KR20140051831A - 바륨티타닐염 및 티탄산 바륨의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
우수한 바륨티타닐염의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 피처리 유동체로서 적어도 2종류의 유체를 사용하고, 그 중에서 적어도 1종류의 유체는 바륨 화합물과 티탄 화합물이 용매에 용해된 바륨-티탄 혼합 용액이며, 상기 이외의 유체에서 적어도 1종류의 유체는 바륨-티탄 혼합 용액에 포함되는 바륨과 티탄을 바륨티타닐염으로서 석출시키기 위한 화합물이 용매에 용해된 화합물 용액이며, 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 적어도 2개의 처리용 면(1, 2) 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 피처리 유동체를 혼합하여 바륨티타닐염을 석출시킨다. 그때 바륨-티탄 혼합 용액과, 화합물 용액과, 바륨-티탄 혼합 용액 및 화합물 용액 이외의 제 3 용매 중 적어도 어느 1종에 산성 물질을 포함함으로써 바륨과 티탄의 비율이 제어된 바륨티타닐염을 얻는다.
Description
본 발명은 바륨티타닐염의 제조 방법에 관한 것이다.
옥살산 바륨티타닐로 대표되는 바륨티타닐염은 주로 압전체 재료, 반도체 재료, 유전체 재료, 적층 세라믹 콘덴서용 재료, 센서 등에 사용되는 티탄산 바륨의 원료에 사용되어 있고, 그러한 티탄산 바륨에는 미립자인 것 및 티탄산 바륨에 포함되는 바륨(Ba)과 티탄(Ti)의 비율(몰비)이 균일하게 유지되어 있는 것이 요구된다(Ba/Ti=대략 1).
티탄산 바륨의 제조 방법에는, 예를 들면 산화티탄과 탄산 바륨의 혼합 분말을 열처리해서 티탄산 바륨을 얻는 것으로 대표되는 고상법이나 특허문헌 1에 기재된 수열 합성법, 바륨 및 티탄의 알콕시드의 가수분해를 사용한 졸겔법 등이 있지만, 비용면이나 에너지의 관점으로부터 상기 바륨티타닐염을 열처리해서 티탄산 바륨을 합성하는 방법이 일반적이며, 비용면이나 원료 입수의 간이성으로부터도 특허문헌 2에 나타내어지는 바륨티타닐염에 옥살산 바륨티타닐(바륨티타닐옥살산염)을 사용하는 옥살산법이 가장 일반적이다.
그러나, 일반적으로 옥살산법을 사용해서 티탄산 바륨 미립자를 합성할 경우, 티탄산 바륨의 전구체인 옥살산 바륨티타닐이 조대한 입자임으로써 미립화에는 분쇄 처리를 필요로 하기 때문에 얻어지는 옥살산 바륨티타닐 미립자가 대부분 결정성을 나타내지 않는 경우가 많다. 그러한 옥살산 바륨티타닐을 소성해서 얻어진 티탄산 바륨은 다시 조대한 티탄산 바륨이 되기 쉽고, 또한 포함되는 바륨과 티탄의 비율이 티탄산 바륨 분말 전체에 있어서 불균일 또는 불균질하게 되는 경우가 있다.
본원출원인에 의해 특허문헌 3과 같은 대향해서 배위된 처리용 면 사이에 흐르는 박막 유체에 있어서 미립자의 석출을 행하는 미립자의 제조 방법이 제공되었지만, 바륨과 티탄의 비율이 제어된 바륨티타닐염을 제조하는 방법에 대해서 구체적으로는 개시되어 있지 않았다.
본 발명은 상기 문제를 해결하는 것이며, 그 목적은 우수한 바륨티타닐염의 제조 방법을 제공하는 것이다. 바람직하게는 결정성을 갖고, 또한 바륨과 티탄의 비율이 제어된 바륨티타닐염 미립자의 제조 방법의 제공을 도모하고자 하는 것이다.
본 발명자는 예의 검토의 결과 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 있어서, 바륨 화합물과 티탄 화합물을 용해한 바륨-티탄 혼합 용액과, 바륨-티탄 혼합 용액에 포함되는 바륨과 티탄을 바륨티타닐염으로서 석출시키기 위한 화합물 용액과, 필요에 따라 추가되는 제 3 용매를 포함하는 유체를 피처리 유동체로서 혼합하고, 바륨티타닐염으로서 석출시킬 때에 적어도 1종류의 산성 물질을 상기 바륨-티탄 혼합 용액 및/또는 화합물 용액 및/또는 제 3 용매에 포함함으로써 바륨과 티탄의 비율이 대략 1로 제어된 바륨티타닐염이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본원의 청구항 1에 의한 발명은 피처리 유동체로서 적어도 2종류의 유체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 유체는 바륨 화합물 및 티탄 화합물이 용매에 용해된 바륨-티탄 혼합 용액이며, 상기 이외의 유체에서 적어도 1종류의 유체는 상기 바륨-티탄 혼합 용액에 포함되는 바륨과 티탄을 바륨티타닐염으로서 석출시키기 위한 적어도 1종류의 화합물이 용매에 용해된 화합물 용액이며, 상기 2종 이상의 피처리 유동체를 혼합하여 바륨티타닐염을 석출시키는 바륨티타닐염의 제조 방법에 있어서, 적어도 1종류의 산성 물질이 상기 바륨-티탄 혼합 용액과, 상기 화합물 용액과, 상기 바륨-티탄 혼합 용액과도 상기 화합물 용액과도 다른 또다른 적어도 1종류의 용매 중 적어도 어느 1종에 포함되는 것으로서, 상기 2종 또는 3종 이상의 피처리 유동체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 바륨티타닐염을 석출시키는 것을 특징으로 하는 바륨티타닐염의 제조 방법을 제공한다.
본원의 청구항 2에 의한 발명은 피처리 유동체로서 적어도 3종류의 유체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 유체는 바륨 화합물이 용매에 용해된 바륨 용액이며, 상기 이외의 유체에서 적어도 1종류의 유체는 티탄 화합물이 용매에 용해된 티탄 용액이며, 상기 이외의 유체에서 적어도 1종류의 유체는 상기 바륨 용액에 포함되는 바륨과 상기 티탄 용액에 포함되는 티탄을 바륨티타닐염으로서 석출시키기 위한 적어도 1종류의 화합물이 용매에 용해된 화합물 용액이며, 상기 3종 이상의 피처리 유동체를 혼합하여 바륨티타닐염을 석출시키는 바륨티타닐염의 제조 방법에 있어서, 적어도 1종류의 산성 물질이 상기 바륨 용액과, 상기 티탄 용액과, 상기 화합물 용액과, 상기 바륨 용액과도 상기 티탄 용액과도 상기 화합물 용액과도 다른 또다른 적어도 1종류의 용매 중 적어도 어느 1종에 포함되는 것이며, 상기 3종 또는 4종 이상의 피처리 유동체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 바륨티타닐염을 석출시키는 것을 특징으로 하는 바륨티타닐염의 제조 방법을 제공한다.
