JP6683376B2 - 新規な化合物半導体およびその活用 - Google Patents

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本出願は、２０１７年３月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００３２６４２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、優れた電気伝導度とともに向上した熱電性能指数を有し、熱電変換素子の熱電変換材料、太陽電池などのように多様な用途に活用できる新規な化合物半導体物質およびその製造方法と用途に関する。

化合物半導体は、シリコンやゲルマニウムのような単一元素でない２種以上の元素が結合して半導体として動作する化合物である。このような化合物半導体は、現在多様な種類が開発されて多様な分野で使用されている。代表的に、ペルチエ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ Ｅｆｆｅｃｔ）を利用した熱電変換素子、光電変換効果を利用した発光ダイオードやレーザダイオードなどの発光素子、または太陽電池などに化合物半導体が用いられる。

このうち、熱電変換素子は、熱電変換発電や熱電変換冷却などに適用可能であるが、熱電変換発電は、熱電変換素子に温度差をおくことによって発生する熱起電力を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電形態である。このような熱電変換素子のエネルギー変換効率は、熱電変換材料の性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴは、ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度および熱伝導度などに応じて決定されるが、より具体的には、ゼーベック係数の二乗および電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。したがって、熱電変換素子のエネルギー変換効率を高めるために、ゼーベック係数、または電気伝導度が高いか、熱伝導度が低い熱電変換材料の開発が必要である。

結晶学的に立方形Ｉｍ３の空間群に属する単位格子を有する２元系スクッテルダイト（ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）構造は、高いＺＴ値を有するための条件を満たす物質として知られている。スクッテルダイト構造は、単位格子内に８個のＴＸ３グループに３２個の原子を含むだけでなく、比較的単位格子が大きくて格子熱伝導度の減少による熱電特性の向上が可能な格子構造である。この時、前記Ｔは、遷移元素であってＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒなどの元素が占有し、Ｘは、ニコゲン（ｎｉｃｏｇｅｎ）元素であってＰ、Ａｓ、Ｓｂ元素が占有する。

しかし、２元系スクッテルダイトは、相対的に高い格子熱伝導度に起因する低効率の熱電特性を示す。これを改善するために、スクッテルダイト単位格子内に存在する２個の空隙（ｖｏｉｄ）にフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）としてラトラ原子（ｒａｔｔｌｅｒ ａｔｏｍ）を充填（ｆｉｌｉｎｇ）してラットリング（ｒａｔｔｌｉｎｇ）効果を誘発させることによって格子熱伝導度を減少させる方法、または元素の一部をドーピング元素に置換してバンド調節（ｂａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、質量変動（ｍａｓｓ ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎ）などを形成し、正孔キャリアの濃度調節および格子散乱を誘導して熱電性能指数を改善する方法などが研究されている。

物質の熱伝導度を低くするのに影響を及ぼす多様なフィラーが提案されたが、優れた熱電特性を示すラトラ原子の原価が非常に高く、酸化に弱くて工程費用が追加され、また、これらを用いた熱電物質は、高温で不安定な様子を示して発電用熱電モジュールの耐久性を低下させることがある。

したがって、ラトラ原子の含有量を低くして原価を節減しながらもこれを補完できる新たなラトラ原子の、さらなる高温で安定的かつ高いＺＴ値を維持可能なスクッテルダイトの開発が要求される。

一方、太陽電池は、自然に存在する太陽光以外に別途のエネルギー源を必要としない点で環境にやさしいので、将来の代替エネルギー源として活発に研究されている。太陽電池は、主にシリコンの単一元素を用いるシリコン太陽電池と、化合物半導体を用いる化合物半導体太陽電池、そして、互いに異なるバンドギャップエネルギー（ｂａｎｄｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）を有する太陽電池を２以上積層した積層型（ｔａｎｄｅｍ）太陽電池などに区別される。

このうち、化合物半導体太陽電池は、太陽光を吸収して電子−正孔対を生成する光吸収層に化合物半導体を使用するが、特に、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓなどの−Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳなどの−ＶＩ族化合物半導体、ＣｕＩｎＳｅ２に代表される−ＩＩＩ−族化合物半導体などを使用することができる。

