KR20120140452A - 필러원자에 의해 물성제어되는 코발트-안티몬계 열전조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

고온에서 충분한 성능을 보유하는 열전재료는 태양열 에너지로부터 전기에너지를 얻는데 있어서 매우 중요한 요소이다. 본 발명은 CoSb₃ 스커터루다이트 화합물의 고온 열전물성 향상에 관한 것이다. 2종 및 3종의 필러원자가 첨가된 코발트-안티몬계 화합물, 예를 들어, In_xYb_yLa_{0 .3-x-y}Co₄Sb₁₂(0＜x+y≤0.3) 시편을 진공유도용융 및 서냉방법을 통하여 합성하고 스파크 플라즈마 소결방법에 의해 소결하였으며, 필러원자가 CoSb₃ 시스템의 열전성능 향상에 미치는 효과를 확인하였고, 이러한 세가지 필러 원자들의 전기음성도와 용융점을 고려하여, 이러한 필러원자들이 In_xYb_yLa_0.3-x-yCo₄Sb₁₂(0＜x+y≤0.3) 시편의 열전물성을 제어하는데 미치는 영향의 정도를 고찰하였다. 그 결과, ZT의 최대값은 작동온도 782K에서 0.9가 됨을 확인하였고, 이 때, 조성은 In_{0 .1}Yb_{0 .2}Co₄Sb₁₂임을 확인하였다.

Description

필러원자에 의해 물성제어되는 코발트-안티몬계 열전조성물 및 그 제조방법{Co-Sb thermoelectric composition having property controlled by filler and the manufacturing method of the same}

본 발명은 필러원자에 의해 물성제어되는 코발트-안티몬 열전조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 코발트-안티몬(Co-Sb)계 열전조성물에 있어서, 상기 조성물에 인듐(In) 및 이터븀(Yb)을 필러원자로 더 포함하는 필러원자에 의해 물성제어되는 코발트-안티몬계 열전조성물을 제공한다.

상기 인듐과 이터븀이 필러원자로 첨가되는 코발트-안티몬계 열전조성물은 인듐이 0.1, 이터븀이 0.2의 원자분율을 가질 때, ZT의 최대값을 나타내었다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 코발트-안티몬 열전 조성물의 격자 열전도도(k_L)를 낮추어, figure of merit, 즉 ZT값의 향상을 통한 열전물성의 향상을 가져올 수 있다.

최근들어 열전(Thermoelectric, TE)에 대한 연구가 재조명받고 있는데, 이는 열전재료가 다양한 열원(태양열, 지열, 산업상발생되는 폐열)에서부터 열에너지를 전기적 에너지로 전환하는 발전성능을 가졌기 때문이다. 이는 가용 에너지원의 고갈과, 신 에너지의 발견의 필요성 등 최근 들어 주목받고 있는 핫 이슈들과 연관된다. 태양열로부터의 변환과 관련해서, 열전장치는 태양광의 적외선 스펙트럼을 이용한다. 따라서, 고온에서의 충분한 성능을 갖는 재료를 찾는 것은 TE 발전장치의 구현에 중요한 요소이다. 우수한 물성을 보유하는 열전재료는 포논유리와 전자결정(PGEC)과 같은 특정 양자의 수송성능을 동시에 보유하여야 한다. 이는 포논의 평균 자유 경로(phonon mean free path)가 가급적 짧고, 전자 평균 자유 경로(electron mean free path)가 가급적 긴 것을 의미한다. PGEC 수송성능이 중요한 이유는 열전재료의 효율이 무차원의 figure-of-merit, ZT = S²σTk^-1(여기서, S, σ, k 및 T는 각각 제벡계수, 전기전도도, 총 열전도도 및 절대온도)에 의해 결정되기 때문이다. 그러므로, 우수한 열전재료는 큰 출력인자(PF = S²σ)값을 가져야 하며, 낮은 열전도도를 나타내야 한다.

