JP5979645B2 - バリウムチタニル塩及びチタン酸バリウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、バリウムチタニル塩の製造方法に関する。

シュウ酸バリウムチタニルに代表されるバリウムチタニル塩は、主に圧電体材料、半導体材料、誘電体材料、積層セラミックコンデンサー用材料、センサー等に用いられるチタン酸バリウムの原料に用いられており、そのようなチタン酸バリウムには、微粒子であること並びにチタン酸バリウムに含まれるバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）との比率（ｍｏｌ比）が均一に保たれていることが要求される（Ｂａ／Ｔｉ＝略１）。

チタン酸バリウムの製造方法には、例えば、酸化チタンと炭酸バリウムの混合粉末を熱処理してチタン酸バリウムを得ることに代表される固相法や特許文献１に記載されたような水熱合成法、バリウム並びにチタンのアルコキシドの加水分解を用いたゾルゲル法などがあるが、コスト面やエネルギーの観点から、上記バリウムチタニル塩を熱処理してチタン酸バリウムを合成する方法が一般的であり、コスト面や原料入手の簡易さからも特許文献２に示されるようなバリウムチタニル塩にシュウ酸バリウムチタニル（バリウムチタニルシュウ酸塩）を用いるシュウ酸法が最も一般的である。

しかし、一般的にシュウ酸法を用いてチタン酸バリウム微粒子を合成する場合、チタン酸バリウムの前駆体であるシュウ酸バリウムチタニルが粗大な粒子であることにより、微粒化には粉砕処理を必要とするため、得られるシュウ酸バリウムチタニル微粒子が殆ど結晶性を示さない場合が多い。そのようなシュウ酸バリウムチタニルを焼成して得られたチタン酸バリウムは、再度粗大なチタン酸バリウムとなり易く、且つ含まれるバリウムとチタンとの比率が、チタン酸バリウム粉末全体において不均一または不均質と為る場合がある。

本願出願人によって、特許文献３のような、対向して配位された処理用面間に流れる薄膜流体において微粒子の析出を行う微粒子の製造方法が提供されたが、バリウムとチタンとの比率を制御されたバリウムチタニル塩を製造する方法について具体的には開示されていなかった。

特開２０１０−１７３９３２号公報 特開２００４−１２３４３１号公報 国際公開ＷＯ２００９／００８３９３号パンフレット

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的は優れたバリウムチタニル塩の製造方法を提供する事である。望ましくは、結晶性を有し、かつバリウムとチタンとの比率を制御されたバリウムチタニル塩微粒子の製造方法の提供を図らんとするものである。

本発明者は、鋭意検討の結果、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間において、バリウム化合物とチタン化合物とを溶解したバリウム-チタン混合溶液と、バリウム-チタン混合溶液に含まれるバリウムとチタンとをバリウムチタニル塩として析出させるための化合物溶液と、必要に応じて加えられる第３の溶媒を含む流体を被処理流動体として混合し、バリウムチタニル塩として析出させる際に、少なくとも１種類の酸性物質を、上記バリウム-チタン混合溶液及び／又は化合物溶液及び／又は第３の溶媒に含む事によって、バリウムとチタンとの比率を略１に制御されたバリウムチタニル塩が得られる事を見出し、本発明を完成させた。

本願発明は、被処理流動体として少なくとも２種類の水溶液を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の水溶液は、バリウム化合物及びチタン化合物が水に溶解されたバリウム-チタン混合溶液であり、上記以外の水溶液で少なくとも１種類の水溶液は、上記バリウム-チタン混合溶液に含まれるバリウムとチタンとをバリウムチタニル塩として析出させるための少なくとも１種類の化合物が水に溶解された化合物溶液であり、上記の２種以上の被処理流動体を混合し、バリウムチタニル塩を析出させるバリウムチタニル塩の製造方法において、上記２種以上の被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、バリウムチタニル塩を析出させるものであり、上記バリウムチタニル塩に含まれるバリウムとチタンのモル比が０．９〜１．１であり、上記バリウム-チタン混合溶液に硝酸を含む事を特徴とするバリウムチタニル塩の製造方法を提供する。

また、本願発明は、上記バリウムチタニル塩の平均粒子径が１μｍより小さいことを特徴とするバリウムチタニル塩の製造方法を提供する。

また、本願発明は、上記バリウムチタニル塩が、結晶性であることを特徴とするバリウムチタニル塩の製造方法を提供する。

また、本願発明は、上記化合物が、シュウ酸及び／またはシュウ酸の金属塩であり、得られるバリウムチタニル塩がシュウ酸バリウムチタニルである事を特徴とするバリウムチタニル塩の製造方法を提供する。

