CN104411429A

CN104411429A - 金属微粒的制造方法

Info

Publication number: CN104411429A
Application number: CN201380035546.4A
Authority: CN
Inventors: 前川昌辉; 榎村真一
Original assignee: M Technique Co Ltd
Current assignee: M Technique Co Ltd
Priority date: 2012-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2033-09-12
Also published as: KR102103711B1; US20150283616A1; JP5590639B2; EP2896476A1; EP2896476B1; KR20150054715A; JPWO2014042227A1; CN104411429B; EP2896476A4; US9827613B2; WO2014042227A1

Abstract

本发明提供控制了金属微粒的微晶直径相对于直径的比率的金属微粒的制造方法。使用使金属或金属化合物溶解于溶剂的金属流体和含有还原剂的还原剂流体的至少2种被处理流动体。在上述金属流体和还原剂流体的至少任一方的被处理流动体中含有硫酸根离子。将上述的被处理流动体在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对地进行旋转的至少2个处理用面间形成的薄膜流体中进行混合，使金属微粒析出。此时，其特征在于，通过控制上述的混合了的被处理流动体中的金属和硫酸根离子的摩尔比，控制金属微粒的微晶直径(d)相对于金属微粒的粒径(D)的比率(d/D)。

Description

金属微粒的制造方法

技术领域

本申请发明涉及金属微粒的制造方法。

背景技术

近年来，在催化剂、导电性材料、磁性材料、放出二次电子的材料、发光体、吸热体、能量贮藏、电极材料、色料等宽的领域中，谋求金属微粒，使用根据目的控制了粒径及粒度分布的金属微粒。另外，金属微粒的物性也根据其微晶直径而变化，例如，即使为具有相同的粒径的金属微粒，在微晶小的情况下可以降低烧成温度，在微晶大的情况下可以缩小热处理后的收缩。因此，就确立控制金属微粒的微晶直径、特别是控制金属微粒的微晶直径相对于直径的比率的技术而言，有用性高。

一般而言所谓微晶，是指被看作单晶的最大的集合，其微晶的大小称为微晶直径。在微晶直径的测定方法中有使用电子显微镜来确认微晶的格子条纹的方法、和使用X射线衍射装置由衍射图案和Scherrer的式来算出微晶直径的方法。

微晶直径D＝K·λ/(β·cosθ)…Scherrer的式

其中，K是Scherrer常数，K＝0.9。λ是使用的X射线管球的波长，β是半值宽度，θ是使用衍射角而算出。

作为金属微粒的制造方法，提案有各种的方法。

例如，镍微粒为在层叠陶瓷电容器、基板中的传导性材料、电极材料等中广泛地使用的材料，作为镍微粒的制造方法，主要大致分为气相法和液相法。

在专利文献1中，对于以下的镍粉进行了记载：该镍粉的具有利用激光衍射散射式粒度分布测定的平均粒径(D50值)的1.5倍以上的粒径的粒子个数为总粒子个数的20％以下、具有该平均粒径(D50值)的0.5倍以下的粒径的粒子个数为总粒子个数的5％以下、且镍粒子内的平均微晶直径为以上。记载有：该镍粉是将用湿式法或干式法制造了的镍粉和碱土金属化合物的微粉末混合后、或在镍粉的各粒子表面被覆碱土金属化合物后、在惰性气体或微还原性气体氛围中、在低于碱土金属化合物的熔融温度的温度下进行热处理而得到的，优选利用SEM观察的平均粒径为0.05～1μm。

在专利文献2中，对于以下的镍微粉进行了记载：为通过利用热等离子体而使镍蒸发、使其凝缩并微粉化而得到的镍微粉、且由扫描电子显微镜观察所求出的个数平均粒径为0.05～0.2μm、硫含量为0.1～0.5质量％、且0.6μm以上的粗大粒子的镍微粉中所含的比例以个数基准计为50ppm以下的镍微粉。另外，记载有该镍微粉优选通过X射线衍射分析而求出的微晶直径相对于上述个数平均粒径为66％以上。

在专利文献3中，对于在多元醇溶剂中添加还原剂、分散剂及镍盐而制造混合溶液、搅拌该混合溶液而升温后、调整反应温度及时间而通过还原反应所得到的镍纳米粒子进行了记载。另外，记载有得到粒度为均匀的、分散性优异的镍微粒。

一般而言，用气相法而得到的镍微粒的粒度分布广，不仅难以使镍微粒的粒径、微晶直径均匀，而且制造中的能源成本也升高。此外，为了得到如专利文献1所述的那样的粒度分布窄、微晶直径大的镍微粒，或者得到如专利文献2所述的那样的全体中的粗大粒子的比例少、微晶直径相对于平均粒径的比率大的镍微粒，制造工序变得复杂，制造时的能量增大。此外，也存在杂质混入的问题。

另外，就液相法而言，与气相法相比，容易控制镍微粒的粒径，制造成本也容易下降，但微晶直径的控制难。在专利文献3、4中，具有对于含有镍微粒的金属微粒的粒径的记载，但没有对于微晶直径的记载。因此，对于使用了液相法的、控制了镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率的镍微粒的制造方法，至今都没有公开。

另外，银微粒为在导电性材料、电极材料等中广泛地使用的材料，但银微粒的制造方法有超临界法、热分解法、超声波法、激光熔样法、逆胶束法、气相法等的一般的方法、如专利文献4中所记载的那样的使用了微波的方法等。另外，作为比较容易控制粒径、制造成本也容易降低的液相法，有如专利文献5、6、10中所记载的的那样的制造方法。

用以往的一般的方法、如专利文献4那样的方法而得到的银微粒的粒度分布广，不仅难以使银微粒的粒径、微晶直径均匀，而且制造中的能量成本变高。

另外，就液相法而言，与气相法相比容易控制银微粒的粒径，制造成本也容易降低，但微晶直径的控制难。在专利文献5、6、10中，有对于含有银微粒的金属微粒的粒径的记载，但没有关于微晶直径相对于直径的控制的记载。

另外，就铜微粒而言，作为导电性材料、电极材料，为在层叠陶瓷电容器、可印刷电子的领域等中广泛地使用的材料，铜微粒的制造方法有超临界法、热分解法、超声波法、逆胶束法、气相法等的一般的方法、如专利文献7中所记载的那样的向熔融状态的铜喷射含有氨的气体的方法等。另外，作为比较容易控制粒径、制造成本也容易降低的液相法，有如专利文献8～11中所记载的那样的制造方法。

用以往的一般的方法、如专利文献7那样的方法所得到的铜微粒的粒度分布广，不仅难以使铜微粒的粒径、微晶直径均匀，而且制造中的能量成本变高。例如，专利文献7中所记载的金属铜微粒的特征在于：用BET法测定的粒径为3μm以下，为珍珠状，且微晶尺寸为0.1～10μm；记载有适于导电糊用材料。但是，如实施例中所示的那样，金属铜微粒的利用SEM观察所得到的粒径为从纳米尺寸成为微米尺寸的范围，其粒度分布广，难以使粒径、微晶直径均匀。

另外，就液相法而言，与气相法相比容易控制铜微粒的粒径，制造成本也容易降低，但微晶直径的控制难。在专利文献8～11中，有对于含有铜微粒的金属微粒的粒径及/或微晶直径的记载，但没有关于微晶直径相对于粒径的控制的记载。

例如，在专利文献8中，作为权利要求1，公开有金属微粒分散液的制造方法，该方法的特征在于：通过将有机金属化合物溶解于相对于构成上述有机金属化合物的有机化合物含有等摩尔以上的含氨基取代醇类溶剂中，制备金属换算浓度为至少1质量％、且实质上不含有水的有机金属化合物溶液，通过选自由有机还原剂、肼及羟基胺构成的组中的至少一种来进行还原。专利文献8中所记载了的金属微粒分散液中的金属微粒的粒径通常为形成胶体的程度，但没有限定，记载优选的粒径为1～100nm，虽然记载有专利文献8中所记载的金属微粒的平均微晶尺寸通常为1～100nm，但没有关于怎样控制粒径、微晶尺寸的记载。

另外，在专利文献9中，作为权利要求1，公开有铜微粒的制造方法，该方法的特征在于：在选自胺类、含氮杂环化合物、腈类及氰化合物、酮类、氨基酸类、链烷醇胺类或它们的盐或衍生物中的至少1种络合化剂及保护胶体的存在下，将2价的铜氧化物和还原剂在介质液中进行混合，生成金属铜微粒；也记载有2价的铜氧化物具有20～500nm的范围的平均微晶直径，但没有关于金属铜微粒的微晶直径的记载。

在作为本申请申请人的申请的专利文献10中，记载有如下方法：使用在可接近·分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面之间形成的、薄膜流体中均匀地搅拌·混合的装置，在上述的薄膜流体中，使含有镍、银、铜等的金属化合物的水溶液和还原剂水溶液合流、一边均匀混合、一边进行金属化合物的还原反应，由此得到镍、银、铜等的金属微粒。而且，示出了使含有高分子分散剂的硫酸镍六水合物和含有高分子分散剂的肼水溶液合流而使镍微粒析出了的实施例、使含有高分子分散剂的硝酸银水溶液与肼水溶液或二甲基氨基乙醇水溶液合流而使银微粒析出了的实施例、使含有硝酸铜水溶液和高分子分散剂的肼水溶液合流而使铜微粒析出的实施例等。但是，在专利文献10中，对于金属微粒的粒径、金属胶体溶液的单分散度的控制，至于教导为通过改变处理用面的转速、处理用面间的距离、及薄膜流体的流速、原料浓度而进行，关于微晶直径相对于直径的控制，没有提及。更详细而言，作为构成薄膜流体的酸，至于记载有使用抗坏血酸、有机酸类(柠檬酸、苹果酸、酒石酸等)的还原剂，没有关于通过硫酸来控制微晶直径和粒径的记载。

另外，在作为本申请申请人的申请的专利文献11中，公开有：通过使构成薄膜流体的流体中的物质的种类、浓度、流体的pH、流体的导入温度、流体的导入速度变化，控制含有铜微粒的微粒的微晶直径。但是，对于原料流体、析出流体中的物质、用于流体的pH调节的物质的种类，示出非常多的物质，另外，没有关于微晶直径相对于直径的控制的记载，另外对于特定的倾向也没有记载。因此，关于实际的微粒的制造，有时还需要许多试行错误。详细而言，在实施例中，示出对于多元醇和氯化铜或硝酸铜三水合物的原料流体、使用了肼一水合物和多元醇的析出流体的例子，更详细而言，示出进行利用苯并三唑的pH调节、流体的导入速度的变更的例子，但认为混合后的流体不是酸性条件，通过控制混合后的流体中的铜和硫酸根离子的摩尔比，并没有控制微晶直径以及d/D。

该专利文献10、11中记载的装置、方法，为本申请申请人的开发所涉及的，为可以对微粒、特别是对纳米尺寸的微粒的制造进行贡献和受到高的评价的，但关于各个微粒的制造、得到的微粒的物性等的各种特性的控制，现状是：有许多还没有弄清楚的部分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2007-197836号公报

专利文献2：特开2011-195888号公报

专利文献3：特开2009-24254号公报

专利文献4：特开2007-169680号公报

专利文献5：特开2006-28637号公报

专利文献6：特开2008-255377号公报

专利文献7：特开2004-124257号公报

专利文献8：特开2006-97116号公报

专利文献9：特开2012-52240号公报

专利文献10：国际公开WO2009/008390号小册子

专利文献11：国际公开WO2013/008706号小册子

发明内容

发明要解决的课题

鉴于上述的情况，本申请发明提供金属微粒的制造方法，所述方法控制金属微粒的微晶直径，特别是控制金属微粒的微晶直径相对于直径的比率。

用于解决课题的手段

本申请发明人，在对金属微粒的制造进行了潜心研究而重复进行各种实验中，得出如下见解：关于微晶直径的控制，硫酸根离子发挥大的作用。所述的见解对本申请发明人而言也为很大的震惊，基于该见解，直至完成本申请发明。

即，就本申请发明的金属微粒的制造方法而言，使用至少2种被处理流动体，其中，至少1种被处理流动体为使金属或金属化合物溶解于溶剂的金属流体，在上述以外的被处理流动体中，至少1种被处理流动体为含有还原剂的还原剂流体。根据需要，也可以使用上述金属流体及上述还原剂流体以外的第3被处理流动体。在上述金属流体、上述还原剂流体和根据需要添加的上述第3被处理流动体的至少任一个被处理流动体中含有硫酸根离子。将上述的被处理流动体导入在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对地进行旋转的至少2个处理用面之间。被导入的上述的被处理流动体在上述的至少2个处理用面之间成为薄膜流体。本申请发明包含：在上述的薄膜流体中上述的被处理流动体混合、在上述的薄膜流体中上述的金属或金属化合物和上述的还原剂反应、金属微粒析出时的混合·析出工序。

而且，本申请发明的要点在于：通过在上述的混合·析出工序中控制上述的混合了的被处理流动体中的金属和硫酸根离子的摩尔比，控制上述金属微粒的微晶直径(d)相对于上述金属微粒的粒径(D)的比率(d/D)。

例如，就上述的比率(d/D)而言，根据使用的金属或金属化合物等的原料为主的被处理流动体的条件、目标金属微粒的条件等，可以有各种。为了得到具有即使在对得到的金属微粒加热的情况下也难以产生收缩的特性，控制为超过上述的比率(d/D)0.3以上、更优选0.5是适当的。换句话说，本申请发明人得出如下见解：通过控制为超过上述的比率(d/D)0.3以上、更优选0.5，可以得到相对于粒径而言微晶直径比较大的金属微粒。而且，通过得到相对于粒径而言微晶直径比较大的金属微粒，即使在对得到的金属微粒加热的情况下，也可以对得到的微粒赋予难以产生收缩的特性。

另外，就本申请发明而言，可以在上述被处理流动体中的至少1种被处理流动体中含有多元醇来实施。

作为上述多元醇，没有特别限定，例如可以使用选自乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四甘醇、聚乙二醇、二甘醇、甘油、聚丙二醇中的至少任一种。

特别是，作为上述溶剂、即金属流体的溶剂，通过使用含有多元醇的多元醇溶剂，控制为提高上述的混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于金属的摩尔比，由此可控制为上述的比率(d/D)变大。

另外，本申请发明可以如下来实施：通过在上述的混合·析出工序中控制上述金属流体中的金属的浓度、进行上述混合前的上述被处理流动体中的硫酸根离子的浓度、和进行上述混合的上述被处理流动体的混合比，控制上述的混合了的被处理流动体中的金属和硫酸根离子的摩尔比。例如，可以将(1)上述金属流体中的金属的浓度、(2)进行上述混合前的上述被处理流动体中的硫酸根离子的浓度和(3)进行上述混合的上述被处理流动体的混合比分别设为一定，也可以使(1)～(3)的全部变化，也可以将(1)～(3)中的一部分设为一定，使其剩余的变化。

另外，本申请发明可以如下来实施：通过在上述的混合·析出工序中，除了控制上述的混合了的被处理流动体中的金属和硫酸根离子的摩尔比之外，控制上述的混合了的被处理流动体的pH，由此控制上述金属微粒的微晶直径(d)相对于上述金属微粒的粒径(D)的比率(d/D)。

