KR102336650B1 - 복합체형 열전소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합체형 열전소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 실시예에 따른 복합체형 열전소재는, Bi, Sb, Se 및 I의 조성으로 기지(matrix)를 구성하는 1차상에 은(Ag) 나노입자를 포함하는 2차상이 내포된 상태로 분산되어 상경계를 형성한다.

Description

복합체형 열전소재 및 이의 제조방법{COMPOSITE THERMOELECTRIC MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 복합체형 열전소재, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 열전소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기지를 구성하는 n형 반도체 특성의 1차상에 나노 크기의 은 나노입자인 2차상이 내포된 상태로 분산함으로써 우수한 열전성능을 나타내는 열전소재를 제공하기 위한, 복합체형 열전소재, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 열전소자에 관한 것이다.
열전현상은 재료 내부의 전자(electron)와 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상으로, 열과 전기 사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다.
열전모듈은 열전현상을 이용하는 소자를 총칭하며, P형 열전소자와 N형 열전소자를 금속 전극들 사이에 접합시켜 PN 접합 쌍을 형성하는 구조를 가진다.
열전모듈은 전기저항의 온도 변화를 이용하는 소자, 온도 차에 의해 기전력이 발생하는 현상인 제벡 효과를 이용하는 소자, 전류에 의한 흡열 또는 발열이 발생하는 현상인 펠티에 효과를 이용하는 소자 등으로 구분될 수 있다.
열전모듈은 가전제품, 전자부품, 통신용 부품 등에 다양하게 적용되고 있다. 예를 들어, 열전소자는 냉각용 장치, 온열용 장치, 발전용 장치 등에 적용될 수 있으며, 표면에 굴곡을 갖는 다양한 구조체에는 유연성을 갖는 열전소자가 적용될 수 있다. 이에 따라, 열전소자의 열전성능에 대한 요구는 점점 더 높아지고 있다.
그런데, n형 Bi-Te계 열전소재는 750K의 중온까지 소재가 안정하여 중온 열전소재로 사용될 수 있지만, 열전성능이 떨어지는 한계가 있다.
한국 등록특허공보 제10-1799164호 (2017.11.13 등록)
본 발명의 목적은 기지를 구성하는 n형 반도체 특성의 1차상에 나노 크기의 은 나노입자인 2차상이 내포된 상태로 분산함으로써 우수한 열전성능을 나타내는 열전소재를 제공하기 위한, 복합체형 열전소재, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 열전소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 실시예에 따른 복합체형 열전소재는, Bi, Sb, Se 및 I의 조성으로 기지(matrix)를 구성하는 1차상에 은(Ag) 나노입자를 포함하는 2차상이 내포된 상태로 분산되어 상경계를 형성할 수 있다.
상기 1차상 및 상기 2차상은, 하기 화학식으로 표시되는 것일 수 있다.
<화학식>
Figure 112019050127223-pat00001
.
상기 2차상은, 상기 1차상의 입내 또는 입계에 존재하는 것일 수 있다.