본원의 청구항 3에 의한 발명은 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 바륨티타닐염이 결정성인 것을 특징으로 하는 바륨티타닐염의 제조 방법을 제공한다.
본원의 청구항 4에 의한 발명은 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 옥살산 및/또는 옥살산의 금속염이며, 얻어지는 바륨티타닐염이 옥살산 바륨티타닐인 것을 특징으로 하는 바륨티타닐염의 제조 방법을 제공한다.
본원의 청구항 5에 의한 발명은 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 바륨티타닐염의 제조 방법에 의해 제조된 바륨티타닐염으로부터 티탄산 바륨을 제조하는 것을 특징으로 하는 티탄산 바륨의 제조 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 실시형태의 단순한 일례를 나타내면 피처리 유동체에 압력을 부여하는 유체압 부여 기구와, 상기 적어도 2개의 처리용 면 중 제 1 처리용 면을 구비한 제 1 처리용 부와, 상기 적어도 2개의 처리용 면 중 제 2 처리용 면을 구비한 제 2 처리용 부를 구비하고, 이들 처리용 부를 상대적으로 회전시키는 회전 구동 기구를 구비하고, 상기 각 처리용 면은 상기 압력이 부여된 피처리 유동체가 흐르는 밀봉된 유로의 일부를 구성하는 것이며, 상기 제 1 처리용 부와 제 2 처리용 부 중 적어도 제 2 처리용 부는 수압면을 구비하는 것이며, 또한 이 수압면의 적어도 일부가 상기 제 2 처리용 면에 의해 구성되고, 이 수압면은 상기 유체압 부여 기구가 피처리 유동체에 부여하는 압력을 받아서 제 1 처리용 면으로부터 제 2 처리용 면을 이반시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시키고, 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이에 상기 압력이 부여된 피처리 유동체가 통해짐으로써 상기 피처리 유동체가 상기 박막 유체를 형성하고, 이 박막 유체 중에 있어서 바륨티타닐염을 석출시키는 바륨티타닐염의 제조 방법으로서 실시할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 실시형태의 단순한 일례를 나타내면 상기 피처리 유동체 중 적어도 어느 1종의 유체가 상기 박막 유체를 형성하면서 상기 양쪽 처리용 면 사이를 통과하고, 상기 적어도 어느 1종의 유체가 흐르는 유로와는 독립된 별도의 도입로를 구비하고 있고, 상기 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 중 적어도 어느 한쪽이 상기 도입로로 통하는 개구부를 적어도 하나 구비하고, 상기 적어도 어느 1종의 유체와는 다른 적어도 1종의 유체를 상기 개구부로부터 상기 처리용 면 사이로 도입하고, 상기 피처리 유동체를 상기 박막 유체 중에서 혼합하여 이 박막 유체 중에 있어서 바륨티타닐염을 석출시키는 바륨티타닐염의 제조 방법으로서 실시할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 실시형태의 단순한 일례를 나타내면 상기 피처리 유동체 중 적어도 어느 1종의 유체가 상기 박막 유체를 형성하면서 상기 양쪽 처리용 면 사이를 통과하고, 상기 적어도 어느 1종의 유체가 흐르는 유로와는 독립된 별도의 도입로를 적어도 2개 구비하고 있고, 이 적어도 2개의 별도의 도입로는 서로 독립하고 있고, 상기 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 중 적어도 어느 한쪽이 상기 적어도 2개의 별도의 도입로마다 따로따로 통하는 개구부를 구비하고, 상기 적어도 어느 1종의 유체와는 다른 나머지의 피처리 유동체를 상기 따로따로의 개구부로부터 상기 처리용 면 사이로 도입하고, 상기 피처리 유동체를 상기 박막 유체 중에서 혼합하여 이 박막 유체 중에 있어서 바륨티타닐염을 석출시키는 바륨티타닐염의 제조 방법으로서 실시할 수 있다.
(발명의 효과)
본원의 발명에 의하면 바륨과 티탄의 비율이 대략 1로 제어된 바륨티타닐염을 지금까지 이상으로 간단하며 또한 저에너지, 저비용으로 행할 수 있기 때문에 특히 티탄산 바륨의 원료에 적합한 바륨티타닐염을 저렴하며 또한 안정적으로 제공할 수 있다. 또한, 바륨티타닐염을 미립자로서 용이하게 제작할 수 있기 때문에 목적에 따른 바륨티타닐염 미립자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 유체 처리 장치의 대략 단면도이다.
도 2(A)는 도 1에 나타내는 유체 처리 장치의 제 1 처리용 면의 대략 평면도이며, 도 2(B)는 동 장치의 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 3(A)는 동 장치의 제 2 도입부의 단면도이며, 도 3(B)는 동 제 2 도입부를 설명하기 위한 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 있어서 제작된 옥살산 바륨티타닐의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 5, 6에 있어서 제작된 옥살산 바륨티타닐의 XRD 측정 결과를 나타내는 XRD 차트이다.
도 2(A)는 도 1에 나타내는 유체 처리 장치의 제 1 처리용 면의 대략 평면도이며, 도 2(B)는 동 장치의 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 3(A)는 동 장치의 제 2 도입부의 단면도이며, 도 3(B)는 동 제 2 도입부를 설명하기 위한 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 있어서 제작된 옥살산 바륨티타닐의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 5, 6에 있어서 제작된 옥살산 바륨티타닐의 XRD 측정 결과를 나타내는 XRD 차트이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세를 설명한다. 그러나, 본 발명의 기술적 범위는 하기 실시형태 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 바륨티타닐염을 제작하기 위한 화합물로서는 옥살산, 숙신산, 시트르산이나 또는 그들의 금속염(Na 염, K염 등) 등을 들 수 있지만, 제조 비용의 점으로부터 옥살산 및/또는 옥살산의 금속염이 바람직하다. 이들의 화합물은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 복수 사용해도 좋다.
