WO2014042227A1 - 金属微粒子の製造方法 - Google Patents

金属微粒子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014042227A1
WO2014042227A1 PCT/JP2013/074756 JP2013074756W WO2014042227A1 WO 2014042227 A1 WO2014042227 A1 WO 2014042227A1 JP 2013074756 W JP2013074756 W JP 2013074756W WO 2014042227 A1 WO2014042227 A1 WO 2014042227A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluid
metal
fine particles
reducing agent
silver
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/074756
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
前川昌輝
榎村眞一
Original Assignee
エム・テクニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/JP2012/075464 external-priority patent/WO2014041706A1/ja
Application filed by エム・テクニック株式会社 filed Critical エム・テクニック株式会社
Priority to EP13837294.1A priority Critical patent/EP2896476B1/en
Priority to JP2014510603A priority patent/JP5590639B2/ja
Priority to US14/411,792 priority patent/US9827613B2/en
Priority to CN201380035546.4A priority patent/CN104411429B/zh
Priority to KR1020147035493A priority patent/KR102103711B1/ko
Publication of WO2014042227A1 publication Critical patent/WO2014042227A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/10—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic in stationary drums or troughs, provided with kneading or mixing appliances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/052—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles characterised by a mixture of particles of different sizes or by the particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0084—Treating solutions
    • C22B15/0089—Treating solutions by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing metal fine particles.
  • metal fine particles have been demanded in a wide range of fields such as catalysts, conductive materials, magnetic materials, secondary electron emission materials, illuminants, endothermic materials, energy storage, electrode materials, and coloring materials.
  • those having a controlled particle size distribution are used.
  • the physical properties of the metal fine particles also change depending on the crystallite diameter. For example, even if the metal fine particles have the same particle diameter, the firing temperature can be lowered when the crystallite is small. When it is large, shrinkage after heat treatment can be reduced. Therefore, it is extremely useful to control the crystallite diameter of the metal fine particles, particularly to establish a technique for controlling the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the metal fine particles.
  • a crystallite means the largest group that can be regarded as a single crystal, and the size of the crystallite is called a crystallite diameter.
  • a method of confirming the lattice fringes of the crystallite using an electron microscope and a method of calculating the crystallite size from the diffraction pattern and Scherrer's equation using an X-ray diffractometer. is there.
  • Crystallite diameter D K ⁇ ⁇ / ( ⁇ ⁇ cos ⁇ ) (Scherrer's formula)
  • ⁇ is calculated using the wavelength of the X-ray tube used, ⁇ is the half width, and ⁇ is calculated using the diffraction angle.
  • nickel fine particles are widely used materials such as conductive materials and electrode materials for multilayer ceramic capacitors and substrates.
  • nickel fine particles are mainly produced by a gas phase method and a liquid phase method. Separated.
  • the number of particles having a particle diameter of 1.5 times or more of the average particle diameter (D50 value) measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement is 20% or less of the total number of particles, and the average particle diameter (
  • a nickel powder in which the number of particles having a particle diameter of 0.5 times or less (D50 value) is 5% or less of the total number of particles and the average crystallite diameter in the nickel particles is 400 mm or more is described.
  • the nickel powder is prepared by mixing nickel powder produced by a wet method or a dry method and a fine powder of an alkaline earth metal compound, or after coating the surface of each particle of the nickel powder with an alkaline earth metal compound. It is obtained by heat treatment in an inert gas or slightly reducing gas atmosphere at a temperature lower than the melting temperature of the alkaline earth metal compound, and the average particle size by SEM observation is 0.05 to 1 ⁇ m It is described that it is preferable.
  • Patent Document 2 discloses a nickel fine powder obtained by evaporating and condensing nickel by thermal plasma, and has a number average particle diameter determined by observation with a scanning electron microscope of 0.05 to 0.2 ⁇ m.
  • a nickel fine powder having a sulfur content of 0.1 to 0.5% by mass and a proportion of coarse particles of 0.6 ⁇ m or more contained in the nickel fine powder is 50 ppm or less on a number basis.
  • the nickel fine powder preferably has a crystallite size determined by X-ray diffraction analysis of 66% or more with respect to the number average particle size.
  • a reducing agent, a dispersant, and a nickel salt are added to a polyol solvent to produce a mixed solution. After the mixed solution is stirred and heated, the reaction temperature and time are adjusted to reduce the mixture. The nickel nanoparticles obtained by reaction are described. Further, it is described that nickel fine particles having a uniform particle size and excellent dispersibility can be obtained.
  • the particle size distribution of nickel fine particles obtained by the vapor phase method is wide, and it is difficult not only to make the particle size and crystallite size of the nickel fine particles uniform, but also the energy cost in production increases.
  • nickel fine particles having a narrow particle size distribution and a large crystallite diameter and as described in Patent Document 2, the ratio of coarse particles in the whole is small and the average particle diameter is reduced.
  • the manufacturing process becomes complicated, and the energy during manufacturing increases.
  • the particle size of the nickel fine particles can be easily controlled and the manufacturing cost can be reduced as compared with the vapor phase method, but the crystallite size is difficult to control.
  • Patent Document 3 and Patent Document 10 described later there is a description about the particle diameter of metal fine particles including nickel fine particles, but there is no description about the crystallite diameter. Therefore, no disclosure has been made so far regarding a method for producing nickel fine particles in which the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the nickel fine particles is controlled using the liquid phase method.
  • Silver fine particles are widely used materials such as conductive materials and electrode materials, but silver fine particles can be produced by supercritical methods, thermal decomposition methods, ultrasonic methods, laser ablation methods, reverse micelle methods, There are a general method such as a gas phase method, a method using a microwave as described in Patent Document 4, and the like. In addition, as a liquid phase method in which the particle diameter is relatively easy to control and the manufacturing cost can be easily reduced, there are manufacturing methods described in Patent Documents 5, 6, and 10.
  • the particle size distribution of the silver fine particles obtained by a conventional general method or a method such as Patent Document 4 is wide, and it is difficult not only to make the particle size and crystallite size of the silver fine particles uniform, but also energy in production. Cost increases.
  • Patent Documents 5, 6, and 10 describe the particle diameter of metal fine particles including silver fine particles, but do not describe the control of the crystallite diameter with respect to the particle diameter.
  • Copper fine particles are widely used as conductive materials and electrode materials in the fields of multilayer ceramic capacitors and printable electronics. Copper fine particles can be produced by supercritical methods, thermal decomposition methods, There are a general method such as a sonic method, a reverse micelle method, and a gas phase method, and a method of spraying a gas containing ammonia on copper in a molten state as described in Patent Document 7. In addition, as a liquid phase method in which the particle diameter is relatively easy to control and the manufacturing cost can be easily reduced, there are manufacturing methods described in Patent Documents 8 to 11.
  • the particle size distribution of the copper fine particles obtained by the conventional general method and the method of Patent Document 7 is wide, and it is difficult not only to make the particle size and crystallite size of the copper fine particles uniform, but also energy in production. Cost increases.
  • the metal copper fine particles described in Patent Document 7 are characterized by having a particle diameter measured by the BET method of 3 ⁇ m or less, a pearl shape, and a crystallite size of 0.1 to 10 ⁇ m. It is described that it is suitable for materials.
  • the particle size of the metal copper fine particles by SEM observation is in the range from nano size to micro size, and the particle size distribution is wide, and the particle size and crystallite size should be uniform. Is difficult.
  • Patent Documents 8 to 11 describe the particle size and / or crystallite size of metal fine particles including copper fine particles, but do not describe the control of the crystallite size with respect to the particle size.
  • the organometallic compound is dissolved in a solvent containing an equimolar amount or more of an amino group-containing substituted alcohol with respect to the organic compound constituting the organometallic compound.
  • a solvent containing an equimolar amount or more of an amino group-containing substituted alcohol with respect to the organic compound constituting the organometallic compound.
  • a method for producing a featured metal fine particle dispersion is disclosed. It is described that the particle size of the metal fine particles in the metal fine particle dispersion described in Patent Document 8 is usually limited to form a colloid, but is not limited, and that the preferred particle size is 1 to 100 nm. Although it is described that the average crystallite size of the metal fine particles described in Document 8 is usually 1 to 100 nm, there is
  • Patent Document 9 includes, as claim 1, at least one selected from amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds, nitriles and cyanide compounds, ketones, amino acids, alkanolamines, or salts or derivatives thereof.
  • a method for producing copper fine particles characterized in that, in the presence of a complexing agent and a protective colloid, a divalent copper oxide and a reducing agent are mixed in a liquid medium to produce metal copper fine particles.
  • the divalent copper oxide has an average crystallite size in the range of 20 to 500 nm, there is no description about the crystallite size of the metal copper fine particles.
  • the thin film fluid is uniformly formed between processing surfaces which are disposed so as to be able to approach and separate from each other and at least one of which rotates relative to the other.
  • an aqueous solution containing a metal compound such as nickel, silver or copper and an aqueous reducing agent solution are combined in the above thin film fluid, and the reduction reaction of the metal compound is performed while uniformly mixing.
  • a method for obtaining fine metal particles such as nickel, silver and copper is described.
  • silver fine particles are precipitated by merging with an aminoethanol aqueous solution
  • copper fine particles are precipitated by merging a copper nitrate aqueous solution and a hydrazine aqueous solution containing a polymer dispersant.
  • Patent Document 10 regarding the control of the particle diameter of the metal fine particles and the monodispersity of the metal colloid solution, the rotational speed of the processing surface, the distance between the processing surfaces, the flow rate of the thin film fluid, and the raw material It has only been suggested that it can be done by changing the concentration, and nothing has been said about controlling crystallite size relative to particle size. More specifically, as the acid constituting the thin film fluid, it is described that a reducing agent such as ascorbic acid or organic acids (citric acid, malic acid, tartaric acid, etc.) is used. There was no description regarding controlling the above.
  • a reducing agent such as ascorbic acid or organic acids (citric acid, malic acid, tartaric acid, etc.) is used. There was no description regarding controlling the above.
  • Patent Document 11 which is an application of the present applicant, by changing the type, concentration, pH of the fluid, fluid introduction temperature, fluid introduction speed of the fluid constituting the thin film fluid, It is disclosed that the crystallite diameter of fine particles including copper fine particles is controlled.
  • the types of materials in the raw material fluid and the precipitation fluid, and the types of materials used for adjusting the pH of the fluid a very large number of materials are shown, and there is no description regarding the control of the crystallite size relative to the particle size, Also, no specific tendency was described. Therefore, many trials and errors may still be required for the actual production of fine particles.
  • an example using a precipitation fluid of hydrazine monohydrate and polyol is shown with respect to a raw material fluid of polyol and copper chloride or copper nitrate trihydrate.
  • examples of adjusting the pH with benzotriazole and changing the introduction rate of the fluid are shown, it is considered that the fluid after mixing is not in an acidic condition, and the molar ratio of copper and sulfate ions in the fluid after mixing is determined.
  • the crystallite diameter and d / D were not controlled by controlling.
  • Patent Documents 10 and 11 are related to the development of the applicant of the present application, and are highly evaluated as contributing to the production of fine particles, particularly nano-sized fine particles. Regarding the control of various properties such as the production of individual fine particles and the physical properties of the obtained fine particles, there are still many unclear parts.
  • the present invention provides a method for controlling the crystallite diameter of a metal fine particle, particularly a method for controlling the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the metal fine particle, in a method for producing metal fine particles. Is.
  • the method for producing fine metal particles of the present invention uses at least two kinds of fluids to be treated, and at least one kind of fluid to be treated is a metal fluid in which a metal or a metal compound is dissolved in a solvent.
  • at least one kind of fluid to be treated other than the fluid to be treated is a reducing agent fluid containing a reducing agent.
  • a third fluid to be treated other than the metal fluid and the reducing agent fluid can be used.
  • At least one of the metal fluid, the reducing agent fluid, and the third fluid to be treated added as necessary contains sulfate ions.
  • the above-described fluid to be treated is introduced between at least two treatment surfaces that are disposed to face each other and that can be approached and separated and each of which is relatively rotated with respect to the other.
  • the introduced fluid to be processed becomes a thin film fluid between the at least two processing surfaces.
  • the fluid to be treated is mixed in the thin film fluid, the metal or metal compound and the reducing agent react in the thin film fluid, and metal fine particles are precipitated. It includes a mixing / precipitation step.
  • this invention is the said with respect to the particle diameter (D) of the said metal microparticle by controlling the molar ratio of the metal in said mixed to-be-processed fluid, and a sulfate ion in said mixing and precipitation process.
  • the gist is to control the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) of the metal fine particles.
  • the ratio (d / D) can be varied depending on the conditions of the fluid to be treated including raw materials such as metals and metal compounds to be used, the conditions of the target metal fine particles, and the like. Even when heat is applied to the obtained metal fine particles, the ratio (d / D) is set to 0.3 or more, more preferably 0.5 in order to obtain a material having a property of hardly causing shrinkage. It is appropriate to control so as to exceed. In other words, by controlling the ratio (d / D) to be 0.3 or more, more desirably more than 0.5, metal fine particles having a relatively large crystallite diameter with respect to the particle diameter can be obtained. The inventor has found that this is possible. And, by obtaining metal fine particles having a relatively large crystallite size with respect to the particle size, the obtained fine particles are imparted with characteristics that are unlikely to shrink even when heat is applied. Can do.
  • the present invention can be carried out by assuming that at least one of the fluids to be treated contains a polyol.
  • the polyol is not particularly limited, and for example, at least one selected from ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, and polypropylene glycol can be used.
  • the present invention relates to the concentration of the metal in the metal fluid, the concentration of sulfate ions in the fluid to be treated before the mixing is performed, and the mixing in the mixing / deposition step.
  • the mixing ratio of the fluid to be processed By controlling the mixing ratio of the fluid to be processed, the molar ratio of the metal and sulfate ions in the mixed fluid to be processed can be controlled.
  • the concentration of metal in the metal fluid (2) the concentration of sulfate ions in the fluid to be treated before the mixing is performed, and (3) the fluid to be processed in which the mixing is performed.
  • Each of the mixing ratio of the body may be constant, all of (1) to (3) may be changed, and a part of (1) to (3) is fixed and the rest is changed. May be.
  • the present invention controls the pH of the mixed fluid to be treated in addition to the molar ratio of the metal and sulfate ions in the mixed fluid to be treated during the mixing and precipitation step. Accordingly, the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) of the metal fine particles to the particle diameter (D) of the metal fine particles can be controlled.
  • control is to control the specific condition in the fluid to be treated at the time of mixing.
  • the metal fluid and / or the reducing agent fluid with respect to the metal in the metal fluid.
  • Control of the above-mentioned specific conditions during mixing can be realized by changing the molar ratio of sulfate ions therein. Further, by controlling the concentration of the metal in the metal fluid and the concentration of sulfate ions in the metal fluid and / or the reducing agent fluid, it is possible to realize the control of the specific conditions during mixing. . By changing the mixing ratio of the metal fluid and the reducing agent fluid, it is possible to realize control of the specific conditions during mixing.
  • the present invention be implemented by controlling the pH of the metal fluid and / or the reducing agent fluid introduced between the at least two processing surfaces. Specifically, it is also desirable to control the pH of the metal fluid and / or the reducing agent fluid introduced between the at least two processing surfaces to be constant under acidic conditions. It is also desirable to change the pH of the metal fluid and / or the reducing agent fluid introduced between the at least two processing surfaces under acidic conditions.
  • various metals selected from metals on the chemical periodic table can be used as the metal of the metal or metal compound according to the present invention.
  • this invention does not limit the kind of said metal, it can be implemented as what is at least any one chosen from nickel, silver, copper, a nickel compound, a silver compound, and a copper compound.
  • the present invention also relates to the metal introduced between the at least two processing surfaces when the metal or metal compound is a nickel compound such as nickel or nickel sulfate hydrate and the nickel fine particles are deposited.
  • the metal or metal compound is a nickel compound such as nickel or nickel sulfate hydrate and the nickel fine particles are deposited.
  • the ratio (d / D) can be increased by using the following as the metal fluid. This can be carried out to obtain nickel fine particles of 0.30 or more.
  • the metal fluid has a pH of 4.1 or less under room temperature conditions of the metal fluid, and a molar ratio of sulfate ions to nickel in the metal fluid exceeds 1.0.
  • the crystallite diameter (d) is 30 nm or more by using the following as the metal fluid. It can carry out as what obtains a certain nickel fine particle.
  • the metal fluid has a pH of 4.1 or less under room temperature conditions of the metal fluid, and a molar ratio of sulfate ions to nickel in the metal fluid exceeds 1.0.
  • the crystallite diameter (d) is 30 nm by using the following as the metal fluid. It can implement as what obtains the nickel fine particle which is the above.
  • the pH of the metal fluid at room temperature exceeds 4.1 and is 4.4 or less, and the molar ratio of sulfate ion to nickel in the metal fluid exceeds 1.1. Is.
  • the ratio (d / D) is set to be 0 by using the following as the metal fluid. This can be carried out to obtain nickel fine particles of 30 or more.
  • the pH of the metal fluid at room temperature exceeds 4.1 and is 4.4 or less, and the molar ratio of sulfate ion to nickel in the metal fluid exceeds 1.2. Is.
  • At least one of the fluids to be treated contains a polyol, and during the mixing / precipitation step, the metal and sulfate ions in the mixed fluid to be treated are mixed.
  • the ratio of the crystallite diameter (d) of the metal fine particles to the particle diameter (D) of the metal fine particles is controlled by controlling the concentration of the polyol in the mixed fluid to be treated. It can be implemented as controlling (d / D).
  • the metal fluid when the metal or metal compound is nickel or a nickel compound and nickel fine particles are deposited, the metal fluid contains ethylene glycol and polyethylene glycol as the polyol, and the nickel in the metal fluid When the molar ratio of sulfate ion to 1.24 is controlled to increase the ratio (d / D) by increasing the concentration of the polyol in the metal fluid, nickel in the metal fluid When the molar ratio of sulfate ion to 1.00 is 1.00, the above ratio (d / D) can be controlled to be small by increasing the concentration of the polyol in the metal fluid.
  • the metal or metal compound is silver or a silver compound and silver fine particles are precipitated
  • only water is used as the solvent for the metal fluid, whereby the mixed fluid to be treated is used.
  • the ratio (d / D) can also be controlled to be large by controlling the molar ratio of sulfate ion to metal to be low.
  • the present invention includes a first processing surface and a second processing surface as the at least two processing surfaces, and the processing target flow between the first processing surface and the second processing surface. And a force for moving the first processing surface and the second processing surface in a direction away from each other by the pressure of the fluid to be processed is generated, and by this force, the first processing surface and the second processing surface are generated. A space between the first processing surface and the second processing surface that is maintained at a minute interval between the first processing surface and the second processing surface is formed between the first and second processing surfaces to form the thin film fluid.
  • the fluid to be treated of either the metal fluid or the reducing agent fluid passes between the at least two processing surfaces while forming the thin film fluid, A separate introduction path independent of a flow path through which any one of the reducing agent fluids flows; and the separate introduction path into at least one of the at least two processing surfaces.
  • a separate introduction path independent of a flow path through which any one of the reducing agent fluids flows; and the separate introduction path into at least one of the at least two processing surfaces. Including at least one opening that leads to a path, introducing the other fluid to be processed from the metal fluid and the reducing agent fluid between the at least two processing surfaces from the opening, and The metal fluid and the reducing agent fluid can be mixed in the thin film fluid.
  • a fluid pressure applying mechanism that applies pressure to the fluid to be processed, and a first processing portion that includes a first processing surface among the at least two processing surfaces. And a second processing part having a second processing surface among the at least two processing surfaces, and a rotation drive mechanism for relatively rotating these processing parts,
  • the surface constitutes a part of a sealed flow path through which the fluid to be processed to which the pressure is applied flows, and at least a first of the first processing portion and the second processing portion.
  • the processing portion includes a pressure receiving surface, and at least a part of the pressure receiving surface is constituted by the second processing surface, and the fluid pressure applying mechanism is formed on the pressure receiving surface by the fluid pressure applying mechanism.
  • the present invention makes it possible to control the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the metal fine particles, which has been difficult with the conventional production method by the liquid phase method, and to control the metal fine particles in which the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter is controlled. It can be manufactured continuously.
  • the present invention also provides a control condition for controlling the molar ratio of metal to sulfate ion in the fluid to be treated at the time of mixing, in particular, sulfuric acid in the metal fluid and / or reducing agent fluid relative to the metal in the metal fluid.
  • the ratio of crystallite size to the particle size of metal fine particles can be controlled by simply changing the processing conditions to control the molar ratio of ions.
  • the metal fine particles can be provided stably at low cost.
  • the present invention can impart desired physical properties to metal fine particles having a desired particle diameter.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fluid processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • A is a schematic plan view of a first processing surface of the fluid processing apparatus shown in FIG. 1, and
  • B) is an enlarged view of a main part of the processing surface of the apparatus.
  • A) is sectional drawing of the 2nd introducing
  • B) is the principal part enlarged view of the processing surface for demonstrating the 2nd introducing
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to silver (SO 4 2 ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the ratio of crystallite diameter to particle diameter (d / D ) Is plotted for each pH of the first fluid.
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to silver (SO 4 2 ⁇ / Ag)
  • the vertical axis represents the crystallite diameter (d)
  • the pH of the first fluid It is the graph plotted for every.
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to silver (SO 4 2 ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the ratio of crystallite diameter to particle diameter (d / D ).
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to silver (SO 4 2 ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the crystallite diameter (d). .
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ion and nitrate ion to silver (SO 4 2 + + NO 3 ⁇ / Ag), and the vertical axis represents crystals relative to the particle diameter. It is the graph which plotted the ratio (d / D) of the child diameter for every pH of the 1st fluid.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ion to nitrate ion (SO 4 2 + + NO 3 ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the crystallite diameter ( It is the graph which plotted d) for every pH of the 1st fluid.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ions to acetate ions (SO 4 2 + + CH 3 COO ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the particle diameter. It is the graph which plotted the ratio (d / D) of the crystallite diameter for every pH of the 1st fluid.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ion and acetate ion to silver (SO 4 2 + + CH 3 COO ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the crystallite diameter. It is the graph which plotted (d) for every pH of the 1st fluid.
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to silver (SO 4 2 ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the ratio of crystallite diameter to particle diameter (d / D ) Is plotted for each pH of the first fluid.
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to silver (SO 4 2 ⁇ / Ag), the vertical axis represents the crystallite diameter (d), and the pH of the first fluid. It is the graph plotted for every.
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to silver (SO 4 2 ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the ratio of crystallite diameter to particle diameter (d / D ).
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to silver (SO 4 2 ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the crystallite diameter (d). .
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ions to nitrate ions (SO 4 2 + + NO 3 ⁇ / Ag), and the vertical axis represents crystals relative to the particle diameter. It is the graph which plotted the ratio (d / D) of the child diameter for every pH of the 1st fluid.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ion to nitrate ion (SO 4 2 + + NO 3 ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the crystallite diameter ( It is the graph which plotted d) for every pH of the 1st fluid.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ions and acetate ions to silver (SO 4 2 + + CH 3 COO ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the particle diameter. It is the graph which plotted the ratio (d / D) of the crystallite diameter for every pH of the 1st fluid.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ions to acetate ions (SO 4 2 + CH 3 COO ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the crystallite diameter. It is the graph which plotted (d) for every pH of the 1st fluid.
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to copper (SO 4 2 ⁇ / Cu), and the vertical axis represents the ratio of crystallite diameter to particle diameter (d / D ) Is plotted for each pH of the first fluid.
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to copper (SO 4 2 ⁇ / Cu)
  • the vertical axis represents the crystallite diameter (d)
  • the pH of the first fluid It is the graph plotted for every.
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to copper (SO 4 2 ⁇ / Cu)
  • the vertical axis represents the ratio of crystallite diameter to particle diameter (d / D ).
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to copper (SO 4 2 ⁇ / Cu), and the vertical axis represents the crystallite diameter (d). .
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to copper (SO 4 2 ⁇ / Cu), and the vertical axis represents the ratio of crystallite diameter to particle diameter (d / D) is a plotted graph.
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to copper (SO 4 2 ⁇ / Cu), and the vertical axis represents the crystallite diameter (d). It is.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ion and nitrate ion to copper (SO 4 2 + + NO 3 ⁇ / Cu), and the vertical axis represents the crystal with respect to the particle diameter. It is the graph which plotted the ratio (d / D) of the child diameter for every pH of the 1st fluid.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ions to nitrate ions (SO 4 2 + + NO 3 ⁇ / Cu), and the vertical axis represents the crystallite diameter ( It is the graph which plotted d) for every pH of the 1st fluid.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ions and nitrate ions to copper (SO 4 2 + + NO 3 ⁇ / Cu), and the vertical axis represents crystals relative to the particle diameter. It is the graph which plotted the ratio (d / D) of the child diameter.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ions to nitrate ions (SO 4 2 + + NO 3 ⁇ / Cu), and the vertical axis represents the crystallite diameter ( It is the graph which plotted d).
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ion to acetate ion (SO 4 2 + + CH 3 COO ⁇ / Cu), and the vertical axis represents the particle diameter. It is the graph which plotted the ratio (d / D) of the crystallite diameter for every pH of the 1st fluid.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ions to acetate ions (SO 4 2 + CH 3 COO ⁇ / Cu), and the vertical axis represents the crystallite diameter. It is the graph which plotted (d) for every pH of the 1st fluid.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ions to acetate ions (SO 4 2 + + CH 3 COO ⁇ / Cu), and the vertical axis represents the particle diameter. It is the graph which plotted the ratio (d / D) of the crystallite diameter.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ions and acetate ions to copper (SO 4 2 + + CH 3 COO ⁇ / Cu), and the vertical axis represents the crystallite diameter. It is the graph which plotted (d). It is a copper fine particle SEM photograph obtained in Example C7.
  • the metal in the present invention is not particularly limited. All metals on the chemical periodic table. Examples include metal elements such as Ti, Fe, W, Pt, Au, Cu, Ag, Pd, Ni, Mn, Co, Ru, V, Zn, Zr, Sn, In, Te, Ta, Bi, and Sb. It is done. These metals may be single-element metals, alloys containing multiple elements, or substances containing non-metallic elements in metal elements. Of course, it can also be implemented as an alloy of a base metal and a noble metal.
  • the metal compound in the present invention is not particularly limited. Examples include metal salts, oxides, hydroxides, hydroxide oxides, nitrides, carbides, complexes, organic salts, organic complexes, organic compounds or their hydrates, organic solvates, and the like. .
  • the metal salt is not particularly limited, but metal nitrates and nitrites, sulfates and sulfites, formates and acetates, phosphates and phosphites, hypophosphites and chlorides, oxy salts and Examples thereof include acetylacetonate salts or hydrates and organic solvates thereof. These metal compounds may be used alone or as a mixture.
  • the reducing agent is not particularly limited, but all reducing agents for metals can be used. Hydrazines such as hydrazine, hydrazine monohydrate, hydrazine sulfate, phenylhydrazine, amines such as dimethylformamide, dimethylaminoethanol, triethylamine, octylamine, dimethylaminoborane, citric acid, ascorbic acid, tartaric acid, apple Organic acids such as acid, malonic acid, tannic acid, formic acid or their salts, alcohols, aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, and alicyclic monoalcohols such as terpineol, etc.
  • Hydrazines such as hydrazine, hydrazine monohydrate, hydrazine sulfate, phenylhydrazine, amines such as dimethylformamide, dimethylaminoethanol,
  • Monoalcohols ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, tetraethylene glycol, benzotriazol , Polyethylene glycol, polyhydric alcohols such as polypropylene glycol.
  • the metal fluid according to the present invention is obtained by dissolving or molecularly dispersing the above metal or metal compound in a solvent.
  • dissolving or molecular dispersing the above metal or metal compound in a solvent are simply referred to as “dissolution”.
  • the reducing agent fluid according to the present invention is preferably used by dissolving or molecularly dispersing the above reducing agent in a solvent, but may be in another state as long as the above reducing agent is included.
  • a pH adjusting substance may be used in combination with the reducing agent.
  • pH adjusting substances include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, aqua regia, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid and other acidic substances such as inorganic or organic acids, sodium hydroxide, Examples thereof include alkali substances such as potassium hydroxide, basic substances such as amines such as triethylamine and dimethylaminoethanol, and salts of the above acidic substances and basic substances.
  • a pH adjusting substance may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the solvent is not particularly limited, but water such as ion exchange water, RO water, pure water or ultrapure water, alcohol-based organic solvents such as methanol or ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol or tetraethylene.
  • Polyol (polyhydric alcohol) organic solvents such as glycol or polyethylene glycol and glycerin, ketone organic solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ester organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as dimethyl ether and dibutyl ether Organic organic solvents, aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon organic solvents such as hexane and pentane.
  • ketone organic solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ester organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ethers such as dimethyl ether and dibutyl ether
  • aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbon organic solvents such as hexane and pentane.
  • an alcohol-based organic solvent or a polyol (polyhydric alcohol) -based solvent is used as a solvent, there is an advantage that the solvent itself works as a reducing substance, which is effective when metal fine particles are produced.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyol in at least any one of a metal fluid and a reducing agent fluid.
  • the polyol is a divalent or higher alcohol, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. These polyols may be used independently and may use 2 or more types together.
  • metal fine particles may be obtained by using a polyol reduction method in which metal ions are reduced using a combination of the above-described reducing agent and polyol.
  • sulfate ions are contained in at least one of the metal fluid and the reducing agent fluid, that is, the metal fluid and / or the reducing agent fluid.
  • sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, copper sulfate, nickel sulfate and iron sulfate, or hydrates or organic solvates thereof can be used in addition to sulfuric acid.
  • the above-mentioned nickel sulfate and copper sulfate can be used as a raw material for the metal fluid, and also act as a supply source of sulfate ions.
  • hydrazine sulfate acts as a reducing agent for metal and also as a source of sulfate ions.
  • iron sulfate is a reducing agent for the metal, and also acts as a source of sulfate ions.
  • the particle size can be changed by changing the ratio of the reducing agent to the metal ions, the crystallite size relative to the particle size can also be controlled by using a reducing agent containing sulfate ions. The ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the fine metal particles can be controlled strictly and easily.
  • the present invention can be implemented even when the reducing agent is a compound that is a reducing agent for metal and a supply source of sulfate ions.
  • the source of sulfate ions is referred to as a sulfate compound.
  • the metal fluid and / or the reducing agent fluid contains sulfate ions, and by changing the concentration thereof, the moles of sulfate ions in the metal fluid and / or the reducing agent fluid with respect to the metal in the metal fluid.
  • the ratio can be changed.
  • the pH of the metal fluid and / or the reducing agent fluid can be changed at the same time, but the pH of the fluid can be adjusted separately using the above-described pH adjusting substance. Then, when the metal fluid and the reducing agent fluid are mixed by a method described later, by controlling the molar ratio of the sulfate ions in the mixed fluid to the metal in the metal fluid, the precipitation reaction is eventually performed.
  • the ratio (d / D) of crystallite diameter (d) to particle diameter (D) of the resulting metal fine particles can be controlled.
  • the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) to the particle diameter (D) of the metal fine particles obtained can be controlled by controlling the pH of the mixed fluid.
  • the liquid property of the fluid to be treated, in particular, the metal fluid or the reducing agent fluid not containing sulfate ions is not particularly limited.
  • the applicant of the present application has the effect that sulfate ions have the effect of controlling the growth of crystallites and particles of fine metal particles, and as a result, the sulfuric acid in the metal fluid and / or the reducing agent fluid with respect to the metal in the metal fluid.
  • the molar ratio of ions more specifically, the molar ratio of sulfate ions to metal in the fluid in which the metal fluid and the reducing agent fluid are mixed, crystals to the particle diameter (D) of the obtained metal fine particles It is considered that the ratio (d / D) of the child diameter (d) could be controlled.
  • the metal in the metal fluid refers to all metals contained in the metal fluid regardless of the state of metal ions or metal complex ions.
  • the inventor of the present application has made various experiments by changing the type of acid, but has found that the ratio (d / D) can be controlled only for sulfuric acid. This finding was a great surprise for the inventors of the present application, but the reason has not been elucidated at present.
  • the inventor of the present application thinks that some characteristic of sulfate ion or sulfide ion or sulfur constituting sulfate ion may be involved in the control of d / D, but the mechanism is unknown. .
  • the ratio (d / D) can be more reliably controlled by using sulfuric acid and a polyol solvent.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the molar ratio of sulfate ions in the metal fluid and / or the reducing agent fluid to the metal in the metal fluid is not particularly limited. It can select suitably according to the particle diameter and crystallite diameter of the target metal.
  • the metal fluid contains sulfate ions, the solubility of the solvent in the metal or metal compound and sulfate compound, and the molar ratio of sulfate ions in the metal fluid and / or reducing agent fluid to the metal in the metal fluid The balance is important.
  • the molar ratio of sulfate ion to metal in the fluid in which the metal fluid and the reducing agent fluid are mixed is determined.
  • the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the obtained metal fine particles can be controlled.
  • Changing the concentration of sulfate ions in a fluid in which a metal fluid and a reducing agent fluid are mixed can be achieved by changing the concentration of sulfate ions in the metal fluid and / or the reducing agent fluid, or the mixing ratio of the metal fluid and the reducing agent fluid. It can be implemented by changing.
  • the concentration of sulfate ion in the reducing agent fluid can be changed by changing the concentration of the sulfate compound in the reducing agent fluid.
  • the concentration of the sulfate ion in the reducing agent fluid is changed, not only the concentration of the sulfate ion in the reducing agent fluid but also the pH can be changed.
  • the pH of the fluid in which the metal fluid and the reducing agent fluid are mixed can be changed by changing the pH of the metal fluid and / or the reducing agent fluid, or the mixing ratio of the metal fluid and / or the reducing agent fluid.
  • the concentration and pH of sulfate ions in the metal fluid can be changed in the same manner as the reducing agent fluid.
  • the change of the metal concentration in the fluid in which the metal fluid and the reducing agent fluid are mixed can be performed by changing the concentration of the metal in the metal fluid or the mixing ratio of the metal fluid and the reducing agent fluid.
  • the pH of the metal fluid and the reducing agent fluid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the crystallite diameter or particle diameter of the target metal fine particles.
  • the metal fluid and the reducing agent fluid will be described later.
  • Dispersants and surfactants can be used according to the purpose and necessity. Although it does not specifically limit, As a surfactant and a dispersing agent, various commercially available products generally used, products, or newly synthesized products can be used. Although it does not specifically limit, Dispersants, such as anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, various polymers, etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Further, when polyethylene glycol, polypropylene glycol or the like is used as a polyol, the polyol also acts as a dispersant.
  • the crystal with respect to the particle diameter (D) of the metal fine particles obtained also by controlling the concentration of polyol in the fluid in which the metal fluid and the reducing agent fluid are mixed is contained in at least one of the reducing agent fluid and the reducing agent fluid. It can be implemented as one that controls the ratio (d / D) of the child diameter (d).
  • the metal fluid and the reducing agent fluid may contain solid or crystalline materials such as dispersions and slurries.
  • the present invention is not limited to (A) a method for producing nickel fine particles, (B) a method for producing silver fine particles, and (C) a method for producing copper fine particles.
  • each manufacturing method will be described in the order of (A) to (C).
  • the metal fluid is expressed as a nickel compound fluid
  • the metal fluid is expressed as a silver-containing fluid
  • the metal fluid is expressed as a copper-dissolved fluid.
  • the nickel compound fluid according to the present invention is obtained by dissolving or molecularly dispersing a nickel compound in a solvent, and the nickel compound fluid contains sulfate ions.
  • the reducing agent fluid according to the present invention is obtained by dissolving or molecularly dispersing the reducing agent in a solvent (hereinafter simply referred to as dissolution). Further, polyol is contained in at least one of the nickel compound fluid and the reducing agent fluid.
  • nickel compound various nickel compounds such as nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, basic nickel carbonate and hydrates thereof can be used, and in particular, nickel sulfate which is a supply source of sulfate ions described later is used. It is desirable. These nickel compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the reducing agent is not particularly limited, but hydrazine, hydrazine monohydrate, hydrazine sulfate, sodium formaldehydesulfoxylate, metal borohydride, metal borohydride, metal hydride aluminum, metal triethylborohydride, glucose, citric acid, Ascorbic acid, tannic acid, dimethylformamide, tetrabutylammonium borohydride, sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), or the like can be used. These reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a pH adjusting substance may be used in combination with the reducing agent.
  • pH-adjusting substances include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, aqua regia, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, and other acidic substances, such as sodium hydroxide, Examples thereof include alkali substances such as potassium hydroxide, basic substances such as amines such as triethylamine and dimethylaminoethanol, and salts of the above acidic substances and basic substances.