PGEC의 일 예로서, CoSb₃를 기반으로 하는 스커터루다이트가 있는데, 이는 공학적으로 큰 관심을 받고 있다. 우수한 출력인자값을 가짐과 동시에, CoSb₃ 시스템은 열전도도를 낮추는 많은 가능성을 보유한다. 예를 들어, 희토류원소, 알칼리 또는 알칼리 토류 등과 같은 외부이온(스커터루다이트에 대한 필러의 역할을 한다)을 보유하는 CoSb₃ 스커터루다이트에 있어서 Sb 정12면체(dodecahedron) 공동은 격자 열전도도(k_L)을 낮추고 ZT를 향상하는데 효과적이다.

이들 약하게 결합된 필러원자들은 독립적인 포논의 진동모드를 가지며, 기지의 일반 포논 진동모드와 상호 반응하여 k_L을 효과적으로 억제하는 것으로 보고되고 있다. 각 필러원자는 특정 진동수영역에서 포논 공명 산란 중심(phonon resonance scattering center)으로 작용하고, 이러한 국부적인 공명주파수에 근접하는 주파수를 갖는 그러한 일반 포논 진동모드는 필러의 포논 진동모드와 강하게 반응하는 것으로 보고되고 있다.

반면에, Shi 등은 기지 구조에서 필러원자와 Sb(안티몬) 원자간의 전기음성도(χ)값의 차이에 의한 구조의 안정성 여부를 강조하였다. 그들은 필러원자가 첨가된 스커터루다이트는 전기음성도값(χ)의 차이가 0.8보다 큰 경우에 구조적으로 안정성이 구현된다고 보고하고 있다.

χ_sb - χ_filler > 0.8 (1)

반면에 , 인듐(In)과 같이 전기음성도(χ)가 안티몬(Sb)과 거의 같은 필러원자의 경우, 필러원자는 Sb 정12면체(dodecahedron) 공동을 채우지 않고, Sb 원자와 반응하며, 필러원자는 제2상을 생성하는 것으로 보고되고 있다.

이와 같이, 필러를 단독으로 첨가한 연구는 진행된 바 있으나, 복수의 필러를 동시에 첨가하여 열전도도를 조율함으로써 열전물성을 극대화한 사례는 보고된 바 없다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 필러원자를 사용하여 코발트-안티몬 열전 조성물의 격자 열전도도(k_L)를 낮추어, 열전물성을 향상하도록 하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 필러원자의 융점과 열전체의 합성온도 및 열전조성물의 격자 열전도도와의 관계로부터, 격자 열전도도를 가장 낮추도록 하는 필러원자를 채택하도록 하여 열전재료의 격자 열전도도의 열전물성을 제어하는 기준을 마련하도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.

넓게 산란되는 포논 스펙트럼을 가질수록 낮은 k_L을 얻을 수 있으며, 이를 도출해내는 것이 본 발명의 목적이고, 따라서, 코발트-안티몬 스커터루다이트 구조를 다른 국부적인 진동수를 갖는 원자들로 다중적으로 채움(filling)으로써 보다 더 효과적으로 k_L을 낮출 수 있다.

본 발명은 필러를 복수로 첨가함으로써 포논과 공진하는 주파수를 다양하게 구현함으로써 열전도도를 조절하는데 본 발명의 특징이 있는 것이다.

본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 코발트-안티몬(Co-Sb)계 열전조성물에 있어서, 상기 조성물에 인듐(In) 및 이터븀(Yb)을 필러원자로 더 포함하는 필러원자에 의해 물성제어되는 코발트-안티몬계 열전조성물을 제공한다.

상기 코발트-안티몬(Co-Sb)계 열전조성물은 Co₄Sb₁₂인 것이 바람직하다.

상기 인듐과 이터븀 필러원자의 총 원자분율은 0 초과 0.35 미만인 것이 바람직하다.

필러원자에는 란타늄(La)이 더 포함되는 것이 바람직하다.

상기 인듐과 이터븀과 란타늄의 총 원자분율은 0 초과 0.35 미만인 것이 바람직하다.

