KR101801787B1 - 고효율 열전 소재 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전 소재를 제조하는 방법으로서, 열전 파우더를 준비하는 단계; 상기 열전 파우더를 금속 산화물로 코팅하는 단계; 상기 금속 산화물로 코팅된 열전 파우더를 가압 성형하여 열전 소재를 형성하는 단계; 상기 열전 소재를 소결하는 단계; 및 상기 열전 소재를 열처리하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 열전 발전 및 냉각 모듈에 사용되는 열전 소재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, Bi-Te계 합금 열전 소재의 성능 지수를 향상한 열전 소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열전 소재(Thermoelectric Material)란 재료 양단 사이에 온도차를 주었을 때에는 전기 에너지가 발생하고, 반대로 전기 에너지가 가해질 때는 온도차를 발생시키는 에너지 변환 재료를 의미한다.
이러한 현상은 재료 양단 사이에 온도 차이가 있을 때, 기전력이 발행하는 제벡(Seebeck) 효과와 양단에 인위적인 전기 흐름을 주어 온도차를 발생하는 펠티에(peltier)효과로 나눌 수 있다.
위의 현상을 이용하여 열전 소자를 만들어 전기를 발생시키는 전력원이나 역으로 고상전자냉각으로 활용 가능하다. 특히, 냉각 소자의 경우 별도의 열교환기가 필요 없기 때문에 구조가 간단하고 소형화가 가능하다는 장점이 있다.
열전 소재의 발전 효율과 냉각 효율은 재료의 성능과 밀접한 관계가 있다. 열전 소재는 1950년대 후반부터 상온용 Bi-Sb-Te-Se계 합금과 중고온용 Pb-Te 계열 재료 등이 개발되어 연구가 진행되어 왔지만 열전성능지수(ZT)는 1근방으로 제한적이었고, 이런 열전 소재는 주로 발전 소재에 응용이 제한되어 있다.
여기에서 열전 성능지수(ZT)란 열전 소재의 발전 능력과 냉각 능력 등을 나타내는 지표로서, 열전 성능지수(ZT)는 아래와 같은 수식을 통해 나타낼 수 있다.
ZT = S2σ/κT (S=열기전력,σ=전기전도도, κ=열전도도, T= 절대온도)
열전 소재의 에너지 변환 효율이 높다는 것은 열전 성능지수(ZT)가 높다는 것을 의미하고, 성능지수를 높이기 위해서는 전기전도도와 제벡(Seebeck) 계수를 향상시켜야하는 반면, 열전도도는 감소시켜야 한다. 즉, 열전 소재의 경우 높은 전기전도도와 낮은 열전도도의 특성 제어가 필요하다.
특히, 열전 성능지수를 결정하는 변수 중에서 제벡 계수와 전기전도도는 주로 전하의 이동특성과 관련이 있고, 열전도도는 주로 포논(phonon)의 이동에 의존하기 때문에, 이를 고려한 미세조직의 제어를 통해 특성을 제어할 필요가 있다.
한편, 2000년대 후반 나노 기술의 개발로 인하여 재료의 한계를 뛰어 넘을 수 있다는 가능성이 보고되어 기존 소자의 성능을 능가하는 고효율 발전 및 냉각소자의 출현이 가능함을 보였다. 나노 기술의 발전이 고효율 열전 소재의 개발이 가능한 이유는 상호 유기적으로 연결되어 있어 독립적으로 제어할 수 없었던 제벡계수와 전기전도도 및 열전도도를 각각 제어하는 기술들이 제시되었기 때문이다.
그러나, 나노파우더를 대량생산해야 함으로 인한 비용의 증가가 걸림돌로 작용하고 있다. 최근, 수요가 많아지고 있는 사물인터넷(Internet of Things)과 휴대용기기, 의료용 기기의 영구 전력원으로 열전 소자의 활용 가능성이 많아지고 수요가 증가함에 따라서 저비용 고효율 열전 소재의 개발 기술의 필요성이 더욱 많아지고 있다.
위의 수요를 바탕으로 최근 미국 및 독일, 일본 등의 선행 연구그룹에서도 나노 사이즈의 원재료를 이용하여 열전도도를 낮추거나 이종 원소 도핑 등을 이용한 에너지 밴드구조 왜곡 현상을 이용하여 크게 열전 성능을 향상시키는 연구결과들이 보고되고 있다.