また、本願発明は、上記のバリウムチタニル塩の製造方法によって製造されたバリウムチタニル塩からチタン酸バリウムを製造することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法を提供する。

上記本発明の実施の態様の単なる一例を示せば、被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、上記少なくとも２つの処理用面のうち第１処理用面を備えた第１処理用部と、上記少なくとも２つの処理用面のうち第２処理用面を備えた第２処理用部とを備え、これらの処理用部を相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、上記の各処理用面は、上記の圧力が付与された被処理流動体が流される、密封された流路の一部を構成するものであり、上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記第２処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面との間に上記の圧力が付与された被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が上記薄膜流体を形成し、この薄膜流体中においてバリウムチタニル塩を析出させるバリウムチタニル塩の製造方法として実施することができる。

また、上記本発明の実施の態様の単なる一例を示せば、上記の被処理流動体のうちの少なくともいずれか１種の流体が上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、上記少なくともいずれか１種の流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記第１処理用面と第２処理用面の少なくとも何れか一方が、上記の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記少なくともいずれか１種の流体とは異なる少なくとも１種の流体を、上記開口部から上記処理用面の間に導入し、上記の被処理流動体を上記薄膜流体中で混合し、この薄膜流体中においてバリウムチタニル塩を析出させるバリウムチタニル塩の製造方法として実施することができる。

さらに、上記本発明の実施の態様の単なる一例を示せば、上記の被処理流動体のうち少なくともいずれか１種の流体が上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、上記少なくともいずれか１種の流体が流される流路とは独立した別途の導入路を少なくとも２つ備えており、この少なくとも２つの別途の導入路は互いに独立しており、上記第１処理用面と第２処理用面の少なくとも何れか一方が、上記少なくとも２つの別途の導入路毎に別々に通じる開口部を備え、上記少なくともいずれか１種の流体とは異なる残りの被処理流動体を、上記別々の開口部から上記処理用面の間に導入し、上記の被処理流動体を上記薄膜流体中で混合し、この薄膜流体中においてバリウムチタニル塩を析出させるバリウムチタニル塩の製造方法として実施することができる。

本願の発明によれば、バリウムとチタンとの比率を略１に制御されたバリウムチタニル塩をこれまで以上に簡単かつ低エネルギー、低コストで行う事ができるため、特にチタン酸バリウムの原料に適したバリウムチタニル塩を安価且つ安定的に提供できる。また、バリウムチタニル塩を微粒子として容易に作製できるため、目的に応じたバリウムチタニル塩微粒子を提供できる。

本発明の実施の形態に係る流体処理装置の略断面図である。 （Ａ）は図１に示す流体処理装置の第１処理用面の略平面図であり、（Ｂ）は同装置の処理用面の要部拡大図である。 （Ａ）は同装置の第２導入部の断面図であり、（Ｂ）は同第２導入部を説明するための処理用面の要部拡大図である。 本発明の実施例１において作製されたシュウ酸バリウムチタニルのＴＥＭ写真である。 本発明の実施例１，５，６において作製されたシュウ酸バリウムチタニルのＸＲＤ測定結果を示すＸＲＤチャートである。

以下、本発明について詳細を説明する。しかし、本発明の技術的範囲は、下記実施形態及び実施例によって限定されるものではない。

本発明におけるバリウムチタニル塩を作製するための化合物としては、シュウ酸、コハク酸、クエン酸や、またはそれらの金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）などが挙げられるが、製造コストの点からシュウ酸及び／またはシュウ酸の金属塩が好ましい。これらの化合物はそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を複数使用しても良い。

上記バリウムチタニル塩を作製するためのバリウム化合物並びにチタン化合物としては、特に限定されないが、バリウム並びにチタンの金属（単体）、または、バリウム並びにチタンの硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩などの塩や、バリウム並びにチタンの水酸化物や酸化物、水酸化酸化物、バリウムアルコキシドや、チタンアルコキシドなどの有機化合物などが挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を複数使用しても良い。

本発明におけるバリウムチタニル塩としては、シュウ酸バリウムチタニル、コハク酸バリウムチタニル、クエン酸バリウムチタニル等が挙げられるが、本発明においては、製造コストの点からシュウ酸バリウムチタニルが好ましい。また、本発明におけるバリウムチタニル塩に含まれるバリウムとチタンの比（ｍｏｌ比）は略１であり、好ましくは０．９〜１．１である。さらに上記チタン化合物をジルコニアの化合物、バリウム化合物をストロンチウムやカルシウム、マグネシウムや鉛、亜鉛の化合物とする事によって、本発明より容易にチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウムや、ジルコン酸マグネシウムなどを作製する事が可能である。