상기 인듐과 이터븀이 필러원자로 첨가되는 코발트-안티몬계 열전조성물은 인듐이 0.1, 이터븀이 0.2의 원자분율을 가질 때, ZT의 최대값을 나타낸다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 필러원자를 사용하여 코발트-안티몬 열전 조성물의 격자 열전도도(k_L)를 낮추어, figure-of-merit, 출력인자 등 열전물성을 향상하도록 하는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 필러원자의 융점과 열전체의 합성온도 및 열전조성물의 격자 열전도도와의 관계로부터, 격자 열전도도를 가장 낮추도록 하는 필러원자 및 그 첨갸량을 채택하도록 하여 열전재료의 격자 열전도도의 열전물성을 제어하는 기준을 마련하도록 할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 세개의 조성의 필러원자를 선별하여 첨가하거나 가감함으로써 필러원자가 가감된 In_xYb_yLa_{0 .3-x-y}Co₄Sb₁₂(0＜x+y≤0.3) 스커터루다이트 시스템에 대한 상평형도,
도 2(a)는 본 발명의 일 실시예에 의해 다양한 필러원자가 첨가된 코발트-안티몬 스커터루다이트 시스템의 (a)는 열전도도를, (b)는 전자열전도도(k_el)의 격자열전도도(k_L)에 대한 기여분을 각각 나타내는 그래프,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 코발트-안티몬계 스커터루다이트의 X선 분석결과를 나타내는 그래프,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 코발트-안티몬계 스커터루다이트의 필러원자의 종류 및 첨가량에 따른 (a) 전기전도, (b) 캐리어 농도르 각각 나타내는 그래프,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 코발트-안티몬계 스커터루다이트의 (a) 출력인자, (b) 제벡계수, (c) figure-of-merit를 각각 나타낸 그래프이다.

이하에서는 첨부되는 도면 및 실시예를 기초로 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에서는 두 가지 타입의 필러원자가 첨가된 스커터루다이트를 합성하였다. 첫번째 타입은 필러원자가 Yb(χ=1.1), La(χ=1.1) 이고, 이는 Sb(χ=2.05) 원자의 전기음성도와 매우 차이가 크다. 또한, In(x=1.78) 원자를 다른 타입의 필러원자로 채택하였으며, 이는 Sb원자의 전기음성도와 거의 유사하다. 이러한 세 가지의 다른 필러원자를 갖는 In_xYb_yLa_{0 .3-x-y}Co₄Sb₁₂(0＜x+y≤0.3) 시스템에 대하여, 원자비를 변화하면서 열전물성의 변화를 조사하였으며, 다만, 총 채움비율은 0.3로 고정하였다.

다만, 실시예로 나타내지는 아니하였으나, x와 y의 총화는 0.35 미만으로 다소 확장하는 것이 가능하며, 이로써 상용화 가능한 수준의, 열전도도가 조절된 열전재료를 제조할 수 있다.

<제조예>

본 발명에서는 유도용융(induction melting) 및 스파크플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering)에 의하여 다결정의 필러원자가 첨가된 CoSb₃ 화합물을 제조하였다.

출발물질로서, 고순도의 코발트(Co, 99.95%), 안티몬(Sb, 99.999%), 인듐(In, 99.999%), 이터븀(Yb, 99.9), 란타늄(La, 99.9%)을 화학양론적으로 칭량하고 혼합하였다. 이후 이들을 석영앰플에 장입하고, 봉인한 후, RF유도로에서 용융하고, 고화 및 냉각 과정에서 상분리가 일어나지 않도록 급냉하였다. 고순도의 코발트는 1700K가 넘는 높은 융점을 갖는다. 그러나, 고순도의 코발트는 페로마그네틱(ferromagnetic) 성질을 가지며, 이러한 성질은 라디오주파수 유도(RF induction)로부터 충분한 발열이 가능하다. 따라서, 우리는 코발트 안티몬 화합물을 제조할 때, RF유도 가열에 의하여 보다 저온에서 용융할 수 있다.

