JP2015214742A - 多結晶金属粒子、及び、導電性ペースト - Google Patents
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Abstract
【課題】改善された物理的特性を発揮し得る金属粒子、及び、それを用いた導電性ペーストを提供すること。
【解決手段】多結晶の金属粒子(合金粒子を含む)であり、多結晶を構成する単結晶101の粒界又は内部に、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物もしくは金属硫化物がnmサイズの薄膜状102又は粒子状103,104で存在するナノコンポジット構造を有する。多結晶は、最大差し渡し寸法d1の単結晶101を含み、単結晶101は金属粒子100の最大寸法をD1としたとき、(d1/D1)≦(1/10)を満たす。
【選択図】図1
【解決手段】多結晶の金属粒子(合金粒子を含む)であり、多結晶を構成する単結晶101の粒界又は内部に、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物もしくは金属硫化物がnmサイズの薄膜状102又は粒子状103,104で存在するナノコンポジット構造を有する。多結晶は、最大差し渡し寸法d1の単結晶101を含み、単結晶101は金属粒子100の最大寸法をD1としたとき、(d1/D1)≦(1/10)を満たす。
【選択図】図1
Description
本発明は、多結晶金属粒子、及び、導電性ペーストに関するものである。
従来、機能性材料として用いられる多結晶金属粒子の特性改善は、金属粒子を構成する成分の選択、組合せ、その混合比率などを中心として行われてきたが、近年は、その結晶構造が特性に大きな影響を与えることが認識されるに至っている。
例えば、特許文献1は、nmサイズでの微細構造が磁気特性に大きな影響を与えることを見出し、強磁性相の結晶の粒界に非磁性相が薄膜状又は粒子状で存在すると共に、強磁性相の結晶内に非磁性相がnmサイズの粒子状で存在するナノコンポジット構造とすることにより、強磁性体の潜在的特性を十分に発揮させるようにした永久磁石を開示している。
一方、貫通電極による電気配線、平面状導体パターンによる電気配線、半導体チップ間を接続する接合部を形成する場合にも、配線や接合部の結晶構造が、特性に大きな影響を与える。例えば、三次元回路配置の電極に生じる固有の問題として、カーケンダルボイドによる機械的強度の低下の問題がある。結晶構造によっては、カーケンダルボイドがより大きな空洞又はクラックに発展し、接合部及び導体の信頼性及び品質を低下させ、更には機械的強度が低下し、剥離、断線等を生じてしまうこともある。
本発明の課題は、改善された物理的特性を発揮し得る金属粒子、及び、それを用いた導電性ペーストを提供することである。
上述した課題を解決するため、本発明に係る多結晶の金属粒子は、前記多結晶を構成する単結晶の粒界又は内部に、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物もしくは金属硫化物がnmサイズの薄膜状又は粒子状で存在するナノコンポジット構造を有している。前記多結晶は、最大差し渡し寸法d1の単結晶(結晶粒)を含み、前記単結晶は、前記金属粒子の最大寸法D1としたとき、(d1/D1)≦(1/10)を満たす。
本発明において、「金属」とは、金属元素及び/又は複数金属元素の合金をいう。また、「nmサイズ」とは、1μm(1000nm)以下のサイズを言う。
本発明に係る金属粒子は、多結晶を構成する単結晶の粒界又は内部にnmサイズの金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物、もしくは、金属硫化物の層又は粒子状を含むナノコンポジット構造を有するから、使用時に、ナノコンポジット構造に依拠する機械的性質、熱的性質、電気的性質、磁気的性質、光学的性質等の物理的特性の改善効果を発揮することができる。
また、本発明に係る金属粒子において、多結晶は、最大差し渡し寸法d1の単結晶を含み、単結晶は、金属粒子の最大寸法D1としたとき、(d1/D1)≦(1/10)を満たすから、単結晶を、金属粒子の最大寸法D1の(1/10)以下に微細化できる。このため、粒径を微小化しつつ、単結晶の微細化を確保し、例えば、電極、配線等に用いた場合に、カーケンダルボイドを回避する等の特性改善効果を得ることができる。
(d1/D1)>(1/10)になると、粒子内において、多結晶構造を構成する単結晶の微細化に制限が加わるばかりではなく、単結晶の粒界又は内部に含まれるべき金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物、もしくは、金属硫化物の層又は粒子状(或いは空隙)も少なくなるから、物理的特性改善の効果が低下する。
本発明に係る金属粉末は、ビヒクルに分散され、導電性ペーストを構成する。この導電性ペーストは、本発明に係る金属粒子の奏する利点を全て保有する。
本発明に係る金属粉末子は、材料組成の選択により、各種機能を有する高効率の素子、デバイスを実現することができる。例えば、電気電子機器の微細配線や貫通電極の実現、太陽電池や撮像素子等の半導体光電変換素子の高効率化など、多岐にわたる。
以上述べたように、本発明によれば、改善された物理的特性を発揮し得る金属粒子、及び、それを用いた導電性ペーストを提供することができる。