  • a pH adjusting substance may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the solvent is not particularly limited, but water such as ion exchange water, RO water, pure water or ultrapure water, alcohol-based organic solvents such as methanol or ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol or tetraethylene.
  • Polyol (polyhydric alcohol) organic solvent such as glycol or polyethylene glycol or glycerin, ketone organic solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, ester organic solvent such as ethyl acetate or butyl acetate, ether such as dimethyl ether or dibutyl ether
  • organic solvents aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon organic solvents such as hexane and pentane.
  • an alcohol-based organic solvent or a polyol (polyhydric alcohol) -based solvent is used as a solvent
  • the solvent itself has an advantage of acting as a reducing substance, and is effective in producing nickel fine particles.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyol is contained in at least one of the nickel compound fluid and the reducing agent fluid.
  • the polyol is a divalent or higher alcohol, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. These polyols may be used independently and may use 2 or more types together.
  • nickel fine particles are obtained using a polyol reduction method in which nickel ions are reduced using a combination of the above-described reducing agent and polyol.
  • the nickel compound fluid contains sulfate ions.
  • sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, and ammonium sulfate, or hydrates or organic solvates thereof can be used in addition to sulfuric acid.
  • the hydrazine sulfate is also a reducing agent and acts as a source of sulfate ions.
  • the source of sulfate ions excluding nickel sulfate is referred to as a sulfate compound.
  • the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid can be changed by including sulfate ions in the nickel compound fluid and changing the concentration thereof.
  • the pH of the nickel compound fluid can be changed, but the pH of the nickel compound fluid can be adjusted separately using the above-described pH adjusting substance.
  • the nickel obtained by controlling the pH of the nickel compound fluid and the molar ratio of sulfate ions to nickel in the nickel compound fluid
  • the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) to the particle diameter (D) of the fine particles can be controlled.
  • the applicant of the present application has the effect that sulfate ions control the growth of particles of nickel fine particles and promote the growth of crystallites.
  • the pH of the nickel compound fluid and the sulfuric acid relative to nickel in the nickel compound fluid It is considered that the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) to the particle diameter (D) of the obtained nickel fine particles can be controlled by controlling the molar ratio of ions.
  • the nickel in the nickel compound fluid refers to all nickel contained in the nickel compound fluid regardless of the state of nickel ions or nickel complex ions.
  • the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid is desirably more than 1.00 in order to satisfactorily control the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the nickel fine particles.
  • the nickel ion and sulfate ion in the nickel compound fluid will act. For example, precipitates such as nickel sulfate are generated.
  • the balance between the molar ratio of sulfate ions to nickel in the nickel compound fluid and the solubility of the solvent in nickel compounds and sulfate compounds is important.
  • the pH of the nickel compound fluid and the molar ratio of sulfate ions to nickel in the nickel compound fluid are determined.
  • the pH of the nickel compound fluid can be changed by changing the concentration of sulfate ions in the nickel compound fluid, for example, the concentration of nickel sulfate, which is the nickel compound in the nickel compound fluid, or the concentration of the sulfate compound.
  • the pH of the fluid can be adjusted separately using the pH adjusting substance described above.
  • the pH of the nickel compound fluid under room temperature conditions is acidic, and the pH of the nickel compound fluid under room temperature conditions is 4 in order to satisfactorily control the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the nickel fine particles. .4 or less is desirable and 4.1 or less is more desirable.
  • the operations such as preparation and mixing of the fluid to be controlled may be performed at room temperature, but the pH under the room temperature conditions is the above even if the operation is in an environment other than room temperature. It is sufficient that the conditions to be satisfied are satisfied.
  • the pH of the reducing agent fluid is not particularly limited. What is necessary is just to select suitably by the kind, density
  • the nickel compound fluid is maintained while maintaining the condition that the pH of the nickel compound fluid at room temperature is constant under acidic conditions.
  • the nickel compound is controlled so that the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) to the particle diameter (D) of the nickel fine particles obtained by increasing the molar ratio of sulfate ions to nickel in the nickel compound is increased.
  • the above ratio (d / D) is achieved by reducing the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid. It is desirable to control so that) becomes small.
  • operations such as preparation and mixing of fluids for this control may be performed at room temperature, but the pH of the nickel compound fluid under room temperature conditions may be performed in an environment other than room temperature. As long as it is constant under acidic conditions. Further, when the nickel compound fluid and the reducing agent fluid are mixed by a method as described later, the nickel compound fluid has a pH of 4.1 or less under room temperature conditions as the nickel compound fluid, and the nickel compound fluid It is desirable to use one in which the molar ratio of sulfate ion to nickel in the mixture exceeds 1.0.
  • the pH of the nickel compound fluid is more than 4.1 and not more than 4.4, and the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid is 1. It is desirable to use more than two. It should be noted that the operations such as preparation and mixing of the fluid to be controlled may be performed at room temperature, but the pH under the room temperature conditions is the above even if the operation is in an environment other than room temperature. It is sufficient that the conditions to be satisfied are satisfied.
  • Nickel fine particles having a ratio (d / D) of 0.30 or more and nickel fine particles having a crystallite diameter of 30 nm or more are particularly suitable for ceramic capacitor applications because they can suppress shrinkage after heat treatment.
  • Dispersants and surfactants can be used according to the purpose and necessity. Although it does not specifically limit, As a surfactant and a dispersing agent, various commercially available products generally used, products, or newly synthesized products can be used. Although it does not specifically limit, Dispersants, such as anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, various polymers, etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Further, when polyethylene glycol, polypropylene glycol or the like is used as a polyol, the polyol also acts as a dispersant.
  • the nickel compound fluid and the reducing agent fluid When mixing the nickel compound fluid and the reducing agent fluid by a method as described later, it is included in the molar ratio of sulfate ions to nickel in the nickel compound fluid and at least one of the nickel compound fluid and the reducing agent fluid.
  • the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) to the particle diameter (D) of the obtained nickel fine particles can also be controlled by controlling the concentration of the polyol that also acts as a dispersant.
  • the polyol that also acts as a dispersant is desirably contained in the nickel compound fluid, and when the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid is 1.24, it also acts as a dispersant in the nickel compound fluid.
  • the ratio (d / D) is controlled to be high by increasing the concentration of the polyol to be used.
  • the molar ratio of sulfate ion to nickel in the nickel compound fluid is 1.00, as a dispersant in the nickel compound fluid It is desirable to control the ratio (d / D) to be small by increasing the concentration of the polyol that also acts.
  • the nickel compound fluid and the reducing agent fluid may contain solid or crystalline materials such as dispersions and slurries.
  • the silver-containing fluid according to the present invention is a solution in which silver or a silver compound is dissolved or molecularly dispersed (hereinafter simply referred to as dissolution) in a solvent.
  • silver compound various raw materials such as silver nitrate, silver sulfate, silver chloride, silver carbonate, silver oxide, silver citrate, silver lactate and hydrates thereof can be used. These silver compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the reducing agent is not particularly limited, but all reducing agents for silver can be used.
  • Hydrazines such as hydrazine, hydrazine monohydrate, hydrazine sulfate, phenylhydrazine, amines such as dimethylaminoethanol, triethylamine, octylamine, dimethylaminoborane, citric acid, ascorbic acid, tartaric acid, malic acid, malon Organic acids such as acids, tannic acid, formic acid or salts thereof, and alcohols such as monoalcohols such as aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, and alicyclic monoalcohols such as terpineol , Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, tetraethylene glycol, benzo
  • transition metals titanium and iron
  • reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a pH adjusting substance may be used in combination with the reducing agent.
  • pH adjusting substances include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, aqua regia, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid and other acidic substances such as inorganic or organic acids, sodium hydroxide, Examples thereof include alkali substances such as potassium hydroxide, basic substances such as amines such as triethylamine and dimethylaminoethanol, and salts of the above acidic substances and basic substances.
  • a pH adjusting substance may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the solvent is not particularly limited, but water such as ion exchange water, RO water, pure water or ultrapure water, alcohol-based organic solvents such as methanol or ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol or tetraethylene.
  • Polyol (polyhydric alcohol) organic solvents such as glycol or polyethylene glycol and glycerin, ketone organic solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ester organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as dimethyl ether and dibutyl ether Organic organic solvents, aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon organic solvents such as hexane and pentane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfate ions are contained in at least one of the silver-containing fluid and the reducing agent fluid, that is, the silver-containing fluid and / or the reducing agent fluid.
  • sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, and iron sulfate, or hydrates or organic solvates thereof can be used in addition to sulfuric acid.
  • the iron sulfate and hydrazine sulfate are also reducing agents for silver and act as a source of sulfate ions.
  • the particle size can be changed by changing the ratio of the reducing agent to the metal ions
  • the crystallite size relative to the particle size can also be controlled by using a reducing agent containing sulfate ions.
  • the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the silver fine particles to be obtained can be controlled strictly and easily.
  • the present invention can be practiced even when the reducing agent is a compound that is a reducing agent for silver and a supply source of sulfate ions.
  • the source of sulfate ions is referred to as a sulfate compound.
  • the silver-containing fluid and / or the reducing agent fluid contains sulfate ions, and by changing the concentration thereof, the sulfuric acid in the silver-containing fluid and / or the reducing agent fluid with respect to silver in the silver-containing fluid is changed.
  • the molar ratio of ions can be changed.
  • the pH of the silver-containing fluid and / or the reducing agent fluid can be changed.
  • the pH of the fluid can be separately adjusted using the pH adjusting substance described above. Then, when mixing the silver-containing fluid and the reducing agent fluid by a method as described later, by controlling the molar ratio of the sulfate ions in the mixed fluid to the silver in the silver-containing fluid, it is thus precipitated.
  • Controlling the ratio (d / D) of crystallite size (d) to particle size (D) of the resulting silver fine particles by controlling the molar ratio of sulfate ion to silver in the mixed fluid in which the reaction takes place Can do.
  • the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) to the particle diameter (D) of the obtained silver fine particles can be controlled by controlling the pH of the mixed fluid.
  • the applicant of the present application has the effect that sulfate ions control the growth of crystallites and particles of silver fine particles, and as a result, in the silver-containing fluid and / or in the reducing agent fluid relative to silver in the silver-containing fluid.
  • the particle diameter of the silver fine particles obtained (D) is considered that the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) with respect to () can be controlled.
  • the silver in the silver-containing fluid refers to all silver contained in the silver-containing fluid regardless of the state of silver ions or silver complex ions.
  • the molar ratio of sulfate ions in the silver-containing fluid and / or in the reducing agent fluid to the silver in the silver-containing fluid is not particularly limited. It can select suitably according to the particle diameter and crystallite diameter of the objective silver.
  • the solubility of the solvent in silver or silver compounds and sulfate compounds and the sulfate ions in the silver-containing fluid and / or reducing agent fluid in the silver-containing fluid is important.
  • the molar ratio of sulfate ions to silver in the fluid in which the silver-containing fluid and the reducing agent fluid are mixed By controlling the ratio, the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the obtained silver fine particles can be controlled.
  • the change in the sulfate ion concentration in the fluid in which the silver-containing fluid and the reducing agent fluid are mixed may be the concentration of the sulfate ion in the silver-containing fluid and / or the reducing agent fluid, or between the silver-containing fluid and the reducing agent fluid. This can be done by changing the mixing ratio.
  • the concentration of sulfate ions in the reducing agent fluid can be changed by changing the concentration of iron sulfate, which is the reducing agent in the reducing agent fluid, or the concentration of the sulfate compound.
  • concentration of the sulfate ion in the reducing agent fluid is changed, not only the concentration of the sulfate ion in the reducing agent fluid but also the pH can be changed.
  • the change of the pH of the fluid in which the silver-containing fluid and the reducing agent fluid are mixed is performed by changing the pH of the silver-containing fluid and / or the reducing agent fluid or the mixing ratio of the silver-containing fluid and / or the reducing agent fluid. it can.
  • the sulfate ion concentration and pH in the silver compound can be changed in the same manner as the reducing agent fluid.
  • About pH of the said silver containing fluid and a reducing agent fluid it can also adjust separately using the above-mentioned pH adjustment substance.
  • the pH of the silver-containing fluid and the reducing agent fluid is not particularly limited.
  • the pH of the mixed fluid when the silver-containing fluid and the reducing agent fluid are mixed by a method described later is not particularly limited. What is necessary is just to select suitably by the crystallite diameter or particle diameter of the target silver fine particle.
  • the pH of the mixed fluid is also desirable to control the pH of the mixed fluid to be constant under acidic conditions when the silver-containing fluid and the reducing agent fluid are mixed by a method as described later.
  • the control of changing the pH in the fluid to be treated under acidic conditions is also used in combination, so that the particle diameter, crystallite diameter, As for the ratio between the two, control in a more dynamic range is possible.
  • Dispersants and surfactants can be used according to the purpose and necessity. Although it does not specifically limit, As a surfactant and a dispersing agent, various commercially available products generally used, products, or newly synthesized products can be used. Although it does not specifically limit, Dispersants, such as anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, various polymers, etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the silver-containing fluid or the reducing agent fluid may contain a solid or crystal state fluid such as a dispersion or a slurry.
  • the copper dissolving fluid according to the present invention is obtained by dissolving or molecularly dispersing (hereinafter simply referred to as “dissolving”) copper or a copper compound in a solvent.
  • copper compound various raw materials such as copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper carbonate, copper oxide, copper hydroxide, copper citrate, copper lactate and hydrates thereof can be used. These copper compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
  • a reducing agent is not specifically limited, All the reducing agents with respect to copper can be used.
  • Hydrazines such as hydrazine, hydrazine monohydrate, hydrazine sulfate, phenylhydrazine, amines such as dimethylaminoethanol, triethylamine, octylamine, dimethylaminoborane, citric acid, ascorbic acid, tartaric acid, malic acid, malon Organic acids such as acids, tannic acid, formic acid or salts thereof, and alcohols such as monoalcohols such as aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, and alicyclic monoalcohols such as terpineol , Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, tetraethylene glycol
  • the reducing agent fluid according to the present invention is preferably used by dissolving or molecularly dispersing the above reducing agent in a solvent, but may be in another state as long as the above reducing agent is included.
  • a pH adjusting substance may be used in combination with the reducing agent.
  • pH adjusting substances include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, aqua regia, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid and other acidic substances such as inorganic or organic acids, sodium hydroxide, Examples thereof include alkali substances such as potassium hydroxide, basic substances such as amines such as triethylamine and dimethylaminoethanol, and salts of the above acidic substances and basic substances.
  • a pH adjusting substance may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the solvent is not particularly limited, but water such as ion exchange water, RO water, pure water or ultrapure water, alcohol-based organic solvents such as methanol or ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol or tetraethylene.
  • Polyol (polyhydric alcohol) organic solvents such as glycol or polyethylene glycol and glycerin, ketone organic solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ester organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as dimethyl ether and dibutyl ether Organic organic solvents, aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon organic solvents such as hexane and pentane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfate ions are contained in at least one of the copper dissolving fluid and the reducing agent fluid, that is, the copper dissolving fluid and / or the reducing agent fluid.
  • a supply source of sulfate ions sulfate ions, sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, sulfates such as copper sulfate and iron sulfate, or hydrates or organic solvates thereof can be used.
  • the copper sulfate can be used as a raw material for the copper dissolving fluid, and at the same time, the hydrazine sulfate is a reducing agent for copper and also acts as a source of sulfate ions.
  • the particle size can be changed by changing the ratio of the reducing agent to the metal ions
  • the crystallite size relative to the particle size can also be controlled by using a reducing agent containing sulfate ions.
  • the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the obtained copper fine particles can be strictly and easily controlled. That is, the present invention can be implemented even when the reducing agent is a compound that is a reducing agent for copper and a source of sulfate ions.
  • the source of sulfate ions is referred to as a sulfate compound.
  • the copper dissolving fluid and / or the reducing agent fluid contains sulfate ions, and by changing the concentration thereof, the sulfuric acid in the copper dissolving fluid and / or the reducing agent fluid with respect to copper in the copper dissolving fluid is changed.
  • the molar ratio of ions can be changed.
  • the pH of the copper dissolving fluid and / or the reducing agent fluid can be changed.
  • the pH of the fluid can be adjusted separately using the pH adjusting substance described above.
  • the applicant of the present application has the effect that sulfate ions control the growth of crystallites and particles of copper fine particles, and as a result, in the copper dissolving fluid and / or in the reducing agent fluid with respect to copper in the copper dissolving fluid. More specifically, by controlling the molar ratio of sulfate ions to copper, more specifically, the molar ratio of sulfate ions to copper in the fluid in which the copper dissolving fluid and the reducing agent fluid are mixed, the particle diameter of the obtained copper fine particles (D It is considered that the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) with respect to () can be controlled.
  • the copper in the copper dissolving fluid refers to all the copper contained in the copper dissolving fluid regardless of the state of copper ions or copper complex ions.
  • the molar ratio of sulfate ions in the copper dissolving fluid and / or the reducing agent fluid to the copper in the copper dissolving fluid is not particularly limited. It can select suitably according to the particle diameter and crystallite diameter of the target copper.
  • the copper dissolution fluid contains sulfate ions
  • the solubility of the solvent in copper or copper compounds and sulfate compounds, and the sulfate ions in the copper dissolution fluid and / or the reducing agent fluid in the copper dissolution fluid Balance with the molar ratio is important.
  • the molar ratio of sulfate ions to copper in the fluid in which the copper-dissolving fluid and the reducing agent fluid are mixed By controlling the ratio, the ratio of the crystallite diameter to the particle diameter of the obtained copper fine particles can be controlled.
  • the change in the concentration of sulfate ions in the fluid in which the copper dissolving fluid and the reducing agent fluid are mixed may be caused by the concentration of sulfate ions in the copper dissolving fluid and / or the reducing agent fluid or between the copper dissolving fluid and the reducing agent fluid. This can be done by changing the mixing ratio.
  • the concentration of sulfate ion in the reducing agent fluid can be changed by changing the concentration of the sulfate compound in the reducing agent fluid.
  • the concentration of the sulfate ion in the reducing agent fluid is changed, not only the concentration of the sulfate ion in the reducing agent fluid but also the pH can be changed.
  • the pH of the fluid in which the copper dissolving fluid and the reducing agent fluid are mixed is changed by changing the pH of the copper dissolving fluid and / or the reducing agent fluid or the mixing ratio of the copper dissolving fluid and / or the reducing agent fluid. it can.
  • the concentration and pH of sulfate ions in the copper dissolving fluid can be changed in the same manner as the reducing agent fluid.
  • About pH of the said copper dissolution fluid and a reducing agent fluid it can also adjust separately using the above-mentioned pH adjustment substance.
  • the change of the copper concentration in the fluid in which the copper dissolving fluid and the reducing agent fluid are mixed can be achieved by changing the copper concentration in the copper dissolving fluid or the mixing ratio of the copper dissolving fluid and the reducing agent fluid. Can be implemented.
  • the pH of the copper dissolving fluid and the reducing agent fluid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the crystallite diameter or particle diameter of the target copper fine particles.
  • Dispersants and surfactants can be used according to the purpose and necessity. Although it does not specifically limit, As a surfactant and a dispersing agent, various commercially available products generally used, products, or newly synthesized products can be used. Although it does not specifically limit, Dispersants, such as anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, various polymers, etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Further, on the condition that copper is dissolved, the copper dissolving fluid and the reducing agent fluid may contain solid or crystalline materials such as dispersions and slurries.
  • the metal fluid and the reducing agent fluid are disposed between at least two processing surfaces that are disposed opposite to each other and are capable of approaching / separating and at least one of which rotates relative to the other. It is preferable to use a method of mixing in a thin film fluid that can be formed, and for example, it is preferable to deposit metal fine particles by mixing using a device having the same principle as the devices disclosed in Patent Documents 10 and 11.
  • the fluid processing apparatus shown in FIGS. 1 to 3 processes an object to be processed between processing surfaces in a processing unit in which at least one of approaching and separating can rotate relative to the other,
  • the first fluid which is the first fluid to be treated
  • the second fluid which is the second fluid to be treated, of the fluids to be treated is introduced between the processing surfaces from another flow path provided with the first fluid and the second fluid between the processing surfaces.
  • U indicates the upper side
  • S indicates the lower side.
  • the upper, lower, front, rear, left and right only indicate a relative positional relationship, and do not specify an absolute position.
  • R indicates the direction of rotation.
  • C indicates the centrifugal force direction (radial direction).
  • This apparatus uses at least two kinds of fluids as a fluid to be treated, and at least one kind of fluid includes at least one kind of an object to be treated and is opposed to each other so as to be able to approach and separate.
  • a processing surface at least one of which rotates with respect to the other, and the above-mentioned fluids are merged between these processing surfaces to form a thin film fluid.
  • An apparatus for processing an object to be processed As described above, this apparatus can process a plurality of fluids to be processed, but can also process a single fluid to be processed.
  • This fluid processing apparatus includes first and second processing units 10 and 20 that face each other, and at least one of the processing units rotates.
  • the opposing surfaces of both processing parts 10 and 20 are processing surfaces.
  • the first processing unit 10 includes a first processing surface 1
  • the second processing unit 20 includes a second processing surface 2.
  • Both the processing surfaces 1 and 2 are connected to the flow path of the fluid to be processed and constitute a part of the flow path of the fluid to be processed.
  • the distance between the processing surfaces 1 and 2 can be changed as appropriate, but is usually adjusted to 1 mm or less, for example, a minute distance of about 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the fluid to be processed that passes between the processing surfaces 1 and 2 becomes a forced thin film fluid forced by the processing surfaces 1 and 2.
  • the apparatus When a plurality of fluids to be processed are processed using this apparatus, the apparatus is connected to the flow path of the first fluid to be processed and forms a part of the flow path of the first fluid to be processed. At the same time, a part of the flow path of the second fluid to be treated is formed separately from the first fluid to be treated. And this apparatus performs processing of fluid, such as making both flow paths merge and mixing both the to-be-processed fluids between the processing surfaces 1 and 2, and making it react.
  • “treatment” is not limited to a form in which the object to be treated reacts, but also includes a form in which only mixing and dispersion are performed without any reaction.
  • the first holder 11 that holds the first processing portion 10 the second holder 21 that holds the second processing portion 20, a contact pressure applying mechanism, a rotation drive mechanism, A first introduction part d1, a second introduction part d2, and a fluid pressure imparting mechanism p are provided.
  • the first processing portion 10 is an annular body, more specifically, a ring-shaped disk.
  • the second processing unit 20 is also a ring-shaped disk.
  • the materials of the first and second processing parts 10 and 20 are metal, carbon, ceramic, sintered metal, wear-resistant steel, sapphire, other metals subjected to hardening treatment, hard material lining, Those with coating, plating, etc. can be used.
  • at least a part of the first and second processing surfaces 1 and 2 facing each other is mirror-polished in the processing units 10 and 20.
  • the surface roughness of this mirror polishing is not particularly limited, but is preferably Ra 0.01 to 1.0 ⁇ m, more preferably Ra 0.03 to 0.3 ⁇ m.
  • At least one of the holders can be rotated relative to the other holder by a rotational drive mechanism (not shown) such as an electric motor.
  • Reference numeral 50 in FIG. 1 denotes a rotation shaft of the rotation drive mechanism.
  • the first holder 11 attached to the rotation shaft 50 rotates and is used for the first processing supported by the first holder 11.
  • the unit 10 rotates with respect to the second processing unit 20.
  • the second processing unit 20 may be rotated, or both may be rotated.
  • the first and second holders 11 and 21 are fixed, and the first and second processing parts 10 and 20 are rotated with respect to the first and second holders 11 and 21. May be.
  • At least one of the first processing unit 10 and the second processing unit 20 can be approached / separated from at least either one, and both processing surfaces 1 and 2 can be approached / separated. .
  • the second processing unit 20 approaches and separates from the first processing unit 10, and the second processing unit 20 is disposed in the storage unit 41 provided in the second holder 21. It is housed in a hauntable manner.
  • the first processing unit 10 may approach or separate from the second processing unit 20, and both the processing units 10 and 20 may approach or separate from each other. It may be a thing.
  • the accommodating portion 41 is a recess that mainly accommodates a portion of the second processing portion 20 on the side opposite to the processing surface 2 side, and is a groove that has a circular shape, that is, is formed in an annular shape in plan view. .
  • the accommodating portion 41 accommodates the second processing portion 20 with a sufficient clearance that allows the second processing portion 20 to rotate.
  • the second processing unit 20 may be arranged so that only the parallel movement is possible in the axial direction, but by increasing the clearance, the second processing unit 20 is
  • the center line of the processing part 20 may be tilted and displaced so as to break the relationship parallel to the axial direction of the storage part 41. Furthermore, the center line of the second processing part 20 and the storage part 41 may be displaced.
  • the center line may be displaced so as to deviate in the radial direction. As described above, it is desirable to hold the second processing unit 20 by the floating mechanism that holds the three-dimensionally displaceably.
  • the above-described fluid to be treated is subjected to both treatment surfaces from the first introduction part d1 and the second introduction part d2 in a state where pressure is applied by a fluid pressure application mechanism p configured by various pumps, potential energy, and the like. It is introduced between 1 and 2.
  • the first introduction part d1 is a passage provided in the center of the annular second holder 21, and one end of the first introduction part d1 is formed on both processing surfaces from the inside of the annular processing parts 10, 20. It is introduced between 1 and 2.
  • the second introduction part d2 supplies the second processing fluid to be reacted with the first processing fluid to the processing surfaces 1 and 2.
  • the second introduction part d ⁇ b> 2 is a passage provided inside the second processing part 20, and one end thereof opens at the second processing surface 2.
  • the first fluid to be processed that has been pressurized by the fluid pressure imparting mechanism p is introduced from the first introduction part d1 into the space inside the processing parts 10 and 20, and the first processing surface 1 and the second processing surface 2 are supplied. It passes between the processing surfaces 2 and tries to pass outside the processing portions 10 and 20. Between these processing surfaces 1 and 2, the second fluid to be treated pressurized by the fluid pressure applying mechanism p is supplied from the second introduction part d 2, merged with the first fluid to be treated, and mixed.
  • the above-mentioned contact surface pressure applying mechanism applies a force that acts in a direction in which the first processing surface 1 and the second processing surface 2 approach each other to the processing portion.
  • the contact pressure applying mechanism is provided in the second holder 21 and biases the second processing portion 20 toward the first processing portion 10.
  • the contact surface pressure applying mechanism is a force that pushes in a direction in which the first processing surface 1 of the first processing unit 10 and the second processing surface 2 of the second processing unit 20 approach (hereinafter referred to as contact pressure). It is a mechanism for generating.
  • a thin film fluid having a minute film thickness of nm to ⁇ m is generated by the balance between the contact pressure and the force for separating the processing surfaces 1 and 2 such as fluid pressure. In other words, the distance between the processing surfaces 1 and 2 is kept at a predetermined minute distance by the balance of the forces.
  • the contact surface pressure applying mechanism is arranged between the accommodating portion 41 and the second processing portion 20.
  • a spring 43 that biases the second processing portion 20 in a direction approaching the first processing portion 10 and a biasing fluid introduction portion 44 that introduces a biasing fluid such as air or oil.
  • the contact surface pressure is applied by the spring 43 and the fluid pressure of the biasing fluid. Any one of the spring 43 and the fluid pressure of the urging fluid may be applied, and other force such as magnetic force or gravity may be used.
  • the second processing unit 20 causes the first treatment by the separation force generated by the pressure or viscosity of the fluid to be treated which is pressurized by the fluid pressure imparting mechanism p against the bias of the contact surface pressure imparting mechanism.
  • the first processing surface 1 and the second processing surface 2 are set with an accuracy of ⁇ m by the balance between the contact surface pressure and the separation force, and a minute amount between the processing surfaces 1 and 2 is set. An interval is set.
  • the separation force includes the fluid pressure and viscosity of the fluid to be processed, the centrifugal force due to the rotation of the processing part, the negative pressure when the urging fluid introduction part 44 is negatively applied, and the spring 43 is pulled.
  • the force of the spring when it is used as a spring can be mentioned.
  • This contact surface pressure imparting mechanism may be provided not in the second processing unit 20 but in the first processing unit 10 or in both.
  • the second processing unit 20 has the second processing surface 2 and the inside of the second processing surface 2 (that is, the first processing surface 1 and the second processing surface 2).
  • a separation adjusting surface 23 is provided adjacent to the second processing surface 2 and located on the entrance side of the fluid to be processed between the processing surface 2 and the processing surface 2.
  • the separation adjusting surface 23 is implemented as an inclined surface, but may be a horizontal surface.
  • the pressure of the fluid to be processed acts on the separation adjusting surface 23 to generate a force in a direction in which the second processing unit 20 is separated from the first processing unit 10. Accordingly, the pressure receiving surfaces for generating the separation force are the second processing surface 2 and the separation adjusting surface 23.
  • the proximity adjustment surface 24 is formed on the second processing portion 20.
  • the proximity adjustment surface 24 is a surface opposite to the separation adjustment surface 23 in the axial direction (upper surface in FIG. 1), and the pressure of the fluid to be processed acts on the second processing portion 20. A force is generated in a direction that causes the first processing unit 10 to approach the first processing unit 10.
  • the pressure of the fluid to be processed that acts on the second processing surface 2 and the separation adjusting surface 23, that is, the fluid pressure, is understood as a force constituting an opening force in the mechanical seal.
  • the projected area A1 of the proximity adjustment surface 24 projected on a virtual plane orthogonal to the approaching / separating direction of the processing surfaces 1 and 2, that is, the protruding and protruding direction (axial direction in FIG. 1) of the second processing unit 20 The area ratio A1 / A2 of the total area A2 of the projected areas of the second processing surface 2 and the separation adjusting surface 23 of the second processing unit 20 projected onto the virtual plane is called a balance ratio K. This is important for the adjustment of the opening force.
  • the opening force can be adjusted by the pressure of the fluid to be processed, that is, the fluid pressure, by changing the balance line, that is, the area A1 of the adjustment surface 24 for proximity.
  • P1 represents the pressure of the fluid to be treated, that is, the fluid pressure
  • K represents the balance ratio
  • k represents the opening force coefficient
  • Ps represents the spring and back pressure
  • the proximity adjustment surface 24 may be implemented with a larger area than the separation adjustment surface 23.
  • the fluid to be processed becomes a thin film fluid forced by the two processing surfaces 1 and 2 holding the minute gaps, and tends to move to the outside of the annular processing surfaces 1 and 2.
  • the mixed fluid to be processed does not move linearly from the inside to the outside of the two processing surfaces 1 and 2, but instead has an annular radius.
  • a combined vector of the movement vector in the direction and the movement vector in the circumferential direction acts on the fluid to be processed and moves in a substantially spiral shape from the inside to the outside.
  • the rotating shaft 50 is not limited to a vertically arranged shaft, and may be arranged in the horizontal direction, or may be arranged in an inclined manner. This is because the fluid to be processed is processed at a fine interval between the processing surfaces 1 and 2 and the influence of gravity can be substantially eliminated. Further, this contact surface pressure applying mechanism also functions as a buffer mechanism for fine vibration and rotational alignment when used in combination with a floating mechanism that holds the second processing portion 20 in a displaceable manner.
  • ⁇ ⁇ / ⁇ is the kinematic viscosity
  • V the representative speed
  • L the representative length
  • ⁇ the density
  • ⁇ the viscosity.
  • the fluid flow has a critical Reynolds number as a boundary, laminar flow below the critical Reynolds number, and turbulent flow above the critical Reynolds number. Since the space between the processing surfaces 1 and 2 of the fluid processing apparatus is adjusted to a minute distance, the amount of fluid held between the processing surfaces 1 and 2 is extremely small.
  • a acceleration
  • m mass
  • v velocity
  • R represents a radius
  • At least one of the first and second processing parts 10 and 20 may be cooled or heated to adjust the temperature.
  • the first and second processing parts 10 and 10 are adjusted.
  • 20 are provided with temperature control mechanisms (temperature control mechanisms) J1, J2.
  • the temperature of the introduced fluid to be treated may be adjusted by cooling or heating. These temperatures can also be used for the deposition of the treated material, and also to generate Benard convection or Marangoni convection in the fluid to be treated between the first and second processing surfaces 1 and 2. May be set.
  • a groove-like recess 13 extending from the center side of the first processing portion 10 to the outside, that is, in the radial direction is formed on the first processing surface 1 of the first processing portion 10. May be implemented.
  • the planar shape of the recess 13 is curved or spirally extending on the first processing surface 1, or is not shown, but extends straight outward, L It may be bent or curved into a letter shape or the like, continuous, intermittent, or branched.
  • the recess 13 can be implemented as one formed on the second processing surface 2, and can also be implemented as one formed on both the first and second processing surfaces 1, 2.
  • the base end of the recess 13 reaches the inner periphery of the first processing unit 10.
  • the tip of the recess 13 extends toward the outer peripheral surface of the first processing surface 1, and its depth (cross-sectional area) gradually decreases from the base end toward the tip.
  • a flat surface 16 without the recess 13 is provided between the tip of the recess 13 and the outer peripheral surface of the first processing surface 1.
  • the opening d20 of the second introduction part d2 is provided in the second processing surface 2, it is preferably provided at a position facing the flat surface 16 of the facing first processing surface 1.
  • the opening d20 is desirably provided on the downstream side (outside in this example) from the concave portion 13 of the first processing surface 1.
  • it is installed at a position facing the flat surface 16 on the outer diameter side from the point where the flow direction when introduced by the micropump effect is converted into a laminar flow direction in a spiral shape formed between the processing surfaces. It is desirable to do.
  • the distance n in the radial direction from the outermost position of the recess 13 provided in the first processing surface 1 is preferably about 0.5 mm or more.
  • the shape of the opening d20 may be circular as shown by a solid line in FIG. 2B or FIG. 3B, or may be a ring-shaped disc as shown by a dotted line in FIG. 2B.
  • a concentric ring shape surrounding the central opening of the working surface 2 may be used.
  • the annular opening d20 may not be provided concentrically around the central opening of the processing surface 2. Further, when the opening has an annular shape, the annular opening may be continuous or discontinuous.
  • the second fluid introduced between the processing surfaces 1 and 2 can be introduced under the same condition, Fluid processing such as uniform diffusion, reaction, and precipitation can be performed. When mass-producing fine particles, it is preferable that the opening has an annular shape.
  • the second introduction part d2 can have directionality.
  • the introduction direction from the opening d20 of the second processing surface 2 is inclined with respect to the second processing surface 2 at a predetermined elevation angle ( ⁇ 1).
  • the elevation angle ( ⁇ 1) is set to be more than 0 degrees and less than 90 degrees, and in the case of a reaction with a higher reaction rate, it is preferably set at 1 to 45 degrees.
  • the introduction direction from the opening d ⁇ b> 20 of the second processing surface 2 has directionality in the plane along the second processing surface 2.
  • the introduction direction of the second fluid is a component in the radial direction of the processing surface that is an outward direction away from the center and a component with respect to the rotation direction of the fluid between the rotating processing surfaces. Is forward.
  • a line segment in the radial direction passing through the opening d20 and extending outward is defined as a reference line g and has a predetermined angle ( ⁇ 2) from the reference line g to the rotation direction R. This angle ( ⁇ 2) is also preferably set to more than 0 degree and less than 90 degrees.
  • This angle ( ⁇ 2) can be changed and implemented in accordance with various conditions such as the type of fluid, reaction speed, viscosity, and rotational speed of the processing surface.
  • the second introduction part d2 may not have any directionality.
  • the number of fluids to be treated and the number of flow paths are two, but may be one, or may be three or more.
  • the second fluid is introduced between the processing surfaces 1 and 2 from the second introduction part d2, but this introduction part may be provided in the first processing part 10 or provided in both. Good. Moreover, you may prepare several introduction parts with respect to one type of to-be-processed fluid.
  • the shape, size, and number of the opening for introduction provided in each processing portion are not particularly limited, and can be appropriately changed. Further, an opening for introduction may be provided immediately before or between the first and second processing surfaces 1 and 2 or further upstream.
  • the second fluid is introduced from the first introduction part d1 and the first fluid is introduced from the second introduction part d2 contrary to the above. May be introduced.
  • the expressions “first” and “second” in each fluid have only an implication for identification that they are the nth of a plurality of fluids, and a third or higher fluid may exist.
  • processes such as precipitation / precipitation or crystallization are arranged so as to face each other so as to be able to approach / separate, and at least one rotates for the other. Occurs with uniform mixing between surfaces 1 and 2 forcibly.
  • the particle size and monodispersity of the processed material to be processed are the rotational speed and flow velocity of the processing parts 10 and 20, the distance between the processing surfaces 1 and 2, the raw material concentration of the processed fluid, or the processed fluid. It can be controlled by appropriately adjusting the solvent species and the like.