또한, 특정 온도영역에만 최대 열전 성능을 보이는 재료의 본연적 성질을 개선하여 넓은 범위의 온도영역에서도 일정히 높은 열전성능을 유지하는 기술들도 개발되고 있다. 이러한 현상이 가능한 이유는 재료내의 열전달 물질인 포논을 제어하는 기술과 이종 물질 계면에서 발생하는 에너지 밴드 왜곡 현상을 이용한 필터링 효과 등을 이용하는 새로운 개념의 기술들이 개발되고 있기 때문이다.
높은 성능지수(ZT)를 갖는 열전 소재를 제조하기 위해 최근 열전기지상에 나노분산상을 도입하는 연구가 진행되고 있다. 즉, 나노미터 크기의 분산상을 열전기지재료(Thermoelectric Matrix Material)에 도입하여, 열전 소재의 결정립계(grain boundary)와 분산상이 형성하는 분산상/열전상의 새로운 계면이 포논의 산란을 활발히 유도하고, 이에 따라 열전도도를 낮춰 성능지수를 향상시키는 방법들이 제안되고 있다.
특히, 특허문헌 1에 기재된 방법은 열전 재료 매트릭스에 도전성 나노 입자를 임베딩(embedding)하여 열전 성능을 향상시키고 있으며, 구체적으로, 벌크형 열전 재료에 도전성 물질이 피복된 나노 입자를 첨가하여 전자의 이동은 방해하지 않으면서 포논을 산란시킬 수 있는 구조를 제시하였다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 방법은 열전 원재료를 나노 사이즈로 가공하여 열전 성능을 향상시키는 방법을 제안하고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법은 나노 입자를 첨가하는 방법으로서, 나노 입자를 균일하게 분산시키는 것이 기술적으로 매우 어렵기 때문에, 결과적으로 재료 성능의 균일성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 방법은 열전 원재료를 나노 사이즈로 가공하는 공정이 필요하여, 공정시간이 매우 크게 요구되며, 특허문헌 1에 기재된 방법과 마찬가지로 재료 성능의 균일성이 현저히 떨어지는 문제점 있다.
또한, 종래 Bi-Te계 열전소재를 존 멜팅 (zone melting), 브릿지만 (Bridgman)법 등으로 준단결정 형태로 제조하여 열전모듈 제작에 응용하는 방법도 사용되고 있지만, 이러한 단결정 제조방식은 잉곳을 제조하기 위해 장시간이 필요하여(시간당 1mm 이하의 성장속도), 제조 비용이 매우 높고, 단결정의 특성상 기계적인 강도가 현저히 저하되는 특성이 있다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 열전 소재를 제조하는 방법을 제공하며, 이러한 방법은 열전 파우더를 준비하는 단계; 상기 열전 파우더를 금속 산화물로 코팅하는 단계; 상기 금속 산화물로 코팅된 열전 파우더를 가압 성형하여 열전 소재를 형성하는 단계; 상기 열전 소재를 소결하는 단계; 및 상기 열전 소재를 열처리하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 열전 파우더를 준비하는 단계는 기계적 합금법, 볼 밀링법 및 용융 방사법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 열전 파우더를 준비할 수 있다.
또한, 본 발명의 열전 파우더는 Bi-Te계, Sb-Te계, Pb-Te계, Pb-Se계, Si-Ge계, In-Co계, Bi-Te-Se계, Bi-Te-Sb계 및 In-Co-Sb계 중에서 선택된 하나 이상의 파우더가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 열전 파우더 금속 산화물로 코팅하는 단계는 코팅 금속을 포함하는 금속원 전구체를 주입하는 단계, 상기 금속원 전구체를 퍼지하는 단계, 산소원 전구체를 주입하는 단계 및 상기 산소원 전구체를 퍼지하는 단계를 포함하는 것을 하나의 사이클로 하는 원자층 증착법이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 산화물은 아연 산화물, 알루미늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 아연주석 산화물, 티탄 산화물, 란탄 산화물, 탄탈 산화물, 아연인듐갈륨 산화물 및 아연질소 산화물 중에서 선택된 하나 이상이며, 본 발명의 금속원 전구체는 디에틸아연, 디메틸아연, 트리메틸알루미늄 및 테트라이소프로폭사이드타이타늄 중에서 선택된 하나 이상이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 산소원 전구체는 물, 오존 및 산소 라디칼 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 또한, 본 발명의 열전 파우더를 금속 산화물로 코팅하는 단계는 0℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 원자층 증착법은 코팅 금속을 포함하는 금속원 전구체를 주입하는 단계, 금속원 전구체를 퍼지하는 단계, 산소원 전구체를 주입하는 단계 및 산소원 전구체를 퍼지하는 단계를 포함하는 사이클이 반복으로 실시되어 금속 산화물의 코팅 두께를 제어할 수 있으며, 바람직하게, 상기 사이클은 1회 내지 20회로 실시될 수 있다.
