TWI491556B - 熱電材料及其製造方法 - Google Patents

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Description

熱電材料及其製造方法
本發明係有關於熱電材料,特別係有關於具有微米粒子與奈米粒子的熱電材料。
熱電發電裝置是一種具有熱與電兩種能量互相轉換特性之元件,其為固態結構,不需要運動組件。通常熱電發電裝置以塊狀之P型與N型熱電材料電性串聯、導電金屬層、銲料及電絕緣之上下基板所構成。當熱電發電裝置上下基板處於不同溫度時,即模組基板有溫差時,熱電發電裝置產生直流電。產生直流電方向由P/N熱電材料的放置順序與冷熱相對位置有關。
為了提高熱電發電裝置之熱電轉換效率,研究上無不積極在改進熱電材料的性質。
提供一種熱電材料的製造方法。方法包括以下步驟。在複數個熱電微米晶粒的表面上形成分散的複數個奈米金屬粒子之後,混合複數個熱電奈米晶粒與具有奈米金屬粒子於其上的熱電微米晶粒以形成熱電混合物。燒結熱電混合物以形成熱電材料。
提供一種熱電材料。熱電材料包括複數個熱電微米晶粒、複數個熱電奈米晶粒與複數個奈米金屬粒子混合在一起。
提供一種熱電材料。熱電材料包括由複數個熱電微米晶粒、複數個熱電奈米晶粒與複數個奈米金屬粒子混合構 成的燒結晶體。
下文特舉較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下:
熱電材料可包括由複數個熱電微米晶粒、複數個熱電奈米晶粒與複數個奈米金屬粒子均勻混合構成的燒結晶體。
熱電材料的製造方法可包括提供熱電混合物。熱電混合物包括均勻混合的複數個熱電微米晶粒、複數個熱電奈米晶粒與複數個奈米金屬粒子。於一實施例中,熱電混合物的形成方法包括在熱電微米晶粒的表面上形成分散的奈米金屬粒子之後,混合熱電奈米晶粒與具有奈米金屬粒子於其上的熱電微米晶粒。然後,燒結熱電混合物以形成熱電材料。
熱電微米晶粒、熱電奈米晶粒可包括M2 N3 。M擇自由Bi與Sb所構成之群組。於一實施例中,舉例來說,M為Bi0.25 Sb0.75 。N擇自由Te與Se所構成之群組。於一實施例中,熱電微米晶粒、熱電奈米晶粒包括Bi0.5 Sb1.5 Te3
熱電微米晶粒各個的尺寸係10μm~200μm。熱電奈米晶粒各個的尺寸係10nm~100nm。奈米金屬粒子各個的尺寸係10nm~100nm。
於一實施例中,熱電奈米晶粒佔熱電混合物的5wt.%~40wt.%。熱電微米晶粒佔熱電混合物的95wt.%~60wt.%。
舉例來說,當熱電混合物(熱電材料)中熱電奈米晶粒 佔10wt.%~20wt.%時,熱電材料在30℃~200℃溫度範圍之操作特性優。當熱電混合物(熱電材料)中熱電奈米晶粒佔5wt.%~40wt.%時,熱電材料在30℃~75℃溫度範圍之操作特性優。當熱電混合物(熱電材料)中熱電奈米晶粒佔5wt.%~20wt.%時,熱電材料在30℃~125℃溫度範圍之操作特性優。
於一實施例中,金屬奈米粒子的重量佔整個熱電混合材料總重量的0.01%~1%,有優異的熱電特性;舉例來說,當金屬奈米銀粒子佔熱電混合材料總重量的0.09%~0.11%時,熱電材料的功率因子(power factor)可提高約2倍。
奈米金屬粒子可包括密度大於10g/cm3 的重金屬。舉例來說,奈米金屬粒子可包括但不限於金(Au)、銀(Ag)、鎢(W)、鉬(Mo)。
熱電混合物以形成熱電材料的燒結溫度可介於250℃~450℃。燒結時間可介於3mins~60mins。燒結壓力可介於50MPa~500MPa。燒結氣氛可為Ar或N2 等惰性氣體。
於一實施例中,熱電材料係具有P導電型。然本揭露並不限於此,在其他實施例中,熱電材料係具有N導電型。
實施例之熱電材料同時能具有高的塞貝克係數(Seebeck)係數、低熱傳導係數,並維持一定水準的導電率。熱電材料具有高的熱電優值(figure of merit;ZT),應用在熱電轉換裝置可表現出優異的發電或致冷效能。而效能佳的熱電材料表示可以使用較少的用量於熱電轉換裝置中,因此能降低製造成本並幫助裝置往小型化發展。
為讓本發明之上述內容能更明顯易懂,下文特舉實施例作詳細說明如下:
結晶棒材