太陽電池の光吸収層は、長期的な電気、光学的安定性に優れ、光電変換効率が高く、組成の変化やドーピングによってバンドギャップエネルギーや導電型を調節しやすいことなどが要求される。また、実用化のためには製造費用や歩留まりなどの要件も満足しなければならない。しかし、従来の様々な化合物半導体はこれらの要件をすべて共に満足させずにいる。

本発明の目的は、優れた電気伝導度とともに向上した熱電性能指数を有し、熱電変換素子の熱電変換材料、太陽電池の光吸収層材料などのように多様な用途に活用できる新規な化合物半導体およびその製造方法を提供することである。

また、本発明の他の目的は、前記化合物半導体を含む熱電変換素子または太陽電池を提供することである。

上記の目的を達成するために、本発明者は、化合物半導体に関する繰り返される研究の末に、下記化学式１で表される化合物半導体を合成するのに成功し、この化合物が熱電変換素子の熱電変換材料や太陽電池の光吸収層などに使用できることを確認して、本発明を完成した。

以下、本発明の好ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書および請求の範囲に使用された用語や単語は、通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則って本発明の技術的な思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。

したがって、本明細書に記載の実施例に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想にすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例がありうることを理解しなければならない。

本発明は、次のような化学式１で表される新規な化合物半導体を提供する：
［化学式１］
Ｐｒ_ｘＳ_ｙＣｏ_４Ｓｂ_１２−ｚＱ_ｚ
前記化学式１において、
Ｑは、Ｏ、Ｓｅ、およびＴｅのうちの少なくとも１つを含み、
ｘ、ｙ、およびｚは、各元素のモル比率を意味し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｚ＜１２である。

前記Ｏ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群より選択された１種以上の元素とは、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ単独、またはこれらの２種以上の混合を意味することができる。

前記化学式１において、Ｐｒは、プラセオジミウム（ｐｒａｓｅｏｄｙｍｉｕｍ）元素を表す元素記号であり、Ｓは、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）元素を表す元素記号であり、Ｃｏは、コバルト（ｃｏｂａｌｔ）元素を表す元素記号であり、Ｓｂは、アンチモン（ａｎｔｉｍｏｎｙ）元素を表す元素記号であり、Ｑは、酸素（ｏｘｙｇｅｎ）、セレン（ｓｅｌｅｎｉｕｍ）、およびテルル（ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）からなる群より選択された１種以上の元素に代わる意味で使用された。

また、前記化学式１において、ｘは、プラセオジミウム（Ｐｒ）元素の相対的なモル比率、ｙは、硫黄（Ｓ）元素の相対的なモル比率、ｚは、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、およびテルル（Ｔｅ）からなる群より選択された１種以上のカルコゲン元素の相対的なモル比率を意味する。

前記のように、本発明の一実施形態による化学式１の化合物半導体は、アンチモン（Ｓｂ）サイトにカルコゲン元素Ｑが置換されたＣｏ−Ｓｂ系ｎ−タイプのスクッテルダイトに、フィラーとして希土類元素のＰｒとカルコゲン元素のＳがｃｏ−充填されたものである。

通常、化合物半導体内のｎ−タイプのキャリア（ｎ−ｔｙｐｅ ｃａｒｒｉｅｒ）は、電気的特性に影響を及ぼすが、本発明による前記化合物半導体は、Ｓｂ⁻サイトにＱ^２−が置換されることによって、ｎ−タイプのキャリアが増加して電気的特性が向上し、また、Ｐｒの充填時に伴うｎ−タイプのキャリアによって電気的特性がさらに改善できる。一方、化合物半導体の格子熱伝導度（ｌａｔｔｉｃｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は、スクッテルダイト格子内に存在する空隙（ｖｏｉｄ）空間に特定の元素が充填されて振動（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）などをするようになり、これによってフォノン散乱（ｐｈｏｎｏｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）が起こったり、または置換などによって格子をなすｍａｓｓの差が発生し、これによってフォノン散乱が起こることにより減少しうる。本発明による前記化合物半導体の場合、ＰｒとＳがスクッテルダイト格子内に存在するｖｏｉｄ空間にそれぞれ充填されることによって格子熱伝導度が減少し、特に、ｐ−ｔｙｐｅ ｃａｒｒｉｅｒを伴うＳが優先的かつ豊富に充填されることによってより大きな格子熱伝導度の減少効果を示すことができ、これによって熱電性能指数が向上できる。これによって、取り扱いが難しく、高費用のラトラ原子を用いる従来のスクッテルダイト系熱電材料の限界を克服して、高温で安定的かつ高いＺＴ値を維持することができる。