상기 은 나노입자는, 열분해법, 기상응축법, 수소환원법, 액상환원법 중 어느 하나의 방법을 이용하여 제조되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 복합체형 열전소재의 제조방법은, (a) 복합체 원료 분말을 획득하는 단계; 및 (b) 단계(a)에서 얻어진 복합체 원료 분말을 소결하여 복합체형 열전소재를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 복합체 원료 분말은, Bi, Sb, Se 및 I의 조성으로 기지를 구성하는 1차상에 은 나노입자를 포함하는 2차상이 내포된 상태로 분산되어 상경계를 형성하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합체형 열전소재의 제조방법은, (a) Bi2-xSbx(Se1-yIy)3 원료 잉곳을 합성하는 단계; (b) 단계(a)에서 얻어진 원료 잉곳을 분쇄하여 얻어진 분말과 은 나노입자를 소정의 비율로 혼합하여 혼합 분말을 마련하는 단계; (c) 단계(b)에서 얻어진 혼합 분말을 이용하여 급속응고법로 리본 형태의 복합체 원료를 제조한 다음, 리본 형태의 복합체 원료를 분쇄하여 최종적으로 복합체 원료 분말을 얻는 단계; 및 (d) 단계(c)에서 얻어진 복합체 원료 분말을 소결하여 복합체형 열전소재를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명은 기지를 구성하는 n형 반도체 특성의 1차상에 나노 크기의 은 나노입자인 2차상이 내포된 상태로 분산함으로써 우수한 열전성능을 나타내는 열전소재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 은(Ag) 나노입자에 의한 전하밀도 증가함과 동시에 Bi2-xSbx(Se1-yIy)3와 Ag 간의 상경계가 높은 밀도로 존재하여 캐리어 필터링 효과를 구현하여 증대된 파워팩터를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 계면에서의 포논산란 활성화에 의한 감소된 열전도도를 나타내는 효과로 우수한 열전성능을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 복합체형 열전소재를 나타낸 도면,
도 2는 비교예 1 내지 3, 실시예 1 내지 5에서 제조된 열전소재의 전기전도도 측정 결과를 나타낸 도면,
도 3은 비교예 2, 실시예 1 내지 5에서 제조된 열전소재의 제벡계수 측정 결과를 나타낸 도면,
도 4는 비교예 2, 실시예 1 내지 5에서 제조된 열전소재의 열전도도 측정 결과를 나타낸 도면,
도 5는 비교예 2, 실시예 1 내지 5에서 제조된 열전소재의 성능지수 측정 결과를 나타낸 도면이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 하기의 설명 및 첨부된 도면에서 본 발명의 요지를 흐릴 수 있는 공지 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 도면 전체에 걸쳐 동일한 구성 요소들은 가능한 한 동일한 도면 부호로 나타내고 있음에 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위한 용어로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었으며, 각 구성요소의 크기는 실제 크기를 전적으로 반영하는 것이 아니다. 본 발명은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되어지지 않는다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 복합체형 열전소재를 나타낸 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 복합체형 열전소재는, 1차상인 Bi2-xSbx(Se1-yIy)3 기지(matrix) 및 2차상인 은(Ag) 나노입자를 포함하되, 하기 수학식 1과 같이 표시된다.
Figure 112019050127223-pat00002
복합체형 열전소재는 기지를 구성하는 n형 반도체 특성의 1차상에 나노 크기의 은 나노입자인 2차상이 내포된 상태로 분산함으로써 새로운 계면을 형성하여 실질적으로 나노구조가 도입되는 효과를 가져온다. 즉, 복합체형 열전소재는 1차상인 Bi2-xSbx(Se1-yIy)3 기지에 2차상인 은 나노입자를 화학식 1의 비율로 혼합하여 1차상과 2차상 간의 상경계를 형성한다.
아울러, 은 나노입자는 열분해법, 기상응축법, 수소환원법, 액상환원법 등을 이용하여 제조될 수 있고, 바람직하게는 액상환원법을 이용하여 제조될 수 있다.
액상환원법은 반응속도 및 수득율이 높고, 환원제의 양과 반응시간 및 속도 조절에 의해 비교적 쉽게 나노 크기의 입자를 얻을 수 있다.
이러한 액상환원법은 질산은(AgNO3)을 출발물질로 사용하고, 표면안정제로 폴리아크릴산(Poly Acrylic Acid, PAA)을 이용하여 은 나노졸을 만든 다음, 하이드라진(hydrazine, N2H4)에 의해 환원시켜 은 나노입자를 제조한다. 은 나노입자의 평균입경은 50 내지 100㎚일 수 있으나, 1㎛ 미만이라면 해당될 수 있다.
일반적으로, 열전현상을 보여주는 열전소재의 에너지 변환 효율은 하기 수학식 1의 무차원 성능지수(Dimensionless figure of merit, ZT)에 의하여 표시된다.
Figure 112019050127223-pat00003
여기서, ZT는 성능지수, S는 제벡계수(Seebeck coefficient), σ는 전기전도도, T는 절대온도, K는 열전도도이다. 특히, S2σ는 파워팩터라 한다.