상기 바륨티타닐염을 제작하기 위한 바륨 화합물 및 티탄 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만 바륨 및 티탄의 금속(단체) 또는 바륨 및 티탄의 질산염이나 아질산염, 황산염이나 아황산염, 포름산염이나 아세트산염, 인산염이나 아인산염, 차아인산염이나 염화물, 옥시염이나 아세틸아세토네이트염 등의 염이나 바륨 및 티탄의 수산화물이나 산화물, 수산화산화물, 바륨알콕시드나 티탄알콕시드 등의 유기 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 복수 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 바륨티타닐염으로서는 옥살산 바륨티타닐, 숙신산 바륨티타닐, 시트르산 바륨티타닐 등을 들 수 있지만 본 발명에 있어서는 제조 비용의 점으로부터 옥살산 바륨티타닐이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 바륨티타닐염에 포함되는 바륨과 티탄의 비(몰비)는 대략 1이며, 바람직하게는 0.9~1.1이다. 또한 상기 티탄 화합물을 지르코니아의 화합물, 바륨 화합물을 스트론튬이나 칼슘, 마그네슘이나 납, 아연의 화합물로 함으로써 본 발명으로부터 용이하게 티탄산 스트론튬이나 티탄산 아연, 지르콘산 바륨이나 지르콘산 마그네슘 등을 제작하는 것이 가능하다.
또한, 상기 바륨티타닐염에 도프 원소로서 미량의 원소를 포함하는 것도 가능하다. 도프 원소로서는 특별히 한정되지 않고, 화학 주기율표상의 모든 원소를 들 수 있지만, 특히 최종적으로 유전체 재료인 티탄산 바륨의 제작을 목적으로 할 경우에는 스트론튬, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속, 이트륨, 네오디뮴, 사마륨, 디스프로슘 등의 희토류 금속, 아연 등이 바람직하다. 상기 도프 원소에 대해서도 상기 바륨 화합물이나 티탄 화합물과 마찬가지로 상기 도프 원소 단체에 추가해서 염이나 유기 화합물 등의 화합물로서 사용하는 것이 가능하다.
상기 화합물, 바륨 화합물이나 티탄 화합물, 필요에 따라 도프 원소나 도프 원소를 포함하는 화합물을 용해시키기 위한 용매로서는, 예를 들면 물이나 유기 용매 또는 그들의 복수로 이루어지는 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 물로서는 수돗물이나 이온 교환수, 순수나 초순수, RO수 등을 들 수 있고, 유기 용매로서는 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 이황화탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 바륨티타닐염의 석출에 악영향을 끼치지 않는 범위에 있어서 상기 용매에 염기성 물질 또는 산성 물질을 혼합 또는 용해해도 실시할 수 있다. 염기성 물질로서는 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 금속 수산화물, 나트륨메톡시드나 나트륨이소프로폭시드와 같은 금속 알콕시드, 또한 트리에틸아민이나 2-디에틸아미노에탄올, 디에틸아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 산성 물질로서는 왕수, 염산, 질산, 발연 질산, 황산, 발연 황산 등의 무기산이나 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들의 염기성 물질 또는 산성 물질은 상기한 바와 같이 각종 용매와 혼합해도 실시할 수 있고, 각각 단독이어도 사용할 수 있다.
상기 용매에 대해서 더욱 상세하게 설명하면 알코올 화합물 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, n-프로판올 등의 직쇄 알코올, 이소프로판올, 2-부탄올, tert-부탄올 등의 분기상 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 케톤 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 에테르 화합물 용매로서는, 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로서는, 예를 들면 니트로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로서는, 예를 들면 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 술폭시드 화합물 용매로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드, 술포란 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물 용매로서는, 예를 들면 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 요오드포름 등을 들 수 있다. 에스테르 화합물 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 액체로서는, 예를 들면 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF6-(헥사플루오로인산 이온)의 염 등을 들 수 있다. 아미드 화합물 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등을 들 수 있다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 2,2-디클로로프로피온산, 스쿠아르산 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물로서는, 예를 들면 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 클로로술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 화합물, 바륨 화합물이나 티탄 화합물, 필요에 따라 도프 원소나 도프 원소를 포함하는 화합물 및 상기 용매를 사용해서 화합물 용액, 바륨 용액, 티탄 용액, 바륨-티탄 혼합 용액과, 필요에 따라 도프 원소가 용매에 용해된 용액을 조제한다. 이 중, 티탄 용액과 화합물 용액의 혼합은 혼합의 순서 등에 따라서는 불용성의 티탄염 등이 석출될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않지만 본 발명의 실시를 불가능하게 하지 않을 정도의 혼합이면 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 바륨-티탄 혼합 용액과 화합물 용액을 혼합해서 바륨티타닐염을 석출시킬 때 바륨-티탄 혼합 용액과 화합물 용액 중 적어도 어느 한쪽에 산성 물질을 포함함으로써 석출하는 바륨티타닐염에 포함되는 바륨과 티탄의 비율(몰비)을 대략 1로 하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기 바륨 용액과 티탄 용액과 화합물 용액을 혼합해서 바륨티타닐염을 석출시킬 때 바륨 용액과 티탄 용액과 화합물 용액 중 적어도 어느 1종에 산성 물질을 포함함으로써 석출하는 바륨티타닐염에 포함되는 바륨과 티탄의 비율(몰비)을 대략 1로 하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서는 바륨-티탄 혼합 용액(또는 바륨 용액과 티탄 용액)과 화합물 용액을 혼합해서 바륨티타닐염을 석출시킬 때 산성 물질을 포함하는 유체와 바륨-티탄 혼합 용액(또는 바륨 용액과 티탄 용액)과 화합물 용액을 각각 후술하는 별도의 독립된 유로를 사용해서 바륨티타닐염을 석출시키는 처리 직전에 전체를 혼합해서 실시했을 경우에 있어서도 석출하는 바륨티타닐염에 포함되는 바륨과 티탄의 비율(몰비)을 대략 1로 하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서의 산성 물질은 특별히 한정되지 않고, 상기에 열거한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 질산, 황산, 염산을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 질산을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 상기 바륨-티탄 혼합 용액, 바륨 용액, 티탄 용액, 화합물 용액 및 상기 바륨-티탄 혼합 용액(또는 바륨 용액과 티탄 용액)과 화합물 용액을 혼합해서 석출시킨 바륨티타닐염을 포함하는 반응액에 대해서 산성인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH＜3, 더욱 바람직하게는 pH＜1이다.
본 발명에 있어서는 상기 바륨-티탄 혼합 용액(또는 바륨 용액과 티탄 용액)과 화합물 용액의 혼합을 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 방법을 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 그러한 장치로서는, 예를 들면 본원출원인에 의한 특허문헌 3에 기재된 것과 동 원리인 장치를 사용할 수 있다. 이러한 원리의 장치를 사용함으로써 균일하며 또한 균질하게 바륨티타닐염 미립자를 제작하는 것이 가능하다.
이하, 도면을 사용해서 상기 장치의 실시형태에 대해서 설명한다.