また、このようなＰｒおよびＳのｃｏ−充填と、カルコゲン元素ＱのＳｂ置換による効果は、半導体化合物内の含有量の最適化によりさらに増加できる。

具体的には、前記化学式１の化合物半導体において、Ｐｒは、電子供与子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ）としてｃａｒｒｉｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｔｕｎｉｎｇによる出力因子を最適化させることができる。前記Ｐｒを代替してランタン族（Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｓｅｒｉｅｓ）またはアクチニウム族（Ａｃｔｉｎｉｄｅ ｓｅｒｉｅｓ）のような希土類元素を代替して使用することもできるが、様々な希土類元素の中でも、Ｐｒは、熱電素材内への充填が容易である上に、ｎ−タイプのスクッテルダイトにフィラーとして含まれる場合、電気的特性を向上させ、格子熱伝導度を減少させることができる。

このようなＰｒは、前記化学式１の化合物半導体を構成する構成元素に対する相対的なモル比のｘの値、具体的には０＜ｘ＜１で含まれる。ｘが１以上であれば、ＰｒがＣｏ−Ｓｂ格子内部の空き空間に位置しないままＰｒＳｂまたはＰｒＳｂ_２などのＰｒ−Ｓｂ系の二次相を形成する恐れがあり、その結果、前記化学式１の化合物半導体の格子熱伝導度が急激に増加して熱電性能が低下しうる。

また、前記化学式１の化合物半導体は、格子熱伝導度を完全に低下させられるだけＳが充填された後、Ｐｒの充填によるキャリア濃度調節（ｃａｒｒｉｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｔｕｎｉｎｇ）が進行するため、空間的な制約によって、前記Ｐｒの充填量は、一緒に充填されるＳの含有量に比べて相対的に低い。具体的には、化合物半導体内のＰｒのモル比率がｘ、Ｓのモル比率がｙの時、ｘ／ｙ＜１であってよいし、ＰｒとＳの相対的な含有量比の制御による改善効果の優秀さを考慮する時、より具体的には０．１≦ｘ／ｙ≦０．９、さらに具体的には０．１≦ｘ／ｙ≦０．５であってよい。

前記Ｐｒの充填および含有量の制御による改善効果の優秀さを考慮する時、より具体的には、Ｐｒは、前記条件を満たしつつ、化合物半導体内に０．０１≦ｘ＜０．２、さらに具体的には０．０２５≦ｘ≦０．１のモル比で含まれる。

また、前記化学式１の化合物半導体において、Ｓは、高い電気陰性（ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｅ）を有する充填元素であって、Ｓｂと極性共有結合を形成し、ｎｅｗ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｅが生成されて格子熱伝導度を低下させる役割を果たす。特に、Ｓの充填による格子熱伝導度の減少効果は、従来のＳｎ充填時と比較しても顕著である。さらに、Ｓは、高温でも酸化に対する安定性が高いため、工程費用を最小化しながら熱電モジュール内で耐久性を向上させることができる。

このようなＳは、前記化学式１の化合物半導体を構成する構成元素に対する相対的なモル比のｙの値、具体的には０＜ｙ＜１で含まれる。ｙが１を超える場合、ＳがＣｏ−Ｓｂ格子内部の空き空間に位置しないまま二次相を形成する恐れがあり、その結果、前記化学式１の化合物半導体の熱伝導度が急激に増加することによって、熱電性能が減少しうる。Ｓの充填による改善効果の優秀さを考慮する時、Ｓは、より具体的には０．１≦ｙ≦０．５、さらに具体的には０．１≦ｙ≦０．２のモル比で含まれる。