另外，就本申请发明而言，上述控制为控制混合时的被处理流动体中的上述的特定的条件，但可以使上述金属流体中及/或上述还原剂流体中的硫酸根离子相对于上述金属流体中的金属的摩尔比变化等来实现混合时的上述的特定的条件的控制。另外，通过使上述金属流体中的金属的浓度、上述金属流体中及/或上述还原剂流体中的硫酸根离子的浓度变化，可以实现混合时的上述的特定的条件的控制。通过使上述金属流体和上述还原剂流体的混合比变化，可以实现混合时的上述的特定的条件的控制。

另外，本申请发明也优选将导入于上述至少2个处理用面间的上述金属流体及/或上述还原剂流体的pH进行控制而实施。

具体而言，也优选控制为导入于上述至少2个处理用面间的上述金属流体及/或上述还原剂流体的pH在酸性条件下成为一定。另外，也优选使导入于上述至少2个处理用面间的上述金属流体及/或上述还原剂流体的pH在酸性条件下变化。

另外，作为本申请发明涉及的上述金属或金属化合物的金属，可以使用选自化学周期表上的金属中的各种金属。本申请发明并不限定上述的金属的种类，但可以作为选自镍、银、铜、镍化合物、银化合物、铜化合物中的至少任一种的金属来实施。

另外，本申请发明可以如下来实施：在上述金属或金属化合物为镍或硫酸镍的水合物等镍化合物且使镍微粒析出的情况下，维持导入于上述至少2个处理用面间的上述金属流体的室温条件下的pH在酸性条件下成为一定的条件，同时控制为通过上述金属流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比变高而上述的比率(d/D)变大；维持导入于上述至少2个处理用面间的上述金属流体的室温条件下的pH在酸性条件下成为一定的条件，同时控制为通过上述金属流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比变低而上述的比率(d/D)变小。

另外，本申请发明可如下来实施：在上述金属或金属化合物为镍或镍化合物且使镍微粒析出的情况下，通过使用下述的流体作为上述金属流体，得到上述的比率(d/D)为0.30以上的镍微粒。作为上述金属流体，上述金属流体的室温条件下的pH显示4.1以下，且上述金属流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.0。

本申请发明可如下来实施：在上述金属或金属化合物为镍或镍化合物且使镍微粒析出的情况下，通过使用下述的流体作为上述金属流体，得到上述微晶直径(d)为30nm以上的镍微粒。作为上述金属流体，上述金属流体的室温条件下的pH显示4.1以下，且上述金属流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.0。

另外，本申请发明可如下来实施：在上述金属或金属化合物为镍或镍化合物且使镍微粒析出的情况下，通过使用下述的流体作为上述金属流体，得到上述微晶直径(d)为30nm以上的镍微粒。作为上述金属流体，上述金属流体的室温条件下的pH超过4.1且显示4.4以下，且上述金属流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.1。

本申请发明可如下来实施：在上述金属或金属化合物为镍或镍化合物且使镍微粒析出的情况下，通过使用下述的流体作为上述金属流体，得到上述的比率(d/D)为0.30以上的镍微粒。作为上述金属流体，上述金属流体的室温条件下的pH超过4.1且显示4.4以下，且上述金属流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.2。

另外，本申请发明可以如下来实施：在上述被处理流动体中至少1种被处理流动体中含有多元醇，在上述的混合·析出工序中，除控制上述的混合了的被处理流动体中的金属和硫酸根离子的摩尔比之外，控制上述的混合了的被处理流动体中的多元醇的浓度，由此控制上述金属微粒的微晶直径(d)相对于上述金属微粒的粒径(D)的比率(d/D)。

而且，本申请发明可以如下来实施：在上述金属或金属化合物为镍或镍化合物且使镍微粒析出的情况下，上述金属流体含有乙二醇和聚乙二醇作为上述多元醇，在上述金属流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比为1.24时，控制为通过提高上述金属流体中的上述多元醇的浓度而上述的比率(d/D)变大，在上述金属流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比为1.00时，控制为通过提高上述金属流体中的上述多元醇的浓度而上述的比率(d/D)变小。

另外，就本申请发明而言，在上述金属或金属化合物为银或银化合物且使银微粒析出的情况下，通过仅使用水作为上述金属流体的溶剂，通过控制为降低上述的混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于金属的摩尔，也可以控制为上述的比率(d/D)变大。

另外，本申请发明如下来实施：作为上述至少2个处理用面，具备第1处理用面和第2处理用面，将上述被处理流动体导入第1处理用面和第2处理用面之间，通过该被处理流动体的压力，发生在使第1处理用面和第1处理用面分离的方向移动的力，通过该力，从第1处理用面起与第2处理用面之间保持为微小的间隔，在保持为该微小间隔的第1处理用面和第2处理用面之间通过的上述被处理流动体形成上述薄膜流体。

另外，本申请发明可如下来实施：上述金属流体和上述还原剂流体中的任一方的被处理流动体，一边形成上述薄膜流体一边通过上述至少2个处理用面间，具备与上述金属流体和上述还原剂流体的任一方的被处理流动体流过的流路独立的另外的导入路，在上述至少2个处理用面中的至少任一方具备至少一个与上述另外的导入路相通的开口部，将上述金属流体和上述还原剂流体中的任意另一方的被处理流动体从上述开口部导入上述至少2个处理用面间，使上述金属流体和上述还原剂流体在上述薄膜流体中进行混合。

如果示出上述本发明的实施方式的一个例子，可以作为以下的金属微粒的制造方法来实施：具备对被处理流动体赋予压力的流体压力赋予机构、具备上述至少2个处理用面中第1处理用面的第1处理用部和具备上述至少2个处理用面中第2处理用面的第2处理用部，具备使这些处理用部相对进行旋转的旋转驱动机构，上述的各处理用面构成上述被赋予了压力的被处理流动体流过的、被密封了的流路的一部分，上述第1处理用部和第2处理用部中，至少第2处理用部具备受压面，并且该受压面的至少一部分由上述第2处理用面构成，该受压面承受上述的流体压力赋予机构对被处理流动体赋予的压力而产生在使第2处理用面向从第1处理用面分离的方向上移动的力，在对向配设了的、可以接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的第1处理用面和第2处理用面之间上述的被赋予了压力的被处理流动体通过，由此上述被处理流动体形成上述薄膜流体，在该薄膜流体中使金属微粒析出。

发明的效果

本申请发明，可进行在以往的利用液相法的制造方法中困难的、金属微粒的微晶直径相对于粒径的比率的控制，可连续制造控制了微晶直径相对于粒径的比率的金属微粒。

另外，本申请发明，通过控制混合时的被处理流动体中的金属和硫酸根离子的摩尔比这样的控制条件、特别是控制金属流体中及/或还原剂流体中的硫酸根离子相对于金属流体中的金属的摩尔比这样的简单的处理条件的变更，可以控制金属微粒的微晶直径相对于直径的比率，因此可以在迄今为止以上低成本、低能量、根据目的分别制作金属微粒，可以廉价且稳定地提供金属微粒。

进而，本申请发明可以对所期望的粒径的金属微粒赋予目标物性。

附图说明

图1是本申请发明的实施方式涉及的流体处理装置的大致剖面图。

图2(A)是图1中所示的流体处理装置的第1处理用面的大致平面图，(B)是相同装置的处理用面的主要部分放大图。

图3(A)是相同装置的第2导入部的剖面图，(B)是用于说明同第2导入部的处理用面的主要部分放大图。

图4是由实施例B1得到的银微粒的SEM照片。

图5是由实施例B4得到的银微粒的SEM照片。

图6是在由实施例B1～B13得到的银微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子相对于银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图。

图7是在由实施例B1～B13得到的银微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子相对于银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图。

图8是在由实施例B14～B17得到的银微粒中、在横轴标绘有硫酸根离子相对于银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图。

图9是在由实施例B14～B17得到的银微粒中、在横轴标绘有硫酸根离子相对于银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图。

图10是在由比较例B1～B7得到的银微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于银的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+NO₃ ^-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图。

图11是在由比较例B1～B7得到的银微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于银的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+NO₃ ^-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图。

图12是在由比较例B8～B14得到的银微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和乙酸根离子相对于银的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+CH₃COO^-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图。

图13是在由比较例B8～B14得到的银微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和乙酸根离子相对于银的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+CH₃COO^-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图。

图14是在由实施例B18～B26得到的银微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子相对于银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图。

图15是在由实施例B18～B26得到的银微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子相对于银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图。

图16是在由实施例B27～B30得到的银微粒中、在横轴标绘有硫酸根离子相对于银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图。

图17是在由实施例B27～B30得到的银微粒中、在横轴标绘有硫酸根离子相对于银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图。

图18是在由比较例B18～B26得到的银微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于银的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+NO₃ ^-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图。

图19是在由比较例B18～B26得到的银微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于银的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+NO₃ ^-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图。

图20是在由比较例B27～B35得到的银微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和乙酸根离子相对于银的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+CH₃COO^-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图。

图21是在由比较例B27～B35得到的银微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和乙酸根离子相对于银的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+CH₃COO^-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图。

图22是在由实施例C1～C9得到的铜微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子相对于铜的摩尔比(SO₄ ^2-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图。

图23是在由实施例C1～C9得到的铜微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子相对于铜的摩尔比(SO₄ ^2-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图。

图24是在由实施例C10～C12得到的铜微粒中、在横轴标绘有硫酸根离子相对于铜的摩尔比(SO₄ ^2-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图。

图25是在由实施例C10～C12得到的铜微粒中、在横轴标绘有硫酸根离子相对于铜的摩尔比(SO₄ ^2-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图。

图26是在由实施例C11、C13、C14得到的铜微粒中、在横轴标绘有硫酸根离子相对于铜的摩尔比(SO₄ ^2-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图。

图27是在由实施例C11、C13、C14得到的铜微粒中、在横轴标绘有硫酸根离子相对于铜的摩尔比(SO₄ ^2-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图。

图28是在由比较例C1～C9得到的铜微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于铜的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+NO₃ ^-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图。

图29是在由比较例C1～C9得到的铜微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于铜的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+NO₃ ^-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图。

图30是在由比较例C10～C12得到的铜微粒中、在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于铜的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+NO₃ ^-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图。

图31是在由比较例C10～C12得到的铜微粒中、在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于铜的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+NO₃ ^-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图。

图32是在由比较例C13～C21得到的铜微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和乙酸根离子相对于铜的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+CH₃COO^-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图。

图33是在由比较例C13～C21得到的铜微粒中、每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和乙酸根离子相对于铜的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+CH₃COO^-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图。

图34是在由比较例C22～C24得到的铜微粒中、在横轴标绘有硫酸根离子和乙酸根离子相对于铜的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+CH₃COO^-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图。

图35是在由比较例C22～C24得到的铜微粒中、在横轴标绘有硫酸根离子和乙酸根离子相对于铜的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+CH₃COO^-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图。

图36是由实施例C7得到的铜微粒SEM照片。

具体实施方式

以下，对本申请发明涉及的金属微粒的制造方法具体地进行说明。

(金属)

本申请发明中的金属，没有特别限定。为化学周期表上的所有的金属。作为一例，可列举Ti、Fe、W、Pt、Au、Cu、Ag、Pd、Ni、Mn、Co、Ru、V、Zn、Zr、Sn、In、Te、Ta、Bi、Sb等的金属元素。对于这些金属，可以为单质元素的金属，也可以为含有多种元素的合金、在金属元素中含有非金属元素的物质。当然，也可以形成贱金属和贵金属的合金来实施。

(金属化合物)

作为本申请发明中的金属化合物，没有特别限定。作为一例，可列举金属的盐、氧化物、氢氧化物、氢氧化氧化物、氮化物、碳化物、络合物、有机盐、有机络合物、有机化合物或它们的水合物、有机溶剂合物等。作为金属的盐，没有特别限定，可列举金属的硝酸盐或亚硝酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐、甲酸盐或乙酸盐、磷酸盐或亚磷酸盐、次磷酸盐、氯化物、含氧盐或乙酰丙酮化物或它们的水合物、有机溶剂合物等。这些金属化合物可以分别单独使用，也可以形成多种的混合物来使用。

(还原剂)

还原剂没有特别限定，可以使用相对于金属的还原剂的全部。可列举肼、肼一水合物、硫酸肼、苯基肼等的肼类；二甲基甲酰胺、二甲基氨基乙醇、三乙基胺、辛胺、二甲基氨基硼烷等的胺类、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、丹宁酸、甲酸或它们的盐等的有机酸类；作为醇类的甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇等的脂肪族单醇类；萜品醇等脂环族单醇类等单醇类；乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、四甘醇、苯并三唑、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇类。另外，可以使用硼氢化钠、硼氢化锂、氢化三乙基硼锂、氢化铝锂、氢化二异丁基铝、氢化三丁基锡、氢化三(仲丁基)硼锂、氢化三(仲丁基)硼钾、四丁基硼氢化铵、硼氢化锌、乙酰氧基硼氢化钠等氢化物类、或葡萄糖等的糖类、此外甲醛、甲醛次硫酸钠、次磷酸钠(NaH₂PO₂)、硫酸铁等的过渡金属(钛或铁)的盐、或它们的水合物或溶剂合物等。这些还原剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

本申请发明涉及的金属流体，是将上述的金属或金属化合物在溶剂中溶解或进行分子分散了的。以下，只要没有特殊说明，将“溶解和分子分散”一并简称为“溶解”。

本申请发明涉及的还原剂流体，优选使上述的还原剂在溶剂中溶解或进行分子分散而使用，但如果含有上述的还原剂，则可以为其它状态。

另外，在使用在还原作用中需要确保一定的pH区域的还原剂的情况下，也可以与还原剂一起并用pH调节物质。作为pH调节物质的一个例子，可举出盐酸、硫酸、硝酸、王水、三氯乙酸、三氟乙酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸等的无机或有机酸那样的酸性物质、或者氢氧化钠、氢氧化钾等的氢氧化碱、三乙胺、二甲基氨基乙醇等的胺类等的碱性物质、上述的酸性物质、碱性物质的盐等。pH调节物质既可以单独使用，也可以并用2种以上。

溶剂没有特别限定，可以举出离子交换水、RO水、纯水、超纯水等的水；甲醇、乙醇那样的醇系有机溶剂；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、四甘醇或者聚乙二醇、甘油等的多元醇(多元的醇)系有机溶剂；丙酮、甲乙酮那样的酮系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯那样的酯系有机溶剂；二甲醚、二丁醚等的醚系有机溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系有机溶剂；己烷、戊烷等的脂肪族烃系有机溶剂等。另外，在将醇系有机溶剂、多元醇(多元醇)系有机溶剂作为溶剂使用的情况下，具有溶剂本身还作为还原性物质起作用的优点。在制作金属微粒的情况下是有效的。这些溶剂可单独使用也可并用2种以上。

在本申请发明中，可如下来实施：在金属流体和还原剂流体中的至少任一方的流体中含有多元醇。多元醇是2元以上的醇，可举出乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四甘醇、或者二甘醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇等。这些多元醇既可以单独使用，也可以并用2种以上。

在本申请发明中，使用并用上述的还原剂和多元醇而将金属离子还原的多元醇还原法来得到金属微粒。

在本申请发明中，在上述金属流体和还原剂流体的至少任一方中、即在上述金属流体及/或还原剂流体中含有硫酸根离子。作为硫酸根离子的供给源，除硫酸之外，可以使用硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸铜、硫酸镍或硫酸铁等的硫酸盐或它们的水合物或有机溶剂合物。上述的硫酸镍、硫酸铜可以用作金属流体的原料、同时作为硫酸根离子的供给源也起作用。另外，硫酸肼也为相对于金属的还原剂，同时作为硫酸根离子的供给源也起作用。进而，根据金属的种类，硫酸铁也为相对于金属的还原剂，同时作为硫酸根离子的供给源也起作用。通过变更相对于金属离子的还原剂的比例而粒径变化为公知的，而且，通过使用含有硫酸根离子的还原剂，也可以控制相对于粒径的微晶直径，因此，可以严密且容易地控制得到的金属微粒的微晶直径相对于粒径的比率。即，就本申请发明而言，即使还原剂为相对于金属的还原剂、且为作为硫酸根离子的供给源的化合物的发明，也可以实施。以下，将硫酸根离子的供给源称为硫酸化合物。