이와 같이, 열전소재의 성능(ZT)은 파워팩터를 증대하거나 열전도도를 저감하는 것에 의해 증대할 수 있다. 즉, 에너지 변환 효율을 증가시키기 위해서는 높은 제벡계수, 높은 전기전도도, 및 낮은 열전도도를 가지는 열전소재가 필요하다. 그런데, 제벡계수, 전기전도도 및 열전도도는 독립적인 변수가 아니고 상호 영향을 받기 때문에, 성능지수가 큰, 즉, 효율이 높은 열전소자를 구현하는 것은 용이하지 않다.
복합체형 열전소재는 벌크 재료에 비해 입자의 크기가 작어 입계의 밀도가 증가하거나, 나노 크기의 2차상의 도입으로 상 경계를 형성하므로, 입계 및 상 경계에서 포논(phonon)의 산란이 증가함에 의하여 열전도도가 감소하고, 양자 구속(quantum confinement) 효과 또는 캐리어 필터링(carrier filtering) 효과로부터 제백계수와 전기전도도의 상충관계가 붕괴됨에 의하여 성능지수가 향상될 수 있다.
구체적으로, 복합체형 열전소재는 1차상과 2차상의 조성이 서로 다르므로, 1차상과 2차상의 조성을 조절하여 캐리어의 선택적 수송을 가능하게 할 수 있다.
즉, 1차상과 2차상의 조성을 조절함에 의하여 1차상/2차상 계면에서 에너지 장벽(barrier)의 크기를 조절할 수 있다. 이로 인해, 에너지 장벽의 크기를 조절함에 의하여 파워팩터에 대한 기여도가 큰 캐리어만을 선택적으로 수송하는 캐리어 필터링(carrier filtering) 효과가 얻어질 수 있다. 이러한 캐리어 필터링 효과는 제백계수를 증가시킨다.
또한, 복합체형 열전소재는 금속 특성의 은 나노입자로 인해 Bi2-xSbx(Se1-yIy)3 기지의 전하밀도가 증가하여 전기전도도가 증가하고, 계면에서 포논 산란이 증가되어 열전도도를 낮출 수 있다.
복합체형 열전소재는 1차상 내에 분산된 나노 크기의 2차상 구조 및 특정 조성에 의하여 종래의 n형 열전소재에 비해 현저히 향상된 성능지수를 제공할 수 있다.
한편, 복합체형 열전소재에서 2차상은 1차상의 입내(intragrain)에 존재할 수 있다. 즉, 2차상은 1차상의 입계(grain boundary)에도 존재할 수 있으나, 1차상의 입내에 존재함에 의하여 포논의 산란을 더욱 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 태양에 따라, (a) 복합체 원료 분말을 획득하는 단계; 및 (b) 단계(a)에서 얻어진 복합체 원료 분말을 소결하여 복합체형 열전소재를 제조하는 단계;를 포함하는 복합체형 열전소재의 제조방법이 제공된다.
여기서, 단계(a)는 복합체형 열전소재를 제조하기 위한 복합체 원료 분말을 획득하는 단계이다.
먼저, 단계(a)는 (a-1) Bi2-xSbx(Se1-yIy)3 원료 잉곳을 합성하는 단계; 및 (a-2) 단계(a-1)에서 얻어진 원료 잉곳을 분쇄하여 얻어진 분말과 은 나노입자를 소정의 비율로 혼합하여 혼합 분말을 마련하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 단계(a-1)는 다음과 같다. 즉, 원료 금속인 Bi, Sb, Se, I를 Bi2-xSbx(Se1-yIy)3(0.8≤x≤1.2, 0.01≤y≤0.03)의 조성식을 가지는 원료 잉곳이 얻어지도록 조성비에 맞게 혼합하여 혼합물을 준비한다. 그리고, 준비된 혼합물을 석영 튜브(quartz tube)에 넣고 진공 실링(vacuum sealing)한 후, 800 내지 1200℃에서 1시간 내지 5시간 용융시킨 다음 냉각하여 잉곳 형태의 Bi2-xSbx(Se1-yIy)3 원료 잉곳을 합성할 수 있다.