RF유도는 일단 코발트 펠렛의 온도를 증가시키고, 이와 같이 증가된 온도는 액상을 생성하는 공융점 이상의 온도에서 코발트-안티몬의 공융을 가능하게 한다. 이후, 석영앰플에 봉인된 CoSb₃ 액상에 교반효과를 일으키는 대류의 흐름이 발생되는데, 이는 전자기장과 온도구배 때문에 일어나는 것이다. 그리고, 이러한 교반효과는 액상의 균질화에 기여한다.

여기서 중요한 것은 가해진 필러원자의 용융점이다. 란타늄(La)원자(용융점 1193K)와 같이 높은 용융점을 갖는 필러원자는 액상에 대한 교반효과의 작용에 부정적 요소가 된다. 그러므로, 란타늄 원자와 같이 높은 융융점을 갖는 원자는 인듐(용융점 429K)이 필러원자로 첨가된 시스템에 비하여 보다 높은 합성온도를 요한다. 실제로, 필러원자를 포함하는 균질한 화합물을 합성하기 위하여 인듐 시스템에서보다 란타늄 시스템에서 25% 이상의 에너지를 더 소비하였다.

한편, 합성온도를 자유롭게 증가시킬 수도 없다. 이는 석영앰플의 용융위험성과 CoSb₃ 상의 상분리 위험성 등 때문이다. 따라서, 합성온도는 제어되어야 한다. 이후, 잉곳을 773K에서 서냉하여, 순수한 CoSb₃ δ상을 제조하였다. 이와 같은 순수한 CoSb₃ δ상을 제조하였다는 것은 필러원자들이 공공에 위치됨으로써 다른 이차상이 생성되지 않았음을 의미한다.

이와 같이 합성된 분말은 SPS 소결공정을 이용하여 소결되었으며, 진공중에서 873K, 50MPa 15분의 조건으로 수행하였다.

<평가예>

제조된 합성체를 X선 분석하여 동정하였으며, 소결된 시편의 밀도를 측정하였다. 스커터루다이트 화합물의 제조에 관한 상세는 이미 공지된 내용이므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.

소결된 시편의 전기전도도를 4프로브 방법에 의하여 측정하였으며, 제벡계수를 ΔV 와 ΔT의 선형관계에 따른 기울기로부터 도출하였다. 여기서, ΔV는 온도차이 ΔT에 의해 생성되는 열기전력이다. 보다 구체적으로는 두 개의 Pt-Pt/Rh 열전쌍을 사각의 샘플 단부에 연결하고, 온도를 제어하였으며, 미세한 튜브를 통해 냉각공기를 흘려줌으로써 샘플에서 온도구배를 발생시켰다. 이러한 측정은 컴퓨터로 제어된 장치에서 수행하였다(오자와 사이언스 열전성능측정시스템 RZ2001i).

레이저 플레쉬 방법에 의해 비열 및 열확산도를 측정하였으며, 비열, 열확산도, 밀도로부터 열전도도를 계산하였다. 홀계수(Hall coefficient)를 상온에서 측정하여 캐리어농도를 조사하였으며, Van der Pauw 방법에 기초하여 전도타입이 p형인지 n형인지 조사하였다.

도 1에서는 세개의 조성의 필러원자를 첨삭하거나 가감함으로써 필러원자가 가감된 In_xYb_yLa_{0 .3-x- y}Co₄Sb₁₂ 스커터루다이트 시스템에 대한 상평형도를 나타내었다. 모든 필러원자의 원자분율합산은 0.3으로 고정되었으며, 필러원자들간의 원자비율을 In, Yb, La 순서로x, y, 0.3-x-y값으로 하였다. 즉, 0＜x+y≤0.3(0≤x≤0.3, 0≤y≤0.3)의 분율이 되도록 하였다.