將5N高純度Bi、Sb及Te的元素,按Bi0.5 Sb1.5 Te3 的化學計量比分別秤重,再根據這三種元素的總重量,額外秤取總重量之3wt.%的Te,依照Te、Bi及Sb的順序放入石英管中,抽真空至10-3 torr後對石英管進行封管。將封管後的石英管加熱至700℃以上,待其全部熔化後,充分搖動石英管使熔湯組成分佈均勻,再將石英管快速冷卻(淬火),得到無偏析的化合物棒材。然後,將石英管中預熔完成的材料進行區域融熔製程(zone melting process),棒材沿著加熱器(heater)移動方向成長為晶粒粗大(晶粒寬度3-6mm,長度10-30mm)的單方向結晶棒材。然後將單方向結晶棒材由石英管中取出。
其中額外秤取總重量之3wt.%的Te,是在製作(BiSb)2 (TeSe)3 熱電材料時,可能為了彌補材料製程中Te容易損失,或是為了製造材料內部原子缺陷等目的,額外少量過度添加Te元素,基本上它不影響(BiSb)2 (TeSe)3 材料的結構,屬於在製程中補充或微量添加。在一些情況下,這少量超額添加的Te可在0.5~5wt.%間,或甚至可以不加。
熱電微米晶粒、奈米金屬粒子
取部份的結晶棒材進行粉碎與研磨,並利用篩網,選 取尺寸在45μm~75μm的粉末(熱電微米晶粒)備用。
利用有機金屬裂解法(Metallo-organic Decomposition,MOD),利用有機金屬銀化合物,在260℃下進行1小時的反應,在熱電微米晶粒粉末的表面沉積奈米金屬粒子(銀),奈米銀粒子的尺寸在10-100nm間,沉積量控制在熱電材料(或熱電混合物)總重量的0.1wt.%。
熱電奈米晶粒
對結晶棒材進行熔融紡絲(melt spinning)製程,得到快速凝固粉片。將快速凝固粉片進一步研磨成粉體(熱電奈米晶粒)。以TEM確認熱電奈米晶粒之尺寸約為20 nm~50nm。
熱電材料
將熱電奈米晶粒粉末與具有奈米金屬粒子於其上的熱電微米晶粒粉末以不同比例均勻混合,得到熱電混合物,然後利用真空及氣氛熱壓法將熱電混合物固結成塊材。熱壓溫度400℃,壓力100MPa,持壓30mins。熱電混合物中熱電奈米晶粒係佔5 wt.%(實施例1)、10 wt.%(實施例2)、20 wt.%(實施例3)、40 wt.%(實施例4)、0 wt.%(比較例5)。
第1圖為各熱電材料與相同組成但係傳統單方向結晶構造的棒材(比較例6)在室溫約30℃至200℃的熱電優值(Figure of merit;ZT)。從第1圖可發現,實施例1~4之熱電材料在30℃~75℃下具有比比較例5~6高的熱電優值。 在30℃~125℃下,實施例1~3之熱電材料下具有比比較例5~6、實施例4高的熱電優值。在所有的溫度範圍下(30℃~200℃)下,實施例2、3之熱電材料下具有比比較例5~6、實施例1、4高的熱電優值。
第2圖、第3圖、第4圖、第5圖分別為具有不同重量百分比(0wt.%、0.1wt.%、0.2wt.%、0.6wt.%、或1wt.%)之奈米金屬粒子(Ag)的熱電材料與塞貝克係數(Seebeck coefficient)、功率因子(power factor)、導電率(conductivity)、遷移率(mobility)的關係。其中添加0.1wt.%奈米金屬粒子(Ag)的熱電材料在各性質上同時表現出較佳的結果。
若熱電材料僅使用奈米維度材料的熱電奈米晶粒、奈米金屬粒子,而沒有使用熱電微米晶粒,奈米維度材料造成的高密度晶界與不規則的原子排列會對載子的傳輸產生散射作用,而降低導電載子的遷移率(carrier mobility)並降低導電率,會對ZT值產生負面的下降效應。此外,高密度晶界也會對聲子(phonon)產生散射效果,而降低熱傳導率。然而,材料的晶界能提供界面能量過濾效應,來過濾低能量電子,有利於提高費米能階附近的能態密度,並提高Seebeck係數,因此熱電奈米晶粒、奈米金屬粒子有使用的必要性。實施例中,熱電奈米晶粒、奈米金屬粒子搭配使用晶界密度較小的熱電微米晶粒能夠提高熱電材料的導電、熱性質。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟悉此項技藝者,在不脫離本發明之精 神和範圍內,當可做些許更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖為熱電材料與結晶棒材在室溫至200℃的熱電優值。