本発明の一実施形態による前記化学式１の化合物半導体は、ＰｒとＳを共に含むことによって、高温でも酸化に対する安定性が高くて工程費用を最小化しながら、熱電モジュール内で耐久性を向上させるだけでなく、前記化学式１の化合物半導体の熱伝導度を顕著に減少させて、向上した熱電性能を実現することができる。

ただし、化合物半導体内のＰｒおよびＳの充填量が高すぎる場合、過剰のフィラーが二次相を形成する恐れがあるため、化合物半導体内のＰｒとＳの総充填量は、それぞれの含有量範囲を満たす条件下、０＜ｘ＋ｙ≦１であってもよいし、より具体的には０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．５、さらに具体的には０．２≦ｘ＋ｙ≦０．３であってもよい。前記条件を満たす場合、二次相形成の恐れがなく、より優れた熱電性能を示すことができる。

また、前記化学式１の化合物半導体において、Ｑは、Ｓｂサイトに置換されて導入時にキャリア濃度（ｃａｒｒｉｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を増加させて、前記化学式１の化合物半導体の電気的特性を向上させることができる。前記Ｑは、具体的には、Ｏ、Ｓｅ、またはＴｅの単一元素を含むか、またはこれらのうち２以上を含むことができ、改善効果の優秀さを考慮する時、より具体的にはＳｅまたはＴｅの単一元素を含み、なかでもより具体的にはＴｅを含むことができる。

このようなＱは、前記化学式１の化合物半導体を構成する構成元素に対する相対的なモル比のｚの値、具体的には０＜ｚ＜１２で含まれる。Ｑのモル比ｚが１２以上の場合、空隙空間を有するスクッテルダイト相が形成されない恐れがあり、ｚが０の場合、化合物半導体の電気的特性の改善効果が得られない。

また、前記化学式１の化合物半導体において、Ｑの含有量は、ＰｒおよびＳの充填量に影響を及ぼすことがあり、ＰｒおよびＳの充填とともにＱの置換による十分な格子熱伝導度の減少効果を得るためには、前記含有量範囲の条件下、ＰｒおよびＳの充填量と、Ｑの置換量がともに制御されることが好ましいことがある。

具体的には、Ｐｒの相対的なモル比率ｘと、カルコゲン元素Ｑの相対的なモル比率ｚとの間の関係は、ｚ１モルに対するｘのモル比が０．０１モル〜０．５モル、より具体的には０．０１モル〜０．２モル、さらに具体的には０．０４モル〜０．２モルを満たすことができる。つまり、前記化学式１において、カルコゲン元素ＱがＰｒに比べて過剰に含まれる。前記化学式１のｚ１モルに対するｘのモル比が０．５モル超過で増加する場合、前記化学式１の化合物半導体の格子熱伝導度が急激に増加することによって、熱電性能が減少しうる。また、前記化学式１のｚ１モルに対するｘのモル比が０．０１未満に減少する場合、前記化学式１の化合物半導体内でＰｒの含有量が十分でなくて、Ｐｒの添加による効果を十分に実現しにくい。

ＰｒおよびＳの充填量を考慮したＱ元素の含有量制御による改善効果の優秀さを考慮する時、前記Ｑ元素は、前記条件を満たす範囲内で化合物半導体内に、より具体的には０．０１≦ｚ≦１、さらに具体的には０．５≦ｙ≦０．８の含有量で含まれる。

一方、前記化学式１で表される化合物半導体には、２次相が一部含まれ、その量は熱処理条件に応じて異なっていてもよい。

このような本発明の一実施形態による化学式１の化合物半導体は、Ｐｒ、Ｓ、Ｃｏ、Ｓｂ、およびＱ元素（Ｑは、Ｏ、Ｓｅ、およびＴｅのうちの少なくとも１つの元素を含む）を混合するが、前記化学式１における化合物の組成を満たすように混合して混合物を準備する段階（段階１）と、前記混合物を熱処理する段階（段階２）とを含む製造方法により製造される。これによって、本発明の他の実施形態によれば、前記化合物半導体の製造方法が提供される。

