CN109075242B - 新化合物半导体及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新化合物半导体和用于制备其的方法，所述新化合物半导体具有提高的热电优值以及优异的导电性，并且因此可以应用于多种用途，例如太阳能电池、热电转换装置的热电转换材料等。

Description

新化合物半导体及其用途

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年3月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0032642号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及一种新化合物半导体、用于制备其的方法及其用途，所述新化合物半导体具有提高的热电优值(thermoelectric figure of merit)以及优异的导电性，并且因此可以应用于多种用途，例如热电转换装置的热电转换材料、太阳能电池等。

背景技术

化合物半导体是其中两种或更多种元素结合而不是单一元素(例如，硅或锗)充当半导体的化合物。目前，已经开发了多种化合物半导体并且将其用于各种领域中。代表性地，化合物半导体可以用于使用帕尔帖效应(Peltier Effect)的热电转换装置、使用光电转换效应的发光装置(例如，发光二极管或激光二极管等)或者太阳能电池等。

其中，热电转换装置可以应用于热电发电或热电冷却等，并且热电发电是使用通过在热电转换装置中形成温差而产生的温差电动势将热能转换成电能的发电形式。热电转换装置的能量转换效率取决于热电转换材料的优值(ZT)。这里，ZT根据塞贝克系数、电导率和热导率等来确定，并且更具体地，其与塞贝克系数的平方和电导率成比例，而与热导率成反比。因此，为了提高热电转换装置的能量转换效率，需要开发具有高塞贝克系数或电导率或者低热导率的热电转换材料。

已知具有在结晶学上属于立方空间群Im3的单位晶格的二元方钴矿为满足高ZT值要求的材料。方钴矿的结构包括单位晶格中的8个TX3群的32个原子，此外，其具有相对大的单位晶格，因此由于晶格热导率的降低而能够改善热电特性。其中T为过渡元素，由诸如Co、Rh、Ir等元素占据；以及X为氮属(nicogen)元素，由P、As、Sb元素占据。

然而，二元方钴矿由于相对高的晶格热导率而表现出低效率热电特性。为了改善这一点，研究了以下方法：在存在于单位晶格中的两个空隙中填充振动原子(rattleratom)作为填充物以引起振动效应(rattling effect)从而降低晶格热导率的方法，或者用掺杂元素替代一部分元素以形成能带工程、质量波动等并引起载流子浓度控制和晶格散射从而提高热电优值等的方法。

虽然已经提出了多种影响材料的热导率降低的填充物，但是表现出优异热电特性的振动原子非常昂贵，而且它们易受到氧化，因此增加了过程成本，并且使用其的热电材料在高温下不稳定，因此使热电发电模块的耐久性劣化。

因此，需要开发可以通过添加能够降低振动原子的含量以降低成本的新振动原子而在高温下保持稳定且高的ZT值并同时弥补上述问题的方钴矿。

同时，由于太阳能电池除了自然界中存在的太阳光之外不需要单独的能量源，因而是环境友好的，因此作为一种未来的替代能源而被积极地研究。太阳能电池可以分为主要使用单一元素硅的硅太阳能电池、使用化合物半导体的化合物半导体太阳能电池、以及其中堆叠有两个或更多个具有不同带隙能量的太阳能电池的串联太阳能电池等。

其中，化合物半导体太阳能电池在光吸收层中使用吸收太阳光以形成电子-空穴对的化合物半导体，并且特别地，可以使用：V族化合物半导体，例如GaAs、InP、GaAlAs、GaInAs等；VI族化合物半导体，例如CdS、CdTe、ZnS等；以及以CuInSe2为代表的III族化合物半导体等。

需要太阳能电池的光吸收层具有优异的长期电光学稳定性，具有高的光电转换效率，并且易于通过组成变化或掺杂等控制带隙能量或传导类型。此外，为了商业化，应满足诸如制造成本或产率等的要求。然而，许多现有化合物半导体无法同时满足这些要求。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种新化合物半导体和用于制备其的方法，所述新化合物半导体具有提高的热电优值以及优异的导电性，并且因此可以应用于多种用途，例如热电转换装置的热电转换材料、太阳能电池的光吸收层材料等。