또한, 본 발명은 금속 산화물로 코팅된 열전 파우더의 가압 성형은 방전 플라즈마 소결법, 핫 프레스법, 콜드 프레스법, 압출법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 제조 방법으로 제조되고, 금속 산화물로 코팅된 이종 접합 구조를 갖는 열전 소재를 제공할 수 있으며, 이러한 열전 소재의 열전 성능지수는 1.3 이상이다.
본 발명은 Bi-Te 계 열전 파우더를 사용하고 상온에서 화학적 반응으로 파우더 표면에 이종 화합물을 코팅함으로 열전 소재의 성능을 높이는 제조 방법을 제시할 수 있다.
또한, 본 발명은 이종 화합물과 Bi-Te 계 열전소재 파우더의 계면에서 발생하는 포논 스캐터링에 의한 열전도도 저하와 계면에서 이차상의 형성에 따른 전기적 특성을 향상시켜 고효율 열전소재를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 통상의 열전 재료에 금속산화물을 나노사이즈 두께로 코팅함으로 이종 물질 계면에서 발생하는 포논의 산란을 효과에 따른 열전도도를 저하시킬 수 있고, 동시에 두 물질간의 에너지 밴드 왜곡 효과에 따른 전기전도도를 향상시켜, 궁극적으로 열전소재의 성능지수(ZT)를 향상한 열전 소재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따라 열전 파우더를 금속 산화물로 코팅한 열전 소재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따라 제조된 열전 소재를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재의 제조 방법을 단계별로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재를 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 통해 분석한 그래프로서, 금속원 전구체와 산소원 전구체의 주입 사이클 회수에 따른 금속 산화물 코팅의 특성을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재의 표면에 금속 산화물이 형성되기 전후를 투과전자현미경을 통해 관찰한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재에 있어서, 금속 산화물이 코팅된 열전 소재를 가압 성형한 후를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재에 있어서, 공정 사이클의 회수에 따른 온도와 제벡 계수의 변화를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재에 있어서, 공정 사이클의 회수에 따른 온도와 저항값의 변화를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재에 있어서, 공정 사이클의 회수에 따른 온도와 열 전도성의 변화를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재에 있어서, 공정 사이클의 회수에 따른 온도와 열전 성능지수(ZT)의 변화를 나타낸다.
도 11은 종래의 방법에 따라 제조된 열전 소재의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따라 제조된 열전 소재를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재의 제조 방법을 단계별로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재를 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 통해 분석한 그래프로서, 금속원 전구체와 산소원 전구체의 주입 사이클 회수에 따른 금속 산화물 코팅의 특성을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재의 표면에 금속 산화물이 형성되기 전후를 투과전자현미경을 통해 관찰한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재에 있어서, 금속 산화물이 코팅된 열전 소재를 가압 성형한 후를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재에 있어서, 공정 사이클의 회수에 따른 온도와 제벡 계수의 변화를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재에 있어서, 공정 사이클의 회수에 따른 온도와 저항값의 변화를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재에 있어서, 공정 사이클의 회수에 따른 온도와 열 전도성의 변화를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재에 있어서, 공정 사이클의 회수에 따른 온도와 열전 성능지수(ZT)의 변화를 나타낸다.
도 11은 종래의 방법에 따라 제조된 열전 소재의 SEM 사진을 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 기준으로 본 발명의 바람직한 실시 형태를 통하여, 본 발명에 따른 열전 소재 제조 방법 및 이러한 방법에 따른 열전 소재에 대하여 설명하기로 한다.