以下、各段階別に詳しく説明すれば、本発明の一実施形態による化合物半導体の製造のための段階１は、化合物半導体を構成する構成成分の混合段階である。

前記混合は、それぞれの構成成分を前記含有量比の条件で混合することを除けば、通常の方法により行われる。

また、各構成成分の混合は、前記化学式１における化合物の組成を満たすように行われる。

一般に、化合物半導体に対するＳの充填時、Ｓを単独で充填させることは困難である。また、Ｓの充填は、ｐ−ｔｙｐｅ ｃａｒｒｉｅｒを増進させ、Ｐｒの充填およびＱの置換は、ｎ−タイプのキャリアを増進させる。これによって、減少した格子熱伝導度とともに改善された電気的特性を示すようにするためには、化合物半導体内のｎ−タイプのキャリアとｐ−タイプのキャリアをバランス良く制御する必要がある。具体的には、本発明では、Ｐｒ、Ｓ、およびＱのモル比をそれぞれｘ、ｙ、ｚとする時、（ｘ＋ｚ）＞３ｙの条件を満たすようにする含有量でそれぞれの原料粉末を使用することによって、Ｓの充填が効率良く行われ、また、製造される化合物半導体の格子熱伝導度が減少し、電気的特性は改善できる。

また、前記混合物の形成段階で混合される各原料は、粉末形態であってもよいが、本発明が必ずしもこのような混合原料の特定形態によって制限されるわけではない。

次に、本発明の一実施形態による化合物半導体の製造のための段階２は、段階１で準備した混合物を熱処理する段階である。

前記熱処理は、真空中で行われるか、または水素を含んでいるか、または水素を含まないＡｒ、Ｈｅ、またはＮ_２などの不活性気体を流しながら行われる。

この時、熱処理温度は、４００℃〜８００℃であってもよい。熱処理温度が４００℃未満であれば、半導体化合物形成反応が十分に起こらない恐れがあり、また、８００℃を超える場合、副反応の発生による半導体化合物の特性低下の恐れがある。より具体的には、前記熱処理温度は、４５０℃〜７００℃、さらに具体的には５００℃〜７００℃であってもよい。

一方、前記熱処理段階は、１段階で行われてもよく、または２段階以上の多段階で行われてもよい。例えば、２段階で行われる時、段階１で準備した混合物に対して、４００℃〜６００℃の第１温度で１次熱処理を行った後、６００℃〜８００℃の第２温度で２次熱処理を行ってもよい。

また、前記複数の熱処理段階のうち一部の熱処理段階は、原料を混合する前記混合物形成段階で行われる。例えば、３段階で行われる時、１次熱処理段階は、４００℃〜６００℃の温度範囲で行われ、２次熱処理段階および３次熱処理段階は、６００℃〜８００℃の温度範囲で行われてもよいし、この時、１次熱処理段階は、原料が混合される混合物形成段階中に行われ、２次熱処理段階および３次熱処理段階は、その後に順次に行われてもよい。

さらに、前記熱処理段階の後には、２次相の形成を防止するために、熱処理された混合物を冷却させる段階が選択的にさらに行われてもよい。

前記冷却段階は、前記熱処理された混合物の温度を常温（約２０℃〜３０℃）に至るように減少させることにより行われ、従来知られた多様な冷却方法または冷却装置を制限なく使用することができる。

また、前記熱処理された混合物、または必要に応じて熱処理後に冷却された混合物に対して追加的に、Ｓの充填とＴｅ活性化のために加圧焼結段階が選択的にさらに行われてもよい。