本发明的另一个目的是提供包含上述化合物半导体的热电转换装置或太阳能电池。

技术方案

为了实现所述目的，作为对化合物半导体进行反复研究的结果，本发明人成功地合成了由以下化学式1表示的化合物半导体，确定该化合物可以用于热电转换装置的热电转换材料、太阳能电池的光吸收层等，并完成了本发明。

下文中，将详细地说明本发明的优选实例。首先，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被限制性地解释为一般含义或字典含义，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳的方式说明自己的发明的原则，被解释为对应于本发明的技术构思的含义和概念。

因此，在说明书的实例中描述的结构仅是本发明的最优选实例，而且其不代表本发明的所有技术构思，因此，应理解，可以进行替代其的多种等同方案和修改。

本发明提供了一种由以下化学式1表示的新化合物半导体：

[化学式1]

Pr_xS_yCo₄Sb_12-zQ_z

在化学式1中，

Q包括O、Se和Te中的至少一者，

x、y和z意指各元素的摩尔比，其中0<x<1，0<y<1以及0<z<12。

选自O、Se和Te中的一种或更多种元素意指单独的O、Se、Te或者其两种或更多种的组合。

在化学式1中，Pr是指示镨元素的元素符号，S是指示硫元素的元素符号，Co是指示钴元素的元素符号，Sb是指示锑元素的元素符号，Q意指选自氧、硒和碲中的一种或更多种元素。

此外，在化学式1中，x是镨(Pr)元素的相对摩尔比，y是硫(S)元素的相对摩尔比，以及z是选自氧(O)、硒(Se)和碲(Te)中的一种或更多种硫属元素的相对摩尔比。

如所说明的，根据本发明的一个实施方案的化学式1的化合物半导体为其中硫属元素Q在锑(Sb)位点处进行替代的基于Co-Sb的n型方钴矿，其中稀土元素Pr和硫属元素S作为填充物而被共填充。

通常，化合物半导体中的n型载流子对电特性有影响，并且在根据本发明的化合物半导体中，Q^2-在Sb^-位点处进行替代，因此，n型载流子增加从而改善了电特性，并且由于填充Pr时所涉及的n型载流子，电特性可以进一步改善。同时，当存在于方钴矿晶格中的空隙填充有引起振动的特定元素时，化合物半导体的晶格热导率可能降低，因此发生声子散射，或者由于替代而产生构成晶格的质量的差异等，因此发生声子散射。在根据本发明的化合物半导体的情况下，由于Pr和S分别填充在存在于方钴矿晶格中的空隙中，因此晶格热导率可能降低，并且特别地，由于优先且充分地填充涉及p型载流子的S，所以可以表现出更大的晶格热导率的降低效果，从而可以提高热电优值。因此，可以克服难以处理并使用昂贵的振动原子的现有方钴矿热电材料的限制，并且可以在高温下保持稳定且高的ZT值。

此外，通过优化半导体化合物中的含量，由Pr和S的共填充以及硫属元素Q的Sb替代获得的效果可以进一步增加。

具体地，在化学式1中，Pr是电子供体，并且可以通过载流子浓度调节来优化输出因子。虽然可以使用稀土元素例如镧系元素或锕系元素替代Pr，但是在各种稀土元素中，Pr可以容易地填充到热电材料中，并且如果作为填充物包含在n型方钴矿中，则可以改善电特性并降低晶格热导率。

这样的Pr可以以相对摩尔比x，具体地0<x<1包含在构成化学式1的化合物半导体的元素中。如果x为1或更大，则存在以下顾虑：Pr可能不位于Co-Sb晶格内部的空隙中，并且可能形成基于Pr-Sb的第二相，例如PrSb或PrSb₂，因此，化学式1的化合物半导体的晶格热导率可能快速增加并且热电优值可能劣化。

此外，在化学式1的化合物半导体中，由于通过Pr填充进行的载流子浓度调节在填充足以完全降低晶格热导率的S之后进行，因此由于空间限制，Pr的填充量相对小于共填充的S的含量。具体地，当化合物半导体中的Pr的摩尔比为x并且S的摩尔比为y时，x与y之比可以为x/y<1，并且考虑到通过控制Pr和S的相对含量比获得的优异的改善效果，更具体地，x与y之比可以为0.1≤x/y≤0.9，并且甚至更具体地0.1≤x/y≤0.5。