먼저, In(χ=1.78)과 Yb(χ=1.1) 필러원자간의 채움효과를 비교하기 위하여 In_0.2Yb_0.1Co₄Sb₁₂(조성1)과 In_{0 .1}Yb_{0 .2}Co₄Sb₁₂(조성2)시편을 합성하였다. 이후, In_0.1Yb_0.2Co₄Sb₁₂(조성2)와 In_{0 .1}Yb_{0 .1}La_{0 .1}Co₄Sb₁₂(조성3) 시편을 각각 합성하여 전기음성도가 공통적으로 낮으면서 동일한(χ=1.1) Yb와 La 원자간의 채움효과를 비교하였다. 조성3은 조성2의 필러원자 Yb의 절반이 La필러원자로 치환된 것이다. 마지막으로서, 필러원자가 In없이 Yb와 La원자만으로 구성된 Yb_{0 .2}La_{0 .1}Co₄Sb₁₂(조성4)를 합성하였으며, 이후에 이러한 In이 없는 시편을 In을 필러원자로 포함하는 나머지 시편과 비교하였다.

도 2(a)는 다양한 필러원자가 첨가된 코발트-안티몬 스커터루다이트 시스템의 열전도도에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 제1결과로서, In(χ=1.78)과 Yb(χ=1.1)간의 채움효과에 의한 열전도도를 비교하였는데, 이는 In_{0 .2}Yb_{0 .1}Co₄Sb₁₂(조성1) 시편과 In_{0 .1}Yb_{0 .2}Co₄Sb₁₂(조성2) 시편의 열전도도 비교에 의하였고, 그 결과 In_0.1Yb_0.2Co₄Sb₁₂(조성2)시편의 열전도도가 In_{0 .2}Yb_{0 .1}Co₄Sb₁₂(조성1)의 열전도도에 비하여 크게 낮음을 알 수 있었다.

이러한 결과는 Sb원자의 전기음성도와 다른 전기음성도 값을 갖는 필러원자를 첨가하면, 필러원자가 첨가되지 않은 순수한 스커터루다이상에 비하여 보다 안정된 스커터루다이트상을 생성할 수 있음을 의미한다. 따라서, 이러한 형태의 필러원자(Sb원자와 매우 다른 전기음성도를 갖는)는 전술한 바와 같이, 필러원자가 첨가된 스커터루다이트의 열전도도를 감소시키는데 보다 효과적인 것임을 확인할 수 있다. 이러한 Yb 필러원자의 우수성은 특히 격자열전도도(k_L)을 감소시키는데 효과적이며, 이러한 격자 열전도도의 감소는 격자열전도도와 전자열전도도(k_el)의 비율의 계산함으로써 재확인될 수 있다.

도 2(b)는 전자열전도도(k_el)의 격자열전도도(k_L)에 대한 기여분을 비율로 나타낸 것이며, 이는 비더만 프란쯔 법칙에 의해 도출된 것이다(Wiedermann Franz law, k = k_L + k_el, k_el = LσT, L은 로렌쯔 인자로서 자유전자에 대하여 2.4×10^-8J²K^-2C^-2). 도 2(b)로부터 알 수 있는 바와 같이, In_{0 .1}Yb_{0 .2}Co₄Sb₁₂(조성2) 시편은 다른 조성의 시편에 비하여 가장 낮은 격자 열전도도를 나타낸다. 이는 Yb 필러원자의 채움효과가 포논 공명 산란 중심부로 대표되어 격자열전도도를 낮추는데 가장 효과적이라는 사실로부터 뒷받침될 수 있다.