前記加圧焼結段階を進行させる具体的な方法は特に限定されるものではないが、具体的には、ホットプレス方式または放電プラズマ焼結（ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＳＰＳ）方式が使用できる。より具体的には、前記加圧焼結段階は、放電プラズマ焼結（ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＳＰＳ）方式を利用して行われる。放電プラズマ焼結法（ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、ＳＰＳ）は、粉末や板材を一軸に加圧しながら加圧方向と平行な方向に直流パルス電流を印加して焼結する方法であって、粉末や板材に圧力と低電圧および大電流を投入し、この時発生するスパークによって瞬時に発生するプラズマの高エネルギーを電界拡散、熱拡散などに応用する焼結法である。このような放電プラズマ焼結法は、従来の熱間圧縮法（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）に比べて、焼結温度がより低く、昇温および維持時間を含めて短時間に焼結を完了できるため、電力消費が大幅に低減され、取り扱いが簡便で、ランニングコストが安価である。また、焼結機術に対する熟練が必要でなく、難焼結材および高温で加工が難しい材料に対しても適用可能であるという利点がある。

また、前記加圧焼結段階は、具体的には、５００℃〜７００℃の温度および２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で１０分〜６０分間進行できる。前記焼結温度が５００℃未満であるか、焼結時間および圧力が低い場合、高密度の焼結体が得られない。さらに、圧力が高い場合、適用モールドおよび装備の危険を招きうるので、好ましくない。

また、前記加圧焼結段階を進行させる前に熱処理、または必要に応じて熱処理後に冷却された混合物を粉砕する段階をさらに含んでもよい。前記粉砕方法の例は大きく限定されず、従来知られた多様な粉砕方法または粉砕装置を制限なく適用することができる。

前記製造方法により製造された半導体化合物は、低い格子熱伝導度を有して向上した熱電性能指数を示し、かつ、優れた電気伝導度を有する。これによって、前記化合物半導体は、従来の化合物半導体を代替するか、従来の化合物半導体に加えてもう一つの素材として使用可能であり、熱電変換素子の熱電変換材料、太陽電池の光吸収層材料、赤外線を選択的に通過させる赤外線ウィンドウ（ＩＲ ｗｉｎｄｏｗ）や赤外線センサ、マグネチック素子、メモリなどのように多様な用途に活用可能である。

これによって、本発明の他の実施形態によれば、前記化合物半導体を熱電変換材料として含む熱電変換素子が提供される。

前記熱電変換素子は、熱電変換材料として前記化合物半導体を含むことを除けば、通常の熱電変換素子と同一であるので、詳細な説明を省略する。

本発明のさらに他の実施形態によれば、前記化合物半導体を含む太陽電池が提供される。この時、前記太陽電池は、前記化合物半導体を太陽電池の光吸収層形成用材料として含むことができる。

具体的には、太陽電池は、太陽光の入射する側から順次に、前面透明電極、バッファー層、光吸収層、背面電極、および基板などが積層された構造で製造することができる。最も下に位置する基板は、ガラスからなってもよいし、その上に全面的に形成される背面電極は、Ｍｏなどの金属を蒸着することにより形成される。

次に、背面電極の上部に、本発明による化合物半導体を電子ビーム蒸着法、ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法で積層することによって、前記光吸収層を形成することができる。このような光吸収層の上部には、前面透明電極として用いられるＺｎＯ層と光吸収層との間の格子定数の差およびバンドギャップの差を緩衝するバッファー層が存在しうるが、このようなバッファー層は、ＣｄＳなどの材料をＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法で蒸着することにより形成される。次に、バッファー層上に、ＺｎＯや、ＺｎＯおよびＩＴＯの積層膜で前面透明電極がスパッタリングなどの方法で形成される。

本発明による太陽電池は、多様な変形が可能である。例えば、本発明による化合物半導体を光吸収層として用いた太陽電池を積層した積層型太陽電池を製造することができる。そして、このように積層された他の太陽電池は、シリコンや他の知られた化合物半導体を用いた太陽電池を用いることができる。

また、本発明の化合物半導体のバンドギャップを変化させることによって、互いに異なるバンドギャップを有する化合物半導体を光吸収層として用いる複数の太陽電池を積層することもできる。本発明による化合物半導体のバンドギャップは、この化合物をなす構成元素、特に、Ｔｅの組成比を変化させることにより調節可能である。