考虑到通过Pr填充和含量控制获得的优异的改善效果，更具体地，Pr可以在满足上述条件的同时以0.01≤x<0.2，更具体地0.025≤x≤0.1的摩尔比包含在化合物半导体中。

此外，在化学式1中，S是具有高电负性的填充元素，并且与Sb形成极性共价键并产生新的振动模式，因此起到降低晶格热导率的作用。特别地，与现有的Sn填充相比，通过填充S获得的晶格热导率降低效果是显著的。此外，由于S即使在高温下也具有高的氧化稳定性，因此其可以在使过程成本最小化的同时改善热电模块的耐久性。

这样的S可以以相对摩尔比y，具体地0<y<1包含在构成化学式1的化合物半导体的构成元素中。如果y大于1，则存在以下顾虑：S可能不位于Co-Sb晶格内部的空隙中，并且可能形成第二相，因此，化学式1的化合物半导体的热电导率可能快速增加，并且热电优值可能降低。考虑到通过S填充获得的优异的改善效果，更具体地，S可以以0.1≤y≤0.5，甚至更具体地0.1≤y≤0.2的摩尔比被包含。

由于根据一个实施方案的化学式1的化合物半导体同时包含Pr和S，因此其即使在高温下也具有高氧化稳定性，因此，可以在使过程成本最小化的同时改善热电模块的耐久性，此外，化学式1的化合物半导体的热电导率可以显著降低，从而实现改善的热电性能。

然而，如果化合物半导体中的Pr和S的填充量过高，则存在过量的填充物可能形成第二相的顾虑，因此在满足各含量范围的条件下，化合物半导体中的Pr和S的总填充量可以为0<x+y≤1，更具体地0.01≤x+y≤0.5，并且甚至更具体地0.2≤x+y≤0.3。如果满足上述条件，则不存在形成第二相的顾虑，并且可以表现出更优异的热电性能。

此外，在化学式1中，当在Sb位点处替代和引入时，Q可以增加载流子浓度，从而改善化学式1的化合物半导体的电特性。具体地，Q可以包括O、Se或Te中的单一元素或者可以包括它们的两种或更多种，并且考虑到优异的改善效果，其可以包括Se或Te的单一元素，并且更具体地Te。

这样的Q可以以相对摩尔比z，具体地0<z<12包含在构成化学式1的化合物半导体的构成元素中。如果Q的摩尔比z为12或更大，则存在可能无法形成具有空隙的方钴矿相的顾虑，而如果z为0，则可能无法获得改善化合物半导体的电特性的效果。

此外，在化学式1中，Q的含量可影响Pr和S的填充量，并且为了获得由Q替代以及Pr和S的填充产生的足够的晶格热电导率降低效果，在上述含量范围条件下，可以优选同时控制Pr和S的填充量以及Q的替代量。

具体地，Pr的相对摩尔比x与硫属元素Q的相对摩尔比z之间的关系可以满足以下要求：x相对于1摩尔的z的摩尔比为0.01摩尔至0.5摩尔，更具体地0.01摩尔至0.2摩尔，甚至更具体地0.04摩尔至0.2摩尔。即，在化学式1中，与Pr相比，硫属元素Q可以以过量被包含。如果化学式1的x相对于1摩尔的z的摩尔比增加至大于0.5，则化学式1的化合物半导体的晶格热导率可能快速增加，因此热电性能可能降低。此外，如果化学式1的x相对于1摩尔的z的摩尔比降低至小于0.01，则化学式1的化合物半导体中的Pr的含量可能不足，因此，可能难以充分实现由添加Pr产生的效果。

考虑到通过考虑Pr和S的填充量来控制Q元素的含量而获得的优异的改善效果，在满足上述条件的范围内，Q元素可以以0.01≤z≤1，更具体地0.5≤z≤0.8的含量包含在化合物半导体中。

同时，在由化学式1表示的化合物半导体中，可以包含第二相，并且量可以根据热处理条件而变化。

根据本发明的一个实施方案的化学式1的化合物半导体可以通过如下制备：将含量满足以下化学式1的化合物组成的Pr、S、Co、Sb和元素Q(Q包括O、Se和Te中的至少一者)混合，以制备混合物(步骤1)；以及对所述混合物进行热处理(步骤2)。因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制备上述化合物半导体的方法。