また、上記バリウムチタニル塩にドープ元素として微量の元素を含む事も可能である。ドープ元素としては特に限定されず、化学周期表上の全ての元素を挙げることができるが、特に、最終的に誘電体材料であるチタン酸バリウムの作製を目的とする場合には、ストロンチウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、イットリウム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウムなどの希土類金属、亜鉛などが好ましい。上記ドープ元素についても、上記バリウム化合物やチタン化合物と同様に、上記ドープ元素単体に加えて塩や有機化合物などの化合物として用いる事が可能である。

上記化合物、バリウム化合物やチタン化合物、必要に応じてドープ元素やドープ元素を含む化合物を溶解させるための溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。前記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、ＲＯ水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数以上を混合して使用しても良い。

また、バリウムチタニル塩の析出に悪影響を及ぼさない範囲において、上記溶媒に塩基性物質または酸性物質を混合または溶解しても実施できる。塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、さらにトリエチルアミンや２−ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。これらの塩基性物質または酸性物質は、上記の通り各種溶媒と混合しても実施できるし、それぞれ単独でも使用できる。

上記の溶媒についてさらに詳しく説明すると、アルコール化合物溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノールなどの直鎖アルコール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの分枝状アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール等が挙げられる。ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。ハロゲン化合物溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、ヨードホルムなどが挙げられる。エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）との塩などが挙げられる。アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。カルボン酸化合物としては、例えば、２，２−ジクロロプロピオン酸、スクアリン酸などが挙げられる。スルホン酸化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。

本発明においては、上記化合物、バリウム化合物やチタン化合物、必要に応じてドープ元素やドープ元素を含む化合物及び上記の溶媒を用いて、化合物溶液、バリウム溶液、チタン溶液、バリウム-チタン混合溶液と、必要に応じてドープ元素が溶媒に溶解された溶液を調製する。このうち、チタン溶液と化合物溶液との混合は、混合の順序等によっては不溶性のチタン塩などが析出する可能性があるため好ましくないが、本発明の実施を不可能にしない程度の混合であれは実施できる。

本発明においては、上記バリウム-チタン混合溶液と化合物溶液とを混合してバリウムチタニル塩を析出させる際、バリウム-チタン混合溶液と、化合物溶液との少なくとも何れか一方に酸性物質を含む事によって、析出するバリウムチタニル塩に含まれるバリウムとチタンとの比率(ｍｏｌ比)を略１とする事が可能である。また、本発明においては、上記バリウム溶液とチタン溶液と化合物溶液とを混合してバリウムチタニル塩を析出させる際、バリウム溶液と、チタン溶液と、化合物溶液との少なくとも何れか１種に酸性物質を含む事によって、析出するバリウムチタニル塩に含まれるバリウムとチタンとの比率(ｍｏｌ比)を略１とする事が可能である。さらに、本発明においては、バリウム-チタン混合溶液（またはバリウム溶液とチタン溶液）と化合物溶液とを混合してバリウムチタニル塩を析出させる際、酸性物質を含む流体とバリウム-チタン混合溶液（または、バリウム溶液とチタン溶液）と化合物溶液とをそれぞれ後述するような別途の独立した流路を用いてバリウムチタニル塩を析出させる処理直前に全てを混合して実施した場合においても、析出するバリウムチタニル塩に含まれるバリウムとチタンとの比率(ｍｏｌ比)を略１とする事が可能である。本発明における酸性物質は特に限定されず、上記に挙げたものと同様のものを使用できるが、好ましくは、硝酸、硫酸、塩酸が挙げられ、特に好ましくは硝酸が挙げられる。本発明においては、上記バリウム-チタン混合溶液、バリウム溶液、チタン溶液、化合物溶液、及び上記バリウム-チタン混合溶液（またはバリウム溶液とチタン溶液）と化合物溶液とを混合して析出させたバリウムチタニル塩を含む反応液について、酸性である事が好ましく、より好ましくはｐＨ＜３、さらに好ましくはｐＨ＜１である。