さらに、本発明による化合物半導体は、赤外線を選択的に通過させる赤外線ウィンドウ（ＩＲ ｗｉｎｄｏｗ）や赤外線センサなどにも適用可能である。

本発明による化合物半導体は、低い格子熱伝導度を有して向上した熱電性能指数を示し、かつ、優れた電気伝導度を有する。これによって、前記化合物半導体は、従来の化合物半導体を代替するか、従来の化合物半導体に加えてもう一つの素材として使用可能であり、熱電変換素子の熱電変換材料、太陽電池の光吸収層材料などのように多様な用途に活用可能である。

実施例１〜４、および比較例１〜３の化合物半導体に対する格子熱伝導度（ｋ_Ｌ）の評価結果を示すグラフである。 実施例１〜４、および比較例１〜３の化合物半導体を含む熱電素子の熱電性能指数（ＺＴ）の評価結果を示すグラフである。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

実施例１
Ｐｒ_{０．０２５}Ｓ_０．２Ｃｏ_４Ｓｂ_１１．４Ｔｅ_０．６を合成するために、パウダー形態のＰｒ、Ｓ、Ｃｏ、Ｓｂ、およびＴｅを称量した後、これらをアルミナモルタル（ａｌｕｍｉｎａ ｍｏｒｔａｒ）に入れて混合した。混合された材料は超硬モールドに入れてペレットにし、ヒューズドシリカチューブ（ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｕｂｅ）に入れて真空密封した。そして、これをボックスファーネス（ｂｏｘ ｆｕｒｎａｃｅ）に入れて、６８０℃で１５時間加熱してＰｒ_{０．０２５}Ｓ_０．２Ｃｏ_４Ｓｂ_１１．４Ｔｅ_０．６を得た。この後、室温まで徐々に冷却し、放電プラズマ焼結用グラファイトモールドに充填した後、６５０℃の温度、５０ＭＰａの圧力で１０分間放電プラズマ焼結した。得られた化合物半導体の相対密度は９８％以上と測定された。

実施例２
混合物の組成をＰｒ_０．０５Ｓ_０．２Ｃｏ_４Ｓｂ_１１．４Ｔｅ_０．６に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。

実施例３
混合物の組成をＰｒ_{０．０７５}Ｓ_０．２Ｃｏ_４Ｓｂ_１１．４Ｔｅ_０．６に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。

実施例４
混合物の組成をＰｒ_０．１Ｓ_０．２Ｃｏ_４Ｓｂ_１１．４Ｔｅ_０．６に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。

比較例１
試薬としてＣｏ、Ｓｂ、およびＴｅを準備し、混合物の組成をＣｏ_４Ｓｂ_１１．４Ｔｅ_０．６に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。

比較例２
試薬としてＰｒ、Ｃｏ、Ｓｂ、およびＴｅを準備し、混合物の組成をＰｒ_０．０５Ｃｏ_４Ｓｂ_１１．４Ｔｅ_０．６となるように変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法で実施した。

比較例３
試薬としてＳ、Ｃｏ、Ｓｂ、およびＴｅを準備し、混合物の組成をＳ_０．２Ｃｏ_４Ｓｂ_１１．４Ｔｅ_０．６となるように変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法で化合物半導体を製造した。

＜実験例１：格子熱伝導度の測定＞
前記実施例および比較例で得られた化合物半導体の格子熱伝導度を測定し、その結果を図１に示した。

詳しくは、前記実施例および比較例で得られた化合物半導体を直径１２．７ｍｍ、高さ１．５ｍｍのｃｏｉｎ−ｔｙｐｅに加工して試験片を製造した。そして、前記試験片に対して、５０℃から５００℃までの範囲でレーザフラッシュ法（Ｎｅｔｚｓｃｈ、ＬＦＡ−４５７）による熱拡散度、比熱、そして、密度の測定値から熱伝導度を算出した後、ローレンツ数を計算し、その値を算出された熱伝導度に適用させて格子熱伝導度（ｋ_Ｌ）を求め、その結果を下記表１および図１に示した。