在本申请发明中，通过在金属流体及/或还原剂流体中含有硫酸根离子、使其浓度变化，可以使上述金属流体中及/或上述还原剂流体中的硫酸根离子相对于金属流体中的金属的摩尔比变化。另外，同时可以使金属流体及/或还原剂流体的pH变化，对于上述流体的pH，也可以使用上述的pH调节物质另外进行调整。而且，在将金属流体和还原剂流体用如后所述的方法进行混合时，通过控制上述的混合了的流体中的硫酸根离子相对于金属流体中的金属的摩尔比、进而通过控制进行析出反应的混合了的流体中的硫酸根离子相对于金属的摩尔比，可以控制得到的金属微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。此外，通过控制上述的混合了的流体的pH，可以控制得到的金属微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。予以说明，对于被处理流动体的液性、特别是不含有硫酸根离子的金属流体或还原剂流体，没有特别限定。

本申请的申请人认为，硫酸根离子具有控制金属微粒的微晶及粒子的成长的作用，其结果，通过控制金属流体中及/或上述还原剂流体中的硫酸根离子相对于金属流体中的金属的摩尔比、更具体而言为上述金属流体和还原剂流体混合了的流体中的硫酸根离子相对于金属的摩尔比，可以控制得到的金属微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。

在此，金属流体中的金属，是指与金属离子或金属的络离子等的状态无关、金属流体中所含的所有的金属。

本申请发明人变更酸的种类而进行了各种实验，得出如下见解：仅对于硫酸，可以控制比率(d/D)。该见解对本申请发明人而言为很大的震惊，但其理由目前没有弄清楚。本申请发明人认为硫酸根离子、构成硫酸根离子的硫化物离子或硫的某特性是否参与上述的d/D的控制，但其机制不清楚。特别是得出如下见解：通过使用硫酸和多元醇溶剂，可以更可靠地控制上述的比率(d/D)。本申请发明是基于上述见解而完成的发明。

金属流体中及/或还原剂流体中的硫酸根离子相对于金属流体中的金属的摩尔比没有特别限定。可以根据作为目标金属的粒径及微晶直径而适当选择。予以说明，在金属流体中含有硫酸根离子的情况下，相对于溶剂的金属或金属化合物及硫酸化合物的溶解度、和金属流体中及/或还原剂流体中的硫酸根离子相对于金属流体中的金属的、的摩尔比的平衡是重要的。

如上所述，在本申请发明中，在将金属流体和还原剂流体用如后所述的方法混合时，通过控制混合了金属流体和还原剂流体的流体中的硫酸根离子相对于金属的摩尔比，可以控制得到的金属微粒的微晶直径相对于直径的比率。混合了金属流体和还原剂流体的流体中的硫酸根离子的浓度的变更，可以通过变更金属流体中及/或还原剂流体中的硫酸根离子的浓度、或金属流体和还原剂流体的混合比而实施。例如，通过使还原剂流体中的硫酸化合物的浓度变化，可以使还原剂流体中的硫酸根离子的浓度变化。此时，使还原剂流体中的硫酸根离子的浓度变化时，不仅还原剂流体中的硫酸根离子的浓度、而且pH也可以变化。混合了金属流体和还原剂流体的流体的pH的变更，可以通过变更金属流体及/或还原剂流体的pH、或金属流体及/或还原剂流体的混合比而实施。另外，对于金属流体中的硫酸根离子的浓度及pH，也可以与还原剂流体同样地变更。对于上述金属流体和还原剂流体的pH，也可以使用上述的pH调节物质另外进行调整。进而，混合了金属流体和还原剂流体的流体中的金属的浓度的变更，可以通过变更金属流体中的金属的浓度、金属流体和还原剂流体的混合比而实施。

在本申请发明中，金属流体和还原剂流体的pH没有特别限定，可根据目标金属微粒的微晶直径或粒径等适当选择，在将金属流体和还原剂流体用如后所述的方法混合时，也优选控制为混合了的流体的pH在酸性条件下成为一定的。

当然，除上述的混合了的流体中的硫酸根离子相对于金属的摩尔比的控制之外，也优选也并用使混合了的流体中的pH在酸性条件下变化的控制。由此，关于粒径、微晶直径及两者的比率，可以进行更动态的范围内的控制。

(分散剂等)

在本申请发明中，可以根据目的、需要而使用各种分散剂、表面活性剂。虽然没有特别限定，但作为表面活性剂及分散剂，可使用一般使用的各种各样的市售品、产品或新合成的等。虽然没有特别限定，但可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、各种聚合物等的分散剂等。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，在将聚乙二醇、聚丙二醇等作为多元醇来使用的情况下，多元醇也作为分散剂而起作用。

另外，在本申请发明中，可如下来实施：在用如后所述的方法将金属流体和还原剂流体混合时，通过控制混合了金属流体和还原剂流体的流体中的硫酸根离子相对于金属的摩尔比、和金属流体和还原剂流体中的至少任一方中所含、混合了金属流体和还原剂流体的流体中的多元醇的浓度，也可控制得到的金属微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。

另外，以金属溶解为条件，在金属流体、还原剂流体中，如分散液、浆液等的那样，也可以含有固体或结晶的状态的物质。

本申请发明并不限定于(A)镍微粒的制造方法、(B)银微粒的制造方法、(C)铜微粒的制造方法，如上所述，为了提高更具体的理解，按照(A)～(C)的顺序对各自的制造方法进行说明。以下，在(A)中，将金属流体表述为镍化合物流体，在(B)中，将金属流体表述为含银的流体，在(C)中，将金属流体表述为铜溶解流体。

(A)镍微粒的制造方法

以下，对作为本申请发明的实施方式的一例的镍微粒的制造方法具体地进行说明。

本申请发明涉及的镍化合物流体，是使镍化合物溶解或分子分散于溶剂的流体，在镍化合物流体中含有硫酸根离子。

本申请发明涉及的还原剂流体，是使还原剂溶解或分子分散(以下，简称为溶解)于溶剂的流体。

另外，在镍化合物流体和还原剂流体中的至少任一方的流体中含有多元醇。

镍化合物可使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、碱性碳酸镍、它们的水合物等的种种镍化合物，特别是，优选使用后述的也成为硫酸根离子的供给源的硫酸镍。这些镍化合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。

还原剂没有特别限定，可使用肼、肼一水合物、硫酸肼、甲醛次硫酸钠、硼氢化金属盐、氢化铝金属盐、三乙基硼氢化金属盐、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、丹宁酸、二甲基甲酰胺、四丁基硼氢化铵、次磷酸钠(NaH₂PO₂)等。这些还原剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，在使用肼、肼一水合物等在还原作用中需要确保一定的pH区域的还原剂的情况下，也可以与还原剂一同并用pH调节物质。作为pH调节物质的一个例子，可举出盐酸、硫酸、硝酸、王水、三氯乙酸、三氟乙酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸等的无机或有机酸那样的酸性物质、或者氢氧化钠、氢氧化钾等的氢氧化碱、三乙胺、二甲基氨基乙醇等的胺类等的碱性物质、上述的酸性物质、碱性物质的盐等。pH调节物质既可以单独使用，也可以并用2种以上。

溶剂没有特别限定，可以举出离子交换水、RO水、纯水、超纯水等的水；甲醇、乙醇那样的醇系有机溶剂；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、四甘醇或者聚乙二醇、甘油等的多元醇(多元的醇)系有机溶剂；丙酮、甲乙酮那样的酮系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯那样的酯系有机溶剂；二甲醚、二丁醚等的醚系有机溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系有机溶剂；己烷、戊烷等的脂肪族烃系有机溶剂等。另外，在将醇系有机溶剂、多元醇(多元醇)系有机溶剂作为溶剂使用的情况下，具有溶剂本身还作为还原剂起作用的优点。在制作镍微粒的情况下是有效的。这些溶剂可单独使用也可并用2种以上。

在本申请发明中，在镍化合物流体和还原剂流体中的至少任一方的流体中含有多元醇。多元醇是2元以上的醇，可举出乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四甘醇、或者二甘醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇等。这些多元醇既可以单独使用，也可以并用2种以上。

在本申请发明中，使用并用上述的还原剂和多元醇而将镍离子还原的多元醇还原法来得到镍微粒。

在本申请发明中，在镍化合物流体中含有硫酸根离子。作为硫酸根离子的供给源，除硫酸以外，还可使用硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等的硫酸盐或者它们的水合物、有机溶剂合物。上述硫酸肼也是还原剂，也作为硫酸根离子的供给源而起作用。以下，将除硫酸镍以外的硫酸根离子的供给源称为硫酸化合物。

在本申请发明中，在镍化合物流体中含有硫酸根离子，使其浓度变化，由此可使镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比变化。另外，可同时使镍化合物流体的pH变化，但对于镍化合物流体的pH，也可使用上述的pH调节物质来另外进行调节。而且，在用如后所述的方法将镍化合物流体和还原剂流体混合时，通过控制镍化合物流体的pH和镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比，可控制得到的镍微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。本申请的申请人认为：硫酸根离子具有控制镍微粒的粒子的生长而助长微晶的生长的作用，其结果，通过控制镍化合物流体的pH和镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比，可控制得到的镍微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。在此，镍化合物流体中的镍，不管镍离子、镍的络离子等的状态如何，都指的是镍化合物流体中所含的全部的镍。

就镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比而言，为了良好地控制镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率，优选超过1.00。在这方面中，使用等量地含有镍离子和硫酸根离子的硫酸镍或其水合物作为镍化合物是优选的。当为通过溶解镍化合物时所使用的溶剂来提高镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比而过多地添加硫酸化合物时，镍化合物流体中的镍离子和硫酸根离子发生作用，例如，产生硫酸镍等的析出物。镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比和溶剂对于镍化合物以及硫酸化合物的溶解度之间的平衡是重要的。

如上所述，在本发明中，在用如后所述的方法将镍化合物流体和还原剂流体混合时，通过控制镍化合物流体的pH和镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比，可控制得到的镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率。通过使镍化合物流体中的硫酸根离子的浓度、例如、镍化合物流体中的作为镍化合物的硫酸镍的浓度、硫酸化合物的浓度变化，可使镍化合物流体的pH变化，除此以外，对于镍化合物流体的pH，也可通过上述的pH调节物质而另外调节。当使镍化合物流体中的硫酸根离子的浓度变化时，不仅镍化合物流体中的硫酸根离子的浓度、而且pH也可变化。

在本申请发明中，镍化合物流体的室温条件下的pH为酸性，为了良好地控制镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率，镍化合物流体的室温条件下的pH优选为4.4以下，更优选为4.1以下。予以说明，就进行该控制的流体的制备、混合等的操作而言，也可以在室温下进行，即使是在室温以外的环境中的操作，只要满足室温条件下的pH成为上述的pH的条件即可。

在本发明中，还原剂流体的pH没有特别限定。可根据还原剂的种类、浓度等而适当选择。

另外，在还原剂流体中，也可以添加上述硫酸化合物。

另外，在用如后所述的方法将镍化合物流体和还原剂流体混合时，控制为维持使镍化合物流体的室温条件下的pH在酸性条件下成为一定的条件、同时通过提高镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比来增大得到的镍微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)，优选控制为维持使镍化合物流体的室温条件下的pH在酸性条件下成为一定的条件、同时通过降低镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比来减小上述的比率(d/D)。予以说明，就进行该控制的流体的制备、混合等的操作，可以在室温下进行，即使是在室温以外的环境下的操作，只要满足使镍化合物流体的室温条件下的pH在酸性条件下成为一定的条件即可。

另外，在用如后所述的方法将镍化合物流体和还原剂流体混合时，作为镍化合物流体，优选使用镍化合物流体的室温条件下的pH示出4.1以下、且镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.0的镍化合物流体。在得到比率(d/D)为0.30以上、优选为0.35以上、更优选为0.40以上、微晶直径(d)为30nm以上、优选为35nm以上、更优选为40nm以上的镍微粒方面，是优选的。

进而，在用如后所述的方法将镍化合物流体和还原剂流体混合时，在得到微晶直径(d)为30nm以上的镍微粒方面，作为镍化合物流体，优选使用镍化合物流体的pH超过4.1并示出4.4以下、且镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.1的镍化合物流体，在得到比率(d/D)为0.30以上的镍微粒方面，作为镍化合物流体，优选使用镍化合物流体的pH超过4.1并示出4.4以下、且镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比超过1.2的镍化合物流体。予以说明，就进行该控制的流体的制备、混合等的操作而言，可以在室温下进行，即使是在室温以外的环境下的操作，只要满足室温条件下的pH成为上述的pH的条件即可。

就比率(d/D)为0.30以上的镍微粒、微晶直径为30nm以上的镍微粒而言，因为可抑制热处理后的收缩，所以特别适于陶瓷电容器用途。

(分散剂等)

在用如后所述的方法将镍化合物流体和还原剂流体混合时，通过控制镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比、和镍化合物流体和还原剂流体中的至少任一方中所含、也作为分散剂而起作用的多元醇的浓度，也可控制得到的镍微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。

此时，就也作为分散剂而起作用的多元醇而言，优选在镍化合物流体中含有，在镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比为1.24时，控制为通过提高镍化合物流体中的也作为分散剂而起作用的多元醇的浓度来提高上述的比率(d/D)，在镍化合物流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比为1.00时，优选控制为通过提高镍化合物流体中的也作为分散剂而起作用的多元醇的浓度来减小上述的比率(d/D)。

另外，在镍化合物流体、还原剂流体中，也可以如分散液、浆料等的那样含有固体、结晶的状态的物质。

(B)银微粒的制造方法

以下，对作为本申请发明的实施方式的一例的银微粒的制造方法具体地进行说明。

本申请发明涉及的含银的流体，是将银或银化合物在溶剂溶解或分子分散(以下，简称为溶解。)了的流体。

在银化合物中，可以使用硝酸银、硫酸银、氯化银、碳酸银、氧化银、柠檬酸银、乳酸银、它们的水合物等的各种原料。这些银化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

还原剂没有特别限定，可以使用相对于金属的还原剂的全部。可列举肼、肼一水合物、硫酸肼、苯基肼等的肼类；二甲基甲酰胺、二甲基氨基乙醇、三乙基胺、辛胺、二甲基氨基硼烷等的胺类、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、丹宁酸、甲酸或它们的盐等的有机酸类；作为醇类的甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇等的脂肪族单醇类；萜品醇等脂环族单醇类等单醇类；乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、四甘醇、苯并三唑、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇类。另外，可以使用硼氢化钠、硼氢化锂、氢化三乙基硼锂、氢化铝锂、氢化二异丁基铝、氢化三丁基锡、氢化三(仲丁基)硼锂、氢化三(仲丁基)硼钾、四丁基硼氢化铵、硼氢化锌、乙酰氧基硼氢化钠等氢化物类、或葡萄糖等糖类、此外甲醛、甲醛次硫酸钠、次磷酸钠(NaH₂PO₂)、硫酸铁等的过渡金属(钛或铁)的盐、或它们的水合物或溶剂合物等。这些还原剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