本発明においては、上記バリウム-チタン混合溶液（又はバリウム溶液とチタン溶液）と化合物溶液との混合を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用面の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する方法を用いて行うことが好ましい。そのような装置としては、例えば本願出願人による、特許文献３に記載されたものと同原理である装置を使用できる。このような原理の装置を用いる事によって、均一且つ均質にバリウムチタニル塩微粒子を作製する事が可能である。

以下、図面を用いて上記装置の実施の形態について説明する。

図１〜図３に示す流体処理装置は、特許文献３に記載の装置と同様であり、接近・離反可能な少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用部における処理用面の間で被処理物を処理するものであって、被処理流動体のうちの第１の被処理流動体である第１流体を処理用面間に導入し、前記流体を導入した流路とは独立し、処理用面間に通じる開口部を備えた別の流路から被処理流動体のうちの第２の被処理流動体である第２流体を処理用面間に導入して処理用面間で上記第１流体と第２流体を混合・攪拌して処理を行う装置である。なお、図１においてＵは上方を、Ｓは下方をそれぞれ示しているが、本発明において上下前後左右は相対的な位置関係を示すに止まり、絶対的な位置を特定するものではない。図２（Ａ）、図３（Ｂ）においてＲは回転方向を示している。図３（Ｂ）においてＣは遠心力方向（半径方向）を示している。

この装置は、被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の流体については被処理物を少なくとも１種類含むものであり、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面を備え、これらの処理用面の間で上記の各流体を合流させて薄膜流体とするものであり、当該薄膜流体中において上記の被処理物を処理する装置である。この装置は、上述のとおり、複数の被処理流動体を処理することができるが、単一の被処理流動体を処理することもできる。

この流体処理装置は、対向する第１及び第２の、２つの処理用部１０，２０を備え、少なくとも一方の処理用部が回転する。両処理用部１０，２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。

両処理用面１，２は、被処理流動体の流路に接続され、被処理流動体の流路の一部を構成する。この両処理用面１，２間の間隔は、適宜変更して実施することができるが、通常は、１ｍｍ以下、例えば０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１，２間を通過する被処理流動体は、両処理用面１，２によって強制された強制薄膜流体となる。

この装置を用いて複数の被処理流動体を処理する場合、この装置は、第１の被処理流動体の流路に接続され、当該第１被処理流動体の流路の一部を形成すると共に、第１被処理流動体とは別の、第２被処理流動体の流路の一部を形成する。そして、この装置は、両流路を合流させて、処理用面１，２間において、両被処理流動体を混合し、反応させるなどの流体の処理を行なう。なお、ここで「処理」とは、被処理物が反応する形態に限らず、反応を伴わずに混合・分散のみがなされる形態も含む。

具体的に説明すると、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構と、回転駆動機構と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐとを備える。

図２（Ａ）へ示す通り、この実施の形態において、第１処理用部１０は、環状体であり、より詳しくはリング状のディスクである。また、第２処理用部２０もリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、セラミックや焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。この実施の形態において、両処理用部１０，２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２の少なくとも一部が鏡面研磨されている。
この鏡面研磨の面粗度は、特に限定されないが、好ましくはＲａ０．０１〜１．０μｍ、より好ましくはＲａ０．０３〜０．３μｍとする。

少なくとも一方のホルダは、電動機などの回転駆動機構（図示せず）にて、他方のホルダに対して相対的に回転することができる。図１の５０は、回転駆動機構の回転軸を示しており、この例では、この回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。また、この例では、第１、第２ホルダ１１、２１を固定しておき、この第１、第２ホルダ１１、２１に対して第１、第２処理用部１０、２０が回転するようにしてもよい。

第１処理用部１０と第２処理用部２０とは、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、両処理用面１，２は、接近・離反できる。

この実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０が出没可能に収容されている。但し、これとは、逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０，２０が互いに接近・離反するものであってもよい。

この収容部４１は、第２処理用部２０の、主として処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、平面視において、円を呈する、即ち環状に形成された、溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０を回転させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。なお、第２処理用部２０は軸方向に平行移動のみが可能なように配置してもよいが、上記クリアランスを大きくすることにより、第２処理用部２０は、収容部４１に対して、処理用部２０の中心線を、上記収容部４１の軸方向と平行の関係を崩すように傾斜して変位できるようにしてもよく、さらに、第２処理用部２０の中心線と収容部４１の中心線とが半径方向にずれるように変位できるようにしてもよい。
このように、３次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第２処理用部２０を保持することが望ましい。