설명에 앞서, 여러 실시 형태에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성 요소에 대해서는 동일 부호를 사용하여 대표적으로 일 실시 형태에서 설명하고, 그 외의 실시 형태에서는 다른 구성 요소에 대해서만 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따라 열전 파우더를 금속 산화물로 코팅한 열전 소재의 모식도로서, 열전 파우더(101)의 표면에 금속 산화물(102)이 형성된 열전 소재(100)를 보여준다. 도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따라 제조된 열전 소재(100)를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재의 제조 방법을 단계별로 나타낸 모식도로서, 열전 파우더 표면에 금속 산화물을 형성하는 공정 순서를 나타내고 있다. 한편, 도 3에 기재된 공정 순서는 본 발명의 일 실시 형태의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 재료들의 준비 공정과 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 열전 파우더를 형성(a)하는 단계에 있어서, 열전 파우더는 N-형 또는 P-형 열전 파우더가 사용 가능하며, 예를 들어, Bi-Te계, Sb-Te계, Pb-Te계, Pb-Se계, Si-Ge계, In-Co계, Bi-Te-Se계, Bi-Te-Sb계 및 In-Co-Sb계 등의 2원소계 또는 3원소계 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 N-형과 P-형 열전 파우더는, 예를 들어, Bi-Te계에 셀레늄(Se) 등이 첨가되어 N-형이 되거나, 안티몬(Sb) 등이 첨가되어 P-형이 될 수 있다. 또한, 상온에서 유리한 열전 재료 뿐만 아니라 중, 고온 영역에서 뛰어난 열전 특성을 나타내는 재료도 동일하게 적용될 수 있다.
이러한 열전 재료를 파우더로 형성하는 방법은 볼 밀링법(ball-milling), 기계적 합금방법, 용융 방사법(Melt-spin)등 다양한 방법으로 형성 가능하며, 파우더의 크기는 nm 내지 ㎛의 영역이 될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 열전 파우더 표면에 코팅되는 금속 산화물은 ZnO, Al2O3, In2O3, SnO2, ZnSnO3, TiO2, La2O3, Ta2O5, ZnInGaOx 및 ZnOxNy 중 하나 이상으로 구성될 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
열전 파우더의 표면에 나노 스케일의 균일한 금속 산화물 코팅의 형성(b)은, 도 3에 도시된 바와 같이, 코팅하고자 하는 금속 산화물의 금속을 포함하는 금속원 전구체를 주입하는 단계(b-1), 상기 금속원 전구체를 퍼지(purge)하는 단계(b-2), 상기 금속원과 반응하여 금속 산화물로 형성되는 산소원 전구체를 주입하는 단계(b-3) 및 상기 산소원 전구체를 퍼지하는 단계(b-4)를 포함하여 하나의 사이클(cycle)을 구성하고, 이러한 각각의 제조 단계는 열전 파우더의 표면에 금속 산화물의 증착이 이루어지는 원자층 원자층 증착법에 의해 형성될 수 있다.
또한, 금속 산화물 코팅을 형성하기 위한 원자층 증착법은 코팅 금속을 포함하는 금속원 전구체를 주입하는 단계(b-1), 금속원 전구체를 퍼지하는 단계(b-2), 산소원 전구체를 주입하는 단계(b-3) 및 산소원 전구체를 퍼지하는 단계(b-4)를 포함하는 사이클이 금속 산화물 코팅의 두께에 따라 반복적으로 실시될 수 있으며, 바람직하게, 상기 사이클을 1회 내지 20회로 실시하는 것이 금속 산화물 코팅을 형성하는데 유리하다.
또한, 열전 파우더에 금속 산화물 코팅의 형성은 금속 산화물과 열전 파우더 사이의 반응을 억제하고자 일반적으로 낮은 온도 영역에서 진행되며, 예를 들어, 0 내지 300℃의 온도 영역에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 금속원 전구체는 디에틸아연 (diethylzinc, DEZ), 디메틸아연 (dimethylzinc, DEMZ), 트리메틸알루미늄 (trimethylaluminum, TMA), 테트라이소프로폭사이드타이타늄(titanium tetra-kis-isopropoxide, TTIP)중에서 선택된 하나 이상이 될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 산소원 전구체는 물(H2O), 오존(O3) 또는 산소 라디칼일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 주입된 금속원 전구체와 산소원 전구체의 제거를 위한 퍼지 기체는 아르곤 또는 질소 기체가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 사용될 수 있는 금속원 전구체와 산소원 전구체의 조합은 아래와 같이 나타낼 수 있다.