다음, 단계(a-2)는 다음과 같다. 즉, Bi2-xSbx(Se1-yIy)3 원료 잉곳을 분쇄하여 분말을 제조한다. 그리고, 원료 잉곳을 분쇄하여 얻어진 분말과 은 나노입자를 준비한 후, 볼밀(ball mill)을 이용하여 균일하게 분쇄하여 혼합 분말을 마련한다.
아울러, 단계(a)는 (a-3) 단계(a-2)에서 얻어진 혼합 분말을 이용하여 급속응고법로 리본 형태의 복합체 원료를 제조한 다음, 리본 형태의 복합체 원료를 분쇄하여 최종적으로 복합체 원료 분말을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 단계(a)는 단계(a-2)에서 얻어진 혼합 분말을 복합체 원료 분말로 제공할 수도 있으나, 단계(a-3)에서 리본 형태의 복합체 원료를 분쇄하여 복합체 원료 분말로 제공할 수도 있다.
여기서, 급속응고법은 통상적으로 사용되는 급속응고법, 예를 들어, 용융스피닝법(melt spinning), 가스원자화법(gas atomization), 플라즈마 증착법(plasma deposition), 원심 분무법(centrifugal atomization) 및 스플랫 ??칭법(splat quenching)로 이루어진 군에서 선택된 공정에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 용융스피닝법에 의행 수행될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 급속응고법으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
리본 형태의 복합체 원료는 볼밀, 막자사발 등을 이용하여 분쇄될 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
한편, 단계(b)는 단계(a)에서 얻어진 복합체 원료 분말을 소결하여 복합체형 열전소재를 제조하는 단계이다.
단계(b)에서 소결 공정은 통상적으로 사용되는 공정에 의하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 소결 공정은 복합체 원료 분말을 그래파이트(graphite) 재질의 몰드(mold)에 넣고 고압 및 고온을 인가하여 소결체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 소결 공정은 약 20 내지 100㎫의 고압, 약 500 내지 600℃의 고온에서 가압 소결하여 소결체를 제조한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 시험예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 시험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1. Bi 1 Sb 1 (Se 0.08 I 0.02 ) 3 + 3vol.%Ag의 소결체 제조
원료 금속인 Bi, Sb, Se, I를 Bi1Sb1(Se0.08I0.02)3(x=1, y=0.02)의 조성식을 가지는 원료 잉곳이 얻어지도록 조성비에 맞게 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
준비된 혼합물을 석영 튜브에 넣고 진공 실링한 후, 800 내지 1200℃에서 1시간 내지 5시간 용융시킨 다음 냉각하여 잉곳 형태의 Bi1Sb1(Se0.08I0.02)3 원료 잉곳을 합성하였다.
그리고, Bi1Sb1(Se0.08I0.02)3 원료 잉곳을 분쇄하여 얻어진 분말과 3vol.%의 은 나노입자를 준비한 후, 볼밀(ball mill)을 이용하여 균일하게 분쇄하여 혼합 분말을 마련하였다.
또한, 마련된 혼합 분말을 이용하여 급속응고법로 리본 형태의 복합체 원료를 제조한 다음, 리본 형태의 복합체 원료를 분쇄하여 최종적으로 복합체 원료 분말을 제조하였다.
그런 다음, 복합체 원료 분말을 소결하여 Bi1Sb1(Se0.08I0.02)3 + 3vol.%Ag의 복합체형 열전소재를 제조하였다.
실시예 2. Bi 1 Sb 1 (Se 0.08 I 0.02 ) 3 + 2vol.%Ag의 소결체 제조
Bi1Sb1(Se0.08I0.02)3 원료 잉곳을 분쇄하여 얻어진 분말과 2vol.%의 은 나노입자를 준비하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체형 열전소재를 제조하였다.
실시예 3. Bi 1 Sb 1 (Se 0.08 I 0.02 ) 3 + 1vol.%Ag의 소결체 제조
Bi1Sb1(Se0.08I0.02)3 원료 잉곳을 분쇄하여 얻어진 분말과 1vol.%의 은 나노입자를 준비하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체형 열전소재를 제조하였다.