第2圖為具有不同重量百分比之奈米金屬粒子的熱電材料與塞貝克係數的關係。
第3圖為具有不同重量百分比之奈米金屬粒子的熱電材料與功率因子的關係。
第4圖為具有不同重量百分比之奈米金屬粒子的熱電材料與導電率的關係。
第5圖為具有不同重量百分比之奈米金屬粒子的熱電材料與遷移率的關係。

Claims (15)

  1. 一種熱電材料的製造方法,包括:在複數個熱電微米晶粒的表面上形成分散的複數個奈米金屬粒子之後,混合複數個熱電奈米晶粒與具有該些奈米金屬粒子於其上的該些熱電微米晶粒以形成一熱電混合物,該些奈米金屬粒子的重量佔該熱電混合物總重量的0.01%~1%;以及燒結該熱電混合物以形成一熱電材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱電材料的製造方法,其中該些熱電微米晶粒或該些熱電奈米晶粒包括Bi0.5 Sb1.5 Te3
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱電材料的製造方法,其中該些熱電微米晶粒或該些熱電奈米晶粒包括M2 N3 ,M擇自由鉍(Bi)與銻(Sb)所構成之群組,N擇自由碲(Te)與硒(Se)所構成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之熱電材料的製造方法,其中該些熱電微米晶粒各個的尺寸係10μm~200μm,該些熱電奈米晶粒各個的尺寸係10nm~100nm,該些奈米金屬粒子各個的尺寸係10nm~100nm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之熱電材料的製造方法,其中該些熱電奈米晶粒佔該熱電混合物的5wt.%~40wt.%,該些熱電微米晶粒佔該熱電混合物的95wt.%~60wt.%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之熱電材料的製造方法,其中該奈米金屬粒子包括金(Au)、銀(Ag)、鎢(W)、或 鉬(Mo)。
  7. 一種熱電材料,包括:複數個熱電微米晶粒;複數個熱電奈米晶粒;以及複數個奈米金屬粒子,其中該些熱電微米晶粒、該些熱電奈米晶粒與該些奈米金屬粒子係混合在一起,該些奈米金屬粒子的重量佔該熱電材料之總重量的0.01%~1%。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之熱電材料,其中該熱電材料係由如申請專利範圍第1~6項其中之一所述之製造方法製得。
  9. 一種熱電材料,包括由複數個熱電微米晶粒、複數個熱電奈米晶粒與複數個奈米金屬粒子混合構成的燒結晶體,該些奈米金屬粒子的重量佔該熱電材料之總重量的0.01%~1%。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之熱電材料,其中該熱電材料係由如申請專利範圍第1~6項其中之一所述之製造方法製得。
  11. 如申請專利範圍第7或9項所述之熱電材料,其中該些熱電微米晶粒或該些熱電奈米晶粒包括Bi0.5 Sb1.5 Te3
  12. 如申請專利範圍第7或9項所述之熱電材料,其中該些熱電微米晶粒或該些熱電奈米晶粒包括M2 N3 ,M擇自由Bi與Sb所構成之群組,N擇自由Te與Se所構成之群組。
  13. 如申請專利範圍第7或9項所述之熱電材料,其 中該些熱電微米晶粒各個的尺寸係10μm~200μm,該些熱電奈米晶粒各個的尺寸係10nm~100nm,該些奈米金屬粒子各個的尺寸係10nm~100nm。
  14. 如申請專利範圍第7或9項所述之熱電材料,其中該些熱電奈米晶粒佔該熱電材料的5wt.%~40wt.%,該些熱電微米晶粒佔該熱電材料的95wt.%~60wt.%。
  15. 如申請專利範圍第7或9項所述之熱電材料,其中該些奈米金屬粒子包括Au、Ag、W、或Mo。
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