  • a metal fluid and a reducing agent fluid are mixed to deposit metal fine particles.
  • at least one of the fluid to be treated of the metal fluid and the reducing agent fluid contains sulfate ions, and the mixed fluid to be treated with respect to the metal in the metal fluid introduced between the processing surfaces 1 and 2 is mixed. Controls the molar ratio of sulfate ions in the body.
  • the metal fluid contains sulfate ions, and at least one of the metal fluid and the reducing agent fluid is treated. May contain a polyol and control the pH of the metal fluid introduced between the processing surfaces 1 and 2 and the molar ratio of sulfate ion to metal in the metal fluid. Further, the metal fluid contains sulfate ions, and the fluid to be treated of at least one of the metal fluid and the reducing agent fluid contains polyol, and the metal fluid and the reducing agent introduced between the processing surfaces 1 and 2. The concentration of polyol in the fluid to be treated and at least one of the fluid and the molar ratio of sulfate ion to metal in the metal fluid may be controlled.
  • the deposition of metal fine particles is forced in the thin film fluid between the processing surfaces 1 and 2 that are arranged so as to be able to approach and separate from each other in the apparatus shown in FIG. Occurs with uniform mixing.
  • the reducing agent fluid as the first fluid is disposed so as to face each other so as to be able to approach and leave, and at least one of the processing surfaces rotates with respect to the other.
  • 2 to create a first fluid film that is a thin film fluid composed of the first fluid between the processing surfaces.
  • a metal fluid as a second fluid is directly introduced into the first fluid film formed between the processing surfaces 1 and 2 from the second introduction part d2 which is a separate flow path.
  • the first fluid and the second fluid are disposed between the processing surfaces 1 and 2 whose distance is fixed by the pressure balance between the supply pressure of the fluid to be processed and the pressure applied between the rotating processing surfaces.
  • Can be mixed and metal fine particles can be deposited.
  • the third introduction part d3 can also be provided in the processing apparatus.
  • metal fluid for example, metal fluid, reduction It is possible to separately introduce the agent fluid and the fluid containing sulfate ions into the processing apparatus. If it does so, the density
  • the combination of fluids to be processed (first fluid to third fluid) to be introduced into each introduction portion can be arbitrarily set. The same applies to the case where the fourth or more introduction portions are provided, and the fluid to be introduced into the processing apparatus can be subdivided in this way.
  • the temperature of the fluid to be processed such as the first and second fluids is controlled, and the temperature difference between the first fluid and the second fluid (that is, the temperature difference between the supplied fluids to be processed) is controlled.
  • the temperature of each processed fluid processing device, more specifically, the temperature immediately before being introduced between the processing surfaces 1 and 2 is measured. It is also possible to add a mechanism for heating or cooling each fluid to be processed introduced between the processing surfaces 1 and 2.
  • the temperature at which the metal fluid and the reducing agent fluid are mixed is not particularly limited. It can be carried out at an appropriate temperature depending on the type of metal or metal compound, the type of reducing agent, the pH of the fluid, and the like.
  • the metal fine particles in the present invention can be implemented even if they partially contain oxides, hydroxides, oxide hydroxides, and the like.
  • “from the center” means “from the first introduction part d1” of the processing apparatus shown in FIG. 1, and the first fluid is introduced from the first introduction part d1.
  • the second fluid refers to the aforementioned second fluid to be treated introduced from the second introduction part d2 of the treatment apparatus shown in FIG.
  • the opening d20 of the second introduction part d2 a concentric annular shape surrounding the central opening of the processing surface 2 was used as shown by a dotted line in FIG.
  • Examples and comparative examples relating to the method for producing nickel fine particles are preceded by “A” before the numbers of the examples and comparative examples, and (B) Examples and comparative examples relating to the method for producing silver fine particles.
  • “C” is added before the numbers of the examples and comparative examples. To identify each example. However, in Tables 1 to 56, “A”, “B”, and “C” are omitted.
  • At least one of the nickel compound fluid and the reducing agent fluid is disposed opposite to each other and has a processing surface that can approach and leave, and the other rotates relative to the other. It mixes in the thin film fluid formed between the processing surfaces 1 and 2, and nickel fine particles are deposited in the thin film fluid.
  • the first fluid is fed into a sealed space (between the processing surfaces) between the processing surface 1 of the processing unit 10 and the processing surface 2 of the processing unit 20 of FIG.
  • the rotational speed of the processing unit 10 is 3600 rpm.
  • the first fluid forms a forced thin film fluid between the processing surfaces 1 and 2 and is discharged from the outer periphery of the processing portions 10 and 20.
  • a reducing agent fluid is directly introduced into the thin film fluid formed between the processing surfaces 1 and 2 as the second fluid.
  • a nickel compound fluid and a reducing agent fluid are mixed between the processing surfaces 1 and 2 prepared at a minute interval to precipitate nickel fine particles.
  • a slurry containing nickel fine particles (nickel fine particle dispersion) is discharged between the processing surfaces 1 and 2.
  • the following analyzes were performed on the pH of the first fluid and the second fluid, and the obtained dry powder of nickel fine particles.
  • PH measurement A pH meter of model number D-51 manufactured by HORIBA was used for pH measurement. Before introducing each fluid to be treated into the fluid treatment apparatus, the pH of the fluid to be treated was measured at room temperature.
  • SEM scanning electron microscope
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • JSM-7500F manufactured by JEOL Ltd.
  • X-ray diffraction measurement For the X-ray diffraction (XRD) measurement, a powder X-ray diffraction measurement apparatus X'Pert PRO MPD (manufactured by XRD Spectris PANalytical Division) was used. The measurement conditions are a Cu cathode, a tube voltage of 45 kV, a tube current of 40 mA, 0.016 step / 10 sec, and a measurement range of 10 to 100 [° 2 Theta] (Cu). The crystallite diameter of the obtained nickel fine particles was calculated from XRD measurement.
  • XRD X-ray diffraction
  • ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation was used for quantification of elements contained in the dry powder of nickel fine particles by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • Examples A1 to A17 The nickel compound fluid having the formulation shown in Table 1 and the reducing agent fluid having the formulation shown in Table 2 were mixed under the treatment conditions shown in Table 3 using the fluid treatment apparatus shown in FIG. The obtained dry powder of nickel fine particles was analyzed. The results are shown in Table 4. The supply pressure of the first fluid and the rotational speed of the processing unit 10 are as described above. The nickel fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed basicity in all of Examples A1 to A17. In Examples A1 to A14, the nickel compound fluid was prepared by dissolving nickel sulfate hexahydrate in a mixed solvent obtained by mixing ethylene glycol, polyethylene glycol 600, and pure water, and changing pH and sulfate ion concentration.
  • sulfuric acid, ammonium sulfate, and potassium sulfate were added as sulfuric acid compounds.
  • NiSO 4 .6H 2 O is nickel sulfate hexahydrate
  • EG ethylene glycol
  • PEG 600 polyethylene glycol 600
  • PW is pure water
  • HMH is hydrazine monohydrate
  • KOH is potassium hydroxide
  • H 2 SO 4 is sulfuric acid
  • (NH 4 ) 2 SO 4 is ammonium sulfate
  • K 2 SO 4 is sulfuric acid Potassium
  • HNO 3 is nitric acid
  • KNO 3 is potassium nitrate
  • CH 3 COOH is acetic acid
  • CH 3 COOK is potassium acetate
  • SO 4 2 ⁇ is a sulfate ion
  • CH 3 COO ⁇ 3 is an acetate ion.
  • the crystallite diameter is controlled while controlling the increase in the particle diameter of the precipitated nickel fine particles by controlling the molar ratio of sulfate ion to nickel (SO 4 2 ⁇ / Ni) in the first fluid. It has been confirmed that it helps to increase. It was also confirmed that the crystallite size was increased and the particle size was also prevented from increasing. Therefore, it was confirmed that the ratio (d / D) of the crystallite diameter to the particle diameter of the nickel fine particles can be controlled.
  • the pH of the first fluid in Examples A1 to A17 is 4.1 or lower.
  • the ratio (d) is controlled by controlling the molar ratio of sulfate ions to nickel (SO 4 2 ⁇ / Ni) in the first fluid to exceed 1.0. It was confirmed that nickel fine particles having a / D) of 0.30 or more and a crystallite diameter (d) of 30 nm or more can be produced. Since nickel fine particles having a ratio (d / D) of 0.30 or more and nickel fine particles having a crystallite diameter of 30 nm or more can suppress shrinkage after heat treatment, it was confirmed that nickel fine particles suitable for ceramic capacitor applications can be produced. .
  • Examples A1 to A14 when the pH of the first fluid is the same, the ratio (d / D) can be increased by increasing the molar ratio of sulfate ions to nickel (SO 4 2 ⁇ / Ni) in the first fluid. ) Can be increased, and the ratio (d / D) can be reduced by lowering the molar ratio of sulfate ion to nickel (SO 4 2 ⁇ / Ni) in the first fluid. It was confirmed.
  • Examples A18 to A23 Except that the formulation of the nickel compound fluid was set to Table 5 and the processing conditions were set to Table 6, the same procedure as in Examples A1 to A17 was performed to obtain a dry powder of nickel fine particles. The results are shown in Table 7. In all of Examples A15 to A23, the nickel fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed basicity.
  • the crystallite diameter is suppressed while suppressing the particle diameter of the precipitated nickel fine particles from increasing. It has been confirmed that it helps to increase. It was also confirmed that the crystallite size was increased and the particle size was also prevented from increasing. Therefore, it was confirmed that the ratio (d / D) of the crystallite diameter to the particle diameter of the nickel fine particles can be controlled.
  • the pH of the first fluid in Examples A18 to A23 is more than 4.1 and not more than 4.7.
  • the pH of the first fluid exceeds 4.1 and is 4.4 or less, the molar ratio of sulfate ion to nickel (SO 4 2 ⁇ / Ni) in the first fluid is controlled to exceed 1.2. Thus, it was confirmed that nickel fine particles having a ratio (d / D) of 0.30 or more can be produced. Further, when the pH of the first fluid is more than 4.1 and not more than 4.4, the molar ratio of sulfate ions to nickel (SO 4 2 ⁇ / Ni) in the first fluid is more than 1.1. It was confirmed that nickel fine particles having a crystallite diameter (d) of 30 nm or more can be produced by controlling.
  • Example A1 to A7 A nickel fine powder was obtained in the same manner as in Examples A1 to A17 except that the formulation of the nickel compound fluid was set to Table 8 and the processing conditions were set to Table 9. The results are shown in Table 10. In all of Comparative Examples A1 to A7, the nickel fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed basicity.
  • the nickel compound fluid is prepared by dissolving nickel sulfate hexahydrate in a mixed solvent of ethylene glycol, polyethylene glycol 600 and pure water, and adding nitric acid and / or potassium nitrate separately to change only the pH. did.
  • the pH of the first fluid is 4.1 or less
  • the liquid feeding temperature is 135 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • the molar ratio of sulfate ion to nickel in the first fluid SO 4 2 ⁇ / Ni
  • the nickel fine particles obtained in Comparative Examples A1 and A2 having a constant value of 1.00 had a crystallite diameter (d) of 30 nm or more, but the particle diameter (D) also increased at the same time, and the ratio (d / D) was well below 0.30.
  • the pH of the first fluid is 4.1 or less
  • the liquid feeding temperature is 153 ° C.
  • the nickel fine particles obtained in Comparative Examples A3 to A5 made constant at 0.000 had a crystallite diameter (d) of less than 30 nm and a ratio (d / D) of less than 0.30. Furthermore, the pH of the first fluid exceeds 4.1 and is 4.4 or less, and the liquid feeding temperature is 153 ° C.
  • the nickel fine particles obtained in Comparative Examples A6 and A7 with-/ Ni) kept constant at 1.00 also had a crystallite diameter (d) of less than 30 nm and a ratio (d / D) of less than 0.30. . Further, even when the total molar ratio of sulfate ion and nitrate ion to nickel in the first fluid exceeded 1.20, the ratio (d / D) did not become 0.30 or more.
  • the ratio (d / D) is controlled only by changing the pH of the first fluid while keeping the molar ratio (SO 4 2 ⁇ / Ni) of sulfate ion to nickel in the first fluid constant at 1.00. I confirmed that I could not.
  • a nickel fine powder was obtained in the same manner as in Examples A1 to A17 except that the formulation of the nickel compound fluid was set to Table 11 and the processing conditions were set to Table 12. The results are shown in Table 13. In all of Comparative Examples A8 to A12, the nickel fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed basicity.
  • the nickel compound fluid is prepared by dissolving nickel sulfate hexahydrate in a mixed solvent of ethylene glycol, polyethylene glycol 600 and pure water, and adding acetic acid and / or potassium acetate separately to change only the pH. Prepared.
  • the pH of the first fluid is 4.1 or less
  • the liquid feeding temperature is 153 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • the molar ratio of sulfate ion to nickel in the first fluid SO 4 2 ⁇ / Ni
  • the nickel fine particles obtained in Comparative Examples A8, A9, and A10 having a constant value of 1.00 had a crystallite diameter (d) of 30 nm or more, but the particle diameter (D) also increased at the same time. (D / D) was well below 0.30.
  • the pH of the first fluid exceeds 4.1 and is 4.4 or less
  • the liquid feeding temperature is 153 ° C.
  • Examples A24 to A31 A nickel compound fluid having a formulation shown in Table 14 and a reducing agent fluid having a formulation shown in Table 15 were mixed by the fluid processing apparatus shown in FIG. 1 under the processing conditions shown in Table 16 to precipitate nickel fine particles. The obtained dry powder of nickel fine particles was analyzed. The results are shown in Table 17. The supply pressure of the first fluid and the rotational speed of the processing unit 10 are as described above. In all of Examples A24 to A31, the nickel fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed basicity.
  • the nickel compound fluid is obtained by dissolving nickel sulfate hexahydrate in a mixed solvent obtained by mixing ethylene glycol, polyethylene glycol 600, and pure water, and separately adding the same amount of sulfuric acid in Examples A24 to A28.
  • A31 was prepared without adding sulfuric acid.
  • the concentration of polyethylene glycol 600 in the nickel compound fluid was varied.
  • Examples A24 to A28 nickel fine particles having a ratio (d / D) of 0.30 or more and a crystallite diameter (d) of 30 nm or more were obtained.
  • the nickel fine particles are increased by increasing the concentration of polyethylene glycol 600.
  • the crystallite size (d) and the particle size (D) thereof tend to be small. Therefore, it was confirmed that the ratio (d / D) tends to decrease by increasing the concentration of polyethylene glycol 600.
  • Examples A29 to A30 nickel fine particles having a crystallite diameter (d) of 30 nm or more were obtained, but the ratio (d / D) was significantly lower than 0.30. Therefore, when the molar ratio of sulfate ion to nickel (SO 4 2 ⁇ / Ni) in the first fluid exceeds 1.00, the ratio (d / D) is increased by increasing the concentration of polyethylene glycol 600. The possibility of making it bigger was shown.
  • At least one of the silver-containing fluid and the reducing agent fluid is disposed opposite to each other and has a processing surface that can be approached and separated, and rotates relative to the other. It mixes in the thin film fluid formed between the processing surfaces 1 and 2, and silver fine particles are deposited in the thin film fluid.
  • one of a silver-containing fluid and a reducing agent fluid is fed from the center as a first fluid at a supply pressure of 0.50 MPaG.
  • the first fluid is fed into a sealed space (between the processing surfaces) between the processing surface 1 of the processing unit 10 and the processing surface 2 of the processing unit 20 in FIG.
  • the rotational speed of the processing unit 10 is 500 rpm.
  • the first fluid forms a forced thin film fluid between the processing surfaces 1 and 2 and is discharged from the outer periphery of the processing portions 10 and 20.
  • Either the silver-containing fluid or the reducing agent fluid is directly introduced into the thin film fluid formed between the processing surfaces 1 and 2 as the second fluid.
  • a silver-containing fluid and a reducing agent fluid are mixed between the processing surfaces 1 and 2 adjusted to a minute interval to precipitate silver fine particles.
  • a slurry (silver fine particle dispersion) containing silver fine particles is discharged from between the processing surfaces 1 and 2.
  • the following measurement / analysis was performed on the pH of the first fluid and the second fluid and the obtained dry powder of silver fine particles.
  • PH measurement A pH meter of model number D-51 manufactured by HORIBA was used for pH measurement. Before introducing each fluid to be treated into the fluid treatment apparatus, the pH of the fluid to be treated was measured at room temperature.
  • SEM scanning electron microscope
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • JSM-7500F manufactured by JEOL Ltd.
  • X-ray diffraction measurement For the X-ray diffraction (XRD) measurement, a powder X-ray diffraction measurement apparatus X'Pert PRO MPD (manufactured by XRD Spectris PANalytical Division) was used. The measurement conditions are a Cu cathode, a tube voltage of 45 kV, a tube current of 40 mA, 0.016 step / 10 sec, and a measurement range of 10 to 100 [° 2 Theta] (Cu). The crystallite diameter of the obtained silver fine particles was calculated from XRD measurement.
  • XRD X-ray diffraction
  • ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation was used for quantification of elements contained in the dry powder of silver fine particles by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • Examples B1 to B17 A reducing agent fluid having a formulation shown in Table 18 and a silver-containing fluid having a formulation shown in Table 19 were mixed using the fluid processing apparatus shown in FIG. 1 under the processing conditions shown in Table 20 to precipitate silver fine particles.
  • the obtained dry powder of silver fine particles was analyzed. The results are shown in Table 21.
  • the supply pressure of the first fluid and the rotational speed of the processing unit 10 are as described above.
  • the silver fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed acidity in all of Examples B1 to B17.
  • the reducing agent fluid was prepared by dissolving iron (II) sulfate heptahydrate in pure water and separately adding sulfuric acid, ammonium sulfate, and potassium sulfate as sulfuric acid compounds in order to change pH and sulfate ion concentration.
  • AgNO 3 is silver nitrate
  • FeSO 4 .7H 2 O is iron (II) sulfate heptahydrate
  • H 2 SO 4 is sulfuric acid
  • (NH 4 ) 2 SO 4 is ammonium sulfate
  • K 2 SO 4 is potassium sulfate
  • HNO 3 is nitric acid
  • KNO 3 is potassium nitrate
  • CH 3 COOH is acetic acid
  • CH 3 COOK is potassium acetate
  • PW is pure water
  • SO 4 2- is sulfate ion
  • NO 3 ⁇ is nitrate ion
  • CH 3 COO ⁇ is acetate ion
  • Ag is silver.
  • Examples B1 and B13 show SEM photographs of the silver fine particles produced in Examples B1 and B4.
  • the results of Examples B1 to B13 are plotted with the molar ratio of sulfate ion to silver (SO 4 2 ⁇ / Ag) on the horizontal axis and the crystallites on the particle diameter on the vertical axis.
  • a graph in which the ratio of diameters (d / D) is plotted for each pH of the first fluid is shown in FIG. 6, the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to silver (SO 4 2 ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the crystallite.
  • a graph in which the diameter (d) is plotted for each pH of the first fluid is shown in FIG.
  • Example B14 to B17 the molar ratio of sulfate ion to silver in the mixed fluid to be treated was changed by changing the flow rate of the reducing agent fluid as the first fluid.
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to silver (SO 4 2 ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the ratio of crystallite diameter to particle diameter (d / D).
  • FIG. 9 is a graph plotting the molar ratio of sulfate ion to silver (SO 4 2 ⁇ / Ag) on the horizontal axis and the crystallite diameter (d) on the vertical axis.
  • the ratio (d / D) is reduced by increasing the molar ratio of sulfate ion to silver. Furthermore, it was confirmed that the crystallite diameter (d) of the precipitated silver fine particles was reduced by increasing the molar ratio of sulfate ions to silver in the mixed fluid to be treated.
  • Comparative Examples B1 to B7 A dry powder of silver fine particles was obtained in the same manner as in Examples B1 to B17 except that the formulation of the reducing agent fluid was set to Table 22 and the processing conditions were set to Table 23. The results are shown in Table 24. In all of Comparative Examples B1 to B7, the silver fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed acidity.
  • the reducing agent fluid is prepared by dissolving iron (II) sulfate heptahydrate in pure water and adding nitric acid and / or a nitric acid compound of potassium nitrate separately from the separate sulfuric acid compound added in Examples B1 to B17. Prepared.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ion and nitrate ion to silver (SO 4 2 + + NO 3 ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the crystallite diameter relative to the particle diameter.
  • FIG. 10 is a graph in which the ratio (d / D) of the first fluid is plotted for each pH of the first fluid, and the horizontal axis indicates the total molar ratio of sulfate ions and nitrate ions to silver (SO 4 2 + + NO 3 ⁇ / Ag)
  • FIG. 11 shows a graph in which the crystallite diameter (d) is plotted for each pH of the first fluid on the vertical axis.
  • the molar ratio of sulfate ions in the first fluid to the silver in the second fluid (SO 4 2 ⁇ / Ag) is constant, and a nitrate compound is separately added to the first fluid.
  • the relationship between the crystallite diameter and the crystallite diameter relative to the total molar ratio of sulfate ion and nitrate ion to silver was not found, and the above ratio (d / D) could not be controlled. It was.
  • Comparative Examples B8 to B14 A dry powder of silver fine particles was obtained in the same manner as in Examples B1 to B17 except that the formulation of the reducing agent fluid was Table 25 and the processing conditions were Table 26. The results are shown in Table 27. In all of Comparative Examples B8 to B14, the silver fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed acidity.
  • the reducing agent fluid is prepared by dissolving iron (II) sulfate heptahydrate in pure water and adding acetic acid and / or an acetic acid compound of potassium acetate separately from the additional sulfuric acid compound added in Examples B1 to B17. Prepared.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ions and acetate ions to silver (SO 4 2 + + CH 3 COO ⁇ / Ag), and the vertical axis represents crystallites relative to the particle diameter.
  • a graph in which the ratio of diameters (d / D) is plotted for each pH of the first fluid is shown in FIG. 12, and the horizontal axis indicates the total molar ratio of sulfate ions and acetate ions to silver (SO 4 2 + CH 3 COO ⁇ /
  • FIG. 13 shows a graph in which the crystallite diameter (d) is plotted for each pH of the first fluid on the vertical axis.
  • Table 28 shows the formulation of the first fluid, which is a reducing agent fluid.
  • the mixing of the first fluid and the second fluid is performed by adding the second fluid at a flow rate shown in Table 29 for 1 minute while stirring the amount of the first fluid shown in Table 29 in a beaker.
  • a reducing agent fluid were mixed to precipitate silver fine particles.
  • a slurry (silver fine particle dispersion) containing silver fine particles was obtained.
  • the prescription of the second fluid, the particle recovery method and the analysis method were the same as in Examples B1 to B17.
  • Examples B18 to B30 A silver-containing fluid having a formulation shown in Table 31 and a reducing agent fluid having a formulation shown in Table 32 were mixed using the fluid treatment apparatus shown in FIG. 1 under the processing conditions shown in Table 33 to precipitate silver fine particles.
  • the obtained dry powder of silver fine particles was analyzed. The results are shown in Table 34.
  • the supply pressure of the first fluid is as described above, and the rotational speed of the processing unit 10 is 1700 rpm.
  • the silver fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed acidity in all of Examples B18 to B30.
  • the silver-containing fluid was prepared by dissolving silver sulfate in ethylene glycol and pure water and separately adding sulfuric acid, ammonium sulfate, and potassium sulfate as sulfate compounds.
  • the reducing agent fluid was prepared by dissolving iron (II) sulfate heptahydrate and sulfuric acid in pure water.
  • Abbreviations in Tables 31 to 40 are EG for ethylene glycol, PW for pure water, Ag 2 SO 4 for silver sulfate, and FeSO 4 ⁇ 7H 2 O for iron (II) sulfate heptahydrate.
  • H 2 SO 4 is sulfuric acid
  • (NH 4 ) 2 SO 4 is ammonium sulfate
  • K 2 SO 4 is potassium sulfate
  • HNO 3 is nitric acid
  • KNO 3 is potassium nitrate
  • CH 3 COOH is acetic acid
  • CH 3 COOK is potassium acetate
  • SO 4 2- is a sulfate ion
  • NO 3 - is a nitrate ion
  • CH 3 COO - is an acetate ion
  • Ag is silver.
  • FIG. 14 is a graph in which the ratio of diameters (d / D) is plotted for each pH of the first fluid.
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ions to silver (SO 4 2 ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the crystallite.
  • a graph in which the diameter (d) is plotted for each pH of the first fluid is shown in FIG.
  • Example B27 to B30 the molar ratio of sulfate ion to silver in the mixed fluid to be treated was changed by changing the flow rate of the reducing agent fluid as the second fluid.
  • the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to silver (SO 4 2 ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the ratio of crystallite diameter to particle diameter (d / D).
  • FIG. 16 is a graph plotting the molar ratio of sulfate ion to silver (SO 4 2 ⁇ / Ag) on the horizontal axis and the crystallite diameter (d) on the vertical axis.
  • the precipitated silver was controlled by controlling the molar ratio (SO 4 2 ⁇ / Ag) of sulfate ions in the mixed fluid to be processed to silver in the first fluid. It was confirmed that the crystallite growth could be controlled while controlling the particle size of the fine particles. It was also confirmed that the crystallite size was increased and the particle size was also prevented from increasing. Therefore, it was confirmed that the ratio (d / D) of the crystallite diameter to the particle diameter of the silver fine particles can be controlled. 14 and 15, the condition that the pH of the silver-containing fluid (first fluid) is constant under acidic conditions is given, and sulfuric acid in the fluid to be treated mixed with silver in the silver-containing fluid is given.
  • the ratio (d / D) tends to increase as the molar ratio of ions increases. Moreover, it turns out that this tendency is maintained irrespective of the change of pH under acidic conditions. Therefore, it can be seen that the ratio (d / D) can be controlled in a more dynamic range by controlling both the molar ratio and the pH. Furthermore, it is confirmed that the crystallite diameter (d) of the precipitated silver fine particles tends to be increased by increasing the molar ratio of sulfate ions in the mixed fluid to be processed to silver in the silver-containing fluid. did.
  • the molar ratio of sulfate ions to silver in the mixed fluid to be processed is the same as in Examples B18 to B26. It can be seen that the ratio (d / D) is increased by increasing. Furthermore, it was confirmed that the crystallite diameter (d) of the precipitated silver fine particles was increased by increasing the molar ratio of sulfate ions to silver in the mixed fluid to be treated.
  • Comparative Examples B18 to B26 A dry powder of silver fine particles was obtained in the same manner as in Examples B18 to B30 except that the formulation of the silver-containing fluid was Table 35 and the processing conditions were Table 36. The results are shown in Table 37. In all of Comparative Examples B18 to B26, the silver fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed acidity.
  • the silver-containing fluid was prepared by dissolving silver sulfate in ethylene glycol and pure water and adding nitric acid and / or a nitric acid compound of potassium nitrate separately from the separate sulfuric acid compound added in Examples B18 to B30.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ion and nitrate ion to silver (SO 4 2 + + NO 3 ⁇ / Ag), and the vertical axis represents the crystallite diameter relative to the particle diameter.
  • 18 is a graph in which the ratio (d / D) of the first fluid is plotted for each pH of the first fluid, and the horizontal axis indicates the total molar ratio of sulfate ion and nitrate ion to silver (SO 4 2 ⁇ + NO 3 ⁇ / Ag).
  • FIG. 19 shows a graph in which the crystallite diameter (d) is plotted for each pH of the first fluid on the vertical axis.
  • the molar ratio of sulfate ions in the mixed fluid to be treated (SO 4 2 ⁇ / Ag) to silver in the first fluid is constant.
  • a nitrate compound is added to the crystal, the crystallite diameter and the relationship of the crystallite diameter to the particle diameter with respect to the total molar ratio of sulfate ion to nitrate ion to silver are not found, and the above ratio (d / D) is controlled. I could't.
  • Comparative Examples B27 to B35 A dry powder of silver fine particles was obtained in the same manner as in Examples B18 to B30 except that the formulation of the silver-containing fluid was Table 38 and the processing conditions were Table 39. The results are shown in Table 40. In all of Comparative Examples B27 to B35, the silver fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed acidity.
  • the silver-containing fluid was prepared by dissolving silver sulfate in ethylene glycol and pure water and adding acetic acid and / or an acetic acid compound of potassium acetate separately from the separate sulfuric acid compound added in Examples B18 to B30.
  • FIG. 20 is a graph in which the ratio (d / D) of the first fluid is plotted for each pH of the first fluid, and the horizontal axis indicates the total molar ratio of sulfate ions to acetate ions with respect to silver (SO 4 2 + CH 3 COO ⁇ / Ag).
  • the vertical axis a graph in which the crystallite diameter (d) is plotted for each pH of the first fluid is shown in FIG.
  • the molar ratio of sulfate ions in the mixed fluid to be treated (SO 4 2 ⁇ / Ag) to silver in the first fluid is constant.
  • an acetic acid compound is added to the crystal, the crystallite diameter and the relationship of the crystallite diameter to the particle diameter with respect to the total molar ratio of sulfate ion and acetate ion to silver are not found, and the above ratio (d / D) is controlled. I could't do it.
  • the molar ratio of sulfate ions in the mixed fluid to silver in the silver-containing fluid is as follows.
  • the ratio (d / D) of the crystallite size (d) to the particle size (D) of the silver fine particles obtained by increasing the ratio is reduced.
  • the above ratio (d / D) can be controlled to be increased by lowering the molar ratio of sulfate ions.
  • a non-aqueous solvent such as the aforementioned organic solvent represented by a polyol (polyhydric alcohol) -based organic solvent such as ethylene glycol
  • a non-aqueous solvent and water are used.
  • the ratio of the crystallite diameter (d) to the particle diameter (D) of the silver fine particles obtained by lowering the molar ratio of the sulfate ions in the mixed fluid to the silver in the silver-containing fluid ( d / D) is controlled to be small, and the ratio (d / D) is controlled to be large by increasing the molar ratio of sulfate ions in the mixed fluid to silver in the silver-containing fluid. It is something that can be done.
  • operations such as preparation and mixing of fluids for performing these controls may be performed at room temperature, but may be performed in an environment other than room temperature.
  • At least one of the copper dissolving fluid and the reducing agent fluid which are disposed to face each other and have a processing surface that can be approached and separated, rotates with respect to the other. It mixes in the thin film fluid formed between the processing surfaces 1 and 2, and copper fine particles are deposited in the thin film fluid.
  • either one of a copper dissolving fluid or a reducing agent fluid is fed from the center as a first fluid at a supply pressure of 0.50 MPaG.
  • the first fluid is fed into a sealed space (between the processing surfaces) between the processing surface 1 of the processing unit 10 and the processing surface 2 of the processing unit 20 in FIG.
  • the rotational speed of the processing unit 10 is 1700 rpm.
  • the first fluid forms a forced thin film fluid between the processing surfaces 1 and 2 and is discharged from the outer periphery of the processing portions 10 and 20.
  • Either the copper dissolving fluid or the reducing agent fluid is directly introduced into the thin film fluid formed between the processing surfaces 1 and 2 as the second fluid.
  • a copper dissolving fluid and a reducing agent fluid are mixed between the processing surfaces 1 and 2 adjusted to a minute interval to precipitate copper fine particles.
  • a slurry (copper fine particle dispersion) containing copper fine particles is discharged from between the processing surfaces 1 and 2.
  • PH measurement A pH meter of model number D-51 manufactured by HORIBA was used for pH measurement. Before introducing each fluid to be treated into the fluid treatment apparatus, the pH of the fluid to be treated was measured at room temperature.
  • X-ray diffraction measurement For the X-ray diffraction (XRD) measurement, a powder X-ray diffraction measurement apparatus X'Pert PRO MPD (manufactured by XRD Spectris PANalytical Division) was used. The measurement conditions are a Cu cathode, a tube voltage of 45 kV, a tube current of 40 mA, 0.016 step / 10 sec, and a measurement range of 10 to 100 [° 2 Theta] (Cu). The crystallite diameter of the obtained copper fine particles was calculated from XRD measurement. For the silicon polycrystalline plate, a peak confirmed at 47.3 ° was used, and the Scherrer equation was applied to a peak near 43.0 ° in the diffraction pattern of the obtained copper fine particles.
  • XRD X-ray diffraction
  • ICP analysis detection of impurity elements
  • ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation was used for the determination of the elements contained in the dry powder of copper fine particles by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • Examples C1 to C14 The copper-dissolved fluid having the formulation shown in Table 41 and the reducing agent fluid having the formulation shown in Table 42 were mixed using the fluid treatment device shown in FIG. 1 under the treatment conditions shown in Table 43 to precipitate copper fine particles. The obtained dry powder of copper fine particles was analyzed. The results are shown in Table 44. The supply pressure of the first fluid and the rotational speed of the processing unit 10 are as described above. Further, the copper fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 showed acidity in all of Examples C1 to C14.
  • the copper dissolving fluid was prepared by dissolving copper sulfate pentahydrate in ethylene glycol and pure water and adding a sulfuric acid compound. In Examples C1 to C9, the reducing agent fluid was prepared by dissolving L-ascorbic acid in pure water. In Examples C10 to C14, L-ascorbic acid was dissolved in pure water, and sulfuric acid was added. Prepared.
  • EG ethylene glycol
  • PW pure water
  • CuSO 4 .5H 2 O copper sulfate pentahydrate
  • Ascorbic Acid for L-ascorbic acid
  • H 2 SO 4 is sulfuric acid
  • (NH 4 ) 2 SO 4 is ammonium sulfate
  • K 2 SO 4 is potassium sulfate
  • HNO 3 is nitric acid
  • KNO 3 is potassium nitrate
  • CH 3 COOH is acetic acid
  • CH 3 COOK is potassium acetate
  • SO 4 2- is a sulfate ion
  • NO 3 - is a nitrate ion
  • CH 3 COO - is an acetate ion
  • Cu is copper.
  • the results of Examples C1 to C9 show the molar ratio of sulfate ion to copper (SO 4 2 ⁇ / Cu) on the horizontal axis and the crystallites on the particle diameter on the vertical axis.
  • a graph in which the ratio of diameter (d / D) is plotted for each pH of the first fluid is shown in FIG. 22, the horizontal axis is the molar ratio of sulfate ion to copper (SO 4 2 ⁇ / Cu), and the vertical axis is the crystallite.
  • a graph in which the diameter (d) is plotted for each pH of the first fluid is shown in FIG.
  • Example C10 to C12 the prescription of the first fluid is the same as in Example C7, and the concentration of sulfuric acid in the reducing agent fluid, which is the second fluid, is changed, so that the mixed fluid to be treated is mixed.
  • the molar ratio of sulfate ion to copper was changed.
  • FIG. 24 is a graph plotting the molar ratio of sulfate ion to copper (SO 4 2 ⁇ / Cu) on the horizontal axis and the crystallite diameter (d) on the vertical axis.
  • the flow rate of the copper-dissolving fluid that is the first fluid is changed, and the mixing ratio of the copper-dissolving fluid and the reducing agent fluid is changed, so that the mixed fluid to be treated is mixed.
  • the molar ratio of sulfate ion to copper was changed.
  • FIG. 26 is a graph in which the horizontal axis represents the molar ratio of sulfate ion to copper (SO 4 2 ⁇ / Cu), and the vertical axis represents the crystallite diameter (d).
  • An SEM photograph of the copper fine particles obtained in Example C7 is shown in FIG.
  • the precipitated copper was controlled by controlling the molar ratio (SO 4 2 ⁇ / Cu) of sulfate ions in the mixed fluid to be treated to copper in the first fluid. It was confirmed that the crystallite growth could be controlled while controlling the particle size of the fine particles. Further, it was confirmed that the degree of increase in particle diameter can be suppressed as compared with the degree of increase in crystallite diameter. Therefore, it was confirmed that the ratio (d / D) of the crystallite diameter to the particle diameter of the copper fine particles could be controlled. Moreover, from FIG. 22 and FIG.
  • the condition that the pH of the copper dissolving fluid (first fluid) is constant under acidic conditions is given, and sulfuric acid in the fluid to be treated mixed with copper in the copper dissolving fluid is given.
  • the ratio (d / D) tends to increase by increasing the molar ratio of ions.
  • the ratio (d / D) can be controlled in a more dynamic range by controlling both the molar ratio and the pH.
  • the crystallite diameter (d) of the deposited copper fine particles tends to be increased by increasing the molar ratio of sulfate ions in the mixed fluid to be treated to copper in the copper dissolving fluid. It was confirmed.
  • the copper-dissolving fluid was prepared by dissolving copper sulfate pentahydrate in ethylene glycol and pure water and adding nitric acid and / or potassium nitrate nitrate compound separately from the sulfuric acid compounds added in Examples C1 to C14. .
  • the reducing agent fluid was prepared by dissolving L-ascorbic acid in pure water.
  • L-ascorbic acid was dissolved in pure water, and nitric acid was added. Prepared.
  • the results of Comparative Examples C1 to C9 show the sum of the molar ratios of sulfate ions and nitrate ions to copper (SO 4 2 + + NO 3 ⁇ / Cu) on the horizontal axis.
  • a graph in which the ratio of crystallite diameter to particle diameter (d / D) is plotted for each pH of the first fluid on the axis is shown in FIG. 28, and the total molar ratio of sulfate ions and nitrate ions to copper (SO) is plotted on the horizontal axis. 4 2- + NO 3 ⁇ / Cu), and the vertical axis shows a graph in which the crystallite diameter (d) is plotted for each pH of the first fluid.
  • Comparative Examples C10 to C12 the nitric acid is dissolved in the reducing agent fluid that is the second fluid, and the flow rate of the reducing agent fluid that is the second fluid is changed to mix the copper dissolving fluid and the reducing agent fluid.
  • the total molar ratio of sulfate ion and nitrate ion to copper in the mixed fluid to be treated was changed.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ion and nitrate ion to copper (SO 4 2 + + NO 3 ⁇ / Cu), and the vertical axis represents the ratio of crystallite diameter to particle diameter ( FIG.
  • FIG. 30 is a graph in which d / D) is plotted, the horizontal axis indicates the total molar ratio of sulfate ions and nitrate ions to copper (SO 4 2 ⁇ + NO 3 ⁇ / Cu), and the vertical axis indicates the crystallite diameter (d ) Is plotted in FIG.
  • the molar ratio of the sulfate ions in the mixed fluid to be treated (SO 4 2 ⁇ / Cu) to the copper in the first fluid is constant, and the first fluid or When a nitric acid compound was added to the second fluid, no relationship was found between the crystallite diameter and the crystallite diameter with respect to the total molar ratio of sulfate ion and nitrate ion to copper, and the above ratio (d / D ) could not be controlled.
  • the copper dissolution fluid is prepared by dissolving copper sulfate pentahydrate in ethylene glycol and pure water and adding acetic acid and / or an acetic acid compound of potassium acetate separately from the sulfuric acid compound added in Examples C1 to C14. did.
  • the reducing agent fluid was prepared by dissolving L-ascorbic acid in pure water.
  • Comparative Examples C22 to C24 L-ascorbic acid was dissolved in pure water and acetic acid was added. Prepared.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ions to acetate ions (SO 4 2 + + CH 3 COO ⁇ / Cu)
  • a graph in which the ratio of crystallite diameter to particle diameter (d / D) is plotted for each pH of the first fluid on the vertical axis is shown in FIG. 32, and the total molar ratio of sulfate ion and acetate ion to copper is plotted on the horizontal axis
  • FIG. 33 shows a graph in which the crystallite diameter (d) is plotted for each pH of the first fluid on the vertical axis and (SO 4 2 + CH 3 COO ⁇ / Cu).
  • Comparative Examples C22 to C24 acetic acid is dissolved in the reducing agent fluid that is the second fluid, and the flow rate of the reducing agent fluid that is the second fluid is changed to mix the copper dissolving fluid and the reducing agent fluid.
  • the total molar ratio of sulfate ion and acetate ion to copper in the mixed fluid to be treated was changed.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ion and acetate ion to copper (SO 4 2 + + CH 3 COO ⁇ / Cu), and the vertical axis represents the ratio of crystallite diameter to particle diameter.
  • FIG. 34 is a graph in which (d / D) is plotted.
  • the horizontal axis represents the total molar ratio of sulfate ions and acetate ions to copper ((SO 4 2 ⁇ + CH 3 COO ⁇ / Cu)), and the vertical axis represents crystallites.
  • a graph plotting the diameter (d) is shown in FIG.
  • the molar ratio (SO 4 2 ⁇ / Cu) of the sulfate ions in the mixed fluid to be treated to the copper in the first fluid is constant, and the first fluid or When an acetic acid compound was added to the second fluid, no relationship was found between the crystallite diameter and the crystallite diameter relative to the particle diameter with respect to the total molar ratio of sulfate ion and acetate ion to copper. D) could not be controlled.
  • the particle size (SO 4 2 ⁇ / Cu) was changed even if the molar ratio of sulfate ions in the mixed fluid to be treated (SO 4 2 ⁇ / Cu) to copper in the first fluid was changed. There was no significant change in the ratio (d / D) of the crystallite diameter (d) to D). In particular, the crystallite diameter (d) of the copper fine particles obtained in Comparative Examples C25 to C27 was smaller than in Examples C7 to C9.
  • a nonaqueous solvent such as the aforementioned organic solvent represented by a polyol (polyhydric alcohol) -based organic solvent such as ethylene glycol was used in combination with water.
  • the ratio of the crystallite diameter (d) to the particle diameter (D) of the copper fine particles obtained by lowering the molar ratio of the sulfate ions in the mixed fluid to be treated to copper in the copper dissolving fluid. (D / D) is controlled to be small, and the ratio (d / D) is controlled to be large by increasing the molar ratio of sulfate ions in the mixed fluid to copper in the copper-dissolved fluid. It is something that can be done.
  • Example C Although not shown in Example C, the same tendency was confirmed when only the above non-aqueous solvent was used as the solvent of the copper dissolving fluid. Note that operations such as preparation and mixing of fluids for performing these controls may be performed at room temperature, but may be performed in an environment other than room temperature.
  • nickel is a metal with a larger ionization tendency than hydrogen
  • copper is a little less ionization tendency than hydrogen
  • silver is a metal with a small ionization tendency.
  • silver and copper are the 11th genus family elements of a periodic table
  • silver is a noble metal of the 5th period
  • copper is a base metal of the 4th period.
  • Nickel is an iron group element different from copper in the fourth period, similar to copper. Accordingly, the ratio of the crystallite diameter (d) to the above-mentioned particle diameter (D) (d / D) can be achieved even though these three kinds of metals have different characteristics.
  • the nickel compound fluid which is a metal fluid is acidic and the reducing agent fluid is basic, and nickel discharged from between the processing surfaces 1 and 2 is used.
  • the fine particle dispersion was assumed to be basic. About said pH conditions, it can implement similarly also about silver, copper, and another metal.
  • the silver-containing fluid and the copper-dissolving fluid which are metal fluids are acidic, and the reducing agent fluid is acidic.
  • the silver or copper fine particle dispersion discharged from between the processing surfaces 1 and 2 was acidic. About said pH conditions, it can implement similarly with nickel and another metal.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