下文中，详细说明每个步骤，根据本发明的一个实施方案的用于制备化合物半导体的步骤1是将构成化合物半导体的构成元素混合的步骤。

可以通过常用方法进行混合，不同之处在于在上述含量比条件下混合各构成元素。

此外，可以进行混合以满足化学式1的化合物组成。

通常，当向化合物半导体填充S时，难以单独填充S。此外，S填充增加p型载流子，而Pr填充和Q替代增加n型载流子。因此，为了表现出改善的电特性以及降低的晶格热导率，需要控制化合物半导体中n型载流子与p型载流子的平衡。具体地，在本发明中，当Pr、S和Q的摩尔比分别被指定为x、y和z时，通过以满足(x+z)>3y的要求的含量使用各原料粉末，可以有效地实现S填充，并且可以降低所制备的化合物半导体的晶格热导率，并且可以改善电特性。

此外，在形成混合物的步骤中，待混合的各原料可以为粉末形式，但本发明不必限于原料的特定形式。

其次，根据本发明的一个实施方案的用于制备化合物半导体的步骤2是对步骤1中制备的混合物进行热处理的步骤。

热处理可以在真空中进行，或者可以在包含氢或不包含氢的惰性气体例如Ar、He或N₂流动的同时进行。

这里，热处理温度可以为400℃至800℃。如果热处理温度低于400℃，则存在可能无法充分发生半导体化合物形成反应的顾虑，而如果其高于800℃，则存在由于副反应的产生而使半导体化合物的特性劣化的顾虑。更具体地，热处理温度可以为450℃至700℃，更具体地500℃至700℃。

同时，热处理可以以一个步骤进行，或者其可以以两个或更多个步骤的多步骤进行。例如，当热处理以两个步骤进行时，可以使步骤1中制备的混合物在400℃至600℃的第一温度下进行热处理，然后在600℃至800℃的第二温度下进行热处理。

此外，复数个热处理步骤的一部分可以在形成混合物的步骤(其中原料被混合)期间进行。例如，当热处理以三个步骤进行时，第一热处理步骤可以在400℃至600℃的温度下进行，并且第二和第三热处理步骤可以在600℃至800℃的温度下进行，其中第一热处理步骤可以在形成混合物的步骤(其中原料被混合)期间进行，其后，可以依次进行第二和第三热处理步骤。

此外，在热处理步骤之后，为了防止形成第二相，还可以进行将经热处理的混合物冷却的步骤。

通过将经热处理的混合物的温度降低至室温(约20℃至30℃)来进行冷却步骤，并且可以没有限制地使用先前已知的各种冷却方法或设备。

此外，对于经热处理的混合物或者经热处理然后冷却的混合物，根据需要可以任选地进行加压烧结步骤以填充S并使Te活化。

用于进行加压烧结步骤的具体方法没有具体地限制，但是具体地，可以使用热压法或放电等离子体烧结(SPS)法。更具体地，可以使用放电等离子体烧结(SPS)法来进行加压烧结步骤。放电等离子体烧结(SPS)是这样一种烧结方法：以平行于加压方向的方向施加直流脉冲同时对粉末或板进行单轴加压，其中向粉末或板中引入压力和低电压、高电流，并且将通过此时产生的火花瞬间产生的高能量等离子体应用于电扩散或热扩散等。由于这种放电等离子体烧结与现有的热压法相比具有较低的烧结温度，并且可以在短时间(包括升温和保持时间)内完成烧结，因此可以大大降低功耗、操作方便并且运行成本低廉。此外，不需要任何用于烧结技术的技能，并且其甚至可以应用于几乎不可烧结的材料和难以在高温下加工的材料。

此外，加压烧结步骤可以在500℃至700℃的温度和20MPa至50MPa的压力下进行10分钟至60分钟。如果烧结温度低于500℃或烧结时间短且压力低，则无法获得高密度烧结体。此外，如果压力高，则可能导致应用模具和设备的危险。

此外，在进行加压烧结步骤之前，根据需要还可以进行研磨经加热的混合物或经热处理然后冷却的混合物的步骤。研磨方法没有具体地限制，并且可以没有限制地应用先前已知的各种研磨方法和设备。