도 1~도 3에 나타내는 유체 처리 장치는 특허문헌 3에 기재된 장치와 마찬가지이며, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 부에 있어서의 처리용 면 사이에서 피처리물을 처리하는 것으로서, 피처리 유동체 중 제 1 피처리 유동체인 제 1 유체를 처리용 면 사이로 도입하고, 상기 유체를 도입한 유로와는 독립적으로 처리용 면 사이로 통하는 개구부를 구비한 별도의 유로로부터 피처리 유동체 중 제 2 피처리 유동체인 제 2 유체를 처리용 면 사이로 도입해서 처리용 면 사이에서 상기 제 1 유체와 제 2 유체를 혼합·교반해서 처리를 행하는 장치이다. 또한, 도 1에 있어서 U는 상방을 S는 하방을 각각 나타내고 있지만 본 발명에 있어서 상하 전후 좌우는 상대적인 위치 관계를 나타내는 것에 그치고, 절대적인 위치를 특정하는 것은 아니다. 도 2(A), 도 3(B)에 있어서 R은 회전 방향을 나타내고 있다. 도 3(B)에 있어서 C는 원심력 방향(반경 방향)을 나타내고 있다.
이 장치는 피처리 유동체로서 적어도 2종류의 유체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 유체에 대해서는 피처리물을 적어도 1종류 포함하는 것이며, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면을 구비하고, 이들 처리용 면 사이에서 상기 각 유체를 합류시켜서 박막 유체로 하는 것이며, 상기 박막 유체 중에 있어서 상기 피처리물을 처리하는 장치이다. 이 장치는 상술한 바와 같이 복수의 피처리 유동체를 처리할 수 있지만 단일의 피처리 유동체를 처리할 수도 있다.
이 유체 처리 장치는 대향하는 제 1 및 제 2의 2개의 처리용 부(10, 20)를 구비하고, 적어도 한쪽의 처리용 부가 회전한다. 양쪽 처리용 부(10, 20)의 대향하는 면이 각각 처리용 면이 된다. 제 1 처리용 부(10)는 제 1 처리용 면(1)을 구비하고, 제 2 처리용 부(20)는 제 2 처리용 면(2)을 구비한다.
양쪽 처리용 면(1, 2)은 피처리 유동체의 유로에 접속되어 피처리 유동체의 유로의 일부를 구성한다. 이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격은 적당히 변경해서 실시할 수 있지만, 통상은 1㎜ 이하, 예를 들면 0.1㎛~50㎛ 정도의 미소 간격으로 조정된다. 이것에 의해 이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 통과하는 피처리 유동체는 양쪽 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 강제 박막 유체가 된다.
이 장치를 사용해서 복수의 피처리 유동체를 처리할 경우 이 장치는 제 1 피처리 유동체의 유로에 접속되어 상기 제 1 피처리 유동체의 유로의 일부를 형성함과 아울러 제 1 피처리 유동체와는 별도인 제 2 피처리 유동체의 유로의 일부를 형성한다. 그리고, 이 장치는 양쪽 유로를 합류시켜서 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 양쪽 피처리 유동체를 혼합하고 반응시키는 등의 유체의 처리를 행한다. 또한, 여기에서 「처리」란 피처리물이 반응하는 형태에 한정되지 않고, 반응을 수반하지 않고 혼합·분산만이 이루어지는 형태도 포함한다.
구체적으로 설명하면 상기 제 1 처리용 부(10)를 유지하는 제 1 홀더(11)와, 제 2 처리용 부(20)를 유지하는 제 2 홀더(21)와, 접면압 부여 기구와, 회전 구동 기구와, 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)와, 유체압 부여 기구(p)를 구비한다.
도 2(A)에 나타내는 바와 같이 이 실시형태에 있어서 제 1 처리용 부(10)는 환상체이며, 보다 상세하게는 링형상의 디스크이다. 또한, 제 2 처리용 부(20)도 링형상의 디스크이다. 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)의 재질은 금속 이외에 세라믹이나 소결 금속, 내마모 강, 사파이어, 기타 금속에 경화 처리를 실시한 것이나 경질재를 라이닝이나 코팅, 도금 등을 시공한 것을 채용할 수 있다. 이 실시형태에 있어서 양쪽 처리용 부(10, 20)는 서로 대향하는 제 1, 제 2 처리용 면(1, 2)의 적어도 일부가 경면 연마되어 있다.
이 경면 연마의 면조도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Ra 0.01~1.0㎛, 보다 바람직하게는 Ra 0.03~0.3㎛로 한다.
적어도 한쪽의 홀더는 전동기 등의 회전 구동 기구(도시 생략)이며, 다른쪽 홀더에 대하여 상대적으로 회전할 수 있다. 도 1의 50은 회전 구동 기구의 회전축을 나타내고 있고, 이 예에서는 이 회전축(50)에 부착된 제 1 홀더(11)가 회전하고, 이 제 1 홀더(11)에 지지된 제 1 처리용 부(10)가 제 2 처리용 부(20)에 대하여 회전한다. 물론, 제 2 처리용 부(20)를 회전시키도록 해도 좋고, 쌍방을 회전시키도록 해도 좋다. 또한, 이 예에서는 제 1, 제 2 홀더(11, 21)를 고정해 두고, 이 제 1, 제 2 홀더(11, 21)에 대하여 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)가 회전하도록 해도 좋다.
제 1 처리용 부(10)와 제 2 처리용 부(20)는 적어도 어느 한쪽이 적어도 어느 다른쪽에 접근·이반 가능하게 되어 있어 양쪽 처리용 면(1, 2)은 접근·이반할 수 있다.
이 실시형태에서는 제 1 처리용 부(10)에 대하여 제 2 처리용 부(20)가 접근·이반함으로써 제 2 홀더(21)에 형성된 수용부(41)에 제 2 처리용 부(20)가 출몰가능하게 수용되어 있다. 단, 이와는 반대로 제 1 처리용 부(10)가 제 2 처리용 부(20)에 대하여 접근·이반하는 것이어도 좋고, 양쪽 처리용 부(10, 20)가 서로 접근·이반하는 것이어도 좋다.
이 수용부(41)는 제 2 처리용 부(20)의 주로 처리용 면(2)측과 반대측의 부위를 수용하는 오목부이며, 평면으로 볼 때에 원을 나타내는, 즉 환상으로 형성된 홈이다. 이 수용부(41)는 제 2 처리용 부(20)를 회전시킬 수 있는 충분한 클리어런스를 갖고 제 2 처리용 부(20)를 수용한다. 또한, 제 2 처리용 부(20)는 축 방향으로 평행 이동만이 가능하도록 배치해도 좋지만 상기 클리어런스를 크게 함으로써 제 2 처리용 부(20)는 수용부(41)에 대하여 처리용 부(20)의 중심선을 상기 수용부(41)의 축방향과 평행의 관계를 무너뜨리도록 경사지게 변위할 수 있도록 좋고, 또한 제 2 처리용 부(20)의 중심선과 수용부(41)의 중심선이 반경 방향으로 어긋나도록 변위할 수 있도록 해도 좋다.