　金属微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御された金属微粒子の製造方法を提供する。　金属もしくは金属化合物を溶媒に溶解させた金属流体と、還元剤を含む還元剤流体との少なくとも２種類の被処理流動体を用いる。上記金属流体と還元剤流体との少なくとも何れか一方の被処理流動体には硫酸イオンを含む。上記の被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間にできる薄膜流体中で混合し、金属微粒子を析出させる。その際、上記の混合した被処理流動体中の金属と硫酸イオンとのモル比を制御することによって、金属微粒子の粒子径（Ｄ）に対する金属微粒子の結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することを特徴とする。

Description

金属微粒子の製造方法
　本願発明は、金属微粒子の製造方法に関する。
　近年、触媒、導電性材料、磁性材料、二次電子放出材料、発光体、吸熱体、エネルギー貯蔵、電極材料、色材など、幅広い分野において金属微粒子が求められており、目的に応じて粒子径および粒度分布が制御されたものが使用されている。また、金属微粒子の物性は、その結晶子径によっても変化するものであり、例えば、同じ粒子径を持つ金属微粒子であっても、結晶子が小さい場合には焼成温度を低くでき、結晶子が大きい場合には熱処理後の収縮を小さくできる。よって、金属微粒子の結晶子径を制御すること、特に、金属微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御する技術を確立することは極めて有用性が高い。
　一般に結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりのことをいい、その結晶子の大きさのことを結晶子径という。微小粒子の結晶子径の測定方法には、電子顕微鏡を用いて結晶子の格子縞を確認する方法と、Ｘ線回折装置を用いて回折パターンとＳｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を算出する方法とがある。
　結晶子径　Ｄ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）　・・・Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
　ここで、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、一般的にＫ＝０．９とする。λは使用したＸ線管球の波長、βは半値幅、θは回折角を用いて算出する。
　金属微粒子の製造方法としては、種々の方法が提案されている。
　例えば、ニッケル微粒子は、積層セラミックコンデンサや基板における伝導性材料、電極材料など広く使用されている材料であるが、ニッケル微粒子の製造方法としては、主に、気相法と液相法とに大別される。
　特許文献１には、レーザ回折散乱式粒度分布測定による平均粒子径（Ｄ50値）の１．５倍以上の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の２０％以下であり、該平均粒子径（Ｄ50値）の０．５倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の５％以下であり、且つニッケル粒子内の平均結晶子径が４００Å以上であるニッケル粉について記載されている。そのニッケル粉は、湿式法または乾式法で製造されたニッケル粉とアルカリ土類金属化合物の微粉末とを混合した後、またはニッケル粉の各粒子表面にアルカリ土類金属化合物を被覆させた後、不活性ガス又は微還元性ガス雰囲気中で、アルカリ土類金属化合物の溶融温度未満の温度で熱処理して得られたものであることや、ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５～１μｍであることが好ましいことが記載されている。
　特許文献２には、熱プラズマによってニッケルを蒸発させ、凝縮させて微粉化することによって得られたニッケル微粉であって、走査電子顕微鏡観察から求めた個数平均粒径が０．０５～０．２μｍであり、硫黄含有量が０．１～０．５質量％であり、かつ、０．６μｍ以上の粗大粒子のニッケル微粉中に含まれる割合が個数基準で５０ｐｐｍ以下であるニッケル微粉について記載されている。また、そのニッケル微粉は、Ｘ線回折分析によって求められる結晶子径が、上記個数平均粒径に対して６６％以上であることが好ましいことが記載されている。
　特許文献３には、ポリオール溶媒に、還元剤、分散剤、及びニッケル塩を添加して混合溶液を製造し、この混合溶液を撹拌して昇温した後、反応温度及び時間を調整して還元反応によって得られるニッケルナノ粒子について記載されている。また、粒度が均一であり、分散性に優れたニッケル微粒子が得られることが記載されている。
　一般的に、気相法で得られたニッケル微粒子の粒度分布は広く、ニッケル微粒子の粒子径や結晶子径を均一にする事が難しいだけでなく、製造におけるエネルギーコストが高くなる。加えて、特許文献１に記載されたような、粒度分布が狭く結晶子径が大きいニッケル微粒子や、特許文献２に記載されたような、全体における粗大粒子の割合が少なく平均粒径に対して結晶子径の比率が大きなニッケル微粒子を得るためには、製造工程が複雑となり、製造時のエネルギーが増大する。その他、異物混入の問題もある。
　また、液相法は、気相法に比べてニッケル微粒子の粒子径を制御し易く製造コストも下げやすいが、結晶子径の制御が難しい。特許文献３や後述する特許文献１０には、ニッケル微粒子を含めた金属微粒子の粒子径についての記載はあるが、結晶子径についての記載はない。そのため、液相法を用いた、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御されたニッケル微粒子の製造方法については、これまでに開示がなされていない。
　また、銀微粒子は、導電性材料、電極材料など広く使用されている材料であるが、銀微粒子の製造方法は、超臨界法、熱分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、逆ミセル法、気相法などの一般的な方法や、特許文献４に記載されたようなマイクロ波を用いた方法等がある。また、比較的粒子径を制御し易く、製造コストも下げやすい液相法として、特許文献５、６、１０に記載されたような製造方法がある。
　従来の一般的な方法や、特許文献４のような方法で得られた銀微粒子の粒度分布は広く、銀微粒子の粒子径や結晶子径を均一にする事が難しいだけでなく、製造におけるエネルギーコストが高くなる。
　また、液相法は、気相法に比べて銀微粒子の粒子径を制御し易く製造コストも下げやすいが、結晶子径の制御が難しい。特許文献５、６、１０には、銀微粒子を含めた金属微粒子の粒子径についての記載はあるが、粒子径に対する結晶子径の制御に関する記載はない。
　また、銅微粒子は、導電性材料や電極材料として、積層セラミックコンデンサーや、プリンタブルエレクトロニクスの分野など、広く使用されている材料であり、銅微粒子の製造方法は、超臨界法、熱分解法、超音波法、逆ミセル法、気相法などの一般的な方法や、特許文献７に記載されたような溶融状態の銅にアンモニアを含むガスを吹き当てる方法等がある。また、比較的粒子径を制御し易く、製造コストも下げやすい液相法として、特許文献８～１１に記載されたような製造方法がある。
　従来の一般的な方法や、特許文献７のような方法で得られた銅微粒子の粒度分布は広く、銅微粒子の粒子径や結晶子径を均一にする事が難しいだけでなく、製造におけるエネルギーコストが高くなる。例えば、特許文献７に記載された金属銅微粒子は、ＢＥＴ法で測定した粒子径が３μｍ以下、真珠状で、かつ結晶子サイズが０．１～１０μｍであることを特徴としており、導電ペースト用材料に好適であることが記載されている。しかしながら、実施例に示されたように、金属銅微粒子のＳＥＭ観察による粒子径はナノサイズからマイクロサイズの範囲となっており、その粒度分布は広く、粒子径や結晶子径を均一にすることが難しい。
　また、液相法は、気相法に比べて銅微粒子の粒子径を制御し易く製造コストも下げやすいが、結晶子径の制御が難しい。特許文献８～１１には、銅微粒子を含めた金属微粒子の粒子径及び／又は結晶子径についての記載はあるが、粒子径に対する結晶子径の制御に関する記載はない。
　例えば、特許文献８にあっては、請求項１として、有機金属化合物を、前記有機金属化合物を構成する有機化合物に対してアミノ基含有置換アルコール類を等モル以上含有する溶媒に溶解することにより、金属換算濃度が少なくとも１質量％であり、かつ実質的に水を含有しない有機金属化合物溶液を調製し、有機還元剤、ヒドラジン及びヒドロキシルアミンからなる群から選ばれた少なくとも一種により還元することを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法が開示されている。特許文献８に記載された金属微粒子分散液中の金属微粒子の粒子径は通常コロイドを形成する程度であるが限定的ではないことや、好ましい粒子径は１～１００ｎｍであることが記載され、特許文献８に記載された金属微粒子の平均結晶子サイズは、通常１～１００ｎｍであることが記載されているが、粒子径や結晶子サイズをどのように制御するかについての記載はない。
　また、特許文献９には、請求項１として、アミン類、窒素含有複素環化合物、ニトリル類及びシアン化合物、ケトン類、アミノ酸類、アルカノールアミン類又はそれらの塩又は誘導体から選ばれる少なくとも１種の錯化剤、及び保護コロイドの存在下で、２価の銅酸化物と還元剤とを媒液中で混合して、金属銅微粒子を生成させることを特徴とする銅微粒子の製造方法が開示され、２価の銅酸化物が２０～５００ｎｍの範囲の平均結晶子径を有することも記載されているが、金属銅微粒子の結晶子径についての記載はない。
　本願出願人の出願である特許文献１０にあっては、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する装置を使用して、上記の薄膜流体中で、ニッケル、銀、銅などの金属化合物を含む水溶液と還元剤水溶液とを合流させ、均一混合しながら金属化合物の還元反応を行うことにより、ニッケル、銀、銅などの金属微粒子を得る方法が記載されている。そして、高分子分散剤を含む硫酸ニッケル六水和物と高分子分散剤を含むヒドラジン水溶液とを合流させてニッケル微粒子を析出させた実施例や高分子分散剤を含む硝酸銀水溶液をヒドラジン水溶液又はジメチルアミノエタノール水溶液と合流させて銀微粒子を析出させた実施例、硝酸銅水溶液と高分子分散剤を含むヒドラジン水溶液とを合流させて銅微粒子を析出させた実施例などが示されている。ところが、特許文献１０にあっては、金属微粒子の粒子径や、金属コロイド溶液の単分散度の制御について、処理用面の回転数や処理用面間の距離、及び、薄膜流体の流速や原料濃度を変えることによりなされ得ることが示唆されているに止まり、粒子径に対する結晶子径の制御に関しては言及することはなかった。より詳しくは、薄膜流体を構成する酸としては、アスコルビン酸や有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）の還元剤を用いることが記載されているに止まり、硫酸によって結晶子径と粒子径とを制御することに関する記載はなかった。
　また、本願出願人の出願である特許文献１１にあっては、薄膜流体を構成する流体中の物質の種類、濃度、流体のｐＨ、流体の導入温度、流体の導入速度を変化させることによって、銅微粒子を含む微粒子の結晶子径を制御することが開示されている。ところが、原料流体や析出流体中の物質や、流体のｐＨ調整に用いる物質の種類については、極めて多数の物質が示されており、また、粒子径に対する結晶子径の制御に関しての記載はなく、また特定の傾向についても記載されていなかった。そのため、実際の微粒子の製造に関しては、未だ多くの試行錯誤を必要とする場合があった。詳しくは、実施例では、ポリオールと、塩化銅又は硝酸銅三水和物との原料流体に対して、ヒドラジン一水和物とポリオールとの析出流体を用いた例が示され、さらに詳しくは、ベンゾトリアゾールによるｐＨ調整や流体の導入速度の変更を行なう例が示されているが、混合後の流体は酸性条件ではないと考えられ、混合後の流体中の銅と硫酸イオンとのモル比を制御することによって、結晶子径並びにｄ／Ｄを制御するものではなかった。
　この特許文献１０や１１に記載の装置や方法は、本願出願人の開発に係るものであり、微粒子、特にナノサイズの微粒子の製造に貢献できるものと高い評価を受けているものであるが、個々の微粒子の製造や得られる微粒子の物性などの諸特性の制御に関しては、未だ未解明な部分が多いのが現状である。
特開２００７－１９７８３６号公報 特開２０１１－１９５８８８号公報 特開２００９－２４２５４号公報 特開２００７－１６９６８０号公報 特開２００６－２８６３７号公報 特開２００８－２５５３７７号公報 特開２００４－１２４２５７号公報 特開２００６－９７１１６号公報 特開２０１２－５２２４０号公報 国際公開ＷＯ２００９／００８３９０号パンフレット 国際公開ＷＯ２０１３／００８７０６号パンフレット
　上記の事情に鑑み、本願発明は、金属微粒子の製造方法にあって、金属微粒子の結晶子径を制御すること、特に、金属微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御する方法を提供するものである。
　本願発明者は、金属微粒子の製造について鋭意研究して種々実験を繰り返す中で、結晶子径の制御に関して硫酸イオンが大きな役割を果たすことを知見した。かかる知見は本願発明者にとっても大きな驚きであり、この知見に基づき、本願発明を完成させるに至った。
　即ち、本願発明の金属微粒子の製造方法は、少なくとも２種類の被処理流動体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の被処理流動体は、金属もしくは金属化合物を溶媒に溶解させた金属流体であり、上記以外の被処理流動体で少なくとも１種類の被処理流動体は、還元剤を含む還元剤流体である。必要に応じて、上記金属流体及び上記還元剤流体以外の第３の被処理流動体を用いることもできる。上記金属流体と、上記還元剤流体と、必要に応じて加えられる上記第３の被処理流動体との、少なくとも何れか一の被処理流動体には、硫酸イオンが含まれる。上記の被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間に導入する。導入された上記の被処理流動体は、上記の少なくとも２つの処理用面の間で薄膜流体となる。本願発明は、上記の薄膜流体中で上記の被処理流動体が混合し、上記の薄膜流体中で上記の金属もしくは金属化合物と上記の還元剤とが反応し、金属微粒子が析出するところの、混合・析出工程を含むものである。
　そして、本願発明は、上記の混合・析出工程中において、上記の混合した被処理流動体中の金属と硫酸イオンとのモル比を制御することによって、上記金属微粒子の粒子径（Ｄ）に対する上記金属微粒子の結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することを要旨とする。
　例えば、上記の比率（ｄ／Ｄ）は、用いる金属や金属化合物等の原料を始めとする被処理流動体の条件や、目的とする金属微粒子の条件等に応じて、種々が可能である。得られた金属微粒子に熱を加えた場合にあっても、収縮が生じにくい特性を有するものを得るためには、上記の比率（ｄ／Ｄ）を０．３以上、より望ましくは０．５を越えるように制御することが適当である。言い換えれば、上記の比率（ｄ／Ｄ）を０．３以上、より望ましくは０．５を越えるように制御することで、粒子径に対して比較的結晶子径の大きな金属微粒子を得ることが可能であることを本願発明者は知見した。そして、粒子径に対して比較的結晶子径の大きな金属微粒子を得ることで、得られた金属微粒子に熱を加えた場合にあっても、得られた微粒子に収縮が生じにくい特性を与えることができる。
　また、本願発明は、上記被処理流動体のうち少なくとも１種類の被処理流動体には、ポリオールを含むものとして実施することができる。
　上記ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも何れか１種を用いることができる。
　特に、上記溶媒、すなわち金属流体の溶媒として、ポリオールを含有するポリオール溶媒を用いることによって、上記の混合した被処理流動体中の金属に対する硫酸イオンのモル比を高くなるように制御することで、上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるように制御することができる。
　また、本願発明は、上記の混合・析出工程において、上記金属流体中の金属の濃度と、上記混合がなされる前の上記被処理流動体中の硫酸イオンの濃度と、上記混合がなされる上記被処理流動体の混合比とを制御することによって、上記の混合した被処理流動体中の金属と硫酸イオンとのモル比を制御するものとして実施することができる。例えば、（１）上記金属流体中の金属の濃度と、（２）上記混合がなされる前の上記被処理流動体中の硫酸イオンの濃度と、（３）上記混合がなされる上記被処理流動体の混合比との、それぞれを一定としてもよく、（１）～（３）の全てを変化させてもよく、（１）～（３）のうちの一部を一定としてその残りを変化させてもよい。
　また、本願発明は、上記の混合・析出工程中において、上記の混合した被処理流動体中の金属と硫酸イオンとのモル比に加えて、上記の混合した被処理流動体のｐＨを制御することによって、上記金属微粒子の粒子径（Ｄ）に対する上記金属微粒子の結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御するものとして実施できる。
　また、本願発明は、上記制御は、混合時の被処理流動体における上記の特定の条件を制御するものであるが、上記金属流体中の金属に対する、上記金属流体中及び／又は上記還元剤流体中の硫酸イオンのモル比を変化させるなどして、混合時の上記の特定の条件の制御を実現することができる。また、上記金属流体中の金属の濃度や上記金属流体中及び／又は上記還元剤流体中の硫酸イオンの濃度を変化させることで、混合時の上記の特定の条件の制御を実現することができる。上記金属流体と上記還元剤流体との混合比を変化させることで、混合時の上記の特定の条件の制御を実現することができる。
　また、本願発明は、上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記金属流体及び／又は上記還元剤流体のｐＨを制御して実施することも望ましい。
　具体的には、上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記金属流体及び／又は上記還元剤流体のｐＨが、酸性条件下で一定となるように制御することも望ましい。また、上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記金属流体及び／又は上記還元剤流体のｐＨを、酸性条件下で変化させることも望ましい。
　また、本願発明に係る上記金属もしくは金属化合物の金属として、化学周期表上の金属から選択される種々の金属を用いることができる。本願発明は、上記の金属の種類を限定するものではないが、ニッケル、銀、銅、ニッケル化合物、銀化合物、銅化合物から選ばれる少なくとも何れか１種であるものとして実施することができる。
　また、本願発明は、上記金属もしくは金属化合物がニッケルまたは硫酸ニッケルの水和物などのニッケル化合物であってニッケル微粒子を析出させる場合には、上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記金属流体の室温条件下でのｐＨが、酸性条件下で一定となるとの条件を維持しつつ、上記金属流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が高くなるようにすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるよう制御するものであり、上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記金属流体の室温条件下でのｐＨが、酸性条件下で一定となるとの条件を維持しつつ、上記金属流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が低くなるようにすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御するものとして実施できる。
　また、本願発明は、上記金属もしくは金属化合物がニッケルまたはニッケル化合物であってニッケル微粒子を析出させる場合には、上記金属流体として、下記のものを用いることによって、上記の比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上であるニッケル微粒子を得るものとして実施することができる。上記金属流体としては、上記金属流体の室温条件下でのｐＨが４．１以下を示し、かつ、上記金属流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．０を超えるものである。
　本願発明は、上記金属もしくは金属化合物がニッケルまたはニッケル化合物であってニッケル微粒子を析出させる場合には、上記金属流体として、下記のものを用いることによって、上記結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上であるニッケル微粒子を得るものとして実施することができる。上記金属流体としては、上記金属流体の室温条件下でのｐＨが４．１以下を示し、かつ、上記金属流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．０を超えるものである。
　また、本願発明は、上記金属もしくは金属化合物がニッケルまたはニッケル化合物であってニッケル微粒子を析出させる場合には、上記金属流体として、下記のものを用いることによって、上記結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上であるニッケル微粒子を得るものとして実施することができる。上記金属流体としては、上記金属流体の室温条件下でのｐＨが４．１を超えて４．４以下を示し、かつ、上記金属流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．１を超えるものである。
　本願発明は、上記金属もしくは金属化合物がニッケルまたはニッケル化合物であってニッケル微粒子を析出させる場合には、上記金属流体として、下記のものを用いることによって、上記の比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上であるニッケル微粒子を得るものとして実施することができる。上記金属流体としては、上記金属流体の室温条件下でのｐＨが４．１を超えて４．４以下を示し、かつ、上記金属流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．２を超えるものである。　
　また、本願発明は、上記被処理流動体のうち少なくとも１種類の被処理流動体にはポリオールを含み、上記の混合・析出工程中において、上記の混合した被処理流動体中の金属と硫酸イオンとのモル比の制御に加え、上記の混合した被処理流動体中のポリオールの濃度を制御することによって、上記金属微粒子の粒子径（Ｄ）に対する上記金属微粒子の結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御するものとして実施することができる。
　そして、本願発明は、上記金属もしくは金属化合物がニッケルまたはニッケル化合物であってニッケル微粒子を析出させる場合には、上記金属流体が上記ポリオールとしてエチレングリコールとポリエチレングリコールとを含み、上記金属流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．２４では、上記金属流体中の上記ポリオールの濃度を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるよう制御するものであり、上記金属流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．００では、上記金属流体中の上記ポリオールの濃度を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御するものとして実施することができる。
　また、本願発明は、上記金属もしくは金属化合物が銀または銀化合物であって銀微粒子を析出させる場合には、上記金属流体の溶媒として水のみを用いることによって、上記の混合した被処理流動体中の金属に対する硫酸イオンのモル比を低くなるように制御することで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるように制御することもできる。
　また、本願発明は、上記の少なくとも２つの処理用面として、第１処理用面と第２処理用面とを備え、第１処理用面と第２処理用面との間に上記被処理流動体を導入し、この被処理流動体の圧力により第１処理用面と第２処理用面とを離反させる方向に移動させる力を発生させ、この力によって、第１処理用面と第２処理用面との間が微小な間隔に保たれ、この微小間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間を通過する上記被処理流動体が上記薄膜流体を形成するものとして実施することができる。
　また、本願発明は、上記金属流体と上記還元剤流体のうちの何れか一方の被処理流動体が、上記薄膜流体を形成しながら上記少なくとも２つの処理用面間を通過し、上記金属流体と上記還元剤流体のうちの何れか一方の被処理流動体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れか一方に上記別途の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記金属流体と上記還元剤流体のうちの何れか他方の被処理流動体を、上記開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入して、上記金属流体と上記還元剤流体とを、上記薄膜流体中で混合するものとして実施できる。
　本願発明の実施の態様の一例を示せば、被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、上記少なくとも２つの処理用面のうち第１処理用面を備えた第１処理用部と、上記少なくとも２つの処理用面のうち第２処理用面を備えた第２処理用部とを備え、これらの処理用部を相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、上記の各処理用面は、上記の圧力が付与された被処理流動体が流される、密封された流路の一部を構成するものであり、上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記第２処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面との間に上記の圧力が付与された被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が上記薄膜流体を形成し、この薄膜流体中において、金属微粒子を析出させる金属微粒子の製造方法として実施することができる。
　本願発明は、従来の液相法による製造方法では困難であった、金属微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率の制御を可能とし、粒子径に対する結晶子径の比率を制御された金属微粒子を連続して製造することができる。
　また、本願発明は、混合時の被処理流動体中の金属と硫酸イオンとのモル比を制御するという制御条件、特に、金属流体中の金属に対する金属流体中及び／又は還元剤流体中の硫酸イオンのモル比を制御するという簡単な処理条件の変更によって、金属微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御することができるため、これまで以上に低コスト、低エネルギーで目的に応じ金属微粒子を作り分けることができ、安価かつ安定的に金属微粒子を提供することができる。
　さらに、本願発明は、所望する粒子径の金属微粒子に目的とする物性を付与させることができる。
本願発明の実施の形態に係る流体処理装置の略断面図である。 （Ａ）は図１に示す流体処理装置の第１処理用面の略平面図であり、（Ｂ）は同装置の処理用面の要部拡大図である。 （Ａ）は同装置の第２導入部の断面図であり、（Ｂ）は同第２導入部を説明するための処理用面の要部拡大図である。 実施例Ｂ１にて得られた銀微粒子のＳＥＭ写真である。 実施例Ｂ４にて得られた銀微粒子のＳＥＭ写真である。 実施例Ｂ１～Ｂ１３にて得られた銀微粒子において、横軸に、銀に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 実施例Ｂ１～Ｂ１３にて得られた銀微粒子において、横軸に、銀に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 実施例Ｂ１４～Ｂ１７にて得られた銀微粒子において、横軸に、銀に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）をプロットしたグラフである。 実施例Ｂ１４～Ｂ１７にて得られた銀微粒子において、横軸に、銀に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）をプロットしたグラフである。 比較例Ｂ１～Ｂ７にて得られた銀微粒子において、横軸に、銀に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＮＯ３ －／Ａｇ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 比較例Ｂ１～Ｂ７にて得られた銀微粒子において、横軸に、銀に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＮＯ３ －／Ａｇ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 比較例Ｂ８～Ｂ１４にて得られた銀微粒子において、横軸に、銀に対する硫酸イオンと酢酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＣＨ３ＣＯＯ－／Ａｇ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 比較例Ｂ８～Ｂ１４にて得られた銀微粒子において、横軸に、銀に対する硫酸イオンと酢酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＣＨ３ＣＯＯ－／Ａｇ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 実施例Ｂ１８～Ｂ２６にて得られた銀微粒子において、横軸に、銀に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 実施例Ｂ１８～Ｂ２６にて得られた銀微粒子において、横軸に、銀に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 実施例Ｂ２７～Ｂ３０にて得られた銀微粒子において、横軸に、銀に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）をプロットしたグラフである。 実施例Ｂ２７～Ｂ３０にて得られた銀微粒子において、横軸に、銀に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）をプロットしたグラフである。 比較例Ｂ１８～Ｂ２６にて得られた銀微粒子において、横軸に、銀に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＮＯ３ －／Ａｇ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 比較例Ｂ１８～Ｂ２６にて得られた銀微粒子において、横軸に、銀に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＮＯ３ －／Ａｇ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 比較例Ｂ２７～Ｂ３５にて得られた銀微粒子において、横軸に、銀に対する硫酸イオンと酢酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＣＨ３ＣＯＯ－／Ａｇ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 比較例Ｂ２７～Ｂ３５にて得られた銀微粒子において、横軸に、銀に対する硫酸イオンと酢酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＣＨ３ＣＯＯ－／Ａｇ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 実施例Ｃ１～Ｃ９にて得られた銅微粒子において、横軸に、銅に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｃｕ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 実施例Ｃ１～Ｃ９にて得られた銅微粒子において、横軸に、銅に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｃｕ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 実施例Ｃ１０～Ｃ１２にて得られた銅微粒子において、横軸に、銅に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｃｕ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）をプロットしたグラフである。 実施例Ｃ１０～Ｃ１２にて得られた銅微粒子において、横軸に、銅に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｃｕ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）をプロットしたグラフである。 実施例Ｃ１１，Ｃ１３，Ｃ１４にて得られた銅微粒子において、横軸に、銅に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｃｕ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）をプロットしたグラフである。 実施例Ｃ１１，Ｃ１３，Ｃ１４にて得られた銅微粒子において、横軸に、銅に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｃｕ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）をプロットしたグラフである。 比較例Ｃ１～Ｃ９にて得られた銅微粒子において、横軸に、銅に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＮＯ３ －／Ｃｕ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 比較例Ｃ１～Ｃ９にて得られた銅微粒子において、横軸に、銅に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＮＯ３ －／Ｃｕ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 比較例Ｃ１０～Ｃ１２にて得られた銅微粒子において、横軸に、銅に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＮＯ３ －／Ｃｕ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）をプロットしたグラフである。 比較例Ｃ１０～Ｃ１２にて得られた銅微粒子において、横軸に、銅に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＮＯ３ －／Ｃｕ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）をプロットしたグラフである。 比較例Ｃ１３～Ｃ２１にて得られた銅微粒子において、横軸に、銅に対する硫酸イオンと酢酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＣＨ３ＣＯＯ－／Ｃｕ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 比較例Ｃ１３～Ｃ２１にて得られた銅微粒子において、横軸に、銅に対する硫酸イオンと酢酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＣＨ３ＣＯＯ－／Ｃｕ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフである。 比較例Ｃ２２～Ｃ２４にて得られた銅微粒子において、横軸に、銅に対する硫酸イオンと酢酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＣＨ３ＣＯＯ－／Ｃｕ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）をプロットしたグラフである。 比較例Ｃ２２～Ｃ２４にて得られた銅微粒子において、横軸に、銅に対する硫酸イオンと酢酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＣＨ３ＣＯＯ－／Ｃｕ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）をプロットしたグラフである。 実施例Ｃ７にて得られた銅微粒子ＳＥＭ写真である。
　以下に、本願発明に係る金属微粒子の製造方法について、具体的に説明する。
（金属）
　本願発明における金属は、特に限定されない。化学周期表上における全ての金属である。一例として、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂなどの金属元素が挙げられる。それらの金属について、単体元素の金属であっても、複数元素を含む合金や金属元素に非金属元素を含む物質であっても良い。当然、卑金属と貴金属の合金としても実施できる。
（金属化合物）
　本願発明における金属化合物としては、特に限定されない。一例としては、金属の塩、酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物またはそれらの水和物、有機溶媒和物などが挙げられる。金属の塩としては特に限定されないが、金属の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩またはそれらの水和物、有機溶媒和物などが挙げられる。これらの金属化合物は、それぞれ単独で用いても良く、複数の混合物として用いても良い。
（還元剤）
　還元剤は、特に限定されないが、金属に対する還元剤の全てが使用可能である。ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアミノエタノール、トリエチエルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミノボランなどのアミン類、クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、タンニン酸、ギ酸又はそれらの塩などの有機酸類や、アルコール類として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールやブタノール等の脂肪族モノアルコール類やターピネオール等の脂環族モノアルコール類等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、テトラエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類が挙げられる。また、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリブチル錫、水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素リチウム、水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素カリウム、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウムなどのヒドリド類や、グルコース等の糖類や、その他ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）、硫酸鉄などの遷移金属（チタンや鉄）の塩や、それらの水和物や溶媒和物などを用いることができる。これらの還元剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本願発明に係る金属流体は、上記の金属もしくは金属化合物を溶媒に溶解又は分子分散したものである。以下、特に断らないかぎり、「溶解と分子分散」を併せて、単に、「溶解」とする。
　本願発明に係る還元剤流体は、上記の還元剤を溶媒に溶解又は分子分散させて用いることが好ましいが、上記の還元剤が含まれていれば、他の状態であってもよい。
　また、還元作用において一定のｐＨ領域の確保を必要とする還元剤を用いる場合には、還元剤と共にｐＨ調整物質を併用してもよい。ｐＨ調整物質の一例としては、塩酸や硫酸、硝酸や王水、トリクロロ酢酸やトリフルオロ酢酸、リン酸やクエン酸、アスコルビン酸などの無機又は有機の酸のような酸性物質や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリや、トリエチルアミンやジメチルアミノエタノールなどのアミン類などの塩基性物質、上記の酸性物質や塩基性物質の塩などが挙げられる。ｐＨ調整物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶媒は、特に限定されないが、イオン交換水やＲＯ水、純水や超純水などの水や、メタノールやエタノールのようなアルコール系有機溶媒や、エチレングリコールやプロピレングリコール、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコール、又はポリエチレングリコールやグリセリンなどのポリオール（多価アルコール）系有機溶媒、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル系有機溶媒、ジメチルエーテルやジブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒、ヘキサンや、ペンタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。また、アルコール系有機溶媒やポリオール（多価アルコール）系溶媒を溶媒として用いた場合には、溶媒そのものが還元性物質としても働く利点があり、金属微粒子を作製する場合には有効である。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本願発明では、金属流体と還元剤流体との少なくとも何れか一方の流体にポリオールを含むものとして実施してもよい。ポリオールは、２価以上のアルコールであり、エチレングリコールやプロピレングリコール、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコール、またはジエチレングリコールやグリセリン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本願発明においては、上述の還元剤とポリオールとを併用して金属イオンを還元するポリオール還元法を用いて金属微粒子を得るものであってもよい。