根据上述制备方法制备的半导体化合物具有低的晶格热导率，因此表现出提高的热优值，并且具有优异的导电性。因此，化合物半导体可以替代现有化合物半导体或者可以用作除现有化合物半导体之外的另外的材料，并且其可以应用于多种用途，例如热电转换装置的热电转换材料、太阳能电池的光吸收材料、选择性地通过红外线的IR窗或红外传感器、磁性装置、存储器等。

因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含该化合物半导体作为热电转换材料的热电转换装置。

除了包含上述化合物半导体作为热电转换材料之外，热电转换装置与普通热电转换装置相同，并且省略其详细说明。

根据本发明的又一个实施方案，提供了包含化合物半导体的太阳能电池。太阳能电池可以包含化合物半导体作为用于形成光吸收层的材料。

具体地，太阳能电池可以被制造为其中从太阳光进入的一侧起依次堆叠有前透明电极、缓冲层、光吸收层、后电极和基底等的结构。位于最低部分的基底可以由玻璃制成，并且形成在其上的后电极可以通过沉积金属例如Mo等来形成。

随后，在后电极上，根据本发明的化合物半导体可以通过电子束蒸镀、溶胶-凝胶法、PLD(脉冲激光沉积)等进行堆叠以形成光吸收层。在光吸收层上，可以存在缓冲用于前透明电极的ZnO层与光吸收层之间的晶格常数差异和带隙差异的缓冲层，并且这样的缓冲层可以通过CBD(化学浴沉积)等沉积诸如CdS等的材料来形成。其次，在缓冲层上，可以通过溅射等形成作为ZnO或ZnO和ITO的堆叠膜的前透明电极。

可以对根据本发明的太阳能电池进行各种修改。例如，可以制造其中堆叠有使用根据本发明的化合物半导体作为光吸收层的太阳能电池的串联太阳能电池。此外，作为一起堆叠的其他太阳能电池，可以使用这样的太阳能电池：其使用硅或其他已知化合物半导体。

此外，通过改变本发明的化合物半导体的带隙，可以堆叠复数个使用具有不同带隙的化合物半导体作为光吸收层的太阳能电池。可以通过改变构成化合物的元素(特别是Te)的组成比来控制根据本发明的化合物半导体的带隙。

此外，根据本发明的化合物半导体可以应用于选择性地通过红外线的IR窗或红外传感器等。

有益效果

根据本发明的化合物半导体具有低的晶格热导率，并因此表现出提高的热电优值，并且具有优异的导电性。因此，所述化合物半导体可以替代现有的化合物半导体，或者可以用作除现有化合物半导体之外的另外的材料，并且其可以应用于多种用途，例如热电转换装置的热电转换材料、太阳能电池的光吸收层材料等。

附图说明

图1是示出实施例1至4和比较例1至3的化合物半导体的晶格热导率(K_L)的评估结果的图。

图2是示出包含实施例1至4和比较例1至3的化合物半导体的热电装置的热电优值(ZT)的评估结果的图。

具体实施方式

在以下实施例中将更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的例示而提出，并且本发明的范围不限于此。

实施例1

为了合成Pr_0.025S_0.2Co₄Sb_11.4Te_0.6，称量粉末型Pr、S、Co、Sb和Te，然后放入氧化铝研钵中并混合。将混合的材料放入碳化物模具中以制成丸粒，并放入熔融二氧化硅管中并真空密封。此外，将其放入箱式炉中并在680℃下加热15小时以获得Pr_0.025S_0.2Co₄Sb_11.4Te_0.6。然后，将其逐渐冷却至室温，并填充在用于放电等离子体烧结的石墨模具中，然后在650℃的温度和50MPa的压力下进行放电等离子体烧结10分钟。测量所获得的化合物半导体的相对密度为98％或更大。