이와 같이 3차원적으로 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구에 의해 제 2 처리용 부(20)를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 피처리 유동체는 각종의 펌프나 위치 에너지 등에 의해 구성되는 유체압 부여 기구(p)에 의해 압력이 부여된 상태에서 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)로부터 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이로 도입된다. 이 실시형태에 있어서 제 1 도입부(d1)는 환상의 제 2 홀더(21)의 중앙에 형성된 통로이며, 그 일단이 환상의 양쪽 처리용 부(10, 20)의 내측으로부터 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이로 도입된다. 제 2 도입부(d2)는 제 1 피처리 유동체와 반응시키는 제 2 피처리 유동체를 처리용 면(1, 2)으로 공급한다. 이 실시형태에 있어서 제 2 도입부(d2)는 제 2 처리용 부(20)의 내부에 형성된 통로이며, 그 일단이 제 2 처리용 면(2)에서 개구한다. 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 제 1 피처리 유동체는 제 1 도입부(d1)로부터 양쪽 처리용 부(10, 20)의 내측의 공간에 도입되어 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이를 지나 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측으로 빠져 나가려고 한다. 이들 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 제 2 도입부(d2)로부터 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 제 2 피처리 유동체가 공급되고, 제 1 피처리 유동체와 합류하여 혼합, 교반, 유화, 분산, 반응, 정출, 정석, 석출 등의 여러 가지 유체 처리가 이루어지고, 양쪽 처리용 면(1, 2)으로부터 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측으로 배출된다. 또한, 감압 펌프에 의해 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측의 환경을 부압으로 할 수도 있다.
상기 접면압 부여 기구는 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)을 접근시키는 방향으로 작용시키는 힘을 처리용 부에 부여한다. 이 실시형태에서는 접면압 부여 기구는 제 2 홀더(21)에 설치되고, 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)를 향해서 바이어싱한다.
상기 접면압 부여 기구는 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 부(20)의 제 2 처리용 면(2)이 접근하는 방향으로 누르는 힘(이하, 접면압력이라고 한다)을 발생시키기 위한 기구이다. 이 접면압력과, 유체압력 등의 양쪽 처리용 면(1, 2)사이를 이반시키는 힘의 균형에 의해 ㎚ 단위 또는 ㎛ 단위의 미소한 막두께를 갖는 박막 유체를 발생시킨다. 바꿔 말하면, 상기 힘의 균형에 의해 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격을 소정의 미소 간격으로 유지한다.
도 1에 나타내는 실시형태에 있어서 접면압 부여 기구는 상기 수용부(41)와 제 2 처리용 부(20) 사이에 배위된다. 구체적으로는 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)에 근접하는 방향으로 바이어싱하는 스프링(43)과, 공기나 기름 등의 바이어싱용 유체를 도입하는 바이어싱용 유체 도입부(44)로 구성되고, 스프링(43)과 상기 바이어싱용 유체의 유체압력에 의해 상기 접면압력을 부여한다. 이 스프링(43)과 상기 바이어싱용 유체의 유체압력은 어느 한쪽이 부여되는 것이면 좋고, 자력이나 중력 등의 다른 힘이어도 좋다. 이 접면압 부여 기구의 바이어싱에 저항해서 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 피처리 유동체의 압력이나 점성 등에 의해 발생하는 이반력에 의해 제 2 처리용 부(20)는 제 1 처리용 부(10)로부터 멀어져 양쪽 처리용 면 사이에 미소한 간격을 형성한다. 이와 같이 이 접면압력과 이반력의 밸런스에 의해 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)은 ㎛ 단위의 정밀도로 설정되어 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미소 간격의 설정이 이루어진다. 상기 이반력으로서는 피처리 유동체의 유체압이나 점성과, 처리용 부의 회전에 의한 원심력과, 바이어싱용 유체 도입부(44)에 부압을 가했을 경우의 상기 부압, 스프링(43)을 인장 스프링으로 했을 경우의 스프링의 힘 등을 들 수 있다. 이 접면압 부여 기구는 제 2 처리용 부(20)가 아니라 제 1 처리용 부(10)에 설치해도 좋고, 쌍방에 설치해도 좋다.
상기 이반력에 대해서 구체적으로 설명하면 제 2 처리용 부(20)는 상기 제 2 처리용 면(2)과 함께 제 2 처리용 면(2)의 내측[즉, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이로의 피처리 유동체의 진입구측]에 위치해서 상기 제 2 처리용 면(2)에 인접하는 이반용 조정면(23)을 구비한다. 이 예에서는 이반용 조정면(23)은 경사면으로서 실시되어 있지만, 수평면이어도 좋다. 피처리 유동체의 압력이 이반용 조정면(23)에 작용해서 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)로부터 이반시키는 방향으로의 힘을 발생시킨다. 따라서, 이반력을 발생시키기 위한 수압면은 제 2 처리용 면(2)과 이반용 조정면(23)이 된다.
또한, 이 도 1의 예에서는 제 2 처리용 부(20)에 근접용 조정면(24)이 형성되어 있다. 이 근접용 조정면(24)은 이반용 조정면(23)과 축방향에 있어서 반대측의 면(도 1에 있어서는 상방의 면)이며, 피처리 유동체의 압력이 작용해서 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)에 접근시키는 방향으로의 힘을 발생시킨다.
또한, 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)에 작용하는 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압은 기계 밀봉에 있어서의 오프닝 포스를 구성하는 힘으로서 이해된다. 처리용 면(1, 2)의 접근·이반의 방향, 즉 제 2 처리용 부(20)의 출몰 방향(도 1에 있어서는 축방향)과 직교하는 가상 평면 상에 투영된 근접용 조정면(24)의 투영 면적(A1)과, 상기 가상 평면 상에 투영된 제 2 처리용 부(20)의 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)의 투영 면적의 합계 면적(A2)의 면적비(A1/A2)는 밸런스비(K)로 불리고 상기 오프닝 포스의 조정에 중요하다. 이 오프닝 포스에 대해서는 상기 밸런스 라인, 즉 근접용 조정면(24)의 면적(A1)을 변경함으로써 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압에 의해 조정할 수 있다.