실시예 4. Bi 1.2 Sb 0.8 (Se 0.08 I 0.02 ) 3 + 3vol.%Ag의 소결체 제조
원료 금속인 Bi, Sb, Se, I를 Bi1.2Sb0.8(Se0.08I0.02)3(x=0.8, y=0.02)의 조성식을 가지는 원료 잉곳이 얻어지도록 조성비에 맞게 혼합하여 혼합물을 준비하고, Bi1.2Sb0.8(Se0.08I0.02)3 원료 잉곳을 분쇄하여 얻어진 분말과 3vol.%의 은 나노입자를 준비하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체형 열전소재를 제조하였다.
실시예 5. Bi 0.8 Sb 1.2 (Se 0.08 I 0.02 ) 3 + 3vol.%Ag의 소결체 제조
원료 금속인 Bi, Sb, Se, I를 Bi0.8Sb1.2(Se0.08I0.02)3(x=1.2, y=0.02)의 조성식을 가지는 원료 잉곳이 얻어지도록 조성비에 맞게 혼합하여 혼합물을 준비하고, Bi0.8Sb1.2(Se0.08I0.02)3 원료 잉곳을 분쇄하여 얻어진 분말과 3vol.%의 은 나노입자를 준비하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체형 열전소재를 제조하였다.
비교예 1. Bi 1 Sb 1 (Se 0.07 I 0.03 ) 3 의 소결체 제조
원료 금속인 Bi, Sb, Se, I를 Bi1Sb1(Se0.07I0.03)3(x=1, y=0.03)의 조성식을 가지는 원료 잉곳이 얻어지도록 조성비에 맞게 혼합하여 혼합물을 준비하고, Bi1Sb1(Se0.07I0.03)3 원료 잉곳을 분쇄하여 얻어진 분말만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 복합체형 열전소재를 제조하였다.
비교예 2. Bi 1 Sb 1 (Se 0.08 I 0.02 ) 3 의 소결체 제조
원료 금속인 Bi, Sb, Se, I를 Bi1Sb1(Se0.08I0.02)3(x=1, y=0.02)의 조성식을 가지는 원료 잉곳이 얻어지도록 조성비에 맞게 혼합하여 혼합물을 준비하고, Bi1Sb1(Se0.08I0.02)3 원료 잉곳을 분쇄하여 얻어진 분말만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 복합체형 열전소재를 제조하였다.
비교예 3. Bi 1 Sb 1 (Se 0.08 I 0.02 ) 3 의 소결체 제조
원료 금속인 Bi, Sb, Se, I를 Bi1Sb1(Se0.09I0.01)3(x=1, y=0.01)의 조성식을 가지는 원료 잉곳이 얻어지도록 조성비에 맞게 혼합하여 혼합물을 준비하고, Bi1Sb1(Se0.09I0.01)3 원료 잉곳을 분쇄하여 얻어진 분말만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 복합체형 열전소재를 제조하였다.
한편, 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3에서 제조된 복합체형 열전소재의 전기전도도(electrical conductivity)를 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 은 나노입자를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3에 비하여 은 나노입자를 포함하고 있는 실시예 1 내지 5의 복합체형 열전소재가 높은 전기전도도를 나타낸다. 여기서, 복합체 열전소재는 은 나노입자의 함량이 증가함에 따라 전기전도도가 증가됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5, 비교예 2에서 제조된 복합체형 열전소재의 제벡계수(seebeck coefficient)를 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 은 나노입자를 포함하지 않는 비교예 2에 비하여 은 나노입자를 포함하고 있는 실시예 1 내지 5의 복합체형 열전소재가 높은 제벡계수를 나타낸다.
그리고, 실시예 1 내지 5, 비교예 2에서 제조된 복합체형 열전소재의 열전도도(thermal conductivity)를 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 도시된 바와 같이, 은 나노입자를 포함하지 않는 비교예 2와 은 나노입자를 포함하고 있는 실시예 1 내지 5의 복합체형 열전소자가 모두 열전도도가 감소됨을 알 수 있으며, 특히, 상온에서 그 감소 정도가 현저함을 확인하였다.