実験の結果、実施例１〜４は、フィラーを含まない比較例１、Ｐｒ単独で充填された比較例２、およびＳ単独で充填された比較例３と比較して、全体温度測定区間にわたって顕著に減少した格子熱伝導度を示した。この結果は、Ｓｂサイトにカルコゲン元素Ｑが置換され、Ｓが充填されたＣｏ−Ｓｂ系ｎ−ｔｙｐｅスクッテルダイトに、Ｐｒと最適な含有量で充填されることによって、格子熱伝導度が減少したからである。

＜実験例２：熱電性能指数（ＺＴ）＞
前記実施例および比較例で得られた化合物半導体の熱電性能指数を測定し、その結果を下記表２および図２に示した。

前記実施例および比較例で得られた化合物半導体を横３ｍｍ、縦３ｍｍ、高さ１２ｍｍのｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ−ｔｙｐｅに加工して試験片を製造した。そして、前記試験片に対して、５０℃から５００℃までの範囲でＺＥＭ−３（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｃｏ，Ｉｎｃ）を用いて電気伝導度およびゼーベック係数を測定した。

そして、前記測定された電気伝導度、ゼーベック係数と、上述した実験例１の熱伝導度値を用いて、下記数式１により熱電性能指数（ＺＴ）を算出した。
［数式１］
ＺＴ＝σＳ^２Ｔ／Ｋ
ここで、ＺＴは熱電性能指数、σは電気伝導度、Ｓはゼーベック係数、Ｔは温度、Ｋは熱伝導度を示す。

実験の結果、図２に示されるように、実施例１〜４の化合物半導体は、低くなった格子熱伝導度によって、全体温度測定区間にわたって比較例１〜３に比べて高い熱電性能指数を示した。

Claims (12)

1. 下記化学式１で表される化合物半導体：
   ［化学式１］
   Ｐｒ_ｘＳ_ｙＣｏ_４Ｓｂ_１２−ｚＱ_ｚ
   前記化学式１において、
   Ｑは、Ｏ、Ｓｅ、およびＴｅのうちの少なくとも１つを含み、
   ｘ、ｙ、およびｚは、各元素のモル比率を意味し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｚ＜１２である。
2. 前記化学式１において、ｘおよびｙは、ｘ／ｙ＜１である、請求項１に記載の化合物半導体。
3. 前記化学式１において、ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦１である、請求項１または２に記載の化合物半導体。
4. 前記化学式１において、ｚ１モルに対するｘのモル比が０．０１モル〜０．５モルである、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の化合物半導体。
5. 前記化学式１において、０．０１≦ｘ＜０．２、０．１≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦１である、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の化合物半導体。
6. 前記化学式１において、ＱがＴｅである、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の化合物半導体。
7. Ｐｒ、Ｓ、Ｃｏ、Ｓｂ、およびＱ元素（Ｑは、Ｏ、Ｓｅ、およびＴｅのうちの少なくとも１つの元素を含む）を混合するが、下記化学式１の化合物の組成を満たすようにする含有量で混合して混合物を準備する段階と、
   前記混合物を熱処理する段階とを含む、請求項１に記載の化合物半導体の製造方法：
   ［化学式１］
   Ｐｒ_ｘＳ_ｙＣｏ_４Ｓｂ_１２−ｚＱ_ｚ
   前記化学式１において、
   Ｑは、Ｏ、Ｓｅ、およびＴｅのうちの少なくとも１つを含み、
   ｘ、ｙ、およびｚは、各元素のモル比率を意味し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、および０＜ｚ＜１２である。
8. 前記熱処理段階が４００℃〜８００℃で行われる、請求項７に記載の化合物半導体の製造方法。
9. 前記熱処理段階の後、冷却段階をさらに含む、請求項７または８に記載の化合物半導体の製造方法。
10. 前記熱処理段階の後、加圧焼結段階をさらに含む、請求項７〜９のうちのいずれか一項に記載の化合物半導体の製造方法。
11. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物半導体を含む熱電変換素子。
12. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物半導体を含む太陽電池。