슬라이딩면의 실면압(P), 즉 접면압력 중 유체압에 의한 것은 다음 식에 의해 계산된다.
P=P1×(K-k)+Ps
여기에서, P1은 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압을 나타내고, K는 상기 밸런스비를 나타내고, k는 오프닝 포스 계수를 나타내고, Ps는 스프링 및 배압력을 나타낸다.
이 밸런스 라인의 조정에 의해 슬라이딩면의 실면압(P)을 조정함으로써 처리용 면(1, 2) 사이를 소망의 미소 간극량으로 하여 피처리 유동체에 의한 유동체막을 형성시켜 생성물 등의 처리된 피처리물을 미세하게 하고, 또한 균일한 반응 처리를 행하는 것이다.
또한, 도시는 생략하지만 근접용 조정면(24)을 이반용 조정면(23)보다 넓은 면적을 가진 것으로서 실시하는 것도 가능하다.
피처리 유동체는 상기 미소한 간극을 유지하는 양쪽 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 박막 유체가 되고, 환상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 외측으로 이동하려고 한다. 그런데 제 1 처리용 부(10)는 회전하고 있으므로 혼합된 피처리 유동체는 환상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 내측으로부터 외측으로 직선적으로 이동하는 것이 아니라 환상의 반경 방향으로의 이동 벡터와 둘레 방향으로의 이동 벡터의 합성 벡터가 피처리 유동체에 작용해서 내측으로부터 외측으로 대략 소용돌이상으로 이동한다.
또한, 회전축(50)은 연직으로 배치된 것에 한정되는 것이 아니고, 수평 방향으로 배위된 것이어도 좋고, 경사져서 배위된 것이어도 좋다. 피처리 유동체는 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미세한 간격으로 처리가 이루어지는 것이며, 실질적으로 중력의 영향을 배제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 접면압 부여 기구는 상술한 제 2 처리용 부(20)를 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구와 병용함으로써 미진동이나 회전 얼라이먼트의 완충 기구로서도 기능한다.
제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)는 그 적어도 어느 한쪽을 냉각 또는 가열해서 그 온도를 조정하도록 해도 좋고, 도 1에서는 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)에 온조 기구(온도 조정 기구)(J1,J2)를 설치한 예를 도시하고 있다. 또한, 도입되는 피처리 유동체를 냉각 또는 가열해서 그 온도를 조정하도록 해도 좋다. 이들의 온도는 처리된 피처리물의 석출을 위해서 사용할 수도 있고, 또한 제 1, 제 2 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서의 피처리 유동체에 베나르 대류 또는 마랑고니 대류를 발생시키기 위해서 설정해도 좋다.
도 2에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)에는 제 1 처리용 부(10)의 중심측으로부터 외측을 향해서, 즉 지름 방향에 대해서 연장되는 홈상의 오목부(13)를 형성해서 실시해도 좋다. 이 오목부(13)의 평면형상은 도 2(B)에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 면(1) 위를 커브하거나 또는 소용돌이상으로 연장되는 것이나 도시는 하지 않지만 곧장 외측 방향으로 연장되는 것, L자상 등으로 굴곡 또는 만곡하는 것, 연속한 것, 단속하는 것, 분기되는 것이어도 좋다. 또한, 이 오목부(13)는 제 2 처리용 면(2)에 형성하는 것으로 해도 실시 가능하며, 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2)의 쌍방에 형성하는 것으로 해도 실시 가능하다. 이러한 오목부(13)를 형성함으로써 마이크로 펌프 효과를 얻을 수 있고, 피처리 유동체를 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2) 사이로 흡인할 수 있는 효과가 있다.
이 오목부(13)의 기단은 제 1 처리용 부(10)의 내주에 도달하는 것이 바람직하다. 이 오목부(13)의 선단은 제 1 처리용 면(1)의 외주면측을 향해서 연장되는 것이며, 그 깊이(횡단 면적)는 기단으로부터 선단을 향함에 따라 점차 감소하는 것으로 하고 있다.
이 오목부(13)의 선단과 제 1 처리용 면(1)의 외주면 사이에는 오목부(13)가 없는 평탄면(16)이 형성되어 있다.
상술한 제 2 도입부(d2)의 개구부(d20)를 제 2 처리용 면(2)에 형성할 경우에는 대향하는 상기 제 1 처리용 면(1)의 평탄면(16)과 대향하는 위치에 형성하는 것이 바람직하다.
이 개구부(d20)는 제 1 처리용 면(1)의 오목부(13)로부터 하류측(이 예에서는 외측)에 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 마이크로 펌프 효과에 의해 도입될 때의 흐름 방향이 처리용 면 사이에서 형성되는 스파이럴상으로 층류의 흐름 방향으로 변환되는 점보다 외경측의 평탄면(16)에 대향하는 위치에 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 도 2(B)에 있어서 제 1 처리용 면(1)에 형성된 오목부(13)의 가장 외측의 위치로부터 지름 방향으로의 거리(n)를 약 0.5㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 유체 중으로부터 나노 사이즈의 미립자인 나노 미립자를 석출시킬 경우에는 층류 조건 하에서 복수의 피처리 유동체의 혼합과, 나노 미립자의 석출이 행해지는 것이 바람직하다.
이 제 2 도입부(d2)는 방향성을 갖게 할 수 있다. 예를 들면, 도 3(A)에 나타내는 바와 같이 상기 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 제 2 처리용 면(2)에 대하여 소정의 앙각(θ1)으로 경사져 있다. 이 앙각(θ1)은 0°를 초과해서 90° 미만으로 설정되어 있고, 또한 반응 속도가 빠른 반응의 경우에는 1° 이상 45° 이하로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 도 3(B)에 나타내는 바와 같이 상기 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 상기 제 2 처리용 면(2)을 따르는 평면에 있어서 방향성을 갖는 것이다. 이 제 2 유체의 도입 방향은 처리용 면의 반경 방향의 성분에 있어서는 중심으로부터 멀어지는 외측 방향이며, 또한 회전하는 처리용 면 사이에 있어서의 유체의 회전 방향에 대한 성분에 있어서는 순방향이다. 바꿔 말하면, 개구부(d20)를 지나는 반경 방향이며 외측 방향의 선분을 기준선(g)으로 해서 이 기준선(g)으로부터 회전 방향(R)으로의 소정의 각도(θ2)를 갖는 것이다. 이 각도(θ2)에 대해서도 0°를 초과해서 90° 미만으로 설정되는 것이 바람직하다.
이 각도(θ2)는 유체의 종류, 반응 속도, 점도, 처리용 면의 회전 속도 등의 여러 가지 조건에 따라 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 제 2 도입부(d2)에 방향성을 전혀 갖게 하지 않을 수도 있다.