다음에, 필러원자를 Yb로부터 일부 La로 대체하였는데, 이러한 필러원자가 첨가된 스커터루다이트 시스템의 열전도도에 부정적인 영향을 가져왔다. 즉, In_0.1Yb_0.1La_0.1Co₄Sb₁₂(조성3) 시편은 In_{0 .1}Yb_{0 .2}Co₄Sb₁₂(조성2) 시편보다 열전도도가 훨씬 높았으며, 이러한 열전도도값은 In_{0 .2}Yb_{0 .1}Co₄Sb₁₂(조성1)의 그것과 거의 같았다. 이와 같이 La가 Yb와 전기음성도값이 χ = 1.1로 동일함에도 불구하고 La가 필러원자가 첨가된 조성이 La가 포함되지 않은 조성보다 높은 열전도도를 나타내는 이유는 La원자의 용융점(1193K)이 Yb원자의 용융점(1097K)보다 높기 때문인 것으로 예상된다. La원자의 용융점이 더 높기 때문에, In_{0 .1}Yb_{0 .1}La_{0 .1}Co₄Sb₁₂(조성3) 시편의 합성온도가 In_{0 .1}Yb_{0 .2}Co₄Sb₁₂(조성2)의 합성온도보다 높다. 즉, In_{0 .1}Yb_{0 .1}La_{0 .1}Co₄Sb₁₂(조성3)의 유도 용융(induction melting) 온도가 균질한 합성을 위해서는 1193K보다 높아야 한다. 달리 말하면, 1193K보다 낮은 합성온도에서는 에너지가 충분하지 않기 때문에 필링을 위한 La 원자는 CoSb₃ 구조의 공동을 채울수 없다. 즉, La원자가 필러원자로서 거동할 수 없는 데, 이러한 경우에는 열전도도는 낮아질 수 없는 것이다. 한편, La원자가 필러원자로서 거동할 수 있도록 하기 위해서는 합성온도를 더 높이는 방법이 있다. 그러나, 석영유리 앰플의 용융문제, CoSb₃상이 분리되는 위험 등이 있기 때문에 합성온도를 자유롭게 증가시킬 수 없는 문제점이 있다.

6성분계 Co-Sb 상평형도로부터 알 수 있는 바와 같이, CoSb₃상은 1132K보다 높은 온도에서는 안정적이지 않으며, 이러한 온도범위에서는 CoSb₃는 CoSb₂상과 Sb 액상으로 분해된다. 따라서, La가 필러원자가 첨가된 스커터루다이트의 합성을 위해서 너무 높은 온도를 유지하면 CoSb₃상 대신에 CoSb₂상이 생성된다. 그리고, 이러한 CoSb₂상은 CoSb₃상보다 높은온도에서 더 안정하기 때문에 CoSb₃ 스커터루다이트 시스템의 상안정성 유지에 따른 열전물성의 향상에 부정적인 영향을 주게 된다. 그 결과, La가 필러원자가 첨가된 조성(조성3)의 열전도도는 채움을 위해서 사용된 La원자가 불충분한 에너지로 인해 CoSb₃ 구조 내의 정12면체(dodecahedron)의 공동을 채울 수 없다는 가정으로부터 설명될 수 있다. 그리고, 이러한 가정은 상분석결과 CoSb₂라는 2상의 존재로부터 확인된다. 왜냐하면, 이러한 2상의 존재는 La가 필러원자로 첨가된 시편을 너무 높은 온도로 합성하면 CoSb₂상이 생성된다는 사실을 뒷받침한다. X선 분석결과, In_{0 .1}Yb_{0 .1}La_{0 .1}Co₄Sb₁₂(조성3)에서 제2상인 CoSb₂의 존재가 확인되었다. 도 3에서 도시된 바와 같이, In_{0 .1}Yb_{0 .1}La_{0 .1}Co₄Sb₁₂(조성3)의 X선 분석결과는 773K의 온도에서 120시간 동안 서냉 하였음에도 불구하고 다량의 CoSb₂가 제2상으로서 존재하고 있음을 확인시켜준다. 비록 CoSb₂상이 조성1과 조성2의 분석결과에서 확인되었지만, La가 필러로서 첨가된 In_{0 .1}Yb_{0 .1}La_{0 .1}Co₄Sb₁₂(조성3) 시편의 경우에 비해서는 훨씬 적은 양이다.

한편, In이 도핑되지 않은 Yb_{0 .2}La_{0 .1}Co₄Sb₁₂(조성4) 시편의 열전도도는 측정된 시편들 중에서 가장 높았다. 이는 In(429K)의 융점이 Sb(904K)의 융점보다 훨씬 낮았기 때문인 것으로 설명될 수 있다. 따라서, 조성4와 같이 In이 첨가되지 않은 시편은 보다 높은 합성온도가 유지되어야 하므로 채움효과상 가장 바람직하지 않은 결과를 나타낸다고 볼 수 있으며, 반면에 In 필러원자는 융점이 낮아 In이 필러원자로서 첨가된 시스템의 합성온도는 낮아질 수 있다.