図1を参照すると、本発明に係る多結晶の金属粒子100は、多結晶を構成する単結晶101の粒界に、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物もしくは金属硫化物がnmサイズの薄膜状102で存在するナノコンポジット構造を有している。薄膜状102ではなく、粒子状103であってもよいし、薄膜状102とともに、粒子状103を含んでいてもよい。
本発明に係る多結晶の金属粒子100は、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物もしくは金属硫化物が、単結晶101の内部に、nmサイズの粒子状104で存在するナノコンポジット構造を有していてもよい。
上述した構造によれば、ナノコンポジット構造に依拠する機械的性質、熱的性質、電気的性質、磁気的性質、光学的性質等の物理的特性の改善効果を得ることができる。
多結晶は、最大差し渡し寸法d1の単結晶101を含んでいる。これらの単結晶101は、金属粒子100の最大寸法D1としたとき、(d1/D1)≦(1/10)を満たす。このような関係を満たすことにより、単結晶101を、金属粒子100の最大寸法D1の(1/10)以下に微細化できる。このため、金属粒子100の粒径D1を微小化しつつ、単結晶101の微細化を確保し、ち密な導体を形成することができる。本発明に係る金属粒子100は、粒径が300μm以下、好ましくは、100μm以下、更に好ましくは1μm以下である。金属粒子100は、球状であってもよいし、扁平状等であってもよい。
(d1/D1)>(1/10)になると、金属粒子100の内部において、多結晶構造を構成する単結晶101の微細化が後退するばかりではなく、単結晶101の粒界又は内部に含まれるべき金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物、もしくは、金属硫化物も少なくなるから、物理的特性改善の効果が低下する。
多結晶は、全体の単結晶の体積のうち、(d1/D1)≦(1/10)を満たす単結晶101が、50Vol%以上を占めることが好ましい。このような関係であると、金属粒子100の内部では、上述した物理的特性改善に寄与する単結晶101が多数支配となるので、優れた特性改善効果が得られる。
単結晶101は、金属粒子100の体積V1としたとき、
(Cv1/V1)≦(1/10)
を満たす体積Cv1とすることもできる。この場合にも、
(d1/D1)≦(1/10)
を満たす場合と同様の作用効果を奏する。
(Cv1/V1)≦(1/10)
を満たす体積Cv1とすることもできる。この場合にも、
(d1/D1)≦(1/10)
を満たす場合と同様の作用効果を奏する。
多結晶を構成する単結晶101のうち、(Cv1/V1)≦(1/10)を満たす単結晶101が50Vol%以上を占めることが好ましい。このような関係にあると、上述した物理的特性改善に寄与する単結晶101が支配的になり、優れた特性改善効果が得られる。
金属粒子100は、これを用いて得ようとするものに応じて選定される。例えば、RFeB化合物又はRFeCoB化合物(但しRは希土類元素の一種以上)でなる永久磁石を得ようとする場合には、特許文献1に記載されているように、RFeB正方晶化合物、或いはR、Fe、B及びA元素(Ti,Ni,Bi,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Al,Sb,Ge,Sn,Zr,Hf,Cu,S,C,Ca,Mg,Si,O,及びP)を選択することができる。
貫通電極による電気配線、平面状導体パターンによる電気配線、又は、半導体チップ間接合を形成する場合には、例えば、Cu、Al、Ni、Sn、Ag、Au、Pt、Pd、Si、B、Ti、Bi、In、Sb、Ga、Znの群から選択された金属元素の少なくとも一種を含むことができる。
勿論、本発明に係るナノ球状粒子は、材料組成の選択により、各種機能を有する高効率の素子、デバイスを実現することができる。例えば、電気電子機器の微細配線や貫通電極の実現、太陽電池や撮像素子等の半導体光電変換素子の高効率化など、多岐にわたる。
上述した構造の金属粒子100は、例えば、図2に示した粒状化装置を用いて製造することができる。図2の粒状化装置において、粒状化室500は上部が円筒状、下部がコーン状になっており、上部に蓋502を有する。蓋502の中心部には垂直にノズル503が挿入され、ノズル503の直下には皿形回転ディスク504が設けられている。皿形回転ディスク504は、機構505によって、上下に移動可能に支持されている。また粒状化室500のコーン部分の下端には生成した粒子の排出管506が接続されている。
ノズル503の上部は粒状化する金属を溶融する電気炉(高周波炉)507に接続されている。混合ガスタンク508で所定の成分に調整された雰囲気ガスは配管509及び配管501により粒状化室500の内部及び電気炉507の上部にそれぞれ供給される。
粒状化室500の内部圧力は弁511により制御され、排気装置512、電気炉507の内部圧力は弁515及び排気装置514により制御される。電気炉507の内圧を大気圧より若干高めに、粒状化室500の内圧を大気圧より若干低めに維持すれば、電気炉507で溶融した金属は、差圧によりノズル503から皿形回転ディスク504上に供給される。供給された金属は、皿形回転ディスク504による遠心力の作用で微細な液滴状になって飛散し、冷却されて固体粒子になる。生成した固体粒子は排出管506から自動フィルタ510に供給され分別され、微粒子回収装置513に回収される。