　本願発明では、上記金属流体と還元剤流体との少なくとも何れか一方に、すなわち、上記金属流体及び／又は還元剤流体に硫酸イオンが含まれる。硫酸イオンの供給源としては、硫酸のほか、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸銅、硫酸ニッケルや硫酸鉄などの硫酸塩又はそれらの水和物や有機溶媒和物を用いることができる。上記の硫酸ニッケルや硫酸銅は金属流体の原料として用いることができると同時に硫酸イオンの供給源としても作用する。また、硫酸ヒドラジンは、金属に対する還元剤でもあると同時に、硫酸イオンの供給源としても作用する。さらに、金属の種類によっては、硫酸鉄も金属に対する還元剤でもあると同時に、硫酸イオンの供給源としても作用する。金属イオンに対する還元剤の割合を変更することで、粒子径が変化することは公知であるが、加えて硫酸イオンを含む還元剤を用いることで、粒子径に対する結晶子径も制御出来るため、得られる金属微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を厳密且つ容易に制御できる。即ち、本願発明は、還元剤が、金属に対する還元剤であり且つ硫酸イオンの供給源である化合物であるものとしても、実施することができる。以下、硫酸イオンの供給源を硫酸化合物という。
　本願発明においては、金属流体及び／又は還元剤流体に硫酸イオンを含み、その濃度を変化させることによって、金属流体中の金属に対する上記金属流体中及び／又は上記還元剤流体中の硫酸イオンのモル比を変化させることができる。また、同時に金属流体及び／又は還元剤流体のｐＨを変化させることができるが、上記流体のｐＨについては、上述のｐＨ調整物質を用いて別途調整することもできる。そして、金属流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、金属流体中の金属に対する、上記の混合した流体中の硫酸イオンのモル比を制御することによって、ひいては析出反応がなされる混合された流体における金属に対する硫酸イオンのモル比を制御することによって、得られる金属微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することができる。加えて、上記の混合した流体のｐＨを制御することによって、得られる金属微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することができる。なお、被処理流動体の液性、特に、硫酸イオンを含まない金属流体又は還元剤流体については、特に限定されない。
　本願の出願人は、硫酸イオンが、金属微粒子の結晶子及び粒子の成長を制御する作用を有し、その結果、金属流体中の金属に対する、金属流体中及び／又は上記還元剤流体中の硫酸イオンのモル比、より具体的には、上記金属流体と還元剤流体とが混合された流体における金属に対する硫酸イオンのモル比を制御することによって、得られる金属微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御できたものと考えている。
　ここで、金属流体中の金属とは、金属イオンや金属の錯イオンなどの状態を問わずに金属流体中に含まれる全ての金属を言う。
  本願発明者は、酸の種類を変更して種々実験を行ったが、硫酸についてのみ、比率（ｄ／Ｄ）を制御できることを知見した。この知見は、本願発明者にとって大きな驚きであったが、その理由は現在のところ解明されていない。本願発明者は、硫酸イオンや硫酸イオンを構成する硫化物イオンもしくは硫黄の何らかの特性が上記のｄ／Ｄの制御に関与しているのではないかと思料しているが、そのメカニズムは不明である。特に、硫酸とポリオール溶媒とを用いることで、上記の比率（ｄ／Ｄ）をより確実に制御できることを知見した。本願発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。
　金属流体中の金属に対する、金属流体中及び／又は還元剤流体中の硫酸イオンのモル比は、特に限定されない。目的とする金属の粒子径及び結晶子径に応じて適宜選択できる。なお、金属流体中に硫酸イオンを含む場合には、溶媒の金属もしくは金属化合物及び硫酸化合物に対する溶解度と、金属流体中の金属に対する金属流体中及び／又は還元剤流体中の硫酸イオンのモル比とのバランスが大切である。
　上述したように、本願発明においては、金属流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、金属流体と還元剤流体とが混合された流体における金属に対する硫酸イオンのモル比を制御することによって、得られる金属微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御することができる。金属流体と還元剤流体とが混合された流体中の硫酸イオンの濃度の変更は、金属流体中及び／又は還元剤流体中の硫酸イオンの濃度、又は金属流体と還元剤流体との混合比を変更することで実施できる。例えば、還元剤流体中の硫酸化合物の濃度を変化させることによって還元剤流体中の硫酸イオンの濃度を変化させることができる。その時、還元剤流体中の硫酸イオンの濃度を変化させると、還元剤流体中の硫酸イオンの濃度だけではなくｐＨも変化させることもできる。金属流体と還元剤流体とが混合された流体のｐＨの変更は、金属流体及び／又は還元剤流体のｐＨ、又は金属流体及び／又は還元剤流体の混合比を変更することで実施できる。また、金属流体中の硫酸イオンの濃度及びｐＨについても、還元剤流体と同様に変更可能である。上記金属流体と還元剤流体のｐＨについては、上述のｐＨ調整物質を用いて別途調整することもできる。さらに、金属流体と還元剤流体とが混合された流体中の金属の濃度の変更は、金属流体中の金属の濃度や、金属流体と還元剤流体との混合比を変更することで実施できる。
　本願発明において、金属流体と還元剤流体のｐＨは、特に限定されず、目的とする金属微粒子の結晶子径又は粒子径などによって適宜選択すればよいが、金属流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、混合された流体のｐＨが、酸性条件下で一定となるように制御することも望ましい。
　もちろん、上記の混合された流体における金属に対する硫酸イオンのモル比の制御に加えて、混合された流体中のｐＨを酸性条件下で変化させる制御も併用することも望ましい。これによって、粒子径、結晶子径、及び両者の比率に関して、よりダイナミックなレンジでの制御が可能となる。
（分散剤等）
　本願発明においては、目的や必要に応じて各種分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品又は新規に合成したものなどを使用できる。特に限定されないが、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどをポリオールとして用いた場合には、ポリオールが分散剤としても作用する。
　また、本願発明においては、金属流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、金属流体と還元剤流体とが混合された流体における金属に対する硫酸イオンのモル比と、金属流体と還元剤流体との少なくとも何れか一方に含まれ、金属流体と還元剤流体とが混合された流体におけるポリオールの濃度とを制御することによっても、得られる金属微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御するものとして実施することができる。
　また、金属が溶解していることを条件に、金属流体や還元剤流体には、分散液やスラリーなどのように、固体や結晶の状態のものを含んでいてもよい。
　本願発明は、（Ａ）ニッケル微粒子の製造方法、（Ｂ）銀微粒子の製造方法、（Ｃ）銅微粒子の製造方法に限定するものではないことは、上記の通りであるが、より具体的な理解を高めるために、（Ａ）～（Ｃ）の順に、それぞれの製造方法について説明する。以下、（Ａ）においては金属流体をニッケル化合物流体、（Ｂ）においては金属流体を銀含有流体、（Ｃ）においては金属流体を銅溶解流体と表記する。
（Ａ）ニッケル微粒子の製造方法
　以下、本願発明の実施の形態の一例であるニッケル微粒子の製造方法について、具体的に説明する。
　本願発明に係るニッケル化合物流体は、ニッケル化合物を溶媒に溶解または分子分散したものであり、ニッケル化合物流体には、硫酸イオンが含まれる。
　本願発明に係る還元剤流体は、還元剤を溶媒に溶解または分子分散（以下、単に、溶解とする。）したものである。
　また、ニッケル化合物流体と、還元剤流体との少なくとも何れか一方の流体には、ポリオールが含まれる。
　ニッケル化合物は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、塩基性炭酸ニッケルやそれらの水和物などの種々のニッケル化合物を用いることができ、特に、後述する硫酸イオンの供給源ともなる硫酸ニッケルを用いることが望ましい。これらのニッケル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　還元剤は、特に限定されないが、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジン、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム金属塩、水素化トリエチルホウ素金属塩、グルコース、クエン酸、アスコルビン酸、タンニン酸、ジメチルホルムアミド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）などを用いることができる。これらの還元剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、ヒドラジンやヒドラジン一水和物など、還元作用において一定のｐＨ領域の確保を必要とする還元剤を用いる場合には、還元剤と共にｐＨ調整物質を併用してもよい。ｐＨ調整物質の一例としては、塩酸や硫酸、硝酸や王水、トリクロロ酢酸やトリフルオロ酢酸、リン酸やクエン酸、アスコルビン酸などの無機または有機の酸のような酸性物質や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリや、トリエチルアミンやジメチルアミノエタノールなどのアミン類などの塩基性物質、上記の酸性物質や塩基性物質の塩などが挙げられる。ｐＨ調整物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶媒は、特に限定されないが、イオン交換水やＲＯ水、純水や超純水などの水や、メタノールやエタノールのようなアルコール系有機溶媒や、エチレングリコールやプロピレングリコール、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコール、またはポリエチレングリコールやグリセリンなどのポリオール（多価アルコール）系有機溶媒、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル系有機溶媒、ジメチルエーテルやジブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒、ヘキサンや、ペンタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。また、アルコール系有機溶媒やポリオール（多価アルコール）系溶媒を溶媒として用いた場合には、溶媒そのものが還元性物質としても働く利点があり、ニッケル微粒子を作製する場合には有効である。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本願発明では、ニッケル化合物流体と還元剤流体との少なくとも何れか一方の流体にポリオールが含まれる。ポリオールは、２価以上のアルコールであり、エチレングリコールやプロピレングリコール、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコール、またはジエチレングリコールやグリセリン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本願発明においては、上述の還元剤とポリオールとを併用してニッケルイオンを還元するポリオール還元法を用いてニッケル微粒子を得るものである。
　本願発明では、ニッケル化合物流体に硫酸イオンが含まれる。硫酸イオンの供給源としては、硫酸のほか、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸塩またはそれらの水和物や有機溶媒和物を用いることができる。上記硫酸ヒドラジンは、還元剤でもあり、硫酸イオンの供給源としても作用する。以下、硫酸ニッケルを除く硫酸イオンの供給源を硫酸化合物という。
　本願発明においては、ニッケル化合物流体に硫酸イオンを含み、その濃度を変化させることによって、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比を変化させることができる。また、同時にニッケル化合物流体のｐＨを変化させることができるが、ニッケル化合物流体のｐＨについては、上述のｐＨ調整物質を用いて別途調整することもできる。そして、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、ニッケル化合物流体のｐＨとニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、得られるニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することができる。本願の出願人は、硫酸イオンが、ニッケル微粒子の粒子の成長を制御して、結晶子の成長を助長する作用を有し、その結果、ニッケル化合物流体のｐＨとニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、得られるニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御できたものと考えている。ここで、ニッケル化合物流体中のニッケルとは、ニッケルイオンやニッケルの錯イオンなどの状態を問わずにニッケル化合物流体中に含まれる全てのニッケルを言う。
　ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比は、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を良好に制御するために、１．００を超えていることが望ましい。その点において、ニッケルイオンと硫酸イオンとを等しく含む硫酸ニッケルまたはその水和物をニッケル化合物として用いることが好適である。ニッケル化合物を溶解する際に用いる溶媒によっては、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比を高めるために硫酸化合物を添加しすぎると、ニッケル化合物流体中のニッケルイオンと硫酸イオンとが作用して、例えば硫酸ニッケルなどの析出物が生じる。ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比と溶媒のニッケル化合物並びに硫酸化合物に対する溶解度とのバランスが大切である。
　上述したように、本願発明においては、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、ニッケル化合物流体のｐＨとニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比とを制御することによって、得られるニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御することができる。ニッケル化合物流体中の硫酸イオンの濃度、例えば、ニッケル化合物流体中のニッケル化合物である硫酸ニッケルの濃度や硫酸化合物の濃度を変化させることによってニッケル化合物流体のｐＨを変化させることができるほか、ニッケル化合物流体のｐＨについては、上述のｐＨ調整物質を用いて別途調整することもできる。ニッケル化合物流体中の硫酸イオンの濃度を変化させると、ニッケル化合物流体中の硫酸イオンの濃度だけではなくｐＨも変化させることができる。
　本願発明において、ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが酸性であり、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を良好に制御するために、ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨは４．４以下が望ましく、４．１以下がより望ましい。なお、この制御を行なう流体の調製や混合等の操作は、室温にて行なうものであってもよいが、室温以外の環境での操作であっても、室温条件下でのｐＨが上記のものとなる条件が満たされておればよい。
　本願発明において、還元剤流体のｐＨは、特に限定されない。還元剤の種類や濃度などによって適宜選択すればよい。
　また、還元剤流体に、上記硫酸化合物を添加しても良い。
　また、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨを酸性条件下で一定となるとの条件を維持しつつ、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が高くなるようにすることで得られるニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるよう制御し、ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨを酸性条件下で一定となるとの条件を維持しつつ、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が低くなるようにすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御することが望ましい。なお、この制御を行なう流体の調製や混合等の操作は、室温にて行なうものであってもよいが、室温以外の環境での操作であっても、ニッケル化合物流体の 室温条件下でのｐＨを酸性条件下で一定となるとの条件が満たされておればよい。
　また、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、ニッケル化合物流体として、ニッケル化合物流体の室温条件下でのｐＨが４．１以下を示し、かつ、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．０を超えるものを用いることが望ましい。比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４０以上で、結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上のニッケル微粒子を得る上で、好適である。
　さらに、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子を得る上では、ニッケル化合物流体として、ニッケル化合物流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下を示し、かつ、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．１を超えるものを用いることが望ましく、比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上のニッケル微粒子を得る上では、ニッケル化合物流体として、ニッケル化合物流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下を示し、かつ、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．２を超えるものを用いることが望ましい。なお、この制御を行なう流体の調製や混合等の操作は、室温にて行なうものであってもよいが、室温以外の環境での操作であっても、室温条件下でのｐＨが上記のものとなる条件が満たされておればよい。
　比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上のニッケル微粒子や結晶子径が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子は、熱処理後の収縮を抑制することができることから、特に、セラミックコンデンサ用途に適している。
（分散剤等）
　本願発明においては、目的や必要に応じて各種分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品または新規に合成したものなどを使用できる。特に限定されないが、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどをポリオールとして用いた場合には、ポリオールが分散剤としても作用する。
　ニッケル化合物流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比と、ニッケル化合物流体と還元剤流体との少なくとも何れか一方に含まれ、分散剤としても作用するポリオールの濃度とを制御することによっても、得られるニッケル微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することができる。
　その際、分散剤としても作用するポリオールは、ニッケル化合物流体に含まれることが望ましく、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．２４では、ニッケル化合物流体中の分散剤としても作用するポリオールの濃度を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が高くなるよう制御し、ニッケル化合物流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比が１．００では、ニッケル化合物流体中の分散剤としても作用するポリオールの濃度を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御することが望ましい。
　また、ニッケル化合物流体や還元剤流体には、分散液やスラリーなどのように、固体や結晶の状態のものを含んでいてもよい。
（Ｂ）銀微粒子の製造方法
　以下、本願発明の実施の形態の一例である銀微粒子の製造方法について、具体的に説明する。
　本願発明に係る銀含有流体は、銀もしくは銀化合物を溶媒に溶解又は分子分散（以下、単に、溶解とする。）したものである。
　銀化合物には、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、炭酸銀、酸化銀、クエン酸銀、乳酸銀やそれらの水和物などの種々の原料を用いることができる。これらの銀化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　還元剤は、特に限定されないが、銀に対する還元剤の全てが使用可能である。ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類や、ジメチルアミノエタノール、トリエチエルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミノボランなどのアミン類、クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、タンニン酸、ギ酸又はそれらの塩などの有機酸類や、アルコール類として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールやブタノール等の脂肪族モノアルコール類やターピネオール等の脂環族モノアルコール類等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、テトラエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類が挙げられる。また、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリブチル錫、水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素リチウム、水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素カリウム、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウムなどのヒドリド類や、グルコース等の糖類や、その他ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）、硫酸鉄などの遷移金属（チタンや鉄）の塩や、それらの水和物や溶媒和物などを用いることができる。これらの還元剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、還元作用において一定のｐＨ領域の確保を必要とする還元剤を用いる場合には、還元剤と共にｐＨ調整物質を併用してもよい。ｐＨ調整物質の一例としては、塩酸や硫酸、硝酸や王水、トリクロロ酢酸やトリフルオロ酢酸、リン酸やクエン酸、アスコルビン酸などの無機又は有機の酸のような酸性物質や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリや、トリエチルアミンやジメチルアミノエタノールなどのアミン類などの塩基性物質、上記の酸性物質や塩基性物質の塩などが挙げられる。ｐＨ調整物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶媒は、特に限定されないが、イオン交換水やＲＯ水、純水や超純水などの水や、メタノールやエタノールのようなアルコール系有機溶媒や、エチレングリコールやプロピレングリコール、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコール、又はポリエチレングリコールやグリセリンなどのポリオール（多価アルコール）系有機溶媒、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル系有機溶媒、ジメチルエーテルやジブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒、ヘキサンや、ペンタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本願発明では、上記銀含有流体と還元剤流体との少なくとも何れか一方に、すなわち、上記銀含有流体及び／又は還元剤流体に硫酸イオンが含まれる。硫酸イオンの供給源としては、硫酸のほか、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸鉄などの硫酸塩又はそれらの水和物や有機溶媒和物を用いることができる。上記硫酸鉄や硫酸ヒドラジンは、銀に対する還元剤でもあり、硫酸イオンの供給源としても作用する。金属イオンに対する還元剤の割合を変更することで、粒子径が変化することは公知であるが、加えて硫酸イオンを含む還元剤を用いることで、粒子径に対する結晶子径も制御出来るため、得られる銀微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を厳密且つ容易に制御できる。即ち、本願発明は、還元剤が、銀に対する還元剤であり且つ硫酸イオンの供給源である化合物であるものとしても、実施することができる。以下、硫酸イオンの供給源を硫酸化合物という。
　本願発明においては、銀含有流体及び／又は還元剤流体に硫酸イオンを含み、その濃度を変化させることによって、銀含有流体中の銀に対する上記銀含有流体中及び／又は上記還元剤流体中の硫酸イオンのモル比を変化させることができる。また、同時に銀含有流体及び／又は還元剤流体のｐＨを変化させることができるが、上記流体のｐＨについては、上述のｐＨ調整物質を用いて別途調整することもできる。そして、銀含有流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、銀含有流体中の銀に対する、上記の混合した流体中の硫酸イオンのモル比を制御することによって、ひいては析出反応がなされる混合された流体における銀に対する硫酸イオンのモル比を制御することによって、得られる銀微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することができる。加えて、上記の混合した流体のｐＨを制御することによって、得られる銀微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することができる。
　本願の出願人は、硫酸イオンが、銀微粒子の結晶子及び粒子の成長を制御する作用を有し、その結果、銀含有流体中の銀に対する、銀含有流体中及び／又は上記還元剤流体中の硫酸イオンのモル比、より具体的には、上記銀含有流体と還元剤流体とが混合された流体における銀に対する硫酸イオンのモル比を制御することによって、得られる銀微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御できたものと考えている。ここで、銀含有流体中の銀とは、銀イオンや銀の錯イオンなどの状態を問わずに銀含有流体中に含まれる全ての銀を言う。
　銀含有流体中の銀に対する、銀含有流体中及び／又は還元剤流体中の硫酸イオンのモル比は、特に限定されない。目的とする銀の粒子径及び結晶子径に応じて適宜選択できる。なお、銀含有流体中に硫酸イオンを含む場合には、溶媒の銀もしくは銀化合物及び硫酸化合物に対する溶解度と、銀含有流体中の銀に対する銀含有流体中及び／又は還元剤流体中の硫酸イオンのモル比とのバランスが大切である。
　上述したように、本願発明においては、銀含有流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、銀含有流体と還元剤流体とが混合された流体における銀に対する硫酸イオンのモル比を制御することによって、得られる銀微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御することができる。銀含有流体と還元剤流体とが混合された流体中の硫酸イオンの濃度の変更は、銀含有流体中及び／又は還元剤流体中の硫酸イオンの濃度、又は銀含有流体と還元剤流体との混合比を変更することで実施できる。例えば、還元剤流体中の還元剤である硫酸鉄の濃度や硫酸化合物の濃度を変化させることによって還元剤流体中の硫酸イオンの濃度を変化させることができる。その時、還元剤流体中の硫酸イオンの濃度を変化させると、還元剤流体中の硫酸イオンの濃度だけではなくｐＨも変化させることもできる。銀含有流体と還元剤流体とが混合された流体のｐＨの変更は、銀含有流体及び／又は還元剤流体のｐＨ、又は銀含有流体及び／又は還元剤流体の混合比を変更することで実施できる。また、銀化合物中の硫酸イオン濃度及びｐＨについても、還元剤流体と同様に変更可能である。上記銀含有流体と還元剤流体のｐＨについては、上述のｐＨ調整物質を用いて別途調整することもできる。
　本願発明において、銀含有流体と還元剤流体のｐＨは、特に限定されない。また、銀含有流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合した際の、混合した流体のｐＨについても特に限定されない。目的とする銀微粒子の結晶子径又は粒子径などによって適宜選択すればよい。
　また、銀含有流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、混合された流体のｐＨが、酸性条件下で一定となるように制御することも望ましい。もちろん、上記の混合された流体における銀に対する硫酸イオンのモル比の制御に加えて、被処理流動体中のｐＨを酸性条件下で変化させる制御も併用することによって、粒子径、結晶子径、及び両者の比率に関して、よりダイナミックなレンジでの制御が可能となる。
（分散剤等）
　本願発明においては、目的や必要に応じて各種分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品又は新規に合成したものなどを使用できる。特に限定されないが、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、銀含有流体や還元剤流体には、分散液やスラリーなどのように、固体や結晶の状態のものを含んでいてもよい。
（Ｃ）銅微粒子の製造方法
　以下、本願発明の実施の形態の一例である銅微粒子の製造方法について、具体的に説明する。
　本願発明に係る銅溶解流体は、銅もしくは銅化合物を溶媒に溶解又は分子分散（以下、単に、溶解とする。）したものである。
　銅化合物には、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酸化銅、水酸化銅、クエン酸銅、乳酸銅やそれらの水和物などの種々の原料を用いることができる。これらの銅化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　還元剤は、特に限定されないが、銅に対する還元剤の全てが使用可能である。ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類や、ジメチルアミノエタノール、トリエチエルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミノボランなどのアミン類、クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、タンニン酸、ギ酸又はそれらの塩などの有機酸類や、アルコール類として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールやブタノール等の脂肪族モノアルコール類やターピネオール等の脂環族モノアルコール類等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、テトラエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類が挙げられる。また、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリブチル錫、水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素リチウム、水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素カリウム、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウムなどのヒドリド類や、グルコース等の糖類や、その他ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）、硫酸鉄などの遷移金属（チタンや鉄）の塩や、それらの水和物や溶媒和物などを用いることができる。これらの還元剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本願発明に係る還元剤流体は、上記の還元剤を溶媒に溶解又は分子分散させて用いることが好ましいが、上記の還元剤が含まれていれば、他の状態であってもよい。
　また、還元作用において一定のｐＨ領域の確保を必要とする還元剤を用いる場合には、還元剤と共にｐＨ調整物質を併用してもよい。ｐＨ調整物質の一例としては、塩酸や硫酸、硝酸や王水、トリクロロ酢酸やトリフルオロ酢酸、リン酸やクエン酸、アスコルビン酸などの無機又は有機の酸のような酸性物質や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリや、トリエチルアミンやジメチルアミノエタノールなどのアミン類などの塩基性物質、上記の酸性物質や塩基性物質の塩などが挙げられる。ｐＨ調整物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶媒は、特に限定されないが、イオン交換水やＲＯ水、純水や超純水などの水や、メタノールやエタノールのようなアルコール系有機溶媒や、エチレングリコールやプロピレングリコール、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコール、又はポリエチレングリコールやグリセリンなどのポリオール（多価アルコール）系有機溶媒、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル系有機溶媒、ジメチルエーテルやジブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒、ヘキサンや、ペンタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本願発明では、上記銅溶解流体と還元剤流体との少なくとも何れか一方に、すなわち、上記銅溶解流体及び／又は還元剤流体に硫酸イオンが含まれる。硫酸イオンの供給源としては、硫酸のほか、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸銅や硫酸鉄などの硫酸塩又はそれらの水和物や有機溶媒和物を用いることができる。上記の硫酸銅は銅溶解流体の原料として用いることができると同時に、また、上記硫酸ヒドラジンは、銅に対する還元剤でもあると同時に、硫酸イオンの供給源としても作用する。金属イオンに対する還元剤の割合を変更することで、粒子径が変化することは公知であるが、加えて硫酸イオンを含む還元剤を用いることで、粒子径に対する結晶子径も制御出来るため、得られる銅微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を厳密且つ容易に制御できる。即ち、本願発明は、還元剤が、銅に対する還元剤であり且つ硫酸イオンの供給源である化合物であるものとしても、実施することができる。以下、硫酸イオンの供給源を硫酸化合物という。
　本願発明においては、銅溶解流体及び／又は還元剤流体に硫酸イオンを含み、その濃度を変化させることによって、銅溶解流体中の銅に対する上記銅溶解流体中及び／又は上記還元剤流体中の硫酸イオンのモル比を変化させることができる。また、同時に銅溶解流体及び／又は還元剤流体のｐＨを変化させることができるが、上記流体のｐＨについては、上述のｐＨ調整物質を用いて別途調整することもできる。そして、銅溶解流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、銅溶解流体中の銅に対する、上記の混合した流体中の硫酸イオンのモル比を制御することによって、ひいては析出反応がなされる混合された流体における銅に対する硫酸イオンのモル比を制御することによって、得られる銅微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することができる。加えて、上記の混合した流体のｐＨを制御することによって、得られる銅微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御することができる。
　本願の出願人は、硫酸イオンが、銅微粒子の結晶子及び粒子の成長を制御する作用を有し、その結果、銅溶解流体中の銅に対する、銅溶解流体中及び／又は上記還元剤流体中の硫酸イオンのモル比、より具体的には、上記銅溶解流体と還元剤流体とが混合された流体における銅に対する硫酸イオンのモル比を制御することによって、得られる銅微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御できたものと考えている。ここで、銅溶解流体中の銅とは、銅イオンや銅の錯イオンなどの状態を問わずに銅溶解流体中に含まれる全ての銅を言う。
　銅溶解流体中の銅に対する、銅溶解流体中及び／又は還元剤流体中の硫酸イオンのモル比は、特に限定されない。目的とする銅の粒子径及び結晶子径に応じて適宜選択できる。なお、銅溶解流体中に硫酸イオンを含む場合には、溶媒の銅もしくは銅化合物及び硫酸化合物に対する溶解度と、銅溶解流体中の銅に対する銅溶解流体中及び／又は還元剤流体中の硫酸イオンのモル比とのバランスが大切である。
　上述したように、本願発明においては、銅溶解流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、銅溶解流体と還元剤流体とが混合された流体における銅に対する硫酸イオンのモル比を制御することによって、得られる銅微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率を制御することができる。銅溶解流体と還元剤流体とが混合された流体中の硫酸イオンの濃度の変更は、銅溶解流体中及び／又は還元剤流体中の硫酸イオンの濃度、又は銅溶解流体と還元剤流体との混合比を変更することで実施できる。例えば、還元剤流体中の硫酸化合物の濃度を変化させることによって還元剤流体中の硫酸イオンの濃度を変化させることができる。その時、還元剤流体中の硫酸イオンの濃度を変化させると、還元剤流体中の硫酸イオンの濃度だけではなくｐＨも変化させることもできる。銅溶解流体と還元剤流体とが混合された流体のｐＨの変更は、銅溶解流体及び／又は還元剤流体のｐＨ、又は銅溶解流体及び／又は還元剤流体の混合比を変更することで実施できる。また、銅溶解流体中の硫酸イオンの濃度及びｐＨについても、還元剤流体と同様に変更可能である。上記銅溶解流体と還元剤流体のｐＨについては、上述のｐＨ調整物質を用いて別途調整することもできる。さらに、銅溶解流体と還元剤流体とが混合された流体中の銅の濃度の変更は、銅溶解流体中の銅の濃度や、銅溶解流体と還元剤流体との混合比を変更することで実施できる。
　本願発明において、銅溶解流体と還元剤流体のｐＨは、特に限定されず、目的とする銅微粒子の結晶子径又は粒子径などによって適宜選択すればよいが、銅溶解流体と還元剤流体とを後述するような方法で混合する際に、混合された流体のｐＨが、酸性条件下で一定となるように制御することも望ましい。
　もちろん、上記の混合された流体における銅に対する硫酸イオンのモル比の制御に加えて、混合された流体中のｐＨを酸性条件下で変化させる制御も併用することも望ましい。これによって、粒子径、結晶子径、及び両者の比率に関して、よりダイナミックなレンジでの制御が可能となる。
　上記のように、銅溶解流体と還元剤流体との被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合するものであり、混合された流体のｐＨが酸性であり、銅溶解流体の溶媒として前述のポリオール溶媒を用いるとの条件下で、混合した被処理流動体中の銅に対する硫酸イオンのモル比を高くなるように制御することで、結晶子径と粒子径との比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるように、確実に制御することが容易となる。