캐리어 농도는 어느 정도는 필러원자가 첨가된 스커터루다이트 시스템에서 필러원자 분율과 비례관계에 있는 것으로 연구된 바 있다. Peng 등은 제벡계수와 캐리어 농도 및 Yb 필러원자 분율간의 상호관계에 대해서 보고한 바 있다. 즉, 제벡계수의 크기는 Yb 필러원자 분율(캐리어농도)이 증가함에 따라 감소한다.

Salvador 등은 필러원자 분율과 캐리어농도 및 제벡계수간에는 일정 정도 관계가 있다고 보고한 바 있다. 캐리어농도와 제벡계수의 직접적인 관계는 S∝n^-1/4라고 보고하였다(S는 제벡계수, n은 캐리어농도). 그러나, 서로 다른 필러원자에 의해 유도된 캐리어농도의 양은 경우에 따라 다르다. 즉, 이종의 필러원자는 만일 모두 동일한 필러원자 분율을 가지고 있음에도 불구하고, 다른 캐리어농도를 나타낼 수 있다. 전기전도도의 관점에서는 본 발명에서 실험된 조성은 두 개의 그룹으로 나뉘는데, In이 필러원자로서 첨가된 조성(조성1, 2, 3)과 In이 첨가되지 않은 조성(조성4)가 그것이다. In이 필러원자로서 첨가된 시편(조성1,2,3)의 전기전도도는 인듐이 채워지지 않은 Yb_{0 .2}La_{0 .1}Co₄Sb₁₂(조성4)의 전기전도도보다 훨씬 높았다(도4(a)). In이 필러원자로서 첨가된 시편의 이러한 높은 전기전도도는 In이온이 CoSb₃ 스커터루다이트 시스템에 도너효과를 나타낸다는 사실로부터 설명될 수 있다. 게다가 필러원자가 첨가된 스커터루다이트에서 필러원자로서 거동하는 In 원자는 CoSb₃와 반응하고, 본 시스템의 캐리어농도를 증가시킬 수 있다. 따라서, In이 첨가되지 않은 Yb_{0 .2}La_{0 .1}Co₄Sb₁₂(조성4) 시편의 낮은 전기전도도는 In 이온의 약한 도너효과에 기인하는 것으로부터 설명될 수 있으며, 달리 말해, 이는 낮은 캐리어농도에 기인하는 것으로 볼 수 있다.

이와 같은 In이 첨가되지 않은 시편의 가장 낮은 캐리어농도는 Hall 측정 시스템에 의한 캐리어농도 측정 방법에 의해 확인될 수 있다. 도 4(b)에서 도시된 바와 같이, In이 첨가되지 않은 Yb_{0 .2}La_{0 .1}Co₄Sb₁₂(조성4) 시편의 캐리어 농도는 다른 시편들과 비교하여 가장 낮았다. In이 필러원자가 첨가된 조성이 보다 높은 전기전도도를 나타내는 이유는 CoSb₂ 제2상이 존재하지 않는다는 사실로부터 설명될 수 있다. 전술한 바와 같이, In 원자의 낮은 융점(429K)은 In이 필러원자로서 첨가된 스커터루다이트 시편이 낮은 온도에서 합성되도록 작용하며, 이러한 낮은 합성온도로부터 제2상인 CoSb₂의 생성은 방지되거나 최소화된다.

도 5(a)는 본 발명에서 실험된 모든 조성의 출력인자값을 (b)는 제벡계수를 각각 나타낸다. 도 4(a)의 전기전도도 결과로부터 예상할 수 있는 바와 같이, In이 첨가되지 않은 Yb_{0 .2}La_{0 .1}Co₄Sb₁₂(조성4) 시편의 출력인자는 In이 필러원자로서 첨가된 시편(조성1, 2, 3)의 출력인자보다 낮았다. 3중으로 필러원자가 첨가된 시스템인 In_0.1Yb_0.1La_0.1Co₄Sb₁₂(조성3)의 높은 제벡계수는 In원자가 낮은 융점을 가지며, 이것이 높은 융점을 갖는 La원자의 융점을 완충하기 때문인 것으로부터 예상될 수 있다. 따라서, In 필러원자는 La 필러원자가 CoSb₃와 반응하도록 도와준다.

게다가, 다양한 필러원자는 이와 같은 필러원자가 첨가된 스커터루다이트 시스템의 전자구조에 영향을 미치며, 따라서 이와 같은 3중으로 필러원자가 첨가된 시스템의 제벡계수는 캐리어농도가 높은 경우에도 증가될 수 있다. 추후에는 필러원자가 첨가된 스커터루다이트의 전자구조의 변화에 미치는 영향에 대한 연구가 고려되어야 할 것이다.

도 5(c)는 본 발명의 모든 조성에 있어서 ZT값을 나타낸 것이다. 열전도도(도1)값으로부터 예상될 수 있었던 바와 같이 ZT값은 In_{0 .1}Yb_{0 .2}Co₄Sb₁₂(조성2)의 경우 782K에서 0.9의 값을 나타내었다. 이러한 결과는 필러원자가 CoSb₃ 스커터루다이트 시스템의 열전물성을 효과적으로 개선시킬 수 있음을 알 수 있게 하는 것이다.

전체적인 출력인자와 ZT값은 In, Yb, La가 모두 첨가된 경우에 있어서 양호한 값을 나타내었다. 그리고, 이러한 3종의 필러원자가 첨가된 시편은 In, Yb가 1 : 2의 분율로 첨가된 경우에 있어서와 출력인자, ZT값의 면에서 가장 근접한 경향을 보이고 있음을 알 수 있다. 한편, In이 배제된 시편의 경우에 있어서는 출력인자, ZT값의 면에서 가장 동떨어져 있으며, 가장 열등한 열전 물성을 나타내게 하였다. 따라서, 본 발명에서는 La가 첨가되지 않고, In, Yb만 사용되거나, 아니면 La가 첨가되되, In과 Yb의 존재를 전제로 하는 경우 바람직한 열전물성을 나타내는 것으로 결론내릴 수 있다.

다만, 향후 La가 첨가한 경우에 있어서도 저온용융이 가능하다면 In을 첨가하지 않고도 바람직한 결과를 도출할 것이다.

이상과 같이 본 발명을 그 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 발명의 보호 범위는 이러한 실시예에 의해 한정해석되어서는 아니되며, 특허청구범위에 기재된 내용을 토대로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

1. 코발트-안티몬(Co-Sb)계 열전조성물에 있어서,
   상기 조성물에 인듐(In) 및 이터븀(Yb)을 필러원자로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필러원자에 의해 물성제어되는 코발트-안티몬계 열전조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 코발트-안티몬(Co-Sb)계 열전조성물은 Co₄Sb₁₂인 것을 특징으로 하는 필러원자에 의해 물성제어되는 코발트-안티몬계 열전조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 인듐과 이터븀 필러원자의 총 원자분율은 0 초과 0.35 미만인 것을 특징으로 하는 필러원자에 의해 물성제어되는 코발트-안티몬계 열전조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   필러원자에는 란타늄(La)이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 필러원자에 의해 물성제어되는 코발트-안티몬계 열전조성물.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 인듐과 이터븀과 란타늄의 총 원자분율은 0 초과 0.35 미만인 것을 특징으로 하는 필러원자에 의해 물성제어되는 코발트-안티몬계 열전조성물.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 인듐과 이터븀이 필러원자로 첨가되는 코발트-안티몬계 열전조성물은 인듐이 0.1, 이터븀이 0.2의 원자분율을 가질 때, ZT의 최대값을 나타내는 것을 특징으로 하는 필러원자에 의해 물성제어되는 코발트-안티몬계 열전조성물.

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