아울러, 실시예 1 내지 5, 비교예 2에서 제조된 복합체형 열전소재의 성능 지수(ZT)를 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 은 나노입자를 포함하지 않는 비교예 2에 비하여 은 나노입자를 포함하고 있는 실시예 1 내지 5의 복합체형 열전소자가 높은 성능지수(ZT)를 나타낸다.
여기서, 복합체 열전소자에서 은 나노입자의 함량이 증가함에 따라 성능지수(ZT)가 증가함을 알 수 있다.
특히, 은 나노입자를 포함하지 않는 비교예 2는 성능지수(ZT)가 거의 일정하게 유지하지만, 은 나노입자를 포함하고 있는 실시예 1 내지 5는 성능지수(ZT)의 증가 정도가 현저함을 확인하였다.
비록 상기 설명이 다양한 실시예들에 적용되는 본 발명의 신규한 특징들에 초점을 맞추어 설명되었지만, 본 기술 분야에 숙달된 기술을 가진 사람은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서도 상기 설명된 장치 및 방법의 형태 및 세부 사항에서 다양한 삭제, 대체, 및 변경이 가능함을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 설명에서보다는 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된다. 특허청구범위의 균등 범위 안의 모든 변형은 본 발명의 범위에 포섭된다.

Claims (12)

  1. Bi, Sb, Se 및 I의 조성으로 기지(matrix)를 구성하는 1차상에 은(Ag) 나노입자를 포함하는 2차상이 내포된 상태로 분산되어 상경계를 형성하는 복합체형 열전소재로서,
    상기 1차상 및 상기 2차상은,
    하기 화학식으로 표시되는 비율로 혼합하여 상기 1차상 및 상기 2차상 간에 상경계를 형성하고,
    상기 2차상은, 상기 1차상의 입내 또는 1차상의 입계에 존재하는 복합체형 열전소재.
    <화학식>
    Figure 112021100772688-pat00012
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 은 나노입자는,
    열분해법, 기상응축법, 수소환원법, 액상환원법 중 어느 하나의 방법을 이용하여 제조되는 것인 복합체형 열전소재.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. (a) Bi2-xSbx(Se1-yIy)3(0.8≤x≤1.2, 0.01≤y≤0.03)의 조성식을 가지는 원료 잉곳을 합성하는 단계;
    (b) 단계(a)에서 얻어진 원료 잉곳을 분쇄하여 얻어진 분말과 은 나노입자를 소정의 비율로 혼합하여 혼합 분말을 마련하는 단계;
    (c) 단계(b)에서 얻어진 혼합 분말을 이용하여 급속응고법로 리본 형태의 복합체 원료를 제조한 다음, 리본 형태의 복 합체 원료를 분쇄하여 최종적으로 복합체 원료 분말을 얻는 단계; 및
    (d) 단계(c)에서 얻어진 복합체 원료 분말을 소결하여 복합체형 열전소재를 제조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 복합체 원료 분말은,
    Bi, Sb, Se 및 I의 조성으로 기지를 구성하는 1차상에 은 나노입자를 포함하 는 2차상이 내포된 상태로 분산되고,
    상기 1차상 및 상기 2차상은 하기 화학식으로 표시되는 비율로 혼합하여 상기 1차상 및 상기 2차상 간에 상경계를 형성하고,
    <화학식>
    Figure 112021100772688-pat00013

    상기 소결 공정은 20 내지 100㎫의 고압, 500℃ 내지 600℃의 고온에서 가압 소결하는 복합체형 열전소재의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 잉곳을 합성하는 단계는, 상기 조성식을 갖는 Bi, Sb, Se 및 I의 혼합물을 석영 튜브에 넣고 진공실링한 후, 800℃ 내지 1200℃에서 1시간 내지 5시간 용융시킨 다음 냉각하여 원료 잉곳을 합성하는 것인 복합체형 열전소재의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 2차상은,
    상기 1차상의 입내 또는 입계에 존재하는 것인 복합체형 열전소재의 제조방법.
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