（分散剤等）
　本願発明においては、目的や必要に応じて各種分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品又は新規に合成したものなどを使用できる。特に限定されないが、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、銅が溶解していることを条件に、銅溶解流体や還元剤流体には、分散液やスラリーなどのように、固体や結晶の状態のものを含んでいてもよい。
（流体処理装置）
　本願発明においては、金属流体と、還元剤流体とを、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合する方法を用いて行うことが好ましく、例えば、特許文献１０，１１に示される装置と同様の原理の装置を用いて混合して、金属微粒子を析出させることが好ましい。
　以下、図面を用いて流体処理装置の実施の形態について説明する。
（装置の説明）
　図１～図３に示す流体処理装置は、接近・離反可能な少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用部における処理用面の間で被処理物を処理するものであって、被処理流動体のうちの第１の被処理流動体である第１流体を処理用面間に導入し、前記第１流体を導入した流路とは独立し、処理用面間に通じる開口部を備えた別の流路から被処理流動体のうちの第２の被処理流動体である第２流体を処理用面間に導入して処理用面間で上記第１流体と第２流体を混合・攪拌して処理を行う装置である。なお、図１においてＵは上方を、Ｓは下方をそれぞれ示しているが、本願発明において上下前後左右は相対的な位置関係を示すに止まり、絶対的な位置を特定するものではない。図２（Ａ）、図３（Ｂ）においてＲは回転方向を示している。図３（Ｂ）においてＣは遠心力方向（半径方向）を示している。
　この装置は、被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の流体については被処理物を少なくとも１種類含むものであり、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面を備え、これらの処理用面の間で上記の各流体を合流させて薄膜流体とするものであり、当該薄膜流体中において上記の被処理物を処理する装置である。この装置は、上述のとおり、複数の被処理流動体を処理することができるが、単一の被処理流動体を処理することもできる。
　この流体処理装置は、対向する第１及び第２の、２つの処理用部１０，２０を備え、少なくとも一方の処理用部が回転する。両処理用部１０，２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。
　両処理用面１，２は、被処理流動体の流路に接続され、被処理流動体の流路の一部を構成する。この両処理用面１，２間の間隔は、適宜変更して実施することができるが、通常は、１ｍｍ以下、例えば０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１，２間を通過する被処理流動体は、両処理用面１，２によって強制された強制薄膜流体となる。
　この装置を用いて複数の被処理流動体を処理する場合、この装置は、第１の被処理流動体の流路に接続され、当該第１被処理流動体の流路の一部を形成すると共に、第１被処理流動体とは別の、第２被処理流動体の流路の一部を形成する。そして、この装置は、両流路を合流させて、処理用面１，２間において、両被処理流動体を混合し、反応させるなどの流体の処理を行なう。なお、ここで「処理」とは、被処理物が反応する形態に限らず、反応を伴わずに混合・分散のみがなされる形態も含む。
　具体的に説明すると、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構と、回転駆動機構と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐとを備える。
　図２（Ａ）へ示す通り、この実施の形態において、第１処理用部１０は、環状体であり、より詳しくはリング状のディスクである。また、第２処理用部２０もリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、カーボン、セラミック、焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。この実施の形態において、両処理用部１０，２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２の少なくとも一部が鏡面研磨されている。
　この鏡面研磨の面粗度は、特に限定されないが、好ましくはＲａ０．０１～１．０μｍ、より好ましくはＲａ０．０３～０．３μｍとする。
　少なくとも一方のホルダは、電動機などの回転駆動機構（図示せず）にて、他方のホルダに対して相対的に回転することができる。図１の５０は、回転駆動機構の回転軸を示しており、この例では、この回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。また、この例では、第１、第２ホルダ１１、２１を固定しておき、この第１、第２ホルダ１１、２１に対して第１、第２処理用部１０、２０が回転するようにしてもよい。
　第１処理用部１０と第２処理用部２０とは、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、両処理用面１，２は、接近・離反できる。
　この実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０が出没可能に収容されている。但し、これとは、逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０，２０が互いに接近・離反するものであってもよい。
　この収容部４１は、第２処理用部２０の、主として処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、平面視において、円を呈する、即ち環状に形成された、溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０を回転させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。なお、第２処理用部２０は軸方向に平行移動のみが可能なように配置してもよいが、上記クリアランスを大きくすることにより、第２処理用部２０は、収容部４１に対して、処理用部２０の中心線を、上記収容部４１の軸方向と平行の関係を崩すように傾斜して変位できるようにしてもよく、さらに、第２処理用部２０の中心線と収容部４１の中心線とが半径方向にずれるように変位できるようにしてもよい。
　このように、３次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第２処理用部２０を保持することが望ましい。
　上記の被処理流動体は、各種のポンプや位置エネルギーなどによって構成される流体圧付与機構ｐによって圧力が付与された状態で、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２から両処理用面１、２間に導入される。この実施の形態において、第１導入部ｄ１は、環状の第２ホルダ２１の中央に設けられた通路であり、その一端が、環状の両処理用部１０、２０の内側から、両処理用面１、２間に導入される。第２導入部ｄ２は、第１の被処理流動体と反応させる第２の被処理流動体を処理用面１，２へ供給する。この実施の形態において、第２導入部ｄ２は、第２処理用部２０の内部に設けられた通路であり、その一端が、第２処理用面２にて開口する。流体圧付与機構ｐにより加圧された第１の被処理流動体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０，２０の内側の空間に導入され、第１処理用面１と第２処理用面２との間を通り、両処理用部１０，２０の外側に通り抜けようとする。これらの処理用面１，２間において、第２導入部ｄ２から流体圧付与機構ｐにより加圧された第２の被処理流動体が供給され、第１の被処理流動体と合流し、混合、攪拌、乳化、分散、反応、晶出、晶析、析出などの種々の流体処理がなされ、両処理用面１，２から、両処理用部１０，２０の外側に排出される。なお、減圧ポンプにより両処理用部１０，２０の外側の環境を負圧にすることもできる。
　上記の接面圧付与機構は、第１処理用面１と第２処理用面２とを接近させる方向に作用させる力を、処理用部に付与する。この実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられ、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢する。
　前記の接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構である。この接面圧力と、流体圧力などの両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。言い換えれば、上記力の均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保つ。
　図１に示す実施の形態において、接面圧付与機構は、上記の収容部４１と第２処理用部２０との間に配位される。具体的には、第２処理用部２０を第１処理用部１０に近づく方向に付勢するスプリング４３と、空気や油などの付勢用流体を導入する付勢用流体導入部４４とにて構成され、スプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とによって、上記の接面圧力を付与する。このスプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とは、いずれか一方が付与されるものであればよく、磁力や重力などの他の力であってもよい。この接面圧付与機構の付勢に抗して、流体圧付与機構ｐにより加圧された被処理流動体の圧力や粘性などによって生じる離反力によって、第２処理用部２０は、第１処理用部１０から遠ざかり、両処理用面間に微小な間隔を開ける。このように、この接面圧力と離反力とのバランスによって、第１処理用面１と第２処理用面２とは、μｍ単位の精度で設定され、両処理用面１，２間の微小間隔の設定がなされる。上記離反力としては、被処理流動体の流体圧や粘性と、処理用部の回転による遠心力と、付勢用流体導入部４４に負圧を掛けた場合の当該負圧、スプリング４３を引っ張りスプリングとした場合のバネの力などを挙げることができる。この接面圧付与機構は、第２処理用部２０ではなく、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。
　上記の離反力について、具体的に説明すると、第２処理用部２０は、上記の第２処理用面２と共に、第２処理用面２の内側（即ち、第１処理用面１と第２処理用面２との間への被処理流動体の進入口側）に位置して当該第２処理用面２に隣接する離反用調整面２３を備える。この例では、離反用調整面２３は、傾斜面として実施されているが、水平面であってもよい。被処理流動体の圧力が、離反用調整面２３に作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０から離反させる方向への力を発生させる。従って、離反力を発生させるための受圧面は、第２処理用面２と離反用調整面２３とになる。
　さらに、この図１の例では、第２処理用部２０に近接用調整面２４が形成されている。この近接用調整面２４は、離反用調整面２３と軸方向において反対側の面（図１においては上方の面）であり、被処理流動体の圧力が作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０に接近させる方向への力を発生させる。
　なお、第２処理用面２及び離反用調整面２３に作用する被処理流動体の圧力、即ち流体圧は、メカニカルシールにおけるオープニングフォースを構成する力として理解される。処理用面１，２の接近・離反の方向、即ち第２処理用部２０の出没方向（図１においては軸方向）と直交する仮想平面上に投影した近接用調整面２４の投影面積Ａ１と、当該仮想平面上に投影した第２処理用部２０の第２処理用面２及び離反用調整面２３との投影面積の合計面積Ａ２との、面積比Ａ１／Ａ２は、バランス比Ｋと呼ばれ、上記オープニングフォースの調整に重要である。このオープニングフォースについては、上記バランスライン、即ち近接用調整面２４の面積Ａ１を変更することで、被処理流動体の圧力、即ち流体圧により調整できる。
　摺動面の実面圧Ｐ、即ち、接面圧力のうち流体圧によるものは次式で計算される。
　Ｐ＝Ｐ１×（Ｋ－ｋ）＋Ｐｓ
　ここでＰ１は、被処理流動体の圧力即ち流体圧を示し、Ｋは上記のバランス比を示し、ｋはオープニングフォース係数を示し、Ｐｓはスプリング及び背圧力を示す。
　このバランスラインの調整により摺動面の実面圧Ｐを調整することで処理用面１，２間を所望の微小隙間量にし被処理流動体による流動体膜を形成させ、生成物などの処理された被処理物を微細とし、また、均一な反応処理を行うのである。
　なお、図示は省略するが、近接用調整面２４を離反用調整面２３よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。
　被処理流動体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１，２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。ところが、第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流動体は、環状の両処理用面１，２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流動体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
　なお、回転軸５０は、鉛直に配置されたものに限定するものではなく、水平方向に配位されたものであってもよく、傾斜して配位されたものであってよい。被処理流動体は両処理用面１，２間の微細な間隔にて処理がなされるものであり、実質的に重力の影響を排除できるからである。また、この接面圧付与機構は、前述の第２処理用部２０を変位可能に保持するフローティング機構と併用することによって、微振動や回転アライメントの緩衝機構としても機能する。
　流体の運動において、慣性力と粘性力の比を表す無次元数をレイノルズ数と呼び、以下の式で表される。
　レイノルズ数Ｒｅ＝慣性力／粘性力＝ρＶＬ／μ＝ＶＬ／ν
　ここで、ν＝μ／ρは動粘度、Ｖは代表速度、Ｌは代表長さ、ρは密度、μは粘度を示す。
　そして、流体の流れは、臨界レイノルズ数を境界とし、臨界レイノルズ数以下では層流、臨界レイノルズ数以上では乱流となる。
　上記流体処理装置の両処理用面１，２間は微小間隔に調整されるため、両処理用面１，２間に保有される流体の量は極めて少ない。そのため、代表長さＬが非常に小さくなり、両処理用面１，２間を通過する薄膜流体の遠心力は小さく、薄膜流体中は粘性力の影響が大きくなる。従って、上記のレイノルズ数は小さくなり、薄膜流体は層流となる。
　遠心力は、回転運動における慣性力の一種であり、中心から外側に向かう力である。遠心力は、以下の式で表される。
　遠心力Ｆ＝ｍａ＝ｍｖ2／Ｒ
　ここで、ａは加速度、ｍは質量、ｖは速度、Ｒは半径を示す。
　上述の通り、両処理用面１，２間に保有される流体の量は少ないため、流体の質量に対する速度の割合が非常に大きくなり、その質量は無視できるようになる。従って、両処理用面１，２間にできる薄膜流体中においては重力の影響を無視できる。そのため、本来微粒子として析出させることが難しい比重差のある２種以上の金属元素を含む合金や複合金属化合物などの微粒子においても、両処理用面１，２間にできる薄膜流体中で析出させることができる。
　第１、第２処理用部１０、２０は、その少なくともいずれか一方を、冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよく、図１では、第１、第２処理用部１０、２０に温調機構（温度調整機構）Ｊ１，Ｊ２を設けた例を図示している。また、導入される被処理流動体を冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよい。これらの温度は、処理された被処理物の析出のために用いることもでき、また、第１、第２処理用面１、２間における被処理流動体にベナール対流若しくはマランゴニ対流を発生させるために設定してもよい。
　図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、即ち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成して実施してもよい。この凹部１３の平面形状は、図２（Ｂ）へ示すように、第１処理用面１上をカーブして或いは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１及び第２の処理用面１，２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流動体を第１及び第２の処理用面１，２間に吸引することができる効果がある。
　この凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。この凹部１３の先端は、第１処理用部面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さ（横断面積）は、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。
　この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
　前述の第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０を第２処理用面２に設ける場合は、対向する上記第１処理用面１の平坦面１６と対向する位置に設けることが好ましい。
　この開口部ｄ２０は、第１処理用面１の凹部１３からよりも下流側（この例では外側）に設けることが望ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも外径側の平坦面１６に対向する位置に設置することが望ましい。具体的には、図２（Ｂ）において、第１処理用面１に設けられた凹部１３の最も外側の位置から、径方向への距離ｎを、約０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。特に、流体中から微粒子を析出させる場合には、層流条件下にて複数の被処理流動体の混合と、微粒子の析出が行なわれることが望ましい。開口部ｄ２０の形状は、図２（Ｂ）や図３（Ｂ）に実線で示すように円形状であってもよく、図２（Ｂ）に点線で示すように、リング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であってもよい。円環形状の開口部ｄ２０を処理用面２の中央の開口取り巻く同心円状に設けなくてもよい。また、開口部を円環形状とした場合、その円環形状の開口部は連続していてもよいし、不連続であってもよい。
　円環形状の開口部ｄ２０を処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状に設けた場合、処理用面１，２間に導入する第２流体を同一条件で導入することができるため、より均一な拡散・反応・析出等の流体処理を行うことができる。微粒子を量産する場合には、開口部を円環形状とすることが好ましい。
　この第２導入部ｄ２は方向性を持たせることができる。例えば、図３（Ａ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角（θ１）で傾斜している。この仰角（θ１）は、０度を超えて９０度未満に設定されており、さらに反応速度が速い反応の場合には１度以上４５度以下で設置されるのが好ましい。
　また、図３（Ｂ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有するものである。この第２流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向である。言い換えると、開口部ｄ２０を通る半径方向であって外方向の線分を基準線ｇとして、この基準線ｇから回転方向Ｒへの所定の角度（θ２）を有するものである。この角度（θ２）についても、０度を超えて９０度未満に設定されることが好ましい。
　この角度（θ２）は、流体の種類、反応速度、粘度、処理用面の回転速度などの種々の条件に応じて、変更して実施することができる。また、第２導入部ｄ２に方向性を全く持たせないこともできる。
　上記の被処理流動体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、１つであってもよく、３つ以上であってもよい。図１の例では、第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に第２流体を導入したが、この導入部は、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。また、一種類の被処理流動体に対して、複数の導入部を用意してもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施し得る。また、上記第１及び第２の処理用面間１、２の直前或いはさらに上流側に導入用の開口部を設けてもよい。
　なお、処理用面１，２間にて上記処理を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の流体も存在し得る。
　上記流体処理装置においては、析出・沈殿または結晶化のような処理が、図１に示すように、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１、２の間で強制的に均一混合しながら起こる。処理された被処理物の粒子径や単分散度は処理用部１０、２０の回転数や流速、処理用面１，２間の距離や、被処理流動体の原料濃度、または被処理流動体の溶媒種等を適宜調整することにより、制御することができる。
　以下、上記の装置を用いて行う金属微粒子の製造方法の具体的な態様について説明する。
　上記の流体処理装置において、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転を行う処理用面１，２の間に形成される薄膜流体中で、金属流体と、還元剤流体とを混合させて、金属微粒子を析出させる。その際、金属流体と還元剤流体の少なくとも何れか一方の被処理流動体には、硫酸イオンを含み、処理用面１，２間に導入される金属流体中の金属に対する上記混合した被処理流動体中の硫酸イオンのモル比とを制御する。
　上記の流体処理装置を用いて金属微粒子、特にニッケル微粒子を析出させる際には、金属流体には、硫酸イオンを含み、金属流体と、還元剤流体との、少なくともいずれか一方の被処理流動体には、ポリオールを含み、処理用面１，２間に導入される金属流体のｐＨと金属流体中の金属に対する硫酸イオンのモル比とを制御してもよい。また、金属流体には硫酸イオンを含み、金属流体と還元剤流体との少なくともいずれか一方の被処理流動体にはポリオールを含み、処理用面１，２間に導入される金属流体と還元剤流体との少なくともいずれか一方の被処理流動体中のポリオールの濃度と金属流体中の金属に対する硫酸イオンのモル比とを制御してもよい。
　金属微粒子の析出は、本願の図１に示す装置の、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間の薄膜流体中で強制的に均一混合しながら起こる。
　まず、一つの流路である第１導入部ｄ１より、第１流体として還元剤流体を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に導入して、この処理用面間に第１流体から構成された薄膜流体である第１流体膜を作る。
　次いで別流路である第２導入部ｄ２より、第２流体として金属流体を、処理用面１，２間に作られた第１流体膜に直接導入する。
　上記のように、被処理流動体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって距離を固定された処理用面１，２間にて、第１流体と第２流体とが混合され、金属微粒子の析出を行うことができる。
　上述のように、第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２以外に第３導入部ｄ３を処理装置に設けることもできるが、この場合にあっては、例えば各導入部から、金属流体、還元剤流体、硫酸イオンを含む流体をそれぞれ別々に処理装置に導入することが可能である。そうすると、各流体の濃度や圧力を個々に管理することができ、析出反応及び微粒子の粒子径をより精密に制御することができる。なお、各導入部へ導入する被処理流動体（第１流体～第３流体）の組み合わせは、任意に設定できる。第４以上の導入部を設けた場合も同様であって、このように処理装置へ導入する流体を細分化できる。
　さらに、第１、第２流体等の被処理流動体の温度を制御したり、第１流体と第２流体等との温度差（即ち、供給する各被処理流動体の温度差）を制御することもできる。供給する各被処理流動体の温度や温度差を制御するために、各被処理流動体の温度（処理装置、より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前の温度）を測定し、処理用面１，２間に導入される各被処理流動体の加熱又は冷却を行う機構を付加して実施することも可能である。
（温度）
　本願発明において、金属流体と還元剤流体とを混合する際の温度は、特に限定されない。金属や金属化合物の種類、還元剤の種類、流体のｐＨなどによって適切な温度で実施することが可能である。
（酸化物や水酸化物を含む場合）
　また、本願発明における金属微粒子は、酸化物や水酸化物、酸化水酸化物などを一部含んでも実施できる。
　以下に実施例を挙げて本願発明を詳細に説明するが、本願発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　以下の実施例において、「中央から」というのは、図１に示す処理装置の「第１導入部ｄ１から」という意味であり、第１流体は、第１導入部ｄ１から導入される、前述の第１被処理流動体を指し、第２流体は、図１に示す処理装置の第２導入部ｄ２から導入される、前述の第２被処理流動体を指す。また、第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０として、図２（Ｂ）に点線で示すように、処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状のものを用いた。
　（Ａ）ニッケル微粒子の製造方法に係る実施例及び比較例は、実施例及び比較例の番号の前に「Ａ」を付して、（Ｂ）銀微粒子の製造方法に係る実施例及び比較例は、実施例及び比較例の番号の前に「Ｂ」を付して、（Ｃ）銅微粒子の製造方法に係る実施例及び比較例は、実施例及び比較例の番号の前に「Ｃ」を付して、それぞれの実施例を特定する。但し、表１～表５６においては、「Ａ」「Ｂ」「Ｃ」を省略する。
（Ａ）ニッケル微粒子の製造方法
　まず、ニッケル微粒子の製造方法について、実施例を挙げて具体的に説明する。
（ニッケル微粒子の析出）
　図１に示される流体処理装置を用いて、ニッケル化合物流体と還元剤流体とを、対向して配設された、接近・離反可能な処理用面をもつ、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に形成される薄膜流体中で混合し、薄膜流体中でニッケル微粒子を析出させる。
　具体的には、中央から第１流体としてニッケル化合物流体を供給圧力=０．５０ＭＰａＧで送液する。第１流体は図１の処理用部１０の処理用面１と処理用部２０の処理用面２との間の密封された空間（処理用面間）に、送り込まれる。処理用部１０の回転数は３６００ ｒｐｍである。第１流体は処理用面１，２間において強制された薄膜流体を形成し、処理用部１０，２０の外周より吐出される。第２流体として還元剤流体を処理用面１，２間に形成された薄膜流体に直接導入する。微小間隔に調製された処理用面１，２間においてニッケル化合物流体と還元剤流体とを混合させ、ニッケル微粒子を析出させる。ニッケル微粒子を含むスラリー（ニッケル微粒子分散液）が、処理用面１，２間より吐出される。
（微粒子回収方法）
　処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液を磁石の上に置き、ニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後に、純水にて洗浄する作業を３回行い、得られたウェットケーキを２５℃で大気圧にて乾燥し、ニッケル微粒子の乾燥粉体を作製した。
　第１流体及び第２流体のｐＨや、得られたニッケル微粒子の乾燥粉体について下記分析を行った。
（ｐＨ測定）
　ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ－５１のｐＨメーターを用いた。各被処理流動体を流体処理装置に導入する前に、その被処理流動体のｐＨを室温にて測定した。
（走査型電子顕微鏡観察）
　走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）：日本電子製のＪＳＭ－７５００Ｆを使用した。観察条件としては、観察倍率を１万倍以上とし、粒子径については、ＳＥＭ観察にて確認されたニッケル微粒子１００個の一次粒子径の平均値を採用した。
（Ｘ線回折測定）
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置　Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＸＲＤ　スペクトリス ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は，Ｃｕ対陰極，管電圧４５ｋＶ，管電流４０ｍＡ，０．０１６ｓｔｅｐ/１０ｓｅｃ、測定範囲は１０～１００［°２Ｔｈｅｔａ］（Ｃｕ）である。得られたニッケル微粒子の結晶子径をＸＲＤ測定より算出した。シリコン多結晶盤は、４７．３℃に確認されるピークを使用し、得られたニッケル回折パターンの４４．５°付近のピークにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を当てはめた。
（ＩＣＰ分析：不純物元素検出）
　誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によるニッケル微粒子の乾燥粉体中に含まれる元素の定量には、島津製作所製のＩＣＰＳ－８１００を用いた。
　ニッケル微粒子の乾燥粉体を硝酸に溶解させた溶液を測定した。実施例Ａ、比較例Ａの全てにおいて、ニッケル元素以外の元素は全て検出範囲外であった。
（実施例Ａ１～Ａ１７）
　表１に示す処方のニッケル化合物流体と、表２に示す処方の還元剤流体とを、図１に示す流体処理装置にて表３の処理条件にて混合し、ニッケル微粒子を析出させた。得られたニッケル微粒子の乾燥粉体を分析した。結果を表４に示す。なお、第１流体の供給圧力と処理用部１０の回転数は、上述の通りである。また、処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液は、実施例Ａ１～Ａ１７の全てにおいて、塩基性を示した。
　ニッケル化合物流体は、実施例Ａ１～Ａ１４においては、エチレングリコールとポリエチレングリコール６００と純水とを混合した混合溶媒に硫酸ニッケル六水和物を溶解し、ｐＨ及び硫酸イオン濃度を変更するために、別途硫酸化合物として、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸カリウムを添加して調製し、実施例Ａ１５～Ａ１７においては、ポリエチレングリコール６００に変えてポリビニルピロリドン（ｋ＝３０）を用いた以外は、実施例Ａ１～Ａ１４と同様に調製した。
　また、表１から後述する表１６までの表中における略記号は、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏは硫酸ニッケル六水和物、ＥＧはエチレングリコール、ＰＥＧ６００はポリエチレングリコール６００、ＰＶＰ（ｋ＝３０）はポリビニルピロリドン（ｋ＝３０）、ＰＷは純水、ＨＭＨはヒドラジン一水和物、ＫＯＨは水酸化カリウム、Ｈ２ＳＯ４は硫酸、（ＮＨ４）２ＳＯ４は硫酸アンモニウム、Ｋ２ＳＯ４は硫酸カリウム、ＨＮＯ３は硝酸、ＫＮＯ３は硝酸カリウム、ＣＨ３ＣＯＯＨは酢酸、ＣＨ３ＣＯＯＫは酢酸カリウム、ＳＯ４ ２－は硫酸イオン、ＣＨ３ＣＯＯ－３は酢酸イオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を制御することによって、析出させたニッケル微粒子の粒子径が大きくなることを制御しつつ、結晶子径が大きくなることを助長させることを確認できた。また、結晶子径が大きくなるとともに粒子径も大きくなることを抑制することを確認できた。よって、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を制御できることを確認できた。
　実施例Ａ１～Ａ１７の第１流体のｐＨは４．１以下である。第１流体のｐＨが４．１以下の場合は、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）が１．０を超えるように制御することによって、比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上であり、結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子を製造することができることを確認した。比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上のニッケル微粒子や結晶子径が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子は、熱処理後の収縮を抑制できることから、セラミックコンデンサ用途に適したニッケル微粒子を製造できることを確認できた。
　また、実施例Ａ１～Ａ１４で用いたポリエチレングリコール６００をポリビニルピロリドン（ｋ＝３０）に変更して実施した実施例Ａ１５～Ａ１８においても、実施例Ａ１～Ａ１４と同様の結果が得られた。
　また、実施例Ａ１～Ａ１４において、第１流体のｐＨが同じ場合は、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を高くすることで、比率（ｄ／Ｄ）を大きくすることが可能であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を低くすることで、　比率（ｄ／Ｄ）を小さくすることが可能であることを確認した。
（実施例Ａ１８～Ａ２３）
　ニッケル化合物流体の処方を表５とし、処理条件を表６とした以外は、実施例Ａ１～Ａ１７の場合と同様に実施して、ニッケル微粒子の乾燥粉体を得た。結果を表７に示す。また、実施例Ａ１５～Ａ２３の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液は、塩基性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７より、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を制御することによって、析出させたニッケル微粒子の粒子径が大きくなることを抑制しつつ、結晶子径が大きくなることを助長させることを確認できた。また、結晶子径が大きくなるとともに粒子径も大きくなることを抑制することを確認できた。よって、ニッケル微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を制御できることを確認できた。
　実施例Ａ１８～Ａ２３の第１流体のｐＨは４．１を超えて４．７以下である。第１流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下の場合は、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）が１．２を超えるように制御することによって、比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上のニッケル微粒子を製造することができることを確認した。また、第１流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下の場合は、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）が１．１を超えるように制御することによって、結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子を製造することができることを確認した。
　また、実施例Ａ１８～Ａ２３において、第１流体のｐＨが同じ場合は、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を高くすることで、　比率（ｄ／Ｄ）を大きくすることが可能であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を低くすることで、　比率（ｄ／Ｄ）を小さくすることが可能であることを確認した。
（比較例Ａ１～Ａ７）
　ニッケル化合物流体の処方を表８とし、処理条件を表９とした以外は、実施例Ａ１～Ａ１７の場合と同様に実施して、ニッケル微粒子の乾燥粉体を得た。結果を表１０に示す。また、比較例Ａ１～Ａ７の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液は、塩基性を示した。
　ニッケル化合物流体は、エチレングリコールとポリエチレングリコール６００と純水とを混合した混合溶媒に硫酸ニッケル六水和物を溶解し、ｐＨのみを変更するために、別途硝酸及び／または硝酸カリウムを添加して調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０より、第１流体のｐＨが４．１以下、かつ、その送液温度が１３５℃±２℃であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を１．００と一定にした比較例Ａ１，２で得られたニッケル微粒子は、その結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ以上となったが、粒子径（Ｄ）も同時に大きくなり、その比率（ｄ／Ｄ）は０．３０を大きく下回った。また、第１流体のｐＨが４．１以下、かつ、その送液温度が１５３℃±２℃であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を１．００と一定にした比較例Ａ３～Ａ５で得られたニッケル微粒子は、結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ未満となり、比率（ｄ／Ｄ）も０．３０未満となった。さらに、第１流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下、かつ、その送液温度が１５３℃±２℃であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を１．００と一定にした比較例Ａ６，Ａ７で得られたニッケル微粒子も、結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ未満となり、比率（ｄ／Ｄ）も０．３０未満となった。また、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンと硝酸イオンの合計のモル比が１．２０を超えても、比率（ｄ／Ｄ）は０．３０以上とはならなかった。
　第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を１．００と一定とし、第１流体のｐＨを変化させただけでは、比率（ｄ／Ｄ）を制御することができないことを確認した。
（比較例Ａ８～Ａ１２）
　ニッケル化合物流体の処方を表１１とし、処理条件を表１２とした以外は、実施例Ａ１～Ａ１７の場合と同様に実施して、ニッケル微粒子の乾燥粉体を得た。結果を表１３に示す。また、比較例Ａ８～Ａ１２の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液は、塩基性を示した。
　ニッケル化合物流体は、エチレングリコールとポリエチレングリコール６００と純水とを混合した混合溶媒に硫酸ニッケル六水和物を溶解し、ｐＨのみを変更するために、別途酢酸及び／または酢酸カリウムを添加して調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３より、第１流体のｐＨが４．１以下、かつ、その送液温度が１５３℃±２℃であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を１．００と一定にした比較例Ａ８，Ａ９，Ａ１０で得られたニッケル微粒子は、その結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ以上となったが、粒子径（Ｄ）も同時に大きくなり、その比率（ｄ／Ｄ）は０．３０を大きく下回った。また、第１流体のｐＨが４．１を超えて４．４以下、かつ、その送液温度が１５３℃±２℃であり、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を１．００と一定にした比較例Ａ１１，１２で得られたニッケル微粒子は、結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ未満となり、比率（ｄ／Ｄ）も０．３０未満となった。また、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンと酢酸イオンの合計のモル比が１．２０を超えても、比率（ｄ／Ｄ）は０．３以上とはならなかった。
　第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）を１．００と一定とし、第１流体のｐＨを変化させただけでは、比率（ｄ／Ｄ）を制御することができないことを確認した。
（実施例Ａ２４～Ａ３１）
　表１４に示す処方のニッケル化合物流体と、表１５に示す処方の還元剤流体とを、図１に示す流体処理装置にて表１６の処理条件にて混合し、ニッケル微粒子を析出させた。得られたニッケル微粒子の乾燥粉体を分析した。結果を表１７に示す。なお、第１流体の供給圧力と処理用部１０の回転数は、上述の通りである。また、実施例Ａ２４～Ａ３１の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液は、塩基性を示した。