上記の被処理流動体は、各種のポンプや位置エネルギーなどによって構成される流体圧付与機構ｐによって圧力が付与された状態で、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２から両処理用面１、２間に導入される。この実施の形態において、第１導入部ｄ１は、環状の第２ホルダ２１の中央に設けられた通路であり、その一端が、環状の両処理用部１０、２０の内側から、両処理用面１、２間に導入される。第２導入部ｄ２は、第１の被処理流動体と反応させる第２の被処理流動体を処理用面１，２へ供給する。この実施の形態において、第２導入部ｄ２は、第２処理用部２０の内部に設けられた通路であり、その一端が、第２処理用面２にて開口する。流体圧付与機構ｐにより加圧された第１の被処理流動体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０，２０の内側の空間に導入され、第１処理用面１と第２処理用面２との間を通り、両処理用部１０，２０の外側に通り抜けようとする。これらの処理用面１，２間において、第２導入部ｄ２から流体圧付与機構ｐにより加圧された第２の被処理流動体が供給され、第１の被処理流動体と合流し、混合、攪拌、乳化、分散、反応、晶出、晶析、析出などの種々の流体処理がなされ、両処理用面１，２から、両処理用部１０，２０の外側に排出される。なお、減圧ポンプにより両処理用部１０，２０の外側の環境を負圧にすることもできる。

上記の接面圧付与機構は、第１処理用面１と第２処理用面２とを接近させる方向に作用させる力を、処理用部に付与する。この実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられ、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢する。

前記の接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構である。この接面圧力と、流体圧力などの両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。言い換えれば、上記力の均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保つ。

図１に示す実施の形態において、接面圧付与機構は、上記の収容部４１と第２処理用部２０との間に配位される。具体的には、第２処理用部２０を第１処理用部１０に近づく方向に付勢するスプリング４３と、空気や油などの付勢用流体を導入する付勢用流体導入部４４とにて構成され、スプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とによって、上記の接面圧力を付与する。このスプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とは、いずれか一方が付与されるものであればよく、磁力や重力などの他の力であってもよい。この接面圧付与機構の付勢に抗して、流体圧付与機構ｐにより加圧された被処理流動体の圧力や粘性などによって生じる離反力によって、第２処理用部２０は、第１処理用部１０から遠ざかり、両処理用面間に微小な間隔を開ける。このように、この接面圧力と離反力のバランスによって、第１処理用面１と第２処理用面２とは、μｍ単位の精度で設定され、両処理用面１，２間の微小間隔の設定がなされる。上記離反力としては、被処理流動体の流体圧や粘性と、処理用部の回転による遠心力と、付勢用流体導入部４４に負圧を掛けた場合の当該負圧、スプリング４３を引っ張りスプリングとした場合のバネの力などを挙げることができる。この接面圧付与機構は、第２処理用部２０ではなく、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。

上記の離反力について、具体的に説明すると、第２処理用部２０は、上記の第２処理用面２と共に、第２処理用面２の内側（即ち、第１処理用面１と第２処理用面２との間への被処理流動体の進入口側）に位置して当該第２処理用面２に隣接する離反用調整面２３を備える。この例では、離反用調整面２３は、傾斜面として実施されているが、水平面であってもよい。被処理流動体の圧力が、離反用調整面２３に作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０から離反させる方向への力を発生させる。従って、離反力を発生させるための受圧面は、第２処理用面２と離反用調整面２３とになる。

さらに、この図１の例では、第２処理用部２０に近接用調整面２４が形成されている。この近接用調整面２４は、離反用調整面２３と軸方向において反対側の面（図１においては上方の面）であり、被処理流動体の圧力が作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０に接近させる方向への力を発生させる。

なお、第２処理用面２及び離反用調整面２３に作用する被処理流動体の圧力、即ち流体圧は、メカニカルシールにおけるオープニングフォースを構成する力として理解される。処理用面１，２の接近・離反の方向、即ち第２処理用部２０の出没方向（図１においては軸方向）と直交する仮想平面上に投影した近接用調整面２４の投影面積Ａ１と、当該仮想平面上に投影した第２処理用部２０の第２処理用面２及び離反用調整面２３との投影面積の合計面積Ａ２との、面積比Ａ１／Ａ２は、バランス比Ｋと呼ばれ、上記オープニングフォースの調整に重要である。このオープニングフォースについては、上記バランスライン、即ち近接用調整面２４の面積Ａ１を変更することで、被処理流動体の圧力、即ち流体圧により調整できる。