한편, 도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 열전 소재를 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 통해 분석한 그래프로서, 금속원 전구체와 산소원 전구체의 주입 사이클 회수에 따른 금속 산화물 코팅의 특성을 나타낸다.
도 4에 도시된 바와 같이, 초기 열전 파우더에는 ZnO층이 관찰되지 않았지만, 사이클 수가 증가할수록 표면 반응에서 생긴 ZnTe층에서 ZnO로 변화하는 것을 볼 수 있다. 이 때, 계면에서의 반응을 억제하고자 금속 산화물의 증착 온도를 300℃ 이하의 낮은 영역으로 제한할 수 있다.
도 5는 Bi-Te-Sb 계열의 열전 파우더에 ZnO 박막을 전술한 방법으로 코팅하기 전후의 투과전자현미경 사진이다. 코팅되지 않는 열전 파우더의 테두리 부근에는 다른 층이 관찰되지 않았지만, ZnO 형성 과정을 거친 열전 소재의 표면에서는 격자 구조가 다른 ZnO층이 관찰되므로, 도 3의 제조 방법을 이용하여 금속 산화물을 열전 파우더의 표면에 코팅할 수 있음을 알 수 있었다.
도 6은 금속 산화물이 코팅된 열전 소재(100)와 이를 이용하여서 만든 소결체(200)의 모습을 나타낸다. 본 발명의 일 실시 형태에서 사용된 열전 파우더는 기계적 합금방법을 사용하여 제작하였다. 금속 산화물이 코팅된 열전 파우더를 소결하는 방법은 몰드를 이용한 가압 성형법을 사용하였다.
또한, 가압 성형의 다른 방법으로는, 방전 플라즈마 소결법(spark plasma sintering), 핫 프레스법(Hot press), 콜드 프레스법(cold press), 압출법(extrusion) 등의 방법이 사용될 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시 형태에서 사용된 방법은 방전 플라즈마 소결법으로서, 100MPa 이하의 압력, 450℃ 이하의 온도에서 실시되었으며, 가압 시간은 20분 이내였다.
도 7은 금속 산화물 코팅 공정의 사이클 회수에 따른 제벡 계수 변화를 보여준다. 도 8에서는 금속 산화물 코팅과 열전 파우더 사이의 고전도성 이차상의 영향으로 전기 전도도가 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한, 도 8에 도시된 바와 같이, 금속 산화물 코팅이 소정의 두께 이상으로 증가하게 되면 다시 저항이 증가하는 경향을 나타내었다.
또한, 도 9에서는 열 전도도의 변화를 나타낸다. 금속 산화물과 열전 파우더 사이에서 발생하는 포논의 산란 효과로 열 전도도가 크게 낮아지는 경향을 나타내었다.
도 10에서는 열전 재료의 성능 지수(ZT)를 나타낸다. 금속 산화물로 코팅되지 않은 소재들의 성능 지수가 1 내외인 반면, 금속 산화물로 코팅된 소재에서는 1.5 내외의 수치들를 나타내고 있다.
또한, 금속 산화물 코팅을 형성하기 위한 전술한 원자층 증착법 공정을 5 내지 10 사이클로 실시하였을 때, 350℃ 내지 450℃ 범위에서 전반적으로 열전 성능지수가 1.5를 초과하는 것으로 나타났다.
결론적으로, 금속 산화물로 코팅된 소재는 금속 산화물로 코팅되지 않은 소재들에 비하여 약 50%의 정도로 열전 성능 지수가 향상되었음을 알 수 있고, 특히, 금속원 전구체를 주입하는 공정과 산소원 전구체를 주입하는 공정을 5 내지 10 사이클로 실시하였을 때 최적의 효율 향상이 나타남을 알 수 있었고, 이는 금속 산화물과 열전 파우더의 계면에서 생기는 고전도성 이차상의 영향과 금속 산화물 코팅의 효과적인 열 전도도 제어에 의한 결과로 볼 수 있다.