溶剂没有特别限定，可列举离子交换水、RO水、纯水、超纯水等的水、如甲醇、乙醇这样的醇系有机溶剂、乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四甘醇、或聚乙二醇、甘油等的多元醇(多元醇)系有机溶剂、如丙酮、甲基乙基酮这样的酮系有机溶剂、如乙酸乙酯、乙酸丁酯这样的酯系有机溶剂、二甲基醚、二丁基醚等的醚系有机溶剂、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系有机溶剂、己烷、戊烷等的脂肪族烃系有机溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

在本申请发明中，在上述含银的流体和还原剂流体的至少任一方中、即在上述含银的流体及/或还原剂流体中含有硫酸根离子。作为硫酸根离子的供给源，除硫酸之外，可以使用硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸铁等的硫酸盐或它们的水合物、有机溶剂合物。上述硫酸铁、硫酸肼，也为相对于银的还原剂，作为硫酸根离子的供给源也起作用。通过变更还原剂相对于金属离子的比例而粒径变化为公知的，而且，通过使用含有硫酸根离子的还原剂，也可以控制相对于粒径的微晶直径，因此，可以严密且容易地控制得到的银微粒的微晶直径相对于粒径的比率。即，就本申请发明而言，即使还原剂为相对于银的还原剂、且为作为硫酸根离子的供给源的化合物，也可以实施。以下，将硫酸根离子的供给源称为硫酸化合物。

在本申请发明中，通过在含银的流体及/或还原剂流体中含有硫酸根离子、使其浓度变化，可以使上述含银的流体中及/或上述还原剂流体中的硫酸根离子相对于含银的流体中的银的摩尔比变化。另外，同时可以使含银的流体及/或还原剂流体的pH变化，对于上述流体的pH，也可以使用上述的pH调节物质另外进行调整。而且，在将含银的流体和还原剂流体用如后所述的方法混合时，通过控制上述的混合了的流体中的硫酸根离子相对于含银的流体中的银的摩尔比，进而通过控制进行析出反应的混合的流体中的硫酸根离子相对于银的摩尔比，可以控制得到的银微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。此外，通过控制上述的混合了的流体的pH，可以控制得到的银微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。

本申请的申请人认为：硫酸根离子具有控制银微粒的微晶及粒子的成长的作用，其结果，通过控制含银的流体中及/或上述还原剂流体中的硫酸根离子相对于含银的流体中的银的摩尔比、更具体而言为混合了上述含银的流体和还原剂流体的流体中的硫酸根离子相对于银的摩尔比，可以控制得到的银微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。在此，含银的流体中的银，是指与银离子或银的络离子等状态无关、含银的流体中所含的全部的银。

含银的流体中及/或还原剂流体中的硫酸根离子相对于含银的流体中的银的摩尔比，没有特别限定。可以根据作为目标银的粒径及微晶直径适当选择。予以说明，在含银的流体中含有硫酸根离子的情况下，溶剂的相对于银或银化合物及硫酸化合物的溶解度、和含银的流体中及/或还原剂流体中的硫酸根离子相对于含银的流体中的银的摩尔比的平衡是重要的。

如上所述，在本申请发明中，在将含有银的流体和还原剂流体用如后所述的方法混合时，通过控制混合了含有银的流体和还原剂流体的流体中的硫酸根离子相对于银的摩尔比，可以控制得到的银微粒的微晶直径相对于直径的比率。混合了含有银的流体和还原剂流体的流体中的硫酸根离子的浓度的变更，可以通过变更含有银流体中及/或还原剂流体中的硫酸根离子的浓度、或含有银的流体和还原剂流体的混合比而实施。例如，通过使还原剂流体中的作为还原剂的硫酸铁的浓度、硫酸化合物的浓度变化，可以使还原剂流体中的硫酸根离子的浓度变化。此时，使还原剂流体中的硫酸根离子的浓度变化时，不仅还原剂流体中的硫酸根离子的浓度、而且pH也可以变化。混合了含有银的流体和还原剂流体的流体的pH的变更，可以通过变更含有银的流体及/或还原剂流体的pH、或含有银的流体及/或还原剂流体的混合比而实施。另外，对于银化合物中的硫酸根离子浓度及pH，也可以与还原剂流体同样地变更。对于上述含有银的流体和还原剂流体的pH，也可以使用上述的pH调节物质另外进行调整。

在本申请发明中，含有银的流体和还原剂的流体的pH没有特别限定。另外，对于将含有银的流体和还原剂流体用如后所述的方法混合了时的、混合了的流体的pH也没有特别限凝聚目标银微粒的微晶直径或粒径等适宜选择。

另外，在将含银的流体和还原剂流体用如后所述的方法混合时，也优选控制为混合了的流体的pH在酸性条件下成为一定。当然，除上述的混合了的流体中的硫酸根离子相对于银的摩尔比的控制之外，通过也并用使被处理流动体中的pH在酸性条件下变化的控制，关于粒径、微晶直径及两者的比率，可以进行更动态的范围内的控制。

(分散剂等)

在本申请发明中，可以根据目的、需要而使用各种分散剂、表面活性剂。虽然没有特别限定，但作为表面活性剂及分散剂，可使用一般使用的各种各样的市售品、产品或新合成的等。虽然没有特别限定，但可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、各种聚合物等的分散剂等。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，在含有银的流体、还原剂流体中，也可以如分散液、浆料等的那样含有固体、结晶的状态的物质。

(C)铜微粒的制造方法

以下，对作为本申请发明的实施方式的一例的铜微粒的制造方法具体地进行说明。

本申请发明涉及铜溶解流体，是将铜或铜化合物在溶剂溶解或分子分散(以下，简称为溶解。)了的流体。

在铜化合物中，可以使用硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碳酸铜、氧化铜、柠檬酸铜、乳酸铜、它们的水合物等的各种原料。这些铜化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

还原剂没有特别限定，可以使用相对于铜的还原剂的全部。可列举肼、肼一水合物、硫酸肼、苯基肼等的肼类；二甲基甲酰胺、二甲基氨基乙醇、三乙基胺、辛胺、二甲基氨基硼烷等的胺类、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、丹宁酸、甲酸或它们的盐等的有机酸类；作为醇类的甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇等的脂肪族单醇类；萜品醇等脂环族单醇类等单醇类；乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、四甘醇、苯并三唑、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇类。另外，可以使用硼氢化钠、硼氢化锂、氢化三乙基硼锂、氢化铝锂、氢化二异丁基铝、氢化三丁基锡、氢化三(仲丁基)硼锂、氢化三(仲丁基)硼钾、四丁基硼氢化铵、硼氢化锌、乙酰氧基硼氢化钠等氢化物类、或葡萄糖等糖类、此外甲醛、甲醛次硫酸钠、次磷酸钠(NaH₂PO₂)、硫酸铁等的过渡金属(钛或铁)的盐、或它们的水合物或溶剂合物等。这些还原剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

在本申请发明中，在上述铜溶解流体和还原剂流体的至少任一方中、即在上述铜溶解流体及/或还原剂流体中含有硫酸根离子。作为硫酸根离子的供给源，除硫酸之外，可以使用硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸铜、硫酸镍或硫酸铁等的硫酸盐或它们的水合物或有机溶剂合物。上述的硫酸镍、硫酸铜可以用作铜溶解流体的原料、同时作为硫酸根离子的供给源也起作用。另外，上述硫酸肼也为相对于铜的还原剂，同时作为硫酸根离子的供给源也起作用。通过变更相对于金属离子的还原剂的比例而粒径变化为公知的，而且，通过使用含有硫酸根离子的还原剂，也可以控制相对于粒径的微晶直径，因此，可以严密且容易地控制得到的铜微粒的微晶直径相对于粒径的比率。即，就本申请发明而言，即使还原剂为相对于铜的还原剂、且为作为硫酸根离子的供给源的化合物的发明，也可以实施。以下，将硫酸根离子的供给源称为硫酸化合物。

在本申请发明中，通过在铜溶解体及/或还原剂流体中含有硫酸根离子、使其浓度变化，可以使上述铜溶解流体中及/或上述还原剂流体中的硫酸根离子相对于铜溶解流体中的金属的摩尔比变化。另外，同时可以使铜溶解流体及/或还原剂流体的pH变化，但对于上述流体的pH，也可以使用上述的pH调节物质另外进行调整。而且，在将铜溶解流体和还原剂流体用如后所述的方法进行混合时，通过控制上述的混合了的流体中的硫酸根离子相对于铜溶解流体中的铜的摩尔比、进而通过控制进行析出反应的混合了的流体中的硫酸根离子相对于铜的摩尔比，可以控制得到的铜微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。此外，通过控制上述的混合了的流体的pH，可以控制得到的铜微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。

本申请的申请人认为：硫酸根离子具有控制铜微粒的微晶及粒子的成长的作用，其结果，通过控制铜溶解流体中及/或上述还原剂流体中的硫酸根离子相对于铜溶解流体中的铜的摩尔比、更具体而言为混合了上述铜溶解流体和还原剂流体的流体中的硫酸根离子相对于铜的摩尔比，可以控制得到的铜微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)。在此，铜溶剂流体中的铜，是指与铜离子、铜的络离子等的状态无关、铜溶解流体中所含的所有的铜。

铜溶解流体中及/或还原剂流体中的硫酸根离子相对于铜溶解流体中的铜的摩尔比没有特别限定。可以根据目标铜的粒径及微晶直径而适当选择。予以说明，在铜溶解流体中含有硫酸根离子的情况下，相对于溶剂的铜或铜化合物及硫酸化合物的溶解度、和铜溶解流体中及/或还原剂流体中的硫酸根离子相对于铜溶解流体中的铜的摩尔比的平衡是重要的。

如上所述，在本申请发明中，在将铜溶解流体和还原剂流体用如后所述的方法混合时，通过控制混合了铜溶解流体和还原剂流体的流体中的硫酸根离子相对于铜的摩尔比，可以控制得到的铜微粒的微晶直径相对于直径的比率。混合了铜溶解流体和还原剂流体的流体中的硫酸根离子的浓度的变更，可以通过变更铜溶解流体中及/或还原剂流体中的硫酸根离子的浓度、或铜溶解流体和还原剂流体的混合比而实施。例如，通过使还原剂流体中的硫酸化合物的浓度变化，可以使还原剂流体中的硫酸根离子的浓度变化。此时，使还原剂流体中的硫酸根离子的浓度变化时，不仅还原剂流体中的硫酸根离子的浓度、而且pH也可以变化。混合了铜溶解流体和还原剂流体的流体的pH的变更，可以通过变更铜溶解流体及/或还原剂流体的pH、或铜溶解流体及/或还原剂流体的混合比而实施。另外，对于铜溶解流体中的硫酸根离子的浓度及pH，也可以与还原剂流体同样地变更。对于上述铜溶解流体和还原剂流体的pH，也可以使用上述的pH调节物质另外进行调整。进而，混合了铜溶解流体和还原剂流体的流体中的铜的浓度的变更，可以通过变更铜溶解流体中的铜的浓度、铜溶解流体和还原剂流体的混合比而实施。

在本申请发明中，铜溶解流体和还原剂流体的pH没有特别限定，可根据目标铜微粒的微晶直径或粒径等适当选择，在将铜溶解流体和还原剂流体用如后所述的方法混合时，也优选控制为混合了的流体的pH在酸性条件下成为一定的。

当然，除上述的混合了的流体中的硫酸根离子相对于铜的摩尔比的控制之外，也优选也并用使混合了的流体中的pH在酸性条件下变化的控制。由此，关于粒径、微晶直径及两者的比率，可以进行更动态的范围内的控制。

如上所述，将铜溶解流体和还原剂流体的被处理流动体在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对地进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，混合了的流体的pH为酸性，在使用上述的多元醇溶剂作为铜溶解流体的溶剂时的条件下，通过控制为以提高混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于铜的摩尔比，可靠地控制为微晶直径和粒径的比率(d/D)变大变得容易。

(分散剂等)

在本申请发明中，可以根据目的、需要而使用各种分散剂、表面活性剂。没有特别限定，作为表面活性剂及分散剂，可以使用一般使用的各种市售品、制品或新合成了的物质等。虽然没有特别限定，但可以列举阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、各种聚合物等的分散剂等。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，以铜溶解为条件，在铜溶解流体、还原剂流体中，如分散液或浆液等的那样，可以含有固体或结晶的状态的物质。

(流体处理装置)

在本申请发明中，优选使用将金属流体和还原剂流体在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合的方法来进行，例如，优选使用与专利文献10、11中所示的装置同样的原理的装置而进行混合来使金属微粒析出。

以下使用附图对上述流体处理装置的实施方式进行说明。

图1～图3中所示的流体处理装置，为如下的装置：在可接近·分离的至少一方相对于另一方相对地进行旋转的处理用部中的处理用面之间处理被处理物，且将被处理流动体中的作为第1被处理流动体的第1流体导入处理用面间，从与导入了上述第1流体的流路独立、具备与处理用面间相通的开口部的其它的流路将被处理流动体中的作为第2被处理流动体的第2流体导入处理用面间，在处理用面间将上述第1流体和第2流体进行混合·搅拌来进行处理。需要说明的是，在图1中，U表示上方，S表示下方，在本发明中，上下前后左右仅限于表示相对的位置关系，并不限定绝对的位置。在图2(A)、图3(B)中，R表示旋转方向。在图3(B)中C表示离心力方向(半径方向)。

该装置为如下装置：作为被处理流动体使用至少2种流体，对于其中至少1种流体含有至少1种被处理物，具备可接近·分离地相互对向配设的至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面，在这些处理用面之间使上述的各流体进行合流而形成薄膜流体，在该薄膜流体中处理上述的被处理物。该装置，如上所述，可以处理多种被处理流动体，但也可以处理单一的被处理流动体。

该流体处理装置具备对向的第1及第2的2个处理用部10、20，至少一方的处理用部进行旋转。两处理用部10、20的对向的面分别成为处理用面。第1处理用部10具备第1处理用面1，第2处理用部20具备第2处理用面2。

两处理用面1、2与被处理流动体的流路连接，构成被处理流动体的流路的一部分。该两处理用面1、2间的间隔可以适宜变更而实施，通常调整为1mm以下，例如0.1μm～50μm左右的微小间隔。由此，通过该两处理用面1、2间的被处理流动体，成为由两处理用面1、2所强制的强制薄膜流体。

在使用该装置处理多个被处理流动体的情况下，该装置与第1被处理流动体的流路连接，形成该第1被处理流动体的流路的一部分，同时，形成与第1被处理流动体不同的第2被处理流动体的流路的一部分。而且，该装置进行如下流体的处理：使两流路合流，在处理用面1、2间，混合两被处理流动体，使其反应等。需要说明的是，在此，“处理”并不限于被处理物反应的方式，也包含不伴随反应而仅进行混合·分散的方式。

具体地进行说明时，具备：保持上述第1处理用部10的第1托架11、保持第2处理用部20的第2托架21、接面压力赋予机构、旋转驱动机构、第1导入部d1、第2导入部d2和流体压力赋予机构p。

如图2(A)所示，在该实施方式中，第1处理用部10为环状体，更详细而言，其为圈状的圆盘。另外，第2处理用部20也为环状的圈状的圆盘。第1、第2处理用部10、20的材质除金属之外，可以采用对陶瓷或烧结金属、耐磨耗钢、蓝宝石、其它金属实施有固化处理的材料或将硬质材料实施有加衬或涂覆、镀敷等的材料。在该实施方式中，两处理用部10、20，相互对向的第1、第2处理用面1、2的至少一部分被行镜面研磨。