　ニッケル化合物流体は、エチレングリコールとポリエチレングリコール６００と純水とを混合した混合溶媒に硫酸ニッケル六水和物を溶解し、実施例Ａ２４～Ａ２８においては別途硫酸を同量添加し、実施例Ａ２９～Ａ３１においては硫酸を添加せずに調製した。実施例Ａ２４～Ａ２８と実施例Ａ２９～Ａ３１のそれぞれにおいて、ニッケル化合物流体中のポリエチレングリコール６００の濃度を変化させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１７より、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）が１．２４である、実施例Ａ２５～Ａ２７においては、ポリエチレングリコール６００の濃度を高くすることによって、ニッケル微粒子の結晶子径（ｄ）は大きくなる傾向を示したが、その粒子径（Ｄ）はさほど大きくならなかった。析出させたニッケル微粒子の粒子径が大きくなることを抑制しつつ、結晶子径が大きくなることを助長する傾向を確認した。また、結晶子径が大きくなるとともに粒子径も大きくなることを抑制する傾向を確認した。よって、ポリエチレングリコール６００の濃度を高くすることによって、比率（ｄ／Ｄ）が大きくなる傾向を示すことを確認した。また、実施例Ａ２４～Ａ２８においては、比率（ｄ／Ｄ）が０．３０以上であり、結晶子径（ｄ）が３０ｎｍ以上のニッケル微粒子が得られた。
　また、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）が１．００である、実施例Ａ２９～Ａ３１においては、ポリエチレングリコール６００の濃度を高くすることによって、ニッケル微粒子の結晶子径（ｄ）とその粒子径（Ｄ）は小さくなる傾向を示した。よって、ポリエチレングリコール６００の濃度を高くすることによって、比率（ｄ／Ｄ）が小さくなる傾向を示すことを確認した。また、実施例Ａ２９～Ａ３０においては、結晶子径（ｄ）は３０ｎｍ以上のニッケル微粒子が得られたが、その比率（ｄ／Ｄ）は０．３０を大きく下回った。
　よって、第１流体中のニッケルに対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｎｉ）が１．００を超えたところでは、ポリエチレングリコール６００の濃度を高くすることによって、比率（ｄ／Ｄ）を大きくさせる可能性が示された。
（Ｂ）銀微粒子の製造方法
　次に、銀微粒子の製造方法について、実施例を挙げて具体的に説明する。
（銀微粒子の析出）
　図１に示される流体処理装置を用いて、銀含有流体と還元剤流体とを、対向して配設された、接近・離反可能な処理用面をもつ、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に形成される薄膜流体中で混合し、薄膜流体中で銀微粒子を析出させる。
　具体的には、中央から第１流体として銀含有流体又は還元剤流体のうちの何れか一方を供給圧力=０．５０ＭＰａＧで送液する。第１流体は、図１の処理用部１０の処理用面１と処理用部２０の処理用面２との間の密封された空間（処理用面間）に、送り込まれる。処理用部１０の回転数は５００ ｒｐｍである。第１流体は処理用面１，２間において強制された薄膜流体を形成し、処理用部１０，２０の外周より吐出される。第２流体として銀含有流体又は還元剤流体のうちの何れか他方を処理用面１，２間に形成された薄膜流体に直接導入する。微小間隔に調整された処理用面１，２間において銀含有流体と還元剤流体とを混合させ、銀微粒子を析出させる。銀微粒子を含むスラリー（銀微粒子分散液）が、処理用面１，２間より吐出される。
（微粒子回収方法）
　処理用面１，２間より吐出された銀微粒子分散液を静置し、銀微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後に、純水にて洗浄する作業を３回行い、得られたウェットケーキを２５℃で－０．１０ＭＰａＧにて乾燥し、銀微粒子の乾燥粉体を作製した。
　第１流体及び第２流体のｐＨや、得られた銀微粒子の乾燥粉体について下記測定・分析を行った。
（ｐＨ測定）
　ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ－５１のｐＨメーターを用いた。各被処理流動体を流体処理装置に導入する前に、その被処理流動体のｐＨを室温にて測定した。
（走査型電子顕微鏡観察）
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）：日本電子製のＪＳＭ－７５００Ｆを使用した。観察条件としては、観察倍率を１万倍以上とし、粒子径については、ＳＥＭ観察にて確認された銀微粒子１００個の一次粒子径の平均値を採用した。
（Ｘ線回折測定）
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置　Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＸＲＤ　スペクトリス ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は，Ｃｕ対陰極，管電圧４５ｋＶ，管電流４０ｍＡ，０．０１６ｓｔｅｐ/１０ｓｅｃ、測定範囲は１０～１００［°２Ｔｈｅｔａ］（Ｃｕ）である。得られた銀微粒子の結晶子径をＸＲＤ測定より算出した。シリコン多結晶盤は、４７．３°に確認されるピークを使用し、得られた銀微粒子の回折パターンにおける４４．５°付近のピークにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を当てはめた。
（ＩＣＰ分析：不純物元素検出）
　誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）による銀微粒子の乾燥粉体中に含まれる元素の定量には、島津製作所製のＩＣＰＳ－８１００を用いた。
　銀微粒子の乾燥粉体を硝酸に溶解させた溶液を測定した。実施例Ｂ、比較例Ｂの全てにおいて、銀元素以外の元素は全て検出範囲外であった。
（実施例Ｂ１～Ｂ１７）
　表１８に示す処方の還元剤流体と、表１９に示す処方の銀含有流体とを、図１に示す流体処理装置にて表２０の処理条件にて混合し、銀微粒子を析出させた。得られた銀微粒子の乾燥粉体を分析した。結果を表２１に示す。なお、第１流体の供給圧力と処理用部１０の回転数は、上述の通りである。また、処理用面１，２間より吐出された銀微粒子分散液は、実施例Ｂ１～Ｂ１７の全てにおいて、酸性を示した。
　還元剤流体は、純水に硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を溶解し、ｐＨや硫酸イオン濃度を変更するために、別途硫酸化合物として、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸カリウムを添加して調製した。
　また、表１８から後述する表３０までの表中における略記号は、ＡｇＮＯ３は硝酸銀、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏは硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、Ｈ２ＳＯ４は硫酸、（ＮＨ４）２ＳＯ４は硫酸アンモニウム、Ｋ２ＳＯ４は硫酸カリウム、ＨＮＯ３は硝酸、ＫＮＯ３は硝酸カリウム、ＣＨ３ＣＯＯＨは酢酸、ＣＨ３ＣＯＯＫは酢酸カリウム、ＰＷは純水、ＳＯ４ ２－は硫酸イオン、NＯ３ －は硝酸イオン、ＣＨ３ＣＯＯ－は酢酸イオン、Ａｇは銀である。また実施例Ｂ１，Ｂ４で作製した銀微粒子のSEM写真を図４，図５に示す。また、表２１に得られた結果の内、実施例Ｂ１～Ｂ１３の結果について、横軸に、銀に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図６に、横軸に、銀に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図７に示す。また、実施例Ｂ１４～Ｂ１７では、第１流体である還元剤流体の流量を変更することで、混合された被処理流動体中における銀に対する硫酸イオンのモル比を変化させた。実施例Ｂ１４～Ｂ１７の結果について、横軸に、銀に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）をプロットしたグラフを図８に、横軸に、銀に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）をプロットしたグラフを図９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表２１及び図６，図７より、第２流体中の銀に対する、第１流体中の硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）を制御することによって、析出させた銀微粒子の粒子径を制御しつつ、結晶子の成長を制御出来ることを確認できた。また、結晶子径が小さくなるとともに粒子径も小さくなることを抑制することを確認できた。よって、銀微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を制御できることを確認できた。また、図６、図７より、還元剤流体（第１流体）のｐＨが、酸性条件下で一定とした条件下では、銀含有流体中の銀に対する還元剤流体中の硫酸イオンのモル比を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなる傾向を示すことがわかる。また、この傾向は、酸性条件下でｐHの変化に関わらず、維持されるものであることがわかる。従って、上記のモル比と上記ｐHとの双方を制御することで、よりダイナミックなレンジでの上記の比率（ｄ／Ｄ）の制御が可能となることがわかる。さらに、銀含有流体中の銀に対する還元剤流体中の硫酸イオンのモル比を高くすることで、析出させた銀微粒子の結晶子径（ｄ）が小さくなる傾向を示すことを確認した。
　実施例Ｂ１４～Ｂ１７による銀含有流体と還元剤流体との混合比を変化させた場合も、図８，図９より、実施例Ｂ１～Ｂ１３の場合と同様に、混合した被処理流動体中の銀に対する硫酸イオンのモル比を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなることがわかる。さらに、混合した被処理流動体中の銀に対する硫酸イオンのモル比を高くすることで、析出させた銀微粒子の結晶子径（ｄ）が小さくなることを確認した。
（比較例Ｂ１～Ｂ７）
　還元剤流体の処方を表２２とし、処理条件を表２３とした以外は、実施例Ｂ１～Ｂ１７の場合と同様に実施して、銀微粒子の乾燥粉体を得た。結果を表２４に示す。また、比較例Ｂ１～Ｂ７の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出された銀微粒子分散液は、酸性を示した。
　還元剤流体は、純水に硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を溶解し、実施例Ｂ１～Ｂ１７で加えた別途の硫酸化合物とは異なり、別途硝酸及び／又は硝酸カリウムの硝酸化合物を添加して調製した。また、表２４にて得られた結果について、横軸に、銀に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＮＯ３ －／Ａｇ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図１０に、横軸に、銀に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＮＯ３ －／Ａｇ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表２４及び図１０，図１１より、第２流体中の銀に対する、第１流体中の硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）を一定として、別途、第１流体中に硝酸化合物を加えた場合、銀に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計に対する、結晶子径及び粒子径に対する結晶子径の関係性は見いだせず、上記の比率（ｄ／Ｄ）を制御することは出来なかった。
（比較例Ｂ８～Ｂ１４）
　還元剤流体の処方を表２５とし、処理条件を表２６とした以外は、実施例Ｂ１～Ｂ１７の場合と同様に実施して、銀微粒子の乾燥粉体を得た。結果を表２７に示す。また、比較例Ｂ８～Ｂ１４の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出された銀微粒子分散液は、酸性を示した。
　還元剤流体は、純水に硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を溶解し、実施例Ｂ１～Ｂ１７で加えた別途の硫酸化合物とは異なり、別途酢酸及び／又は酢酸カリウムの酢酸化合物を添加して調製した。また、表２７にて得られた結果について、横軸に、銀に対する硫酸イオンと酢酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＣＨ３ＣＯＯ－／Ａｇ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第一流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図１２に、横軸に、銀に対する硫酸イオンと酢酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＣＨ３ＣＯＯ－／Ａｇ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表２７及び図１２，図１３より、第２流体中の銀に対する、第１流体中の硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）を一定として、別途、第１流体中に酢酸化合物を加えた場合、銀に対する硫酸イオンと酢酸イオンとのモル比の総計に対する、結晶子径並びに粒子径に対する結晶子径の関係性は見いだせず、上記の比率（ｄ／Ｄ）を制御することは出来なかった。
（比較例Ｂ１５～Ｂ１７）
　実施例Ｂ７～Ｂ９の比較として、バッチ式の試験を行った。還元剤流体である第１流体の処方を表２８とした。第１流体と第２流体との混合は、表２９に記載した量の第１流体をビーカー中で撹拌しながら、第２流体を表２９に記載の流速にて１分間投入し、銀含有流体と還元剤流体とを混合させ、銀微粒子を析出させた。銀微粒子を含むスラリー（銀微粒子分散液）が得られた。第２流体の処方、粒子の回収方法並びに分析方法については、実施例Ｂ１～Ｂ１７と同様の方法にて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表３０より、バッチ式の試験においては、第２流体中の銀に対する、第１流体中の硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）を変化させても、粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）に大きな変化は見られなかった。特に、実施例Ｂ７～Ｂ９と比べて、比較例Ｂ１５～Ｂ１７で得られた銀微粒子の結晶子径（ｄ）が小さくなった。
（実施例Ｂ１８～Ｂ３０）
　表３１に示す処方の銀含有流体と、表３２に示す処方の還元剤流体とを、図１に示す流体処理装置にて表３３の処理条件にて混合し、銀微粒子を析出させた。得られた銀微粒子の乾燥粉体を分析した。結果を表３４に示す。なお、第１流体の供給圧力は、上述の通りであり、処理用部１０の回転数は１７００ｒｐｍである。また、処理用面１，２間より吐出された銀微粒子分散液は、実施例Ｂ１８～Ｂ３０の全てにおいて、酸性を示した。銀含有流体は、エチレングリコールと純水に硫酸銀を溶解し、別途硫酸化合物として、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸カリウムを添加して調製した。還元剤流体は、純水に硫酸鉄（ＩＩ）七水和物及び硫酸を溶解して調製した。
　また、表３１から表４０までの表中における略記号は、ＥＧはエチレングリコール、ＰＷは純水、Ａｇ２ＳＯ４は硫酸銀、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏは硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、Ｈ２ＳＯ４は硫酸、（ＮＨ４）２ＳＯ４は硫酸アンモニウム、Ｋ２ＳＯ４は硫酸カリウム、ＨＮＯ３は硝酸、ＫＮＯ３は硝酸カリウム、ＣＨ３ＣＯＯＨは酢酸、ＣＨ３ＣＯＯＫは酢酸カリウム、ＳＯ４ ２－は硫酸イオン、NＯ３ －は硝酸イオン、ＣＨ３ＣＯＯ－は酢酸イオン、Ａｇは銀である。また、表３４に得られた結果の内、実施例Ｂ１８～Ｂ２６の結果について、横軸に、銀に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図１４に、横軸に、銀に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図１５に示す。また、実施例Ｂ２７～Ｂ３０では、第２流体である還元剤流体の流量を変更することで、混合された被処理流動体中における銀に対する硫酸イオンのモル比を変化させた。実施例Ｂ２７～Ｂ３０の結果について、横軸に、銀に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）をプロットしたグラフを図１６に、横軸に、銀に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）をプロットしたグラフを図１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表３４及び図１４，図１５より、第１流体中の銀に対する、混合された被処理流動体中の硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）を制御することによって、析出させた銀微粒子の粒子径を制御しつつ、結晶子の成長を制御出来ることを確認できた。また、結晶子径が大きくなるとともに粒子径も大きくなることを抑制することを確認できた。よって、銀微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を制御できることを確認できた。また、図１４，図１５より、銀含有流体（第１流体）のｐＨが、酸性条件下で一定となるとの条件を与え、銀含有流体中の銀に対する混合された被処理流動体中の硫酸イオンのモル比を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなる傾向を示すことがわかる。また、この傾向は、酸性条件下でｐHの変化に関わらず、維持されるものであることがわかる。従って、上記のモル比率と上記ｐHとの双方を制御することで、よりダイナミックなレンジでの上記の比率（ｄ／Ｄ）の制御が可能となることがわかる。さらに、銀含有流体中の銀に対する混合された被処理流動体中の硫酸イオンのモル比を高くすることで、析出させた銀微粒子の結晶子径（ｄ）が大きくなる傾向を示すことを確認した。
　図１６、図１７より、銀含有流体と還元剤流体との混合比を変化させた場合も、実施例Ｂ１８～Ｂ２６場合と同様に、混合した被処理流動体中の銀に対する硫酸イオンのモル比を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなることがわかる。さらに、混合した被処理流動体中の銀に対する硫酸イオンのモル比を高くすることで、析出させた銀微粒子の結晶子径（ｄ）が大きくなることを確認した。
（比較例Ｂ１８～Ｂ２６）
　銀含有流体の処方を表３５とし、処理条件を表３６とした以外は、実施例Ｂ１８～Ｂ３０の場合と同様に実施して、銀微粒子の乾燥粉体を得た。結果を表３７に示す。また、比較例Ｂ１８～Ｂ２６の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出された銀微粒子分散液は、酸性を示した。
　銀含有流体は、エチレングリコールと純水に硫酸銀を溶解し、実施例Ｂ１８～Ｂ３０で加えた別途の硫酸化合物とは異なり、別途硝酸及び／又は硝酸カリウムの硝酸化合物を添加して調製した。また、表３７にて得られた結果について、横軸に、銀に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＮＯ３ －／Ａｇ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図１８に、横軸に、銀に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＮＯ３ －／Ａｇ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表３７及び図１８，図１９より、第１流体中の銀に対する、混合された被処理流動体中の硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）を一定として、別途、第１流体中に硝酸化合物を加えた場合、銀に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計に対する、結晶子径及び粒子径に対する結晶子径の関係性は見いだせず、上記の比率（ｄ／Ｄ）を制御することは出来なかった。
（比較例Ｂ２７～Ｂ３５）
　銀含有流体の処方を表３８とし、処理条件を表３９とした以外は、実施例Ｂ１８～Ｂ３０の場合と同様に実施して、銀微粒子の乾燥粉体を得た。結果を表４０に示す。また、比較例Ｂ２７～Ｂ３５の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出された銀微粒子分散液は、酸性を示した。
　銀含有流体は、エチレングリコールと純水に硫酸銀を溶解し、実施例Ｂ１８～Ｂ３０で加えた別途の硫酸化合物とは異なり、別途酢酸及び／又は酢酸カリウムの酢酸化合物を添加して調製した。また、表４０に得られた結果について、横軸に、銀に対する硫酸イオンと酢酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＣＨ３ＣＯＯ－／Ａｇ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図２０に、横軸に、銀に対する硫酸イオンと酢酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＣＨ３ＣＯＯ－／Ａｇ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図２１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表４０及び図２０，図２１より、第１流体中の銀に対する、混合された被処理流動体中の硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ａｇ）を一定として、別途、第１流体中に酢酸化合物を加えた場合、銀に対する硫酸イオンと酢酸イオンとのモル比の総計に対する、結晶子径並びに粒子径に対する結晶子径の関係性は見いだせず、上記の比率（ｄ／Ｄ）を制御することは出来なかった。
　上記の実施例Ｂから明らかなように、本願発明においては、銀もしくは銀化合物の溶媒として、水のみを用いる場合には、銀含有流体中の銀に対する上記の混合した流体中の硫酸イオンのモル比を高くすることで得られる銀微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御し、銀含有流体中の銀に対する上記の混合した流体中の硫酸イオンのモル比を低くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるよう制御することができる。
　また、銀もしくは銀化合物の溶媒として、エチレングリコールなどのポリオール（多価アルコール）系有機溶媒に代表される前述の有機溶媒などの非水溶媒を用いた場合、また、非水溶媒と水とを併用する場合には、銀含有流体中の銀に対する上記の混合した流体中の硫酸イオンのモル比を低くすることで得られる銀微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御し、銀含有流体中の銀に対する上記の混合した流体中の硫酸イオンのモル比を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるよう制御することができるものである。
　なお、これらの制御を行う流体の調製や混合等の操作は、室温にて行っても良いが、室温以外の環境で行っても良い。
（Ｃ）銅微粒子の製造方法
　次に、銅微粒子の製造方法について、実施例を挙げて具体的に説明する。
（銅微粒子の析出）
　図１に示される流体処理装置を用いて、銅溶解流体と還元剤流体とを、対向して配設された、接近・離反可能な処理用面をもつ、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に形成される薄膜流体中で混合し、薄膜流体中で銅微粒子を析出させる。
　具体的には、中央から第１流体として銅溶解流体又は還元剤流体のうちの何れか一方を供給圧力=０．５０ＭＰａＧで送液する。第１流体は、図１の処理用部１０の処理用面１と処理用部２０の処理用面２との間の密封された空間（処理用面間）に、送り込まれる。処理用部１０の回転数は１７００ ｒｐｍである。第１流体は処理用面１，２間において強制された薄膜流体を形成し、処理用部１０，２０の外周より吐出される。第２流体として銅溶解流体又は還元剤流体のうちの何れか他方を処理用面１，２間に形成された薄膜流体に直接導入する。微小間隔に調整された処理用面１，２間において銅溶解流体と還元剤流体とを混合させ、銅微粒子を析出させる。銅微粒子を含むスラリー（銅微粒子分散液）が、処理用面１，２間より吐出される。
（微粒子回収方法）
　処理用面１，２間より吐出された銅微粒子分散液を静置し、銅微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後に、純水にて洗浄する作業を３回行い、得られたウェットケーキを２５℃で－０．１０ＭＰａＧにて乾燥し、銅微粒子の乾燥粉体を作製した。
　第１流体及び第２流体のｐＨや、得られた銅微粒子の乾燥粉体について下記測定・分析を行った。
（ｐＨ測定）
　ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ－５１のｐＨメーターを用いた。各被処理流動体を流体処理装置に導入する前に、その被処理流動体のｐＨを室温にて測定した。
（走査型電子顕微鏡観察）
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）：日本電子製のＪＳＭ－７５００Ｆを使用した。観察条件としては、観察倍率を１万倍以上とし、粒子径については、ＳＥＭ観察にて確認された銅微粒子１００個の一次粒子径の平均値を採用した。
（Ｘ線回折測定）
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置　Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＸＲＤ　スペクトリス ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は，Ｃｕ対陰極，管電圧４５ｋＶ，管電流４０ｍＡ，０．０１６ｓｔｅｐ/１０ｓｅｃ、測定範囲は１０～１００［°２Ｔｈｅｔａ］（Ｃｕ）である。得られた銅微粒子の結晶子径をＸＲＤ測定より算出した。シリコン多結晶板は、４７．３°に確認されるピークを使用し、得られた銅微粒子の回折パターンにおける４３．０°付近のピークにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を当てはめた。
（ＩＣＰ分析：不純物元素検出）
　誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）による銅微粒子の乾燥粉体中に含まれる元素の定量には、島津製作所製のＩＣＰＳ－８１００を用いた。
　銅微粒子の乾燥粉体を硝酸に溶解させた溶液を測定した。実施例Ｃ、比較例Ｃの全てにおいて、銅元素以外の元素は全て検出範囲外であった。
（実施例Ｃ１～Ｃ１４）
　表４１に示す処方の銅溶解流体と、表４２に示す処方の還元剤流体とを、図１に示す流体処理装置にて表４３の処理条件にて混合し、銅微粒子を析出させた。得られた銅微粒子の乾燥粉体を分析した。結果を表４４に示す。なお、第１流体の供給圧力及び処理用部１０の回転数は上述の通りである。また、処理用面１，２間より吐出された銅微粒子分散液は、実施例Ｃ１～Ｃ１４の全てにおいて、酸性を示した。銅溶解流体は、エチレングリコールと純水に硫酸銅五水和物を溶解し、硫酸化合物を添加して調製した。還元剤流体は、実施例Ｃ１～Ｃ９においては、純水にＬ－アスコルビン酸を溶解して調製し、実施例Ｃ１０～Ｃ１４においては、純水にＬ－アスコルビン酸を溶解し、硫酸を添加して調製した。
　また、表４１から後述する表５６までの表中における略記号は、ＥＧはエチレングリコール、ＰＷは純水、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏは硫酸銅五水和物、Ascorbic AcidはＬ－アスコルビン酸、Ｈ２ＳＯ４は硫酸、（ＮＨ４）２ＳＯ４は硫酸アンモニウム、Ｋ２ＳＯ４は硫酸カリウム、ＨＮＯ３は硝酸、ＫＮＯ３は硝酸カリウム、ＣＨ３ＣＯＯＨは酢酸、ＣＨ３ＣＯＯＫは酢酸カリウム、ＳＯ４ ２－は硫酸イオン、NＯ３ －は硝酸イオン、ＣＨ３ＣＯＯ－は酢酸イオン、Ｃｕは銅である。また、表４４に得られた結果の内、実施例Ｃ１～Ｃ９の結果について、横軸に、銅に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｃｕ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図２２に、横軸に、銅に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｃｕ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図２３に示す。また、実施例Ｃ１０～Ｃ１２では、第１流体の処方は、実施例Ｃ７と同様とし、第２流体である還元剤流体中の硫酸の濃度を変更することで、混合された被処理流動体中における銅に対する硫酸イオンのモル比を変化させた。実施例Ｃ１０～Ｃ１２の結果について、横軸に、銅に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｃｕ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）をプロットしたグラフを図２４に、横軸に、銅に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｃｕ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）をプロットしたグラフを図２５に示す。また、実施例Ｃ１１、Ｃ１３、Ｃ１４では、第１流体である銅溶解流体の流量を変更し、銅溶解流体と還元剤流体との混合比を変化させることで、混合された被処理流動体中における銅に対する硫酸イオンのモル比を変化させた。実施例Ｃ１１，Ｃ１３，Ｃ１４の結果について、横軸に、銅に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｃｕ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）をプロットしたグラフを図２６に、横軸に、銅に対する硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｃｕ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）をプロットしたグラフを図２７に示す。また、実施例Ｃ７において得られた銅微粒子のＳＥＭ写真を図３６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　表４４及び図２２，図２３より、第１流体中の銅に対する、混合された被処理流動体中の硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｃｕ）を制御することによって、析出させた銅微粒子の粒子径を制御しつつ、結晶子の成長を制御出来ることを確認できた。また、結晶子径が大きくなる度合いに比べて粒子径が大きくなる度合いを抑制できることを確認した。よって、銅微粒子の粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を制御できることを確認できた。また、図２２，図２３より、銅溶解流体（第１流体）のｐＨが、酸性条件下で一定となるとの条件を与え、銅溶解流体中の銅に対する混合された被処理流動体中の硫酸イオンのモル比を高くなるようにすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなる傾向を示すことがわかる。また、この傾向は、酸性条件下でｐHの変化に関わらず、維持されるものであることがわかる。従って、上記のモル比率と上記ｐHとの双方を制御することで、よりダイナミックなレンジでの上記の比率（ｄ／Ｄ）の制御が可能となることがわかる。さらに、銅溶解流体中の銅に対する混合された被処理流動体中の硫酸イオンのモル比を高くなるようにすることで、析出させた銅微粒子の結晶子径（ｄ）が大きくなる傾向を示すことを確認した。
　図２４、図２５より、第２流体中の硫酸化合物である硫酸の濃度を変化させた場合も、実施例Ｃ１～Ｃ９の場合と同様に、混合した被処理流動体中の銅に対する硫酸イオンのモル比を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなることがわかる。さらに、混合した被処理流動体中の銅に対する硫酸イオンのモル比を高くすることで、析出させた銅微粒子の結晶子径（ｄ）が大きくなることを確認した。
　図２６、図２７より、銅溶解流体と還元剤流体との混合比を変化させた場合も、実施例Ｃ１～Ｃ９の場合と同様に、混合した被処理流動体中の銅に対する硫酸イオンのモル比を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなることがわかる。
　さらに、混合した被処理流動体中の硫酸イオンの濃度を高くすることで、析出させた銅微粒子の結晶子径（ｄ）が大きくなることを確認した。
（比較例Ｃ１～Ｃ１２）
　第１流体である銅溶解流体の処方を表４５とし、第２流体である還元剤流体の処方を表４６、処理条件を表４７とした以外は、実施例Ｃ１～Ｃ１４の場合と同様に実施して、銅微粒子の乾燥粉体を得た。結果を表４８に示す。また、比較例Ｃ１～Ｃ１２の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出された銅微粒子分散液は、酸性を示した。
　銅溶解流体は、エチレングリコールと純水に硫酸銅五水和物を溶解し、実施例Ｃ１～Ｃ１４で加えた硫酸化合物とは異なり、別途硝酸及び／又は硝酸カリウムの硝酸化合物を添加して調製した。還元剤流体は、比較例Ｃ１～Ｃ９においては、純水にＬ－アスコルビン酸を溶解して調製し、比較例Ｃ１０～Ｃ１２においては、純水にＬ－アスコルビン酸を溶解し、硝酸を添加して調製した。また、表４８に得られた結果のうち、比較例Ｃ１～Ｃ９の結果について、横軸に、銅に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＮＯ３ －／Ｃｕ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図２８に、横軸に、銅に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＮＯ３ －／Ｃｕ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図２９に示す。また比較例Ｃ１０～Ｃ１２では、第２流体である還元剤流体中に硝酸を溶解し、かつ、第２流体である還元剤流体の流量を変更して、銅溶解流体と還元剤流体との混合比を変化させることで、混合された被処理流動体中における銅に対する硫酸イオンと硝酸イオンとのモル比の総計を変化させた。比較例Ｃ１０～Ｃ１２の結果について、横軸に、銅に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＮＯ３ －／Ｃｕ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）をプロットしたグラフを図３０に、横軸に、銅に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＮＯ３ －／Ｃｕ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）をプロットしたグラフを図３１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表４８及び図２８～図３１より、第１流体中の銅に対する、混合された被処理流動体中の硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｃｕ）を一定として、別途、第１流体又は第２流体中に硝酸化合物を加えた場合、銅に対する硫酸イオンと硝酸イオンのモル比の総計に対する、結晶子径及び粒子径に対する結晶子径の関係性は見いだせず、上記の比率（ｄ／Ｄ）を制御することは出来なかった。
（比較例Ｃ１３～Ｃ２４）
　第１流体である銅溶解流体の処方を表４９とし、第２流体である還元剤流体の処方を表５０、処理条件を表５１とした以外は、実施例Ｃ１～Ｃ１４の場合と同様に実施して、銅微粒子の乾燥粉体を得た。結果を表５２に示す。また、比較例Ｃ１３～Ｃ２４の全てにおいて、処理用面１，２間より吐出された銅微粒子分散液は、酸性を示した。
　銅溶解流体は、エチレングリコールと純水に硫酸銅五水和物を溶解し、実施例Ｃ１～Ｃ１４で加えた硫酸化合物とは異なり、別途酢酸及び／又は酢酸カリウムの酢酸化合物を添加して調製した。還元剤流体は、比較例Ｃ１３～Ｃ２１においては、純水にＬ－アスコルビン酸を溶解して調製し、比較例Ｃ２２～Ｃ２４においては、純水にＬ－アスコルビン酸を溶解し、酢酸を添加して調製した。また、表５２に得られた結果のうち、比較例Ｃ１３～２１の結果について、横軸に、銅に対する硫酸イオンと酢酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＣＨ３ＣＯＯ－／Ｃｕ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図３２に、横軸に、銅に対する硫酸イオンと酢酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＣＨ３ＣＯＯ－／Ｃｕ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）を第１流体のｐＨ毎にプロットしたグラフを図３３に示す。また比較例Ｃ２２～Ｃ２４では、第２流体である還元剤流体中に酢酸を溶解し、かつ、第２流体である還元剤流体の流量を変更して、銅溶解流体と還元剤流体との混合比を変化させることで、混合された被処理流動体中における銅に対する硫酸イオンと酢酸イオンとのモル比の総計を変化させた。比較例Ｃ２２～Ｃ２４の結果について、横軸に、銅に対する硫酸イオンと酢酸イオンのモル比の総計（ＳＯ４ ２－＋ＣＨ３ＣＯＯ－／Ｃｕ）、縦軸に、粒子径に対する結晶子径の比率（ｄ／Ｄ）をプロットしたグラフを図３４に、横軸に、銅に対する硫酸イオンと酢酸イオンのモル比の総計（（ＳＯ４ ２－＋ＣＨ３ＣＯＯ－／Ｃｕ）、縦軸に、結晶子径（ｄ）をプロットしたグラフを図３５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　表５２及び図３２～図３５より、第１流体中の銅に対する、混合された被処理流動体中の硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｃｕ）を一定として、別途、第１流体又は第２流体中に酢酸化合物を加えた場合、銅に対する硫酸イオンと酢酸イオンとのモル比の総計に対する、結晶子径並びに粒子径に対する結晶子径の関係性は見いだせず、上記の比率（ｄ／Ｄ）を制御することは出来なかった。
（比較例Ｃ２５～Ｃ２７）
　実施例Ｃ７～Ｃ９の比較として、バッチ式の試験を行った。第１流体である銅溶解流体の処方を表５３とした。第２流体である還元剤流体の処方を表５４とした。第１流体と第２流体との混合は、表５５に記載した液量の第１流体をビーカー中で撹拌しながら、第２流体を表５５に記載の送液流量にて１分間投入し、銅溶解流体と還元剤流体とを混合させ、銅微粒子を析出させた。銅微粒子を含むスラリー（銅微粒子分散液）が得られた。粒子の回収方法並びに分析方法については、実施例Ｃ１～Ｃ１４と同様の方法にて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　表５６より、バッチ式の試験においては、第１流体中の銅に対する、混合された被処理流動体中の硫酸イオンのモル比（ＳＯ４ ２－／Ｃｕ）を変化させても、粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）に大きな変化は見られなかった。特に、実施例Ｃ７～Ｃ９と比べて、比較例Ｃ２５～Ｃ２７で得られた銅微粒子の結晶子径（ｄ）が小さくなった。
　上記の実施例Ｃから明らかなように、銅溶解流体の溶媒として、エチレングリコールなどのポリオール（多価アルコール）系有機溶媒に代表される前述の有機溶媒などの非水溶媒と水とを併用した場合には、銅溶解流体中の銅に対する上記の混合した被処理流動体中の硫酸イオンのモル比を低くすることで得られる銅微粒子の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が小さくなるよう制御し、銅溶解流体中の銅に対する上記の混合した流体中の硫酸イオンのモル比を高くすることで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるよう制御することができるものである。
　また、実施例Ｃには示していないが、銅溶解流体の溶媒として、上記の非水溶媒のみを用いた場合においても、同様の傾向が確認された。
　なお、これらの制御を行う流体の調製や混合等の操作は、室温にて行っても良いが、室温以外の環境で行っても良い。
　以上のように、３種の金属を用いた実施例を示したが、ニッケルはイオン化傾向が水素よりも大きく、銅はイオン化傾向が水素よりもやや小さく、銀はイオン化傾向が小さい金属である。また、銀と銅は周期表の第１１属同族元素であるが、銀は第５周期の貴金属であるのに対して、銅は第４周期の卑金属である。また、ニッケルは、銅と同じく第４周期であるが、銅とは異なる鉄族元素である。従って、これらの３種の金属はそれぞれその特性が異なるにもかかわらず、上記の粒子径（Ｄ）に対する結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）が可能となったものであり、本願発明の実施によって、これら３種以外の金属にあっても、同様な制御が可能であると考えられる。
　また、（Ａ）ニッケル微粒子の製造方法の実施例においては、金属流体であるニッケル化合物流体は酸性、還元剤流体は塩基性を示すものを用い、処理用面１，２間より吐出されたニッケル微粒子分散液は、塩基性を示すものとした。上記のｐＨ条件については、銀や銅、その他の金属でも同様に実施することができる。
　一方、（Ｂ）銀微粒子の製造方法と（Ｃ）銅微粒子の製造方法のそれぞれの実施例においては、金属流体である銀含有流体と銅溶解流体は酸性、還元剤流体は酸性を示すものを用い、処理用面１，２間より吐出された銀又は銅微粒子分散液は、酸性を示すものとした。上記のｐＨ条件については、ニッケルやその他の金属でも同様に実施することができる。
　　　１　　　第１処理用面
　　  ２　　　第２処理用面
　　  １０　　第１処理用部
　　  １１　　第１ホルダ
　　  ２０　　第２処理用部
　　  ２１　　第２ホルダ
　　  ｄ１　　第１導入部
　　  ｄ２　　第２導入部
　　  ｄ２０　開口部