상기 피처리 유동체의 종류와 그 유로의 수는 도 1의 예에서는 2개로 했지만 1개이어도 좋고, 3개 이상이어도 좋다. 도 1의 예에서는 제 2 도입부(d2)로부터 처리용 면(1, 2) 사이에 제 2 유체를 도입했지만 이 도입부는 제 1 처리용 부(10)에 형성해도 좋고, 쌍방에 형성해도 좋다. 또한, 1종류의 피처리 유동체에 대하여 복수의 도입부를 준비해도 좋다. 또한, 각 처리용 부에 형성되는 도입용의 개구부는 그 형상이나 크기나 수는 특별히 제한 없이 적당히 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 처리용 면 사이(1, 2)의 직전 또는 상류측에 도입용의 개구부를 더 형성해도 좋다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로 상기 와는 반대로 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라는 식별을 위한 의미를 갖는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
상기 장치에 있어서는 석출·침전 또는 결정화와 같은 반응이 도 1에 나타내는 바와 같이 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다. 처리된 피처리물의 입자 지름이나 단분산도는 처리용 부(10, 20)의 회전수나 유속, 처리용 면 사이의 거리나 피처리 유동체의 원료 농도 또는 피처리 유동체의 용매종 등을 적당히 조정함으로써 제어할 수 있다.
이하, 상기 장치를 사용해서 행하는 바륨티타닐염의 제조 방법의 구체적인 실시형태에 대해서 설명한다.
상기 장치에 있어서는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면 사이에 형성되는 박막 유체 중에서 제 1 유체로서 적어도 1종류의 화합물을 용매에 용해한 화합물 용액과, 제 2 유체로서 바륨 화합물과 티탄 화합물을 각각 적어도 1종류 용매에 용해한 바륨-티탄 혼합 용액을 혼합시켜서 바륨티타닐염을 석출시킨다. 그때 상기 제 1 유체와 제 2 유체 중 적어도 어느 한쪽에 산성 물질을 포함하는 것으로 한다.
상기 바륨티타닐염의 석출 반응은 본원의 도 1에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
우선, 1개의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 화합물 용액을 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입해서 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체인 제 1 유체막을 제작한다.
이어서, 별도의 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서 상기 바륨-티탄 혼합 용액을 상기 처리용 면(1, 2) 사이에 제작된 제 1 유체막에 직접 도입한다.
상기한 바와 같이 피처리 유동체의 공급압과 회전하는 처리용 면 사이에 가해지는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 고정된 처리용 면(1, 2) 사이에서 제 1 유체와 제 2 유체가 혼합되어 바륨티타닐염의 석출 반응을 행할 수 있다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로 상기 와는 반대로 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라는 식별을 위한 의미를 갖는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
상술한 바와 같이 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부를 처리 장치에 형성할 수도 있지만 이 경우에 있어서는, 예를 들면 각 도입부로부터 제 1 유체로서 화합물 용액, 제 2 유체로서 바륨-티탄 혼합 용액, 제 3 유체로서 산성 물질을 포함하는 유체를 각각 따로따로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 이 경우, 산성 물질은 적어도 상기 제 3 유체에 포함되어 있으면 좋고, 상기 제 1 유체, 상기 제 2 유체 중 적어도 어느 한쪽에 포함되어 있어도 좋고, 상기 제 1 유체 및 제 2 유체의 쌍방에 포함되어 있지 않아도 좋다. 다른 실시형태에 있어서는 처리 장치에 제 4 도입부를 더 형성해서, 예를 들면 각 도입부로부터 제 1 유체로서 화합물 용액, 제 2 유체로서 바륨 화합물을 용매에 용해한 바륨 용액, 제 3 유체로서 티탄 화합물을 용매에 용해한 티탄 용액, 제 4 유체로서 산성 물질을 포함하는 유체를 각각 따로따로 장치에 도입하는 것이 가능하다. 이 경우 산성 물질은 적어도 상기 제 4 유체에 포함되어 있으면 좋고, 상기 제 1 유체~제 3 유체 중 적어도 어느 1종에 포함되어 있어도 좋고, 상기 제 1 유체 및 제 2 유체, 제 3 유체 중 어느 것에도 포함되어 있지 않아도 좋다. 그렇게 하면 각 용액의 농도나 압력을 각각으로 관리할 수 있어 석출 반응 및 미립자의 입자 지름의 안정화 등을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 또한, 각 도입부로 도입하는 피처리 유동체(제 1 유체~제 4 유체)의 조합은 임의로 설정할 수 있다. 제 5 이상의 도입부를 형성했을 경우도 마찬가지이며, 이와 같이 처리 장치에 도입하는 유체를 세분화할 수 있다.
또한, 상기 제 1, 제 2 유체 등의 피처리 유동체의 온도를 제어하거나 상기 제 1 유체와 제 2 유체 등의 온도차(즉, 공급하는 각 피처리 유동체의 온도차)를 제어할 수도 있다. 공급하는 각 피처리 유동체의 온도나 온도차를 제어하기 위해서 각 피처리 유동체의 온도[처리 장치, 보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전의 온도]을 측정하고, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 각 피처리 유동체의 가열 또는 냉각을 행하는 기구를 부가해서 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 실시에 의해 바륨과 티탄의 비율이 대략 1로 제어된 바륨티타닐염을 지금까지 이상으로 간단하며 또한 저에너지, 저비용으로 제조할 수 있는 것이며, 얻어진 입자의 입자 지름은 특별히 문제가 되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명은 얻어지는 입자의 입자 지름에 의해 한정적으로 이해되어서는 안되고, 처리용 면(1, 2) 사이의 간격보다 작은 입자를 얻을 수 있는 것이며, 평균 입자 지름 1㎛ 미만의 나노 미립자이어도 좋고, 그 이상의 입자 지름을 갖는 것이어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 「중앙으로부터」라는 것은 도 1에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라는 의미이며, 제 1 유체는 제 1 도입부(d1)로부터 도입되는 상술한 제 1 피처리 유동체를 나타내고, 제 2 유체는 도 1에 나타내는 처리 장치의 제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술한 제 2 피처리 유동체를 가리킨다.
(분말 X선 회절: XRD)
X선 회절 측정에는 PANalytical사제의 전자동 다목적 X선 회절 장치(X 'Pert PRO MPD)를 사용했다. 회절각2θ=10~100°의 범위에서의 회절 강도를 측정했다.
(ICP 발광 분광 분석)
ICP 발광 분광 분석에는 Shimadzu Corporation제, ICPS-8100(시퀀셜형)을 사용해서 얻어진 미립자 분체에 대해서 바륨(Ba)과 티탄(Ti)의 농도(몰 농도)를 측정했다.
(실시예 1~6, 비교예 1~4)
실시예 1~6으로서 도 1에 나타내는 바와 같이 대향해서 배치된 접근·이반 가능한 처리용 면을 갖는 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 균일하게 확산·교반·혼합하는 반응 장치를 사용해서 화합물 용액과 바륨-티탄 혼합 용액을 혼합하고, 박막 유체 중에서 석출 반응을 행한다.
중앙으로부터 제 1 유체의 화합물 용액으로서 옥살산 수용액을 공급 압력/배압력=0.50㎫/0.02Mpa, 회전수 1000~3000rpm으로 송액하면서 염화바륨 2수화물을 질산 수용액에 용해한 후 4염화티탄 수용액과 혼합해서 제작한 염화바륨 2수화물 4염화티탄 혼합 용액을 제 2 유체의 바륨-티탄 혼합 용액으로 해서 5mL/min으로 처리용 면(1, 2) 사이로 도입했다. 제 1 유체와 제 2 유체는 박막 유체 중에서 혼합되어 옥살산 바륨티타닐 미립자를 석출시키고, 옥살산 바륨티타닐 미립자 분산액으로서 처리용 면으로부터 토출시켰다.
토출된 옥살산 바륨티타닐 미립자 분산액 중으로부터 불순물을 제거하기 위해서 옥살산 바륨티타닐 미립자를 천천히 응집시키고, 구경 1㎛의 여과포로 여과 수집하고, 순수로 세정했다. 최종적으로 얻어진 옥살산 바륨티타닐 미립자의 페이스트를 50°, -0.1㎫G에서 진공 건조했다. 얻어진 옥살산 바륨티타닐 미립자 분말의 XRD 측정 및 ICP 측정을 행했다.
비교예 1~2와 3~4에 대해서는 염화바륨 2수화물을 용해하기 위한 용매를 순수로 변경해서 상기 실험을 행했다. 처리 조건과, ICP 측정 결과에 의한 옥살산 바륨티타닐에 있어서의 바륨과 티탄의 비율을 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 실시예 및 비교예의 TEM 관찰에 의한 1차 입자 지름은 약 100~500㎚이었다.
표 1에 나타낸 제 1 유체와 제 2 유체의 송액 온도는 제 1 유체와 제 2 유체의 각각의 온도를 처리 장치에 도입되기 직전[바꿔 말하면, 각각의 유체가 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전]에 측정했다.
또한, 실시예 1에 있어서 제작된 옥살산 바륨티타닐 미립자의 TEM 사진을 도 4에, 실시예 1, 5, 6에 있어서 제작된 옥살산 바륨티타닐 미립자의 XRD 측정 결과를 도 5에 나타낸다.
표 1로부터 바륨-티탄 혼합 용액과 화합물 용액을 혼합해서 석출시킨 바륨티타닐염 미립자를 포함하는 반응액 중에 질산을 포함함으로써 얻어진 옥살산 바륨티타닐에 있어서의 바륨과 티탄의 비율이 대략 1이 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 표 1, TEM 사진 및 XRD 측정 결과로부터 본 실시예에 있어서 얻어진 옥살산 바륨티타닐이 결정성의 미립자인 것을 확인했다.
1: 제 1 처리용 면 2: 제 2 처리용 면
10: 제 1 처리용 부 11: 제 1 홀더
20: 제 2 처리용 부 21: 제 2 홀더
d1: 제 1 도입부 d2: 제 2 도입부
d20: 개구부
10: 제 1 처리용 부 11: 제 1 홀더
20: 제 2 처리용 부 21: 제 2 홀더
d1: 제 1 도입부 d2: 제 2 도입부
d20: 개구부
Claims (5)
- 피처리 유동체로서 적어도 2종류의 유체를 사용하는 것이며,
그 중에서 적어도 1종류의 유체는 바륨 화합물 및 티탄 화합물이 용매에 용해된 바륨-티탄 혼합 용액이며,
상기 이외의 유체에서 적어도 1종류의 유체는 상기 바륨-티탄 혼합 용액에 포함되는 바륨과 티탄을 바륨티타닐염으로서 석출시키기 위한 적어도 1종류의 화합물이 용매에 용해된 화합물 용액이며,
상기 2종 이상의 피처리 유동체를 혼합하여 바륨티타닐염을 석출시키는 바륨티타닐염의 제조 방법에 있어서:
적어도 1종류의 산성 물질이 상기 바륨-티탄 혼합 용액과, 상기 화합물 용액과, 상기 바륨-티탄 혼합 용액과도 상기 화합물 용액과도 다른 또다른 적어도 1종류의 용매 중 적어도 어느 1종에 포함되는 것이며,
상기 2종 또는 3종 이상의 피처리 유동체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 바륨티타닐염을 석출시키는 것을 특징으로 하는 바륨티타닐염의 제조 방법. - 피처리 유동체로서 적어도 3종류의 유체를 사용하는 것이며,
그 중에서 적어도 1종류의 유체는 바륨 화합물이 용매에 용해된 바륨 용액이며,
상기 이외의 유체에서 적어도 1종류의 유체는 티탄 화합물이 용매에 용해된 티탄 용액이며,
상기 이외의 유체에서 적어도 1종류의 유체는 상기 바륨 용액에 포함되는 바륨과 상기 티탄 용액에 포함되는 티탄을 바륨티타닐염으로서 석출시키기 위한 적어도 1종류의 화합물이 용매에 용해된 화합물 용액이며,
상기 3종 이상의 피처리 유동체를 혼합하여 바륨티타닐염을 석출시키는 바륨티타닐염의 제조 방법에 있어서:
적어도 1종류의 산성 물질이 상기 바륨 용액과, 상기 티탄 용액과, 상기 화합물 용액과, 상기 바륨 용액과도 상기 티탄 용액과도 상기 화합물 용액과도 다른 또다른 적어도 1종류의 용매 중 적어도 어느 1종에 포함되는 것이며,
상기 3종 또는 4종 이상의 피처리 유동체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 바륨티타닐염을 석출시키는 것을 특징으로 하는 바륨티타닐염의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 바륨티타닐염은 결정성인 것을 특징으로 하는 바륨티타닐염의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물은 옥살산 및/또는 옥살산의 금속염이며, 얻어지는 바륨티타닐염이 옥살산 바륨티타닐인 것을 특징으로 하는 바륨티타닐염의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 바륨티타닐염의 제조 방법에 의해 제조된 바륨티타닐염으로부터 티탄산 바륨을 제조하는 것을 특징으로 하는 티탄산 바륨의 제조 방법.
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