한편, 일반적으로 열전 반도체 재료의 경우 온도가 올라갈수록 열전 성능이 저하되는 경향을 나타낸다. 이는 온도가 올라가면서 증가하는 운반자의 영향으로 전자-전자 충돌 및 전자-포논 충돌의 산란 요소들이 많아져서 열기전력이 줄어들기 때문이다. 또한, 늘어난 운반자의 영향으로 열전도도가 증가하기 때문에 전반적인 열전 성능이 저하된다.
그러나, 본 발명의 일 실시 형태의 방법으로 금속 산화물 코팅이 형성된 열전 소재는 온도에 따라 증가하는 운반자 농도가 계면에서의 에너지 밴드 변형에 의해 일부가 제어되기 때문에, 발전에 쓰이는 온도 영역에서도 열전 성능이 저하되지 않고 높은 성능 지수를 유지함을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태인 금속 산화물로 코팅하는 공정은 저온 반응 공정으로 종래의 열전 소재 재료에 추가적인 장비가 필요하지 않고, 공정을 간단하게 하면서도 생산 비용을 현저히 낮출 수 있기 때문에, 고성능의 열전 소재를 용이하게 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 종사자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로, 지금까지 전술한 실시 형태는 모든 면에서 예시적인 것으로서, 본 발명을 상기 실시 형태들에 한정하기 위한 것이 아님을 이해하여야만 하고, 본 발명의 범위는 전술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 균등한 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 열전 소재
101 열전 파우더
102 금속 산화물
200 소결체
101 열전 파우더
102 금속 산화물
200 소결체
Claims (13)
- 열전 소재를 제조하는 방법으로서,
열전 파우더를 준비하는 단계;
코팅 금속을 포함하는 금속원 전구체를 주입하는 단계 및 산소원 전구체를 주입하는 단계를 포함하는 원자층 증착법으로 상기 열전 파우더를 상기 코팅 금속의 산화물로 코팅하는 단계;
상기 코팅 금속의 산화물로 코팅된 열전 파우더를 가압 성형하여 열전 소재를 형성하는 단계;
상기 열전 소재를 소결하는 단계; 및
상기 열전 소재를 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 열전 소재는 상기 코팅 금속의 산화물로 코팅되어 이종 접합 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 소재 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 열전 파우더를 준비하는 단계는 기계적 합금법, 볼 밀링법 및 용융 방사법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 열전 파우더를 준비하는 것을 특징으로 하는 열전 소재 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 아연 산화물, 알루미늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 아연주석 산화물, 티탄 산화물, 란탄 산화물, 탄탈 산화물, 아연인듐갈륨 산화물 및 아연질소 산화물 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열전 소재 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속원 전구체는 디에틸아연, 디메틸아연, 트리메틸알루미늄 및 테트라이소프로폭사이드타이타늄 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열전 소재 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산소원 전구체는 물, 오존 및 산소 라디칼 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열전 소재 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 열전 파우더를 금속 산화물로 코팅하는 단계는 0℃ 내지 300℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전 소재 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 원자층 증착법은 코팅 금속을 포함하는 금속원 전구체를 주입하는 단계, 상기 금속원 전구체를 퍼지하는 단계, 산소원 전구체를 주입하는 단계 및 상기 산소원 전구체를 퍼지하는 단계를 포함하는 사이클이 반복으로 실시되는 것을 특징으로 하는 열전 소재 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 원자층 증착법은 상기 사이클을 1회 내지 20회로 실시하는 것을 특징으로 하는 열전 소재 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 열전 파우더는 Bi-Te계, Sb-Te계, Pb-Te계, Pb-Se계, Si-Ge계, In-Co계, Bi-Te-Se계, Bi-Te-Sb계 및 In-Co-Sb계 중에서 선택된 하나 이상의 파우더인 것을 특징으로 하는 열전 소재 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물로 코팅된 열전 파우더의 가압 성형은 방전 플라즈마 소결법, 핫 프레스법, 콜드 프레스법, 압출법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전 소재 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 기재된 방법으로 제조된 열전 소재로서,
상기 열전 소재의 열전 성능지수는 1.3 이상인 것을 특징으로 하는 열전 소재.
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