该镜面研磨的面粗糙度没有特别限定，优选设为Ra0.01～1.0μm，更优选为Ra0.03～0.3μm。

至少一方的托架可以用电动机等旋转驱动机构(无图示)相对于另一方的托架相对地进行旋转。图1的50表示旋转驱动机构的旋转轴，在该例中，该旋转轴50上所安装的第1托架11进行旋转，该第1托架11上所支承的第1处理用部10相对于第2处理用部20进行旋转。当然，可以使第2处理用部20旋转，也可以使两者旋转。另外，在该例中，将第1、第2托架11、21，使第1、第2处理用部10、20相对于该第1、第2托架11、21旋转也是可以的。

所谓第1处理用部10和第2处理用部20，至少任一方可与至少任意另一方接近·分离，两处理用面1、2可接近·分离。

在该实施方式中，第2处理用部20相对于第1处理用部10接近分离，在设置于第2托架21的收容部41中可以可出没地收容第2处理用部20。但是，相反地，可以第1处理用部10可相对于第2处理用部20接近·分离，也可以两处理用部10、20相互接近·分离。

该收容部41为第2处理用部20的主要收容与处理用面2侧相反侧的部位的凹部，从平面看，其为呈现圆的即形成为环状的槽。该收容部41具有可以可使第2处理用部20旋转的充分的间隙，收容第2处理用部20。需要说明的是，第2处理用部20以在轴方向可以仅进行平行移动的方式配置，通过增大上述间隙，第2处理用部20也可以以消除与上述收容部41的轴方向平行的关系的方式使处理用部20的中心线相对于收容部41倾斜而位移，进而，可以以第2处理用部20的中心线和收容部41的中心线在半径方向偏离的方式进行位移。

这样，优选通过3维且可以位移地保持的浮动机构来保持第2处理用部20。

上述的被处理流动体，在通过由各种泵、位置能量等构成的流体压力赋予机构p赋予压力的状态下，从成为流体流动的流路的第1导入部d1和第2导入部d2导入两处理用面1、2间。在该实施方式中，第1导入部d1为设置在环状的第2托架21的中央的流体的通路，其一端从环状的两处理用部10、20的内侧被导入两处理用面1、2间。第2导入部d2向处理用面1、2供给第1被处理流动体和进行反应的第2被处理流动体。在该实施方式中，第2导入部d2为设置于第2处理用部20的内部的流体的通路，其一端在第2处理用面2上开口。通过流体压力赋予机构p所加压的第1被处理流动体从第1导入部d1被导入两处理用部10、20的内侧的空间，通过第1处理用面1和第2处理用面2之间，在两处理用部10、20的外侧穿过。在这些处理用面1、2间，从第2导入部d2供给通过流体压力赋予机构p所加压的第2被处理流动体，与第1被处理流动体合流，进行混合、搅拌、乳化、分散、反应、晶出、晶析、析出等的各种流体处理，从两处理用面1、2排出至两处理用部10、20的外侧。需要说明的是，也可以通过减压泵使两处理用部10、20的外侧的环境为负压。

上述的接面压力赋予机构将作用于使第1处理用面1和第2处理用面2接近的方向的力赋予处理用部。在该实施方式中，接面压力赋予机构设置在第2托架21上，将第2处理用部20向第1处理用部10赋能。

上述的接面压力赋予机构，为用于产生第1处理用部10的第1处理用面1和第2处理用部20的第2处理用面2压在进行接近的方向的挤压力(以下称为接面压力)的机构。通过该接面压力与流体压力等的使两处理用面1、2间分离的力的均衡，产生具有nm单位至μm单位的微小的膜厚的薄膜流体。换言之，通过上述力的均衡，将两处理用面1、2间的间隔保持在规定的微小间隔。

在图1中所示的实施方式中，接面压力赋予机构配位于上述收容部41和第2处理用部20之间。具体而言，由向将第2处理用部20靠近于第1处理用部10的方向赋能的弹簧43和导入空气、油等赋能用流体的赋能用流体的导入部44构成，通过弹簧43和上述赋能用流体的流体压力赋予上述接面压力。该弹簧43和上述赋能用流体的流体压力赋予任一方即可，可以为磁力或重力等其它的力。抵抗该接面压力赋予机构的赋能，由于通过流体压力赋予机构p所加压的被处理流动体的压力、粘性等产生的分离力，第2处理用部20远离第1处理用部10，在两处理用面间打开微小的间隔。这样，利用该接面压力和分离力的平衡，以μm单位的精度设定第1处理用面1和第2处理用面2，进行两处理用面1、2间的微小间隔的设定。作为上述分离力，可以举出被处理流动体的流体压或粘性和处理用部的旋转形成的离心力、对赋能用流体导入部44施加负压时的该负压、将弹簧43制成抗张弹簧时的弹簧的力等。该接面压力赋予机构不是第2处理用部20，可以设置于第1处理用部10，也可以设置于两者。

对上述的分离力具体进行说明时，第2处理用部20与上述第2处理用面2一起具备位于第2处理用面2的内侧(即，被处理流动体向第1处理用面1和第2处理用面2之间的进入口侧)而与该第2处理用面2邻接的分离用调整面23。在该例中，分离用调整面23作为倾斜面被实施，但也可以为水平面。被处理流动体的压力作用于分离用调整面23，产生使第2处理用部20从第1处理用部10分离的方向的力。因此，用于产生分离力的受压面成为第2处理用面2和分离用调整面23。

进而，在该图1的例中，在第2处理用部20中形成有近接用调整面24。该近接用调整面24，为与分离用调整面23在轴方向上相反侧的面(在图1中为上方的面)，被处理流动体的压力发生作用，产生使第2处理用部20向第1处理用部10接近的方向的力。

需要说明的是，作用于第2处理用面2及分离用调整面23的被处理流动体的压力、即流体压，可理解为构成机械密封中的开启力的力。投影于与处理用面1、2的接近·分离的方向、即第2处理用部20的出没方向(在图1中为轴方向)正交的假想平面上的近接用调整面24的投影面积A1和投影于该假想平面上的第2处理用部20的第2处理用面2及分离用调整面23的投影面积的合计面积A2的面积比A1/A2被称为平衡比K，上述开启力的调整上是重要的。对该开启力而言，可以通过变更上述平衡线、即近接用调整面24的面积A1，通过被处理流动体的压力、即流体压进行调整。

滑动面的实面压P、即接面压力中的流体压产生的压力用下式进行计算。

P＝P1×(K-k)+Ps

在此，P1表示被处理流动体的压力即流体压，K表示上述的平衡比，k表示开启力系数，Ps表示弹簧及背压力。

通过利用该平衡线的调整调整滑动面的实面压P而使处理用面1、2间为所期望的微小间隙量，形成被处理流动体产生的流动体膜，将产物等被处理了的被处理物制成微细，另外，进行均匀的反应处理。

需要说明的是，省略图示，也可以将近接用调整面24形成具有比分离用调整面23还大的面积的面进行实施。

被处理流动体成为通过保持上述的微小的间隙的两处理用面1、2而被强制了的薄膜流体，要移动至环状的两处理用面1、2的外侧。但是，由于第1处理用部10旋转，因此，所混合的被处理流动体不会从环状的两处理用面1、2的内侧向外侧直线地移动，向环状的半径方向的移动向量和向周方向的移动向量的合成向量作用于被处理流动体，从内侧向外侧大致漩涡状地移动。

需要说明的是，旋转轴50并不限定于垂直配置的旋转轴，可以为在水平方向配位的旋转轴，也可以为倾斜配位的旋转轴。这是因为被处理流动体以两处理用面1、2间的微细的间隔进行处理，实质上可以排除重力的影响。另外，该接面压力赋予机构通过与可位移地保持上述第2处理用部20的浮动机构并用，也作为微振动、旋转对准的缓冲机构起作用。

在流体的运动中，将表示惯性力和粘性力之比的无因次数叫做雷诺数，用下式来表示。

雷诺数Re＝惯性力/粘性力＝ρVL/μ＝VL/v

其中，v＝μ/ρ表示运动粘度、V表示代表速度、L表示代表长度、ρ表示密度、μ表示粘度。

而且，流体的流动以临界雷诺数为边界，在临界雷诺数以下成为层流、在临界雷诺数以上成为紊流。

上述流体处理装置的两处理用面1、2间被调整为微小间隔，因此在两处理用面1、2间保有的流体的量极少。因此，代表长度L变得非常小，在两处理用面1、2间通过的薄膜流体的离心力小，薄膜流体中，粘性力的影响变大。因此，上述的雷诺数变小，薄膜流体成为层流。

离心力是旋转运动中的惯性力的一种，为从中心朝向外侧的力。离心力由以下的式表示。

离心力F＝ma＝mv²/R

其中，a表示加速度、m表示质量、v表示速度、R表示半径。

如上述，两处理用面1、2间所保有的流体的量少，因此流体的速度相对于质量的比例变得非常大，其质量可以忽视。因此，在两处理用面1、2间形成的薄膜流体中，可忽视重力的影响。因此，能够使含有本来难以作为微粒而得到的存在比重差的某2种以上的金属元素的合金或复合金属化合物等的微粒中，在两处理用面1、2间形成的薄膜流体中得到。

第1、第2处理用部10、20可以将其至少任一方进行冷却或加热而调整其温度，在图1中，图示有在第1、第2处理用部10、20上设有温调机构(温度调整机构)J1，J2的例子。另外，可以将所导入的被处理流动体进行冷却或加热而调整其温度。这些温度也可以用于所处理的被处理物的析出，另外，也可以为了在第1、第2处理用面1、2间的被处理流动体上产生贝纳尔对流或马朗格尼对流而设定。

如图2中所示，可以在第1处理用部10的第1处理用面1上形成从第1处理用部10的中心侧向外侧、即在径方向伸长的槽状的凹部13而实施。该凹部13的平面形状，如图2(B)所示，可以为将第1处理用面1上弯曲或漩涡状地伸长而成的形状或没有图示，也可以为笔直地向外方向伸长的形状、L字状等地屈曲或弯曲而成的形状、连续而成形状、断续而成的形状、分支而成的形状。另外，该凹部13也可作为形成于第2处理用面2而实施，也可作为形成于第1及第2处理用面1、2的两者而实施。通过形成这样的凹部13可得到微泵效果，具有可在第1及第2处理用面1、2间抽吸被处理流动体的效果。

该凹部13的基端优选达到第1处理用部10的内周。该凹部13的前端向第1处理用部面1的外周面侧延伸，其深度(横截面积)随着从基端向前端而逐渐减小。

该凹部13的前端与第1处理用面1的外周面之间，设有没有凹部13的平坦面16。

在第2处理用面2上设有上述第2导入部d2的开口部d20的情况下，优选设置于与对向的上述第1处理用面1的平坦面16对向的位置。

该开口部d20，优选设于与第1处理用面1的凹部13相比更下游侧(在该例子中，外侧)。特别优选设于与通过微泵效果而导入时的流动方向变换为在处理用面间形成的以螺旋状层流的流动方向的点相比外径侧的与平坦面16对向的位置。具体而言，在图2(B)中，优选使从设于第1处理用面1的凹部13的最外侧的位置起向径向的距离n为约0.5mm以上。特别是在从流体中使微粒析出的情况下，优选在层流条件下进行多个被处理流动体的混合、和微粒的析出。开口部d20的形状，可以如图2(B)、图3(B)中以实线所示的那样为圆形状，也可以如图2(B)中以虚线所示的那样为卷绕作为环形盘的处理用面2的中央的开口的同心圆状的圆环形状。也可以将圆环形状的开口部d20设置为卷绕处理用面2的中央的开口的同心圆状。另外，在使开口部为圆环形状的情况下，其圆环形状的开口部既可以连续，也可以不连续。

在将圆环形状的开口部d20设置为卷绕处理用面2的中央的开口的同心圆状的情况下，可将导入处理用面1、2间的第2流体在同一条件下导入，因此可进行更均匀的扩散·反应·析出等的流体处理。在大量生产微粒的情况下，优选将开口部设为圆环形状。

该第2导入部d2可以具有方向性。例如，如图3(A)所示，来自上述第2处理用面2的开口部d20的导入方向相对于第2处理用面2以规定的仰角(θ1)倾斜。该仰角(θ1)设为超过0度且小于90度，进而，在反应速度快的反应的情况下，优选以1度以上且45度以下设置。

另外，如图3(B)中所示，来自上述第2处理用面2的开口部d20的导入方向在沿上述第2处理用面2的平面上具有方向性。该第2流体的导入方向在处理用面的半径方向的成分中为远离中心的外方向，且在相对于进行了旋转的处理用面间中的流体的旋转方向的成分中为正向。换言之，以通过开口部d20的半径方向即外方向的线段为基准线g，具有从该基准线g向旋转方向R的规定的角度(θ2)。关于该角度(θ2)，也优选设为超过0度且低于90度。

该角度(θ2)，可以根据流体的种类、反应速度、粘度、处理用面的旋转速度等各种的条件进行变更而实施。另外，也可以在第2导入部d2中完全不具有方向性。

上述的被处理流体的种类和其流路的数在图1的例中设为2个，但可以为1个，也可以为3个以上。在图1的例中，从第2导入部d2在处理用面1、2间导入第2流体，该导入部可以设置于第1处理用部10，也可以设置于两者。另外，可以对一种被处理流体准备多个导入部。另外，对设置于各处理用部的导入用的开口部而言，其形状或大小或数量没有特别限制，可以适宜变更而实施。另外，可以就在上述第1及第2处理用面间1、2之前或更上游侧设置导入部的开口部。

需要说明的是，可以在处理用面1、2间进行上述反应即可，因此也可以与上述相反地，从第1导入部d1导入第2流体，从第2导入部d2导入第1流体。也就是说，各流体中第1、第2这样的表述，只不过具有存在的多个流体的第n个这样为了识别的含义，也可能存在第3以上的流体。

上述流体处理装置中，析出·沉淀或结晶化这样的处理，如图1中所示，一般在可以接近·分离地相互对向配设了的、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2之间强制地均匀混合一边发生。被处理了的被处理物的粒径、单分散度，可以通过适当调整处理用部10、20的旋转数、流速、处理用面1、2间的距离、被处理流动体的原料浓度或者被处理流动体的溶剂种类等进行控制。

以下，对于使用上述的装置进行的金属微粒的制造方法的具体方式进行说明。

在上述的流体处理装置中，在可接近·分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行相对旋转的处理用面1、2之间形成的薄膜流体中，使金属流体和还原剂流体进行混合而使金属微粒析出。此时，在金属流体和还原剂流体的至少任一方的被处理流体中，含有硫酸根离子，将导入处理用面1、2间的上述混合了被处理流动体中的硫酸根离子相对于金属流体中的金属的摩尔比进行控制。

在使用上述的流体处理装置使金属微粒、特别是镍微粒析出时，可以在金属流体中含有硫酸根离子、在金属流体和还原剂流体的至少任一个被处理流动体中含有多元醇、控制导入于处理用面1、2间的金属流体的pH和金属流体中的硫酸根离子相对于金属的摩尔比。另外，也可以在金属流体中含有硫酸根离子、在金属流体和还原剂流体的至少任一方的被处理流动体中含有多元醇、控制导入于处理用面1、2间的金属流体和还原剂流体的至少任一个被处理流动体中的多元醇的浓度和金属流体中的硫酸根离子相对于金属的摩尔比。

金属微粒的析出，在本申请的图1中所示的装置的、可以接近·分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间的薄膜流体中一边强制地均匀混合一边进行。