上記のような装置を用いることにより、ノズル503の直下の皿形回転ディスク504に供給された溶融物は、急速冷却固化中に自己組織化され、個々の微小粒子が粒子状、或いは空隙などにより相互に隔離されているコンポジット構造を有する微小粒子の集合体になる。また、原料の組成及び雰囲気ガスの種類によって、個々の微小粒子は、粒子状、或いは空隙などにより相互に隔離されたものとなる。なお、自己組織化とは、均一相である溶融物が、その分散、急速冷却固化過程で、自動的にコンポジット構造を形成することを言う。
得られる粒子の径は、回転ディスク504の回転周辺速度を制御することによって調整することができる。また、粒状化室に供給する雰囲気ガスの温度は室温でよいが、長時間連続操業する場合には、溶融物の小滴の急冷効果を維持するため、粒状化室内温度が100℃以下になるように通気量を制御することが望ましい。
図3は、図2に示した粒状化装置によって得られた金属粒子100ののSEM像である。金属粒子100には、粒径D1≒35μmの多結晶Cu粒子100が含まれている。図3のCu単結晶101には、最大差し渡し寸法d1≦3.5μmのものが多数含まれており、(d1/D1)≦(1/10)を満たす。
本発明に係る導電性ペースト200は、図4に示すように、金属粉末と、ビヒクル201とを含む。金属粉末は、本発明に係る金属粒子100を含んでいる。ビヒクル201は、金属粒子100を分散させるもので、一般的な有機ビヒクルの他、水性ビヒクルや、揮発性有機ビヒクル等を用い得る。
ビヒクル201に分散させる金属粒子100は、融点の異なる複数種の組合せであることが好ましい。そのような組合せは、Cu、Al、Ni、Sn、Ag、Au、Pt、Pd、Si、B、Ti、Bi、In、Sb、Ga、Znの群から選択することができる。融点の異なる複数種の金属粒子100を含むことにより、金属粒子100の選択及び組合せによって、溶融温度が低く、凝固後は高い融点をもつ導体を形成することができる。
図5(A)は、基板(銅)111の上に、導体31を形成し、導体31の上に観測用ポリマ層121を設け、更にポリマ層121の上に保持用ガラス板122を接合したもののSEM像である。図5(B)は、図5(A)に付された点線包枠部分の拡大像である。
導体31は、第1金属成分M1と第2金属成分M2とを有機ビヒクル中に分散させた導電性ペーストを、基板111の上に塗布し、焼き付け処理して形成したものである。第1金属成分M1としては、図3に示した多結晶Cu粒子を用い、第2金属成分M2としては多結晶Sn-Ag-Cu合金粒子を用いた。焼き付け処理条件は、240℃−10秒である。
図5(A)、(B)を見ると明らかなように、融点の高いCu粒子でなる第1金属成分M1が観測されず、導体31が全体として同一組成のSEM像を示している。これは、第1金属成分M1であるCu粒子が、第2金属成分M2であるSn-Ag-Cu合金成分との間で相互拡散を生じ、その粒子形状が消滅したことを表わしている。上述した拡散により、導体31の内部には、ナノコンポジット構造が生じる。
導体31は、SEM像では、同一組成に見えるが、詳細に分析したところ、第1金属成分M1及び第2金属成分M2の拡散による組成分濃度傾斜を有することが確認された。
以上、好ましい実施例を参照して本発明を詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、その基本的技術思想および教示に基づき、種々の変形例を想到できることは自明である。
100 金属粒子
101 単結晶
102 薄膜状
103 粒子状
D1 金属粒子の最大寸法
d1 結晶の最大差し渡し寸法
101 単結晶
102 薄膜状
103 粒子状
D1 金属粒子の最大寸法
d1 結晶の最大差し渡し寸法
Claims (3)
- 多結晶の金属粒子であって、
前記多結晶を構成する単結晶の粒界又は内部に、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物もしくは金属硫化物がnmサイズの薄膜状又は粒子状で存在するナノコンポジット構造を有しており、
前記多結晶は、最大差し渡し寸法d1の単結晶を含み、前記単結晶は前記金属粒子の最大寸法D1としたとき、(d1/D1)≦(1/10)を満たす、
金属粒子。 - 多結晶の金属粒子であって、
前記多結晶を構成する単結晶の粒界又は内部に、金属酸化物、金属窒化物、金属珪化物、金属炭化物もしくは金属硫化物がnmサイズの薄膜状又は粒子状で存在するナノコンポジット構造を有しており、
前記前記多結晶は、体積Cv1の単結晶を含み、前記単結晶は、前記金属粒子の体積V1としたとき、(Cv1/V1)≦(1/10)を満たす、
金属粒子。 - 金属粉末と、ビヒクルとを含む導電性ペーストであって、
前記金属粉末は、請求項1又は2に記載された金属粒子を含んでおり、
前記ビヒクルは、前記金属粉末を分散させる、
導電性ペースト。
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2014
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