摺動面の実面圧Ｐ、即ち、接面圧力のうち流体圧によるものは次式で計算される。
Ｐ＝Ｐ１×（Ｋ−ｋ）＋Ｐｓ

ここでＰ１は、被処理流動体の圧力即ち流体圧を示し、Ｋは上記のバランス比を示し、ｋはオープニングフォース係数を示し、Ｐｓはスプリング及び背圧力を示す。

このバランスラインの調整により摺動面の実面圧Ｐを調整することで処理用面１，２間を所望の微小隙間量にし被処理流動体による流動体膜を形成させ、生成物などの処理された被処理物を微細とし、また、均一な反応処理を行うのである。
なお、図示は省略するが、近接用調整面２４を離反用調整面２３よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。

被処理流動体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１，２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。ところが、第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流動体は、環状の両処理用面１，２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流動体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。

尚、回転軸５０は、鉛直に配置されたものに限定するものではなく、水平方向に配位されたものであってもよく、傾斜して配位されたものであってよい。被処理流動体は両処理用面１，２間の微細な間隔にて処理がなされるものであり、実質的に重力の影響を排除できるからである。また、この接面圧付与機構は、前述の第２処理用部２０を変位可能に保持するフローティング機構と併用することによって、微振動や回転アライメントの緩衝機構としても機能する。

第１、第２処理用部１０、２０は、その少なくともいずれか一方を、冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよく、図１では、第１、第２処理用部１０、２０に温調機構（温度調整機構）Ｊ１，Ｊ２を設けた例を図示している。また、導入される被処理流動体を冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしもよい。これらの温度は、処理された被処理物の析出のために用いることもでき、また、第１、第２処理用面１、２間における被処理流動体にベナール対流若しくはマランゴニ対流を発生させるために設定してもよい。

図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、即ち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成して実施してもよい。この凹部１３の平面形状は、図２（Ｂ）へ示すように、第１処理用面１上をカーブして或いは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１及び第２の処理用面１，２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流動体を第１及び第２の処理用面１，２間に吸引することができる効果がある。

この凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。この凹部１３の先端は、第１処理用面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さ（横断面積）は、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。
この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。

前述の第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０を第２処理用面２に設ける場合は、対向する上記第１処理用面１の平坦面１６と対向する位置に設けることが好ましい。

この開口部ｄ２０は、第１処理用面１の凹部１３からよりも下流側（この例では外側）に設けることが望ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも外径側の平坦面１６に対向する位置に設置することが望ましい。具体的には、図２（Ｂ）において、第１処理用面１に設けられた凹部１３の最も外側の位置から、径方向への距離ｎを、約０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。特に、流体中からナノサイズの微粒子であるナノ微粒子を析出させる場合には、層流条件下にて複数の被処理流動体の混合と、ナノ微粒子の析出が行なわれることが望ましい。

この第２導入部ｄ２は方向性を持たせることができる。例えば、図３（Ａ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角（θ１）で傾斜している。この仰角（θ１）は、０度を超えて９０度未満に設定されており、さらに反応速度が速い反応の場合には１度以上４５度以下で設置されるのが好ましい。

また、図３（Ｂ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有するものである。この第２流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向である。言い換えると、開口部ｄ２０を通る半径方向であって外方向の線分を基準線ｇとして、この基準線ｇから回転方向Ｒへの所定の角度（θ２）を有するものである。この角度（θ２）についても、０度を超えて９０度未満に設定されることが好ましい。

この角度（θ２）は、流体の種類、反応速度、粘度、処理用面の回転速度などの種々の条件に応じて、変更して実施することができる。また、第２導入部ｄ２に方向性を全く持たせないこともできる。

上記の被処理流動体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、１つであってもよく、３つ以上であってもよい。図１の例では、第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に第２流体を導入したが、この導入部は、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。また、一種類の被処理流動体に対して、複数の導入部を用意してもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施し得る。また、上記第１及び第２の処理用面間１、２の直前或いはさらに上流側に導入用の開口部を設けてもよい。

なお、処理用面１，２間にて上記反応を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の流体も存在し得る。

上記装置においては、析出・沈殿または結晶化のような反応が、図１に示すように、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１、２の間で強制的に均一混合しながら起こる。処理された被処理物の粒子径や単分散度は処理用部１０、２０の回転数や流速、処理用面間の距離や、被処理流動体の原料濃度、または被処理流動体の溶媒種等を適宜調整することにより、制御することができる。

以下、上記の装置を用いて行うバリウムチタニル塩の製造方法の具体的な態様について説明する。

上記の装置においては、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間に形成される薄膜流体中で、第１流体として少なくとも1種類の化合物を溶媒に溶解した化合物溶液と、第２流体としてバリウム化合物とチタン化合物とをそれぞれ少なくとも１種類溶媒に溶解したバリウム-チタン混合溶液とを混合させ、バリウムチタニル塩を析出させる。その際、上記の第１流体と第２流体のうち、少なくとも何れか一方に酸性物質を含むものとする。

上記のバリウムチタニル塩の析出反応は、本願の図１に示す装置の、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間で強制的に均一混合しながら起こる。

まず、一つの流路である第１導入部ｄ１より、第１流体として化合物溶液を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に導入して、この処理用面間に第１流体から構成された薄膜流体である第１流体膜を作る。

次いで別流路である第２導入部ｄ２より、第２流体として上記バリウム-チタン混合溶液を、上記処理用面１，２間に作られた第１流体膜に直接導入する。

上記のように、被処理流動体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって距離を固定された処理用面１，２間にて、第１流体と第２流体とが混合され、バリウムチタニル塩の析出反応を行う事が出来る。

なお、処理用面１，２間にて上記反応を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の流体も存在し得る。

前述のように、第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２以外に第３導入部を処理装置に設けることもできるが、この場合にあっては、例えば各導入部から、第１流体として化合物溶液、第２流体としてバリウム-チタン混合溶液、第３流体として酸性物質を含む流体をそれぞれ別々に処理装置に導入することが可能である。この場合、酸性物質は、少なくとも上記の第３流体に含まれていればよく、上記の第１流体、上記の第２流体の少なくともいずれか一方に含まれていてもよく、上記第１流体及び第２流体の双方に含まれていなくてもよい。他の実施の形態においては、処理装置にさらに第４導入部を設け、例えば各導入部から、第１流体として化合物溶液、第２流体としてバリウム化合物を溶媒に溶解したバリウム溶液、第３流体としてチタン化合物を溶媒に溶解したチタン溶液、第４流体として酸性物質を含む流体をそれぞれ別々に装置に導入する事が可能である。この場合、酸性物質は、少なくとも上記の第４流体に含まれていればよく、上記の第１流体〜第３流体の少なくともいずれか一種に含まれていてもよく、上記第１流体及び第２流体、第３流体の何れに含まれていなくてもよい。そうすると、各溶液の濃度や圧力を個々に管理することができ、析出反応及び微粒子の粒子径の安定化などをより精密に制御することができる。なお、各導入部へ導入する被処理流動体（第１流体〜第４流体）の組み合わせは、任意に設定できる。第５以上の導入部を設けた場合も同様であって、このように処理装置へ導入する流体を細分化できる。
さらに、上記第１、第２流体等の被処理流動体の温度を制御したり、上記第１流体と第２流体等との温度差（即ち、供給する各被処理流動体の温度差）を制御することもできる。供給する各被処理流動体の温度や温度差を制御するために、各被処理流動体の温度（処理装置、より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前の温度）を測定し、処理用面１，２間に導入される各被処理流動体の加熱又は冷却を行う機構を付加して実施することも可能である。

本発明の実施によって、バリウムとチタンとの比率を略１に制御されたバリウムチタニル塩を、これまで以上に簡単かつ低エネルギー、低コストで製造することができるものであり、得られた粒子の粒子径は特に問題とされるものではない。よって、本発明は得られる粒子の粒子径によって限定的に理解されるべきではなく、処理用面１，２間の間隔よりも小さな粒子を得ることができるものであり、平均粒子径１μｍ未満のナノ微粒子であってもよく、それ以上の粒子径を持つものであってもよい。

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

尚、以下の実施例において、「中央から」というのは、図１に示す処理装置の「第１導入部ｄ１から」という意味であり、第１流体は、第１導入部ｄ１から導入される、前述の第１被処理流動体を指し、第２流体は、図１に示す処理装置の第２導入部ｄ２から導入される、前述の第２被処理流動体を指す。

（粉末Ｘ線回折：ＸＲＤ）
Ｘ線回折測定には、PANalytical社製の全自動多目的Ｘ線回折装置（Ｘ‘Pert PRO MPD）を用いた。回折角２θ＝１０〜１００°の範囲での回折強度を測定した。

（ＩＣＰ発光分光分析）
ＩＣＰ発光分光分析には、（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００（シーケンシャル型）を用いて、得られた微粒子粉体について、バリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）の濃度（ｍｏｌ濃度）を測定した。

（実施例１〜６、比較例１〜４）
実施例１〜６として、図１に示すように、対向して配設された接近・離反可能な処理用面をもつ、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２の間にできる薄膜流体中で、均一に拡散・攪拌・混合する反応装置を用いて、化合物溶液とバリウム-チタン混合溶液とを混合し、薄膜流体中で析出反応を行う。

中央から第１流体の化合物溶液として、シュウ酸水溶液を供給圧力／背圧力＝０．５０MPa／０．０２Mpa、回転数１０００〜３０００ｒｐｍで送液しながら、塩化バリウム２水和物を硝酸水溶液に溶解した後、四塩化チタン水溶液と混合して作製した塩化バリウム２水和物四塩化チタン混合溶液を第２流体のバリウム-チタン混合溶液として５ｍL／ｍｉｎで処理用面１，２間に導入した。第１流体と第２流体は薄膜流体中で混合され、シュウ酸バリウムチタニル微粒子を析出させて、シュウ酸バリウムチタニル微粒子分散液として処理用面より吐出させた。
吐出されたシュウ酸バリウムチタニル微粒子分散液中より不純物を除去するために、シュウ酸バリウムチタニル微粒子を緩く凝集させ、口径１μｍの濾布にて濾集し、純水にて洗浄した。最終的に得られたシュウ酸バリウムチタニル微粒子のペーストを５０℃、−０．１ＭＰａＧにて真空乾燥した。得られたシュウ酸バリウムチタニル微粒子粉末のＸＲＤ測定並びにＩＣＰ測定を行った。
比較例１〜２と３〜４については、塩化バリウム２水和物を溶解するための溶媒を純水に変更して上記実験を行った。処理条件と、ＩＣＰ測定結果によるシュウ酸バリウムチタニルにおけるバリウムとチタンとの比率を表１に示す。なお、これらの実施例及び比較例のＴＥＭ観察による一次粒子径は、約１００〜５００ｎｍであった。
表１に示した第1流体と第２流体の送液温度は、第1流体と第２流体のそれぞれの温度を処理装置に導入される直前（言い換えれば、それぞれの流体が処理用面１，２間に導入される直前）にて測定した。
また、実施例１において作製されたシュウ酸バリウムチタニル微粒子のＴＥＭ写真を図４に、実施例１，５，６において作製されたシュウ酸バリウムチタニル微粒子のＸＲＤ測定結果を図５に示す。
表１より、バリウム-チタン混合溶液と化合物溶液とを混合して析出させたバリウムチタニル塩微粒子を含む反応液中に硝酸を含む事によって、得られたシュウ酸バリウムチタニルにおけるバリウムとチタンとの比率が略１となることがわかった。また、表１、ＴＥＭ写真及びＸＲＤ測定結果より、本実施例において得られたシュウ酸バリウムチタニルが結晶性の微粒子である事を確認した。

１ 第１処理用面
２ 第２処理用面
１０ 第１処理用部
１１ 第１ホルダ
２０ 第２処理用部
２１ 第２ホルダ
ｄ１ 第１導入部
ｄ２ 第２導入部
ｄ２０ 開口部

Claims (5)

1. 被処理流動体として少なくとも２種類の水溶液を用いるものであり、
   そのうちで少なくとも１種類の水溶液は、バリウム化合物及びチタン化合物が水に溶解されたバリウム-チタン混合溶液であり、
   上記以外の水溶液で少なくとも１種類の水溶液は、上記バリウム-チタン混合溶液に含まれるバリウムとチタンとをバリウムチタニル塩として析出させるための少なくとも１種類の化合物が水に溶解された化合物溶液であり、
   上記の２種以上の被処理流動体を混合し、バリウムチタニル塩を析出させるバリウムチタニル塩の製造方法において、
   上記２種以上の被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、バリウムチタニル塩を析出させるものであり、
   上記バリウムチタニル塩に含まれるバリウムとチタンのモル比が０．９〜１．１であり、
   上記バリウム-チタン混合溶液に硝酸を含む事を特徴とするバリウムチタニル塩の製造方法。
2. 上記バリウムチタニル塩の平均粒子径が１μｍより小さいことを特徴とする請求項１に記載のバリウムチタニル塩の製造方法。
3. 上記バリウムチタニル塩が、結晶性であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバリウムチタニル塩の製造方法。
4. 上記化合物が、シュウ酸及び／またはシュウ酸の金属塩であり、得られるバリウムチタニル塩がシュウ酸バリウムチタニルである事を特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のバリウムチタニル塩の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れかに記載のバリウムチタニル塩の製造方法によって製造されたバリウムチタニル塩からチタン酸バリウムを製造することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。