首先，从作为一个流路的第1导入部d1将作为第1流体的还原剂流体导入可以接近·分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间，在该处理用面间制作由第1流体构成的薄膜流体即第1流体膜。

接着，从作为另外流路的第2导入部d2，将作为第2流体的金属流体直接导入在上述处理用面1、2间制作了的第1流体膜。

如上所述，通过被处理流动体的供给压与对旋转的处理用面之间施加的压力的压力平衡，可以在固定了距离的处理用面1、2间将第1流体与第2流体混合、进行金属微粒的析出。

如上所述，可以在第1导入部d1、第2导入部d2以外在处理装置上设置第3导入部d3，在该情况下，例如可以从各导入部分别各自将金属流体、还原剂流体、含有硫酸根离子的流体导入处理装置。这样一来，可以各个管理各流体的浓度、压力，对析出反应及微粒的粒径更精密地进行控制。需要说明的是，导入各导入部的被处理流动体(第1流体～第3流体)的组合，可以任意设定。设置了第4以上的导入部的情况也一样，这样可以对导入处理装置的流体进行细分化。

进而，可控制第1流体、第2流体等的被处理流动体的温度、或也可控制第1流体和第2流体等的温度差(即供给的各被处理流动体的温度差)。为了控制供给的各被处理流动体的温度、温度差，也可附加测定各被处理流动体的温度(就要导入处理装置、更详细而言处理用面间前的温度)、进行导入处理用面1、2间的各被处理流动体的加热或冷却的结构来实施。

(温度)

在本发明中，将金属流体和还原剂流体混合时的温度没有特别限定。可通过金属、金属化合物的种类、还原剂的种类、流体的pH等在适当的温度下实施。

(含有氧化物、氢氧化物的情况)

另外，本申请发明中的金属微粒，即使含有一部分氧化物、氢氧化物、氧化氢氧化物等也可以实施。

实施例

在以下举出实施例对本申请发明更具体地进行说明。但是本发明并不限定于下述实施例。

在以下的实施例中，所谓“从中央”，是图1中所示的处理装置的“从第1导入部d1”这样的意思，第1流体指的是从第1导入部d1导入的上述的第1被处理流动体，第2流体指的是从图1中所示的处理装置的第2导入部d2导入的上述的第2被处理流动体。另外，作为第2导入部d2的开口部d20，如图2(B)中以虚线所示，使用卷绕处理用面2的中央的开口的同心圆状的圆环形状的开口部。

(A)镍微粒的制造方法涉及的实施例及比较例，在实施例及比较例的序号之前附加“A”，(B)银微粒的制造方法涉及的实施例及比较例在实施例及比较例的序号之前附加“B”，(C)铜微粒的制造方法的实施例及比较例在实施例及比较例的序号之前附加“C”，限定各自的实施例。但是，在表1～表56中，省略“A”“B”“C”。

(A)镍微粒的制造方法

首先，对镍微粒的制造方法，列举实施例具体地进行说明。

(镍微粒的析出)

使用图1中所示的流体处理装置，将镍化合物流体和还原剂流体在具有对向而配设了的、可接近·分离的处理用面的、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间形成的薄膜流体中进行混合、在薄膜流体中使镍微粒析出。

具体而言，从中央将镍化合物流体作为第1流体以供给压力＝0.50MPaG进行送液。第1流体被送入图1的处理用部10的处理用面1和处理用部20的处理用面2之间的被密封了的空间(处理用面间)。处理用部10的转速为3600rpm。第1流体在处理用面1、2之间形成强制的薄膜流体，从处理用部10、20的外周排出。将还原剂流体作为第2流体直接导入在处理用面1、2间形成的薄膜流体。在被调制为微小间隔的处理用面1、2间使镍化合物流体和还原剂流体混合，使镍微粒析出。含有镍微粒的浆料(镍微粒分散液)从处理用面1、2间排出。

(微粒回收方法)

将从处理用面1、2间排出的镍微粒分散液放置在磁铁上，使镍微粒沉降，去除上清液，然后，进行3次用纯水进行清洗的作业，将所得到的湿饼在25℃下在大气压下干燥，制作镍微粒的干燥粉体。

对第1流体及第2流体的pH、所得到的镍微粒的干燥粉体进行下述分析。

(pH测定)

在pH测定中，使用HORIBA研制的型号D-51的pH计。在将各被处理流动体导入流体处理装置前，在室温下测定该被处理流动体的pH。

(扫描型电子显微镜观察)

在扫描型电子显微镜(SEM)观察中，使用电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)：日本电子制的JSM-7500F。作为观察条件，将观察倍率设为1万倍以上，对于粒径，采用用SEM观察而确认了的镍微粒100个的一次粒径的平均值。

(X射线衍射测定)

在X射线衍射(XRD)测定中，使用粉末X射线衍射测定装置X‘PertPRO MPD(XRDスペク卜リスPANalytical事业部制)。测定条件为Cu对阴极、管电压45kV、管电流40mA、0.016step/10sec，测定范围为10～100[°2θ](Cu)。通过XRD测定而算出得到的镍微粒的微晶直径。多晶硅盘使用确认为47.3℃的峰值，在所得到的镍衍射图谱的44.5°附近的峰值中，应用Scherrer公式。

(ICP分析：杂质元素检测)

在通过电感耦合等离子体发射光谱分析仪(ICP)得到的镍微粒的干燥粉体中所含的元素的定量中，使用岛津制作所制的ICPS-8100。

对使镍微粒的干燥粉体溶解于硝酸而成的溶液进行测定。在实施例、比较例的全部中，镍元素以外的元素全都在检测范围外。

(实施例A1～A17)

用图1中所示的流体处理装置以表3的处理条件将表1中所示处方的镍化合物流体和表2中所示处方的还原剂流体进行混合，使镍微粒析出。分析所得到的镍微粒的干燥粉体。将结果示于表4。予以说明，第1流体的供给压力和处理用部10的转速，如上所述。另外，从处理用面1、2间排出了的镍微粒分散液在实施例A1～A17的全部中显示碱性。

就镍化合物流体而言，在实施例A1～A14中，使硫酸镍六水合物溶解于将乙二醇、聚乙二醇600和纯水混合了的混合溶剂，为了变更pH及硫酸根离子浓度而添加硫酸、硫酸铵、硫酸钾作为另外的硫酸化合物来制备，在实施例A15～A17中，使用聚乙烯吡咯烷酮(k＝30)来代替聚乙二醇600，其余与实施例A1～A14同样地进行制备。

另外，就从表1到后述的表16的表中的缩写符号而言，NiSO₄·6H₂O为硫酸镍六水合物，EG为乙二醇，PEG600为聚乙二醇600，PVP(k＝30)为聚乙烯吡咯烷酮(k＝30)，PW为纯水，HMH为肼一水合物，KOH为氢氧化钾，H₂SO₄为硫酸，(NH₄)₂SO₄为硫酸铵，K₂SO₄为硫酸钾，HNO₃为硝酸，KNO₃为硝酸钾，CH₃COOH为乙酸、CH₃COOK为乙酸钾，SO₄ ^2-为硫酸根离子、CH₃COO^-3为乙酸根离子。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由表4可确认：通过控制第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)，控制被析出了的镍微粒的粒径变大、同时助长微晶直径变大。另外可确认：抑制在微晶直径变大的同时粒径也变大。因而可确认：可控制镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率(d/D)。

实施例A1～A17的第1流体的pH为4.1以下。确认：在第1流体的pH为4.1以下的情况下，通过控制为第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)超过1.0，可制造比率(d/D)为0.30以上、微晶直径(d)为30nm以上的镍微粒。可确认：因为比率(d/D)为0.30以上的镍微粒、微晶直径为30nm以上的镍微粒可抑制热处理后的收缩，因此可制造适合陶瓷电容器用途的镍微粒。

另外，在将实施例A1～A14中使用的聚乙二醇600变更为聚乙烯吡咯烷酮(k＝30)而实施了的实施例A15～A18中，得到与实施例A1～A14同样的结果。

另外确认：在实施例A1～A14中，在第1流体的pH相同的情况下，通过提高第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)，可增大比率(d/D)，通过降低第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)，可减小比率(d/D)。

(实施例A18～A23)

将镍化合物流体的处方设为表5、将处理条件设为表6，除此之外与实施例A1～A17的情况同样地进行实施，得到镍微粒的干燥粉体。将结果示于表7。另外，在实施例A15～A23的全部中，从处理用面1、2间排出了的镍微粒分散液显示碱性。

[表5]

[表6]

[表7]

由表7可确认：通过控制第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)，抑制析出了的镍微粒的粒径变大，同时助长微晶直径变大。另外可确认：抑制在微晶直径变大的同时粒径也变大。因而可确认：可控制镍微粒的微晶直径相对于粒径的比率(d/D)。

实施例A18～A23的第1流体的pH超过4.1并且为4.7以下。确认：在第1流体的pH超过4.1并且为4.4以下的情况下，通过控制为第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)超过1.2，可制造比率(d/D)为0.30以上的镍微粒。另外，确认：在第1流体的pH超过4.1并且为4.4以下的情况下，通过控制为第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)超过1.1，可制造微晶直径(d)为30nm以上的镍微粒。

另外，在实施例A18～A23中，确认：在第1流体的pH相同的情况下，通过提高第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)，可增大比率(d/D)，通过降低第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)，可减小、比率(d/D)。

(比较例A1～A7)

将镍化合物流体的处方设为表8、将处理条件设为表9，除此之外与实施例A1～A17的情况同样地实施，得到镍微粒的干燥粉体。将结果示于表10。另外，在比较例A1～A7的全部中，从处理用面1、2间排出了的镍微粒分散液显示碱性。

就镍化合物流体而言，使硫酸镍六水合物溶解于将乙二醇、聚乙二醇600和纯水混合了的混合溶剂、为了仅变更pH而另外添加硝酸及/或硝酸钾来制备。

[表8]

[表9]

[表10]

根据表10，就在第1流体的pH为4.1以下、且其送液温度为135℃±2℃、使第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)一定为1.00的比较例A1、A2中得到的镍微粒而言，其微晶直径(d)成为30nm以上，但粒径(D)也同时变大，其比率(d/D)大大地低于0.30。另外，就在第1流体的pH为4.1以下、且其送液温度为153℃±2℃、使第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)一定为1.00的比较例A3～A5中得到的镍微粒而言，微晶直径(d)不到30nm，比率(d/D)也不到0.30。进而，就在第1流体的pH超过4.1并且为4.4以下、且其送液温度为153℃±2℃、使第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)一定为1.00的比较例A6、A7中得到的镍微粒而言，微晶直径(d)不到30nm，比率(d/D)也不到0.30。另外，即使第1流体中的硫酸根离子和硝酸根离子的合计相对于镍的摩尔比超过1.20，比率(d/D)也不会成为0.30以上。

确认：在仅使第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)一定为1.00、使第1流体的pH变化时，不能控制比率(d/D)。

(比较例A8～A12)

将镍化合物流体的处方设为表11、将处理条件设为表12，除此以外与实施例A1～A17的情况同样地实施，得到镍微粒的干燥粉体。将结果示于表13。另外，在比较例A8～A12的全部中，从处理用面1、2间排出了的镍微粒分散液显示碱性。

就镍化合物流体而言，使硫酸镍六水合物溶解于将乙二醇、聚乙二醇600和纯水混合了的混合溶剂、为了仅变更pH而另外添加乙酸及/或乙酸钾来制备。

[表11]

[表12]

[表13]

根据表13，就在第1流体的pH为4.1以下、且其送液温度为153℃±2℃、使第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)一定为1.00的比较例A8、A9、A10中得到的镍微粒而言，其微晶直径(d)成为30nm以上，但粒径(D)也同时增大，其比率(d/D)大大地低于0.30。另外，就在第1流体的pH超过4.1并且为4.4以下、且其送液温度为153℃±2℃、将第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)一定为1.00的比较例A11、A12中得到的镍微粒而言，微晶直径(d)不到30nm，比率(d/D)也不到0.30。另外，即使第1流体中的硫酸根离子和乙酸根离子的合计相对于镍的摩尔比超过1.20，比率(d/D)也不会成为0.3以上。

(实施例A24～A31)

用图1中所示的流体处理装置在表16的处理条件下将表14中所示处方的镍化合物流体和表15中所示处方的还原剂流体混合，使镍微粒析出。分析所得到的镍微粒的干燥粉体。将结果示于表17。予以说明，第1流体的供给压力和处理用部10的转速，如上所述。另外，在实施例A24～A31的全部中，从处理用面1、2间排出了的镍微粒分散液显示碱性。

就镍化合物流体而言，如下制备：使硫酸镍六水合物溶解于将乙二醇、聚乙二醇600和纯水混合了的混合溶剂，在实施例A24～A28中另外添加同量的硫酸，在实施例A29～A31中不添加硫酸。在实施例A24～A28和实施例A29～A31中的各自的实施例中，使镍化合物流体中的聚乙二醇600的浓度变化。

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

根据表17，在第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)为1.24的实施例A25～A27中，通过提高聚乙二醇600的浓度，镍微粒的微晶直径(d)示出变大的倾向，但其粒径(D)并不怎么变大。确认了抑制析出了的镍微粒的粒径变大、同时助长微晶直径变大的倾向。另外，确认了抑制在微晶直径变大的同时粒径也变大的倾向。因此，确认：通过提高聚乙二醇600的浓度，示出比率(d/D)变大的倾向。另外，在实施例A24～A28中，得到比率(d/D)为0.30以上、微晶直径(d)为30nm以上的镍微粒。

另外，在第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)为1.00的实施例A29～A31中，通过提高聚乙二醇600的浓度，镍微粒的微晶直径(d)和其粒径(D)示出减小的趋势。因而确认：通过提高聚乙二醇600的浓度，比率(d/D)示出减小的趋势。另外，在实施例A29～A30中，可得到微晶直径(d)为30nm以上的镍微粒，但其比率(d/D)大大低于0.30。

因而，在第1流体中的硫酸根离子相对于镍的摩尔比(SO₄ ^2-/Ni)超过1.00时，示出通过提高聚乙二醇600的浓度可增大比率(d/D)的可能性。

(B)银微粒的制造方法

接着，对银微粒的制造方法，列举实施例具体地进行说明。

(银微粒的析出)

使用图1中所示的流体处理装置，将含有银的流体和还原剂流体在具有对向配设了的、可接近·分离的处理用面的、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间形成的薄膜流体中进行混合、在薄膜流体中使银微粒析出。

具体而言，从中央将含有银的流体和还原剂流体中的任一方作为第1流体以供给压力＝0.50MPaG进行送液。第1流体被送入图1的处理用部10的处理用面1和处理用部20的处理用面2之间的被密封了的空间(处理用面间)。处理用部10的转速为500rpm。第1流体在处理用面1、2间形成强制的薄膜流体，从处理用部10、20的外周排出。将含有银的流体和还原剂流体中的任意另一方作为第2流体直接导入在处理用面1、2间形成了的薄膜流体。在被调整为微小间隔的处理用面1、2间使含有银的流体和还原剂流体混合，使银微粒析出。含有银微粒的浆料(银微粒分散液)从处理用面1、2间排出。

(微粒回收方法)

将从处理用面1、2间排出了的银微粒分散液静置，使银微粒沉淀，除去上清液，然后，进行3次用纯水进行清洗的作业，将得到的湿滤饼在25℃下以-0.10MpaG进行干燥，制作银微粒的干燥粉体。