Claims (11)

  1. 　少なくとも２種類の被処理流動体を用いるものであり、
    そのうちで少なくとも１種類の被処理流動体は、金属もしくは金属化合物を溶媒に溶解させた金属流体であり、
    上記以外の被処理流動体で少なくとも１種類の被処理流動体は、還元剤を含む還元剤流体であり、
    上記被処理流動体のうち少なくとも１種類の被処理流動体には、硫酸イオンを含むものであり、
    上記の被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、上記金属流体中の金属若しくは金属化合物に由来する金属微粒子を析出させるものであり、
    上記の混合した被処理流動体中の金属と硫酸イオンとのモル比を制御することによって、上記金属微粒子の粒子径（Ｄ）に対する上記金属微粒子の結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御するものであることを特徴とする、金属微粒子の製造方法。
  2. 　上記被処理流動体のうち少なくとも１種類の被処理流動体には、ポリオールを含むことを特徴とする、請求項１記載の金属微粒子の製造方法。
  3. 　上記金属流体中の金属の濃度と、上記混合がなされる前の上記被処理流動体中の硫酸イオンの濃度と、上記混合がなされる上記被処理流動体の混合比とを制御することによって、上記の混合した被処理流動体中の金属と硫酸イオンとのモル比を制御することを特徴とする、請求項１または２に記載の金属微粒子の製造方法。
  4. 　上記溶媒は、ポリオールを含有するポリオール溶媒であり、
    上記の混合した被処理流動体中の金属に対する硫酸イオンのモル比を高くなるように制御することで上記の比率（ｄ／Ｄ）が大きくなるように制御することを特徴とする、請求項１～３の何れかに記載の金属微粒子の製造方法。
  5. 　上記制御に際して、上記の混合した被処理流動体のｐＨを制御することによって、上記金属微粒子の粒子径（Ｄ）に対する上記金属微粒子の結晶子径（ｄ）の比率（ｄ／Ｄ）を制御するものであることを特徴とする、請求項１～４の何れかに記載の金属微粒子の製造方法。
  6. 　上記の制御に際して、上記金属流体中の金属に対する、上記金属流体中及び／又は上記還元剤流体中の硫酸イオンのモル比を変化させることを特徴とする、請求項１～５の何れかに記載の金属微粒子の製造方法。
  7. 　上記制御に際して、上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記金属流体及び／又は上記還元剤流体のｐＨを、酸性条件下で一定となるように制御することを特徴とする、請求項５に記載の金属微粒子の製造方法。
  8. 　上記制御に際して、上記少なくとも２つの処理用面間に導入される上記金属流体及び／又は上記還元剤流体のｐＨを、酸性条件下で変化させることを特徴とする、請求項５に記載の金属微粒子の製造方法。
  9. 　上記金属もしくは金属化合物は、ニッケル、銀、銅、ニッケル化合物、銀化合物、銅化合物から選ばれる少なくとも何れか１種であることを特徴とする、請求項１～８に記載の金属微粒子の製造方法。
  10. 　上記少なくとも２つの処理用面として、第１処理用面と第２処理用面とを備え、
    第１処理用面と第２処理用面との間に上記被処理流動体を導入し、
    この被処理流動体の圧力により第１処理用面と第２処理用面とを離反させる方向に移動させる力を発生させ、この力によって、第１処理用面と第２処理用面との間が微小間隔に保たれ、この微小間隔に保たれた第１処理用面と第２処理用面との間を通過する上記被処理流動体が上記薄膜流体を形成することを特徴とする、請求項１～９の何れかに記載の金属微粒子の製造方法。
  11. 　上記金属流体と上記還元剤流体のうちの何れか一方の被処理流動体が、上記薄膜流体を形成しながら上記少なくとも２つの処理用面間を通過し、
    上記金属流体と上記還元剤流体のうちの何れか一方の被処理流動体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、
    上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れか一方に上記別途の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、
    上記金属流体と上記還元剤流体のうちの何れか他方の被処理流動体を、上記開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入して、上記金属流体と上記還元剤流体とを、上記薄膜流体中で混合することを特徴とする、請求項１～１０の何れかに記載の金属微粒子の製造方法。
PCT/JP2013/074756 2012-09-12 2013-09-12 金属微粒子の製造方法 WO2014042227A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13837294.1A EP2896476B1 (en) 2012-09-12 2013-09-12 Method for manufacturing metal microparticles
JP2014510603A JP5590639B2 (ja) 2012-09-12 2013-09-12 金属微粒子の製造方法
US14/411,792 US9827613B2 (en) 2012-09-12 2013-09-12 Method for producing metal microparticles
CN201380035546.4A CN104411429B (zh) 2012-09-12 2013-09-12 金属微粒的制造方法
KR1020147035493A KR102103711B1 (ko) 2012-09-12 2013-09-12 금속 미립자의 제조 방법

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-201027 2012-09-12
JP2012201027 2012-09-12
PCT/JP2012/075464 WO2014041706A1 (ja) 2012-09-12 2012-10-02 ニッケル微粒子の製造方法
JPPCT/JP2012/075464 2012-10-02
JP2012288327 2012-12-28
JP2012-288327 2012-12-28
JP2013-024473 2013-02-12
JP2013024473 2013-02-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014042227A1 true WO2014042227A1 (ja) 2014-03-20

Family

ID=50278335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/074756 WO2014042227A1 (ja) 2012-09-12 2013-09-12 金属微粒子の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9827613B2 (ja)
EP (1) EP2896476B1 (ja)
JP (1) JP5590639B2 (ja)
KR (1) KR102103711B1 (ja)
CN (1) CN104411429B (ja)
WO (1) WO2014042227A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015214742A (ja) * 2014-05-13 2015-12-03 有限会社 ナプラ 多結晶金属粒子、及び、導電性ペースト
CN107206502A (zh) * 2015-01-22 2017-09-26 住友金属矿山株式会社 镍粉的制造方法
WO2018142943A1 (ja) 2017-01-31 2018-08-09 エム・テクニック株式会社 高結晶銀微粒子の製造方法
JPWO2021220552A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014041706A1 (ja) * 2012-09-12 2014-03-20 エム・テクニック株式会社 ニッケル微粒子の製造方法
KR102424025B1 (ko) 2014-12-15 2022-07-22 엠. 테크닉 가부시키가이샤 유기물 미립자의 제조 방법 및 유기물 미립자의 개질 방법
CN104779075A (zh) * 2015-03-26 2015-07-15 珠海市赛纬电子材料有限公司 一种超级电容器高电压非水电解液
JP6573563B2 (ja) 2016-03-18 2019-09-11 住友金属鉱山株式会社 ニッケル粉末、ニッケル粉末の製造方法、およびニッケル粉末を用いた内部電極ペーストならびに電子部品
CN109072010B (zh) * 2016-06-02 2022-09-23 M技术株式会社 透明材料用紫外线和/或近红外线遮断剂组合物
CN106216707B (zh) * 2016-08-05 2018-05-25 佛山市顺德区天地彩粉末涂料实业有限公司 一种重防腐涂料用超细鳞片状锌粉的制备方法
CN107702829A (zh) * 2017-09-20 2018-02-16 北京工业大学 一种铜基柔性可穿戴式压力传感器的激光制备方法
WO2019106526A1 (en) * 2017-11-28 2019-06-06 Politecnico Di Torino Method for the synthesis of a zero-valent metal micro- and nanoparticles in the presence of a noble metal
KR102356802B1 (ko) * 2017-11-28 2022-01-28 삼성전기주식회사 칩 저항기 저항층 형성용 페이스트 및 칩 저항기
CN108480658A (zh) * 2018-06-10 2018-09-04 江苏经贸职业技术学院 一种基于络合热还原合成银纳米簇的方法
JP7323944B2 (ja) * 2018-09-28 2023-08-09 ナミックス株式会社 導電性ペースト
JP2020059914A (ja) * 2018-10-04 2020-04-16 三菱マテリアル株式会社 接合材料用粒子及びその製造方法、接合用ペースト及びその調製方法並びに接合体の製造方法
WO2020136781A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 エム・テクニック株式会社 流体処理装置
CN110586958A (zh) * 2019-10-18 2019-12-20 惠州达祺光电科技有限公司 一种银纳米线的制备方法
CN113020798B (zh) * 2021-03-19 2022-06-14 哈尔滨工业大学 一种飞秒激光增减材加工系统及加工方法
CN114134337B (zh) * 2021-12-03 2023-04-28 北京工业大学 一种低成本高效的线路板元器件中贵金属回收方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004124257A (ja) 2002-09-11 2004-04-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 金属銅微粒子及びその製造方法
JP2006028637A (ja) 2004-06-14 2006-02-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 銀微粒子コロイド分散液、銀膜形成用塗布液とその製造方法、及び銀膜
JP2006097116A (ja) 2004-09-30 2006-04-13 Fuji Photo Film Co Ltd 高濃度金属微粒子分散液及びその製造方法
JP2007169680A (ja) 2005-12-19 2007-07-05 Osaka Univ 金属微粒子製造方法およびそれにより製造される金属微粒子
JP2007197836A (ja) 2007-03-06 2007-08-09 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd ニッケル粉
JP2008031526A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Mitsubishi Materials Corp 銀微粒子の製造方法
JP2008255377A (ja) 2007-03-30 2008-10-23 Mitsubishi Materials Corp 銀微粒子の製造方法
WO2009008390A1 (ja) 2007-07-06 2009-01-15 M.Technique Co., Ltd. 金属微粒子の製造方法及びその金属微粒子を含む金属コロイド溶液
JP2009024254A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Samsung Electro Mech Co Ltd ニッケルナノ粒子の製造方法
JP2011195888A (ja) 2010-03-19 2011-10-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケル微粉及びその製造方法
WO2012014530A1 (ja) * 2010-07-28 2012-02-02 エム・テクニック株式会社 粒子径を制御された微粒子の製造方法
JP2012052240A (ja) 2004-08-20 2012-03-15 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 銅微粒子及びその製造方法
JP2012092295A (ja) * 2010-09-30 2012-05-17 Dic Corp アントラキノン構造を有する顔料微粒子の製造方法及びカラーフィルター
WO2012124046A1 (ja) * 2011-03-14 2012-09-20 エム・テクニック株式会社 金属微粒子の製造方法
WO2013008706A1 (ja) 2011-07-13 2013-01-17 エム・テクニック株式会社 結晶子径を制御された微粒子の製造方法
JP5261780B1 (ja) * 2012-09-12 2013-08-14 エム・テクニック株式会社 金属微粒子の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7648557B2 (en) 2006-06-02 2010-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making highly dispersible spherical silver powder particles and silver particles formed therefrom
CN101495257B (zh) * 2006-07-28 2011-12-14 三菱麻铁里亚尔株式会社 银微粒的制备方法以及制备装置
KR101402734B1 (ko) * 2007-07-06 2014-06-02 엠. 테크닉 가부시키가이샤 강제 초박막 회전식 처리법을 사용한 나노입자의 제조방법
CN101868316B (zh) * 2007-09-27 2012-06-20 M技术株式会社 磁性体微粒的制造方法、由此得到的磁性体微粒、及磁性流体、磁性体制品的制造方法
WO2014041706A1 (ja) 2012-09-12 2014-03-20 エム・テクニック株式会社 ニッケル微粒子の製造方法
JP5376483B1 (ja) 2012-09-12 2013-12-25 エム・テクニック株式会社 ニッケル微粒子の製造方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004124257A (ja) 2002-09-11 2004-04-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 金属銅微粒子及びその製造方法
JP2006028637A (ja) 2004-06-14 2006-02-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 銀微粒子コロイド分散液、銀膜形成用塗布液とその製造方法、及び銀膜
JP2012052240A (ja) 2004-08-20 2012-03-15 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 銅微粒子及びその製造方法
JP2006097116A (ja) 2004-09-30 2006-04-13 Fuji Photo Film Co Ltd 高濃度金属微粒子分散液及びその製造方法
JP2007169680A (ja) 2005-12-19 2007-07-05 Osaka Univ 金属微粒子製造方法およびそれにより製造される金属微粒子
JP2008031526A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Mitsubishi Materials Corp 銀微粒子の製造方法
JP2007197836A (ja) 2007-03-06 2007-08-09 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd ニッケル粉
JP2008255377A (ja) 2007-03-30 2008-10-23 Mitsubishi Materials Corp 銀微粒子の製造方法
WO2009008390A1 (ja) 2007-07-06 2009-01-15 M.Technique Co., Ltd. 金属微粒子の製造方法及びその金属微粒子を含む金属コロイド溶液
JP2009024254A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Samsung Electro Mech Co Ltd ニッケルナノ粒子の製造方法
JP2011195888A (ja) 2010-03-19 2011-10-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケル微粉及びその製造方法
WO2012014530A1 (ja) * 2010-07-28 2012-02-02 エム・テクニック株式会社 粒子径を制御された微粒子の製造方法
JP2012092295A (ja) * 2010-09-30 2012-05-17 Dic Corp アントラキノン構造を有する顔料微粒子の製造方法及びカラーフィルター
WO2012124046A1 (ja) * 2011-03-14 2012-09-20 エム・テクニック株式会社 金属微粒子の製造方法
WO2013008706A1 (ja) 2011-07-13 2013-01-17 エム・テクニック株式会社 結晶子径を制御された微粒子の製造方法
JP5261780B1 (ja) * 2012-09-12 2013-08-14 エム・テクニック株式会社 金属微粒子の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2896476A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015214742A (ja) * 2014-05-13 2015-12-03 有限会社 ナプラ 多結晶金属粒子、及び、導電性ペースト
CN107206502A (zh) * 2015-01-22 2017-09-26 住友金属矿山株式会社 镍粉的制造方法
WO2018142943A1 (ja) 2017-01-31 2018-08-09 エム・テクニック株式会社 高結晶銀微粒子の製造方法
KR20190111938A (ko) 2017-01-31 2019-10-02 엠. 테크닉 가부시키가이샤 고결정 은 미립자의 제조 방법
JPWO2018142943A1 (ja) * 2017-01-31 2019-11-21 エム・テクニック株式会社 高結晶銀微粒子の製造方法
JP7011835B2 (ja) 2017-01-31 2022-01-27 エム・テクニック株式会社 高結晶銀微粒子の製造方法
KR102424543B1 (ko) 2017-01-31 2022-07-25 엠. 테크닉 가부시키가이샤 고결정 은 미립자의 제조 방법
JPWO2021220552A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04
WO2021220552A1 (ja) * 2020-04-28 2021-11-04 タツタ電線株式会社 銀粒子

Also Published As

Publication number Publication date
JP5590639B2 (ja) 2014-09-17
EP2896476A4 (en) 2016-04-06
CN104411429B (zh) 2017-09-26
EP2896476A1 (en) 2015-07-22
EP2896476B1 (en) 2019-05-01
KR20150054715A (ko) 2015-05-20
JPWO2014042227A1 (ja) 2016-08-18
KR102103711B1 (ko) 2020-04-23
CN104411429A (zh) 2015-03-11
US20150283616A1 (en) 2015-10-08
US9827613B2 (en) 2017-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5590639B2 (ja) 金属微粒子の製造方法
WO2013073068A1 (ja) 銀銅合金粒子の製造方法
JP5126862B1 (ja) 金属微粒子の製造方法
JP2017113751A (ja) 結晶子径を制御された微粒子の製造方法
JP5831821B2 (ja) 金属微粒子の製造方法
JP4868558B1 (ja) 酸化物・水酸化物の製造方法
US20170320139A1 (en) Method for producing nickel microparticles
JP2014023997A (ja) 微粒子の製造方法
JP5376483B1 (ja) ニッケル微粒子の製造方法
WO2013128592A1 (ja) 微粒子の製造方法
JP5598989B2 (ja) ドープ元素量を制御された析出物質の製造方法
JP4742202B1 (ja) ドープ元素量を制御された析出物質の製造方法
JP5261780B1 (ja) 金属微粒子の製造方法
JP2013231226A (ja) 微粒子の製造方法
JP6442715B2 (ja) 微粒子の製造方法
JP6123054B2 (ja) 微粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014510603

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13837294

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147035493

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14411792

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE