偏钛酸的预处理，取钛白粉厂的中间产品偏钛酸(H₂TiO₃)加水稀释成20-40％的重量浓度，再加入盐酸，使溶液氢离子浓度增大，其目的是将浆料中的金属氧化物除去，即加入HCl后，Fe、Al、Ca、Mg等金属氧化物与HCl反应，生成Fe₂Cl₃、AlCl₃、CaCl₂、MgCl₂等，待反应充分后，加热至50-98℃，按加入溶液总重量加入1-3％的三价钛盐(Ti³⁺)，将Fe₂Cl₃变为FeCl₂，以从溶液中除去Fe；三价钛盐是用硫酸将偏钛酸溶解后，再加金属铝粉或金属Zn制得，其化学式为Al₂(TiO₃)₂和Zn₃TiO₃。

2．除去杂质，将上述除去金属杂质的浆料保持温度2-4小时，过滤，用纯净水洗涤至中性、备用。

3．氨处理，将除去杂质的浆料加入1-2倍体积的纯净水，在搅拌的情况下缓慢加入20-28％的浓氨水，使浆料中的SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、Cl^-等阴离子去除。保持50-98℃温度反应2-4小时，然后用纯水洗涤至pH为7-8，压干，备用。

4．制取钛酸钡，将上述去除金属杂质和阴离子杂质的偏钛酸浆料按重量加1-1.5倍纯水，然后根据浆料中的偏钛酸重量计算出按化学方程式加入BaCl₂的量，事先将BaCl₂与30％的草酸液合并，加入偏钛酸后使Ba²⁺与TiO₃ ^2-形成络合物草酸氧钛钡[BaTi(C₂O₄)₂·4H₂O]沉淀，加入BaCl₂和草酸溶液的量占偏钛酸加水后总量的50-70％，升温至50-98℃，将BaCl₂和草酸溶液缓慢加到偏钛酸浆料中，保温1-3小时，然后以抽滤法用纯水洗涤物料(草酸氧钛钡)数次检验无Cl^-为止。

5．干燥，将上述过滤得到的草酸氧钛钡放至干燥室中，在抽风和升温至100-120℃的条件下干燥，除去水份。

6．煅烧，将干燥的草酸氧钛钡放至高温炉中，在900-1000℃和氧化气氛的条件下，煅烧2-3小时，冷却至室温。

7．粉碎，用气流粉碎机粉碎，得到超细BaTiO₃粉末产品。

本发明与已知技术相比，其突出的实质性特点和显著的进步是：

1．原料取自钛白粉厂的中间产物偏钛酸，成本低，经两道提纯后，杂质含量较少，处理工艺简单。

2．不使用醇类有机溶剂，也不使用其它有毒害或易挥发的腐蚀性物质，生产过程无废水、废渣、废气排放，含Cl废水可经过适当处理后可重新利用。

3．加入草酸比H₂O₂络合性能好，BaTiO₃结合反应完全，质量稳定。

4．生产得到的产品质量好，纯度高，其晶型呈四方晶型，粒度在0.2-0.4μm左右，粒度分布窄，具有优良的电性能，比用其它方法生产的钛酸钡活性高，纯度高。

5．生产设备简单，操作容易。

以下是本发明的实施例：

实施例1，从硫酸法生产钛白粉的过程中取水解上片洗净后得到的偏钛酸(H₂TiO₃)按TiO₂ 100公斤计，先加500公斤水和30升32％的浓盐酸，升温至50℃，加入三价钛盐，例如Al₂(TiO₃)₃、Zn₃TiO₃等，搅拌反应1-2小时，再用纯水洗涤，并保持浆料中含TiO₂ 100克/升，加入25-28％的浓度的氨水25升，升温至50℃，搅拌2小时后过滤漂洗，使pH为7-8，继续保持H₂TiO₃浆料中TiO₂浓度为18-25克/升，加入摩尔比的BaCl和按TiO₂计，加30-60％草酸溶液，在50-98℃时搅拌反应2-3小时，将其取出脱水，在100-120℃时烘干，然后放至900-1000℃的电炉中氧化气氛下锻烧2-3小时，冷却至室温后用气流粉碎机粉碎，得到四方晶型，粒度0.2-0.4μm的优质钛酸钡产品。

实施例2，取硫酸法生产中的中间产品偏钛酸按TiO₂量100公斤计，加水500公斤搅拌，再加入30升32％的盐酸，升温至50-80℃，加入Al₂(TiO₃)₂或Zn₃TiO₃(含TiO₂90g/l)4.5升，搅拌反应3小时，过滤，洗涤至中性，保持含水量不变，然后加入25升20-28％的氨水，升温至50-80℃保温2小时，再过滤用纯水洗至中性，保持总体积，按化学计量摩尔比加入氯化钡，和按TiO₂总量的30-60％加入草酸，搅拌合成反应，然后过滤，洗涤至无Cl^-为止，将其过滤压干，然后在100-120℃的温度下抽风干燥，再将干燥物料放入电炉中煅烧，在氧化气氛和950-1000℃时煅烧2小时，冷却后用气流粉碎机粉碎得到产品。

Claims (4)

1．一种高活性超微粒钛酸钡的生产方法，是以硫酸法生产钛白粉的中间产物偏钛酸为原料，包括除去金属氧化物和其它杂质、洗涤、加入氯化钡反应、干燥和锻烧的过程，其特征在于：首先将偏钛酸经盐酸处理以及氨处理的两次提纯，即偏钛酸先加入盐酸使金属氧化物变成氯化物，再加三价钛盐将Fe³⁺还原为Fe³⁺，然后在50-98℃的条件下反应1-2小时，过滤、洗涤，再加入氨水，除去阴离子，再用纯水洗涤至中性，按化学计量摩尔比加入BaCl₂和草酸混合液，在50-98℃时反应1-3小时，得到草酸氧钛钡，经干燥，煅烧得到钛酸钡产品。

2．根据权利要求1所述的高活性超微粒钛酸钡的生产方法，其特征在于三价钛盐为偏钛酸与硫酸及金属铝或金属锌反应的产物。

3．根据权利要求1所述的高活性超微粒钛酸钡的生产方法，其特征在于合成后草酸氧钛钡的干燥是在100-120℃时抽风干燥。

4．根据权利要求1所述的高活性超微粒钛酸钡的生产方法，其特征在于煅烧是在900-1000℃的高温炉中的氧化气氛煅烧。