对第1流体及第2流体的pH、所得到的镍微粒的干燥粉体进行下述测定·分析。

(pH测定)

(扫描型电子显微镜观察)

在扫描型电子显微镜(SEM)观察中，使用电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)：日本电子制的JSM-7500F。作为观察条件，将观察倍率设为1万倍以上，对于粒径，采用用SEM观察而确认了的银微粒100个的一次粒径的平均值。

(X射线衍射测定)

在X射线衍射(XRD)测定中，使用粉末X射线衍射测定装置X‘PertPRO MPD(XRDスペク卜リスPANalytical事业部制)。测定条件为Cu对阴极、管电压45kV、管电流40mA、0.016step/10sec，测定范围为10～100[°2θ](Cu)。通过XRD测定而算出得到的镍微粒的微晶直径。多晶硅盘使用确认为47.3℃的峰值，在所得到的银微粒的衍射图谱的44.5°附近的峰值中，应用Scherrer公式。

(ICP分析：杂质元素检测)

在通过电感耦合等离子体发射光谱分析仪(ICP)得到的银微粒的干燥粉体中所含的元素的定量中，使用岛津制作所制的ICPS-8100。

对使银微粒的干燥粉体溶解于硝酸而成的溶液进行测定。在实施例B、比较例B的全部中，银元素以外的元素全都在检测范围外。

(实施例B1～B17)

将表18中所示处方的还原剂流体和表19中所示处方的含银的流体用图1中所示的流体处理装置在表20的处理条件下进行混合，使银微粒析出。对得到的银微粒的干燥粉体进行分析。将结果示于表21。予以说明，第1流体的供给压力和处理用部10的转速，如上所述。另外，从处理用面1、2间排出了的银微粒分散液在实施例B1～B17的全部中显示酸性。

就还原剂流体而言，为了在纯水中溶解硫酸铁(II)七水合物、变更pH、硫酸根离子浓度，另外添加硫酸、硫酸铵、硫酸钾作为硫酸化合物而制备。

另外，就表18至后述的表30的表中的简称号而言，AgNO₃为硝酸银，FeSO₄.7H₂O为硫酸铁(II)七水合物，H₂SO₄为硫酸，(NH₄)₂SO₄为硫酸铵，K₂SO₄为硫酸钾，HNO₃为硝酸，KNO₃为硝酸钾，CH₃COOH为乙酸，CH₃COOK为乙酸钾，PW为纯水，SO₄ ^2-为硫酸根离子，NO₃ ^-为硝酸根离子，CH₃COO^-为乙酸根离子，Ag为银。另外，将实施例B1、B4中制作的银微粒的SEM照片示于图4、图5。另外，表21中得到的结果中，对于实施例B1～B13的结果，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子相对于银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图示于图6，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子相对于银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图示于图7。另外，在实施例B14～B17中，通过变更作为第1流体的还原剂流体的流量，使被混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于银的摩尔比变化。对于实施例B14～B17的结果，将在横轴标绘有硫酸根离子相对于银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图示于图8，将在横轴标绘有硫酸根离子相对于银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图示于图9。

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

由表21及图6、图7可以确认：通过控制第1流体中的硫酸根离子相对于第2流体中的银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)，可以控制析出了的银微粒的粒径，同时控制微晶的成长。另外，可以可确认：抑制在微晶直径变小的同时粒径也变小。因此，可以确认：可以控制银微粒的微晶直径相对于直径的比率(d/D)。另外，由图6、图7得知：还原剂流体(第1流体)的pH在酸性条件下成为一定的条件下，通过提高还原剂流体中的硫酸根离子相对于含银的流体中的银的摩尔比，示出上述的比率(d/D)变小的倾向。另外得知：就该倾向而言，与在酸性条件下pH的变化无关，得到维持。因此得知：通过控制上述的摩尔比和上述pH这两者，可以进行更动态的范围下的上述的比率(d/D)的控制。进而确认：通过提高还原剂流体中的硫酸根离子相对于含银的流体中的银的摩尔比，示出析出了的银微粒的微晶直径(d)变小的倾向。

即使在使实施例B14～B17的含银的流体和还原剂流体的混合比变化的情况下，由图8、图9也得知：与实施例B1～B13的情况同样，通过提高混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于银的摩尔比，上述的比率(d/D)变小。进而确认：通过提高混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于银的摩尔比，析出了的银微粒的微晶直径(d)变小。

(比较例B1～B7)

将还原剂流体的处方设为表22，将处理条件设为表23，除此之外与实施例B1～B17的情况同样地实施，得到银微粒的干燥粉体。将结果示于表24。另外，在比较例B1～B7的全部中，从处理用面1、2间排出了的银微粒分散液显示酸性。

就还原剂流体而言，在纯水中溶解硫酸铁(II)七水合物，与实施例B1～B17中加入了的另外的硫酸化合物不同，另外添加硝酸及/或硝酸钾的硝酸化合物而制备。另外，对于表24中得到的结果，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于银的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+NO₃ ^-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图示于图10，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于银的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+NO₃ ^-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图示于图11。

[表22]

[表23]

[表24]

根据表24及图10、图11，使第1流体中的硫酸根离子相对于第2流体中的银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)为一定，另外，在第1流体中加入了硝酸化合物的情况下，没有看到对于硫酸根离子和硝酸根离子相对于银的摩尔比的总计的、微晶直径及微晶直径相对于粒径的关系性，不能控制上述的比率(d/D)。

(比较例B8～B14)

将还原剂流体的处方设为表25，将处理条件设为表26，除此之外与实施例B1～B17的情况同样地实施，得到银微粒的干燥粉体。将结果示于表27。另外，在比较例B8～B14的全部中，从处理用面1、2间排出了的银微粒分散液显示酸性。

就还原剂流体而言，在纯水中溶解硫酸铁(II)七水合物，与实施例B1～B17中加入了的另外的硫酸化合物不同，另外添加乙酸及/或乙酸钾的乙酸化合物而制备。另外，对于表27中得到的结果，将第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和乙酸根离子相对于银的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+CH₃COO^-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图示于图12，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和乙酸根离子相对于银的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+CH₃COO^-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图示于图13。

[表25]

[表26]

[表27]

根据表27及图12、图13，使第1流体中的硫酸根离子相对于第2流体中的银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)为一定，另外，在第1流体中加入了乙酸化合物的情况下，没有看到对于硫酸根离子和乙酸根离子相对于银的摩尔比的总计的、微晶直径及微晶直径相对于粒径的关系性，不能控制上述的比率(d/D)。

(比较例B15～B17)

作为实施例B7～B9的比较，进行间歇式的试验。将作为还原剂流体的第1流体的处方设为表28。就第1流体和第2流体的混合而言，一边将表29中记载的量的第1流体在烧杯中进行搅拌、一边以表29中记载的流速投入第2流体1分钟，使含银的流体和还原剂流体混合，使银微粒析出。得到含有银微粒的浆液(银微粒分散液)。对于第2流体的处方、粒子的回收方法以及分析方法，用与实施例B1～B17同样的方法进行。

[表28]

[表29]

[表30]

根据表30，在间歇式的试验中，即使使第1流体中的硫酸根离子相对于第2流体中的银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)变化，也在微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)上没有看到大的变化。特别是与实施例B7～B9相比，比较例B15～B17中得到的银微粒的微晶直径(d)变小。

(实施例B18～B30)

将表31中所示处方的含银的流体和表32中所示处方的还原剂流体用图1中所示的流体处理装置在表33的处理条件下进行混合，使银微粒析出。对得到的银微粒的干燥粉体进行分析。将结果示于表34。予以说明，第1流体的供给压力，如上所述，处理用部10的转速为1700rpm。另外，从处理用面1、2间排出了的银微粒分散液，在实施例B18～B30的全部中，显示酸性。就含银的流体而言，在乙二醇和纯水中溶解硫酸银、另外添加硫酸、硫酸铵、硫酸钾作为硫酸化合物而制备。就还原剂流体而言，在纯水中溶解硫酸铁(II)七水合物及硫酸而制备。

另外，就从表31至表40的表中的简称号而言，EG为乙二醇，PW为纯水，Ag₂SO₄为硫酸银，FeSO₄·7H₂O为硫酸铁(II)七水合物，H₂SO₄为硫酸，(NH₄)₂SO₄为硫酸铵，K₂SO₄为硫酸钾，HNO₃为硝酸，KNO₃为硝酸钾，CH₃COOH为乙酸，CH₃COOK为乙酸钾，SO₄ ^2-为硫酸根离子，NO₃ ^-为硝酸根离子，CH₃COO^-为乙酸根离子，Ag为银。另外，表34中得到的结果中，对于实施例B18～B26的结果，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子相对于银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图示于图14，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子相对于银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图示于图15。另外，在实施例B27～B30中，通过变更作为第2流体的还原剂流体的流量，使被混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于银的摩尔比变化。对于实施例B27～B30的结果，将在横轴标绘有硫酸根离子相对于银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图示于图16，将在横轴标绘有硫酸根离子相对于银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图示于图17。

[表31]

[表32]

[表33]

[表34]

由表34及图14、图15可以确认：通过控制被混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于第1流体中的银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)，可以控制析出了的银微粒的粒径，同时控制微晶的成长。另外，可以确认：抑制在微晶直径变大的同时粒径也变大。因此，可以确认：可以控制银微粒的微晶直径相对于直径的比率(d/D)。另外，由图14、图15得知：通过赋予含有银的流体(第1流体)的pH在酸性条件下成为一定的条件、提高被混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于含银的流体中的银的摩尔比，示出上述的比率(d/D)变大的倾向。另外得知：就该倾向而言，与在酸性条件下pH的变化无关，得到维持。因此得知：通过控制上述的摩尔比和上述pH这两者，可以进行更动态的范围下的上述的比率(d/D)的控制。进而确认：通过提高混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于含银的流体中的银的摩尔比，示出析出了的银微粒的微晶直径(d)变大的倾向。

由图16、图17得知：即使在使含银的流体和还原剂流体的混合比变化了的情况下，与实施例B18～B26的情况同样，通过提高混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于银的摩尔比，上述的比率(d/D)变大。进而确认：通过提高混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于银的摩尔比，析出了的银微粒的微晶直径(d)变大。

(比较例B18～B26)

将含有银的流体的处方设为表35，将处理条件设为表36，除此之外与实施例B18～B30的情况同样地实施，得到银微粒的干燥粉体。将结果示于表37。另外，在比较例B18～B26的全部中，从处理用面1、2间排出了的银微粒分散液显示酸性。

就含有银的流体而言，在乙二醇和纯水中溶解硫酸银，与实施例B18～B30中加入了的另外的硫酸化合物不同，另外添加硝酸及/或硝酸钾的硝酸化合物而制备。另外，对于表37中得到的结果，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于银的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+NO₃ ^-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图示于图18，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于银的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+NO₃ ^-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图示于图19。

[表35]

[表36]

[表37]

根据表37及图18、图19，使被混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于第1流体中的银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)为一定，在另外第1流体中加入了硝酸化合物的情况下，没有看到对于硫酸根离子和硝酸根离子相对于银的摩尔比的总计的、微晶直径及微晶直径相对于粒径的关系性，不能控制上述的比率(d/D)。

(比较例B27～B35)

将含有银的流体的处方设为表38，将处理条件设为表39，除此之外与实施例B18～B30的情况同样地实施，得到银微粒的干燥粉体。将结果示于表40。另外，在比较例B27～B35的全部中，从处理用面1、2间排出了的银微粒分散液显示酸性。

就含有银的流体而言，在乙二醇和纯水中溶解硫酸银，与实施例B18～B30中加入了的另外的硫酸化合物不同，另外添加乙酸及/或乙酸钾的乙酸化合物而制备。另外，对于表40中得到的结果，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和乙酸根离子相对于银的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+CH₃COO^-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图示于图20，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于银的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+CH₃COO^-/Ag)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图示于图21。

[表38]

[表39]

[表40]

根据表40及图20、图21，使被混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于第1流体中的银的摩尔比(SO₄ ^2-/Ag)为一定，在另外第1流体中加入了乙酸化合物的情况下，没有看到对于硫酸根离子和乙酸根离子相对于银的摩尔比的总计的、微晶直径及微晶直径相对于粒径的关系性，不能控制上述的比率(d/D)。

由上述的实施例B可知：在本申请发明中，作为银或银化合物的溶剂，在仅使用水的情况下，可以控制为通过提高上述的混合了的流体中的硫酸根离子相对于含银的流体中的银的摩尔比而得到了的银微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)变小、控制为通过降低上述的混合了的流体中的硫酸根离子相对于含银的流体中的银的摩尔比而上述的比率(d/D)变大。

另外，作为银或银化合物的溶剂，在使用以乙二醇等的多元醇(多元醇)系有机溶剂为代表的上述的有机溶剂等的非水溶剂的情况、另外在并用非水溶剂和水的情况下，可以控制为通过降低上述的混合了的流体中的硫酸根离子相对于含银的流体中的银的摩尔比而得到的银微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)变小、控制为通过提高上述的混合了的流体中的硫酸根离子相对于含银的流体中的银的摩尔比而上述的比率(d/D)变大。

予以说明，进行这些控制的流体的制备、混合等的操作，可以在室温下进行，也可以在室温以外的环境下进行。

(C)铜微粒的制造方法

接着，对铜微粒的制造方法，列举实施例具体地进行说明。

(铜微粒的析出)

使用图1中所示的流体处理装置，将铜溶解流体和还原剂流体在具有对向而配设了的、可接近·分离的处理用面的、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面1、2间形成的薄膜流体中进行混合、在薄膜流体中使铜微粒析出。

具体而言，从中央将铜溶解流体或原剂流体中的任一方作为第1流体以供给压力＝0.50MPaG进行送液。第1流体被送入图1的处理用部10的处理用面1和处理用部20的处理用面2之间的被密封了的空间(处理用面间)。处理用部10的转速为1700rpm。第1流体在处理用面1、2之间形成强制的薄膜流体，从处理用部10、20的外周排出。将铜溶解流体或原剂流体中的任另一方作为第2流体直接导入在处理用面1、2间形成的薄膜流体。在被调整为微小间隔的处理用面1、2间使铜溶解流体流体和还原剂流体混合，使铜微粒析出。含有铜微粒的浆料(铜微粒分散液)从处理用面1、2间排出。

(微粒回收方法)

将从处理用面1、2间排出了的铜微粒分散液进行静置，使铜微粒沉降，除去上清液，然后，进行3次用纯水进行清洗的作业，将得到了的湿滤饼在25℃下以-0.10MPaG进行干燥，制作铜微粒的干燥粉体。

对于第1流体及第2流体的pH、所得到的铜微粒的干燥粉体，进行下述测定·分析。

(pH测定)

(扫描型电子显微镜观察)

在扫描型电子显微镜(SEM)观察中，使用电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)：日本电子制的JSM-7500F。作为观察条件，将观察倍率设为1万倍以上，对于粒径，采用用SEM观察而确认了的铜微粒100个的一次粒径的平均值。

(X射线衍射测定)

在X射线衍射(XRD)测定中，使用粉末X射线衍射测定装置X‘PertPRO MPD(XRDスペク卜リスPANalytical事业部制)。测定条件为Cu对阴极、管电压45kV、管电流40mA、0.016step/10sec，测定范围为10～100[°2θ](Cu)。通过XRD测定而算出得到的铜微粒的微晶直径。多晶硅盘使用确认为47.3℃的峰值，在所得到的铜衍射图谱的44.5°附近的峰值中，应用Scherrer公式。

(ICP分析：杂质元素检测)

在通过电感耦合等离子体发射光谱分析仪(ICP)得到的铜微粒的干燥粉体中所含的元素的定量中，使用岛津制作所制的ICPS-8100。

对使铜微粒的干燥粉体溶解于硝酸的溶液进行测定。在实施例、比较例C的全部中，铜元素以外的元素全都在检测范围外。

(实施例C1～C14)

将表41中所示处方的铜溶解流体和表42中所示处方的还原剂流体用图1中所示的流体处理装置在表43的处理条件下进行混合，使铜微粒析出。对得到了的铜微粒的干燥粉体进行分析。将结果示于表44。予以说明，第1流体的供给压力及处理用部10的转速，如上所述。另外，从处理用面1、2间排出了的铜微粒分散液在实施例C1～C14的全部中显示酸性。就铜溶解流体而言，在乙二醇和纯水中溶解硫酸铜五水合物，添加硫酸化合物而制备。就还原剂流体而言，在实施例C1～C9中，在纯水中溶解L-抗坏血酸而制备，在实施例C10～C14中，在纯水中溶解L-抗坏血酸、添加硫酸而制备。

另外，就从表41至后述的表56的表中的简称号而言，EG为乙二醇，PW为纯水，CuSO₄·5H₂O为硫酸铜五水合物，Ascorbic Acid为L-抗坏血酸，H₂SO₄为硫酸，(NH₄)₂SO₄为硫酸铵，K₂SO₄为硫酸钾，HNO₃为硝酸，KNO₃为硝酸钾，CH₃COOH为乙酸，CH₃COOK为乙酸钾，SO₄ ^2-为硫酸根离子，NO₃ ^-为硝酸根离子，CH₃COO^-为乙酸根离子，Cu为铜。另外，表44中得到的结果中，对于实施例C1～C9的结果，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子相对于铜的摩尔比(SO₄ ^2-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图示于图22，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子相对于铜的摩尔比(SO₄ ^2-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图示于图23。另外，在实施例C10～C12中，第1流体的处方与实施例C7同样，通过变更作为第2流体的还原剂流体中的硫酸的浓度，使被混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于铜的摩尔比变化。对于实施例C10～C12的结果，将在横轴标绘有硫酸根离子相对于铜的摩尔比(SO₄ ^2-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径相对于直径的比率(d/D)的坐标图示于图24，将在横轴标绘有硫酸根离子相对于铜的摩尔比(SO₄ ^2-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图示于图25。另外，在实施例C11、C13、C14中，变更作为第1流体的铜溶解流体的流量，使铜溶解流体和还原剂流体的混合比变化，由此使被混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于铜的摩尔比变化。对于实施例C11、C13、C14的结果，将在横轴标绘有硫酸根离子相对于铜的摩尔比(SO₄ ^2-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径相对于粒径的比率(d/D)的坐标图示于图26，将在横轴标绘有硫酸根离子相对于铜的摩尔比(SO₄ ^2-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图图27。另外，将实施例C7中得到了的铜微粒的SEM照片示于图36。

[表41]

[表42]

[表43]

[表44]

由表44及图22、图23可以确认：通过控制被混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于第1流体中的铜的摩尔比(SO₄ ^2-/Cu)，可以一边控制析出了的铜微粒的粒径，一边控制微晶的成长。另外，确认：与微晶直径变大的程度相比可抑制粒径变大的程度。因此，可以确认：可以控制铜微粒的微晶直径相对于直径的比率(d/D)。另外，由图22、图23得知：通过赋予铜溶解流体(第1流体)的pH在酸性条件下成为一定的条件、使得提高被混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于铜溶解流体中的铜的摩尔比，示出上述的比率(d/D)变大的倾向。另外得知：就该倾向而言，与在酸性条件下pH的变化无关，得到维持。因此得知：通过控制上述的摩尔比和上述pH这两者，可以进行更动态的范围下的上述的比率(d/D)的控制。进而确认：通过提高被混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于铜溶解流体中的铜的摩尔比，示出析出了的铜微粒的微晶直径(d)变大的倾向。

由图24、图25得知：即使使第2流体中的作为硫酸化合物的硫酸的浓度变化的情况下，也与实施例C1～C9的情况同样，通过提高混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于铜的摩尔比，上述的比率(d/D)变大。进而确认：通过提高混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于铜的摩尔比，析出了的铜微粒的微晶直径(d)变大。

由图26、图27得知：即使在使铜溶解流体和还原剂流体的混合比变化了的情况下，与实施例C1～B13的情况同样，通过提高混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于铜的摩尔比，上述的比率(d/D)变大。

进而确认：通过提高混合了的被处理流动体中的硫酸根离子的浓度，析出了的铜微粒的微晶直径(d)变大。

(比较例C1～C12)

将作为第1流体的铜溶解流体的处方设为表45、将作为第2流体的还原剂流体的处方设为表46、将处理条件设为表47，除此之外与实施例C1～C14的情况同样地实施，得到铜微粒的干燥粉体。将结果示于表48。另外，在比较例C1～C12的全部中，从处理用面1、2间排出了的铜微粒分散液显示酸性。

就铜溶解流体而言，在乙二醇和纯水中溶解硫酸铜五水合物，与实施例C1～C14中加入了的硫酸化合物不同，另外添加硝酸及/或硝酸钾的硝酸化合物而制备。就还原剂流体而言，在比较例C1～C9中，在纯水中溶解L-抗坏血酸而制备，在比较例C10～C12中，在纯水中溶解L-抗坏血酸、添加硝酸而制备。另外，表48中得到的结果中，对于比较例C1～C9的结果，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于铜的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+NO₃ ^-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径相对于粒径的比率(d/D)的坐标图示于图28，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于铜的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+NO₃ ^-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图示于图29。另外，在比较例C10～C12中，在作为第2流体的还原剂流体中溶解硝酸、且变更作为第2流体的还原剂流体的流量而使铜溶解流体和还原剂流体的混合比变化，由此使被混合了的被处理流动体中的硫酸根离子和硝酸根离子相对于铜的摩尔比的总计变化。对于比较例C10～C12的结果，将在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于铜的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+NO₃ ^-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径相对于粒径的比率(d/D)的坐标图示于图30，将在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于铜的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+NO₃ ^-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图示于图31。

[表45]

[表46]

[表47]

[表48]

根据表48及图28～图31，使被混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于第1流体中的铜的摩尔比(SO₄ ^2-/Cu)为一定，在另外第1流体或第2流体中加入了硝酸化合物的情况下，没有看到对于硫酸根离子和硝酸根离子相对于铜的摩尔比的总计的、微晶直径及微晶直径相对于粒径的关系性，不能控制上述的比率(d/D)。

(比较例C13～C24)

将作为第1流体的铜溶解流体的处方设为表49、将作为第2流体的还原剂流体的处方设为表50、将处理条件设为表51，除此之外与实施例C1～C14的情况同样地实施，得到铜微粒的干燥粉体。将结果示于表52。另外，在比较例C13～C24的全部中，从处理用面1、2间排出了的铜微粒分散液显示酸性。

就铜溶解流体而言，在乙二醇和纯水中溶解硫酸铜五水合物，与实施例C1～C14中加入了的硫酸化合物不同，另外添加乙酸及/或乙酸钾的乙酸化合物而制备。就还原剂流体而言，在比较例C13～C21中，在纯水中溶解L-抗坏血酸而制备，在比较例C22～C24中，在纯水中溶解L-抗坏血酸、添加乙酸而制备。另外，表52中得到的结果中，对于比较例C13～C21的结果，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和乙酸根离子相对于铜的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+CH₃COO^-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径相对于粒径的比率(d/D)的坐标图示于图32，将每第1流体的pH在横轴标绘有硫酸根离子和乙酸根离子相对于铜的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+CH₃COO^-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图示于图33。另外，在比较例C22～C24中，在作为第2流体的还原剂流体中溶解乙酸、且变更作为第2流体的还原剂流体的流量而使铜溶解流体和还原剂流体的混合比变化，由此使被混合了的被处理流动体中的硫酸根离子和乙酸根离子相对于铜的摩尔比的总计变化。对于比较例C22～C24的结果，将在横轴标绘有硫酸根离子和乙酸根离子相对于铜的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+CH₃Coo^-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径相对于粒径的比率(d/D)的坐标图示于图34，将在横轴标绘有硫酸根离子和硝酸根离子相对于铜的摩尔比的总计(SO₄ ^2-+CH₃COO^-/Cu)、在纵轴标绘有微晶直径(d)的坐标图示于图35。

[表49]

[表50]

[表51]

[表52]

根据表52及图32～图35，使被混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于第1流体中的铜的摩尔比(SO₄ ^2-/Cu)为一定，在另外第1流体或第2流体中加入了乙酸合物的情况下，没有看到对于硫酸根离子和乙酸根离子相对于铜的摩尔比的总计的、微晶直径及微晶直径相对于粒径的关系性，不能控制上述的比率(d/D)。

(比较例C25～C27)

作为实施例C7～C9的比较，进行间歇式的试验。将作为第1流体的铜溶解流体的处方设为表53，将作为第2流体的还原剂流体的处方设为表54。就第1流体和第2流体的混合而言，一边将表55中记载的量的第1流体在烧杯中进行搅拌、一边以表55中记载的送液流量投入第2流体1分钟，使铜溶解流体和还原剂流体混合，使铜微粒析出。得到含有铜微粒的浆液(铜微粒分散液)。对于粒子的回收方法以及分析方法，用与实施例C1～C14同样的方法进行。

[表53]

[表54]

[表55]

[表56]

根据表56，在间歇式的试验中，即使使被混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于第1流体中的铜的摩尔比(SO₄ ^2-/Cu)变化，在微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)上也没有看到大的变化。特别是与实施例C7～C9相比，比较例C25～C27中得到的铜微粒的微晶直径(d)变小。

由上述的实施例C可知：作为铜溶解流体的溶剂，在并用以乙二醇等的多元醇(多元醇)系有机溶剂为代表的上述的有机溶剂等的非水溶剂和水的情况下，可以控制为通过降低上述的混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于铜溶解流体中的铜的摩尔比而得到的铜微粒的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)变小、控制为通过提高上述的混合了的流体中的硫酸根离子相对于铜溶解流体中的铜的摩尔比而上述的比率(d/D)变大。

另外，虽然在实施例C中没有示出，但作为铜溶解流体的溶剂，即使在仅使用上述的非水溶剂的情况下，也确认了同样的倾向。

予以说明，进行这些控制的流体的制备、混合等的操作，可以在室温下进行，但也可以在室温以外的环境下进行。

如以上所述，示出了使用了3种金属的实施例，但镍为离子化倾向比氢大的金属，铜为离子化倾向比氢稍微小的金属，银为离子化倾向小的金属。另外，银和铜为周期表的第IB同族元素，但银为第5周期的贵金属，与此相对，铜为第4周期的贱金属。另外，镍为与铜相同的第4周期，但为与铜不同的铁族元素。因此，可以认为：尽管上述3种金属其特性分别不同，但上述的微晶直径(d)相对于粒径(D)的比率(d/D)成为可能，通过本申请发明的实施，即使为上述3种以外的金属，也可以同样的控制。

另外，在(A)镍微粒的制造方法的实施例中，作为金属流体的镍化合物流体使用显示酸性的物质，还原剂流体使用显示碱性的物质，从处理用面1、2间排出了的镍微粒分散液为显示碱性。对于上述的pH条件，即使银、铜、其它的金属，也可以同样地实施。

另一方面，在(B)银微粒的制造方法和(C)铜微粒的制造方法的各自的实施例中，作为金属流体的含银的流体和铜溶解流体使用显示酸性的物质，还原剂流体使用显示酸性的物质，从处理用面1、2间排出了的银或铜微粒分散液显示酸性。对于上述的pH条件，即使镍、其它的金属，也可以同样地实施。

符号的说明

1 第1处理用面

2 第2处理用面

10 第1处理用部

11 第1托架

20 第2处理用部

21 第2托架

d1 第1导入部

d2 第2导入部

d20 开口部

Claims

1.一种金属微粒的制造方法，其特征在于，

至少使用2种被处理流动体，

其中，至少1种被处理流动体为将金属或金属化合物溶解于溶剂的金属流体，

在上述以外的被处理流动体中至少1种被处理流动体为含有还原剂的还原剂流体，

在上述被处理流动体中的至少1种被处理流动体中含有硫酸根离子，

将上述的被处理流动体在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对地进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，使来自上述金属流体中的金属或金属化合物的金属微粒析出，

通过控制上述的混合了的被处理流动体中的金属和硫酸根离子的摩尔比，控制上述金属微粒的微晶直径(d)相对于上述金属微粒的粒径(D)的比率(d/D)。

2.根据权利要求1所述的金属微粒的制造方法，其特征在于，在上述被处理流动体中的至少1种被处理流动体中含有多元醇。

3.根据权利要求1或2所述的金属微粒的制造方法，其特征在于，通过控制上述金属流体中的金属的浓度、进行上述混合前的上述被处理流动体中的硫酸根离子的浓度、和进行上述混合的上述被处理流动体的混合比，控制上述的混合了的被处理流动体中的金属和硫酸根离子的摩尔比。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的金属微粒的制造方法，其特征在于，上述溶剂为含有多元醇的多元醇溶剂，

通过控制为提高上述的混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于金属的摩尔比，控制为上述的比率(d/D)变大。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的金属微粒的制造方法，其特征在于，在上述控制时，通过控制上述的混合了的被处理流动体的pH，控制上述金属微粒的微晶直径(d)相对于上述金属微粒的粒径(D)的比率(d/D)。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的金属微粒的制造方法，其特征在于，在上述控制时，使上述金属流体中及/或上述还原剂流体中的硫酸根离子相对于上述金属流体中的金属的摩尔比变化。

7.根据权利要求5所述的金属微粒的制造方法，其特征在于，在上述控制时，控制为将被导入上述至少2个处理用面间的上述金属流体及/或上述还原剂流体的pH在酸性条件下成为一定。

8.根据权利要求5所述的金属微粒的制造方法，其特征在于，在上述控制时，使被导入上述至少2个处理用面间的上述金属流体及/或上述还原剂流体的pH在酸性条件下变化。

9.根据权利要求1～8所述的金属微粒的制造方法，其特征在于，上述金属或金属化合物为选自镍、银、铜、镍化合物、银化合物、铜化合物中的至少任一种。

10.根据权利要求1～9的任一项所述的金属微粒的制造方法，其特征在于，

作为上述至少2个处理用面，具备第1处理用面和第2处理用面，

在第1处理用面和第2处理用面之间导入上述被处理流动体，

通过该被处理流动体的压力而产生在使第1处理用面和第2处理用面分离的方向进行移动的力，通过该力，将第1处理用面和第2处理用面之间保持为微小间隔，通过保持为该微小间隔的第1处理用面和第2处理用面之间的上述被处理流动体形成上述薄膜流体。

11.根据权利要求1～10的任一项所述的金属微粒的制造方法，其特征在于，

上述金属流体和上述还原剂流体中的任一方的被处理流动体一边形成上述薄膜流体，一边通过上述至少2个处理用面间，

具备与上述金属流体和上述还原剂流体中的任一方的被处理流动体流过的流路独立的另外的导入路，

在上述至少2个处理用面的至少任一方中具备至少一个与上述另外的导入路相通的开口部，

将上述金属流体和上述还原剂流体中的任何另一个的被处理流动体从上述开口部导入上述至少2个处理用面间，将上述金属流体和上述还原剂流体在上述薄膜流体中进行混合。