实施例2

通过与实施例1相同的方法制备化合物半导体，不同之处在于将混合物的组成改变为Pr_0.05S_0.2Co₄Sb_11.4Te_0.6。

实施例3

通过与实施例1相同的方法制备化合物半导体，不同之处在于将混合物的组成改变为Pr_0.075S_0.2Co₄Sb_11.4Te_0.6。

实施例4

通过与实施例1相同的方法制备化合物半导体，不同之处在于将混合物的组成改变为Pr_0.1S_0.2Co₄Sb_11.4Te_0.6。

比较例1

通过与实施例1相同的方法制备化合物半导体，不同之处在于将Co、Sb和Te制备为反应物，并且将混合物的组成改变为Co₄Sb_11.4Te_0.6。

比较例2

通过与实施例1相同的方法制备化合物半导体，不同之处在于将Pr、Co、Sb和Te制备为反应物，并且将混合物的组成改变为Pr_0.05Co₄Sb_11.4Te_0.6。

比较例3

通过与实施例1相同的方法制备化合物半导体，不同之处在于将S、Co、Sb和Te制备为反应物，并且将混合物的组成改变为S_0.2Co₄Sb_11.4Te_0.6。

<实验例1：晶格热导率的测量>

测量实施例和比较例中获得的化合物半导体的晶格热导率，并将结果示于图1中。

具体地，将实施例和比较例中获得的化合物半导体加工成直径为12.7mm且高度为1.5mm的硬币型以制造试样。此外，对于该试样，由根据激光闪光法(Netzsch，LFA-457)在50℃至500℃的范围内的热扩散率、比热和密度的测量值来计算热导率，然后，计算洛伦兹数，并将该值应用于所计算的热导率以获得晶格热导率(k_L)，并将结果示于下表1和图1中。

[表1]

作为实验结果，与没有填充物的比较例1、其中单独填充Pr的比较例2和其中单独填充S的比较例3相比，实施例1至4在整个温度测量区段表现出显著降低的晶格热导率。这样的结果是由于硫属元素Q在Sb位置处进行替代并且Pr和S以最佳含量填充到基于Co-Sb的n型方钴矿中而引起的晶格热导率降低。

<实验例2：热电优值(ZT)>

测量实施例和比较例中获得的化合物半导体的热电优值，并将结果示于下表2和图2中。

将实施例和比较例中获得的化合物半导体加工成宽度3mm、长度3mm且高度12mm的矩形型以制造试样。此外，对于该试样，使用ZEM-3(Ulvac-Rico,Inc)在50℃至500℃的范围内测量电导率和塞贝克系数。

此外，使用所测量的电导率、塞贝克系数和上述实验例1的热导率，通过以下数学式1计算热电优值(ZT)。

[数学式1]

ZT＝σS²T/K

其中，ZT表示热电优值，σ表示电导率，S表示塞贝克系数，T表示温度，K表示热导率。

[表2]

作为实验结果，如图2所示，由于降低的晶格热导率，实施例1至4的化合物半导体与比较例1至3相比在整个温度测量区段表现出高的热电优值。

Claims (12)

1.一种由以下化学式1表示的化合物半导体：

[化学式1]

Pr_xS_yCo₄Sb_12-zQ_z

在化学式1中，Q包括O、Se和Te中的至少一者，

x、y和z意指各元素的摩尔比，其中0<x<1，0<y<1以及0<z<12。

2.根据权利要求1所述的化合物半导体，其中在化学式1中，x和y满足x/y<1。

3.根据权利要求1所述的化合物半导体，其中在化学式1中，x和y满足0<x+y≤1。

4.根据权利要求1所述的化合物半导体，其中在化学式1中，x相对于1摩尔的z的摩尔比为0.01摩尔至0.5摩尔。

5.根据权利要求1所述的化合物半导体，其中在化学式1中，0.01≤x<0.2，0.1≤y≤0.5以及0.01≤z≤1。

6.根据权利要求1所述的化合物半导体，其中在化学式1中，Q为Te。

7.一种用于制备根据权利要求1所述的化合物半导体的方法，包括以下步骤：

将含量满足以下化学式1的化合物组成的Pr、S、Co、Sb和元素Q混合，以制备混合物，其中Q包括O、Se和Te中的至少一者；以及

对所述混合物进行热处理：

[化学式1]

Pr_xS_yCo₄Sb_12-zQ_z

在化学式1中，Q包括O、Se和Te中的至少一者，

x、y和z意指各元素的摩尔比，其中0<x<1，0<y<1以及0<z<12。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述热处理步骤在400℃至800℃下进行。

9.根据权利要求7所述的方法，还包括在所述热处理步骤之后冷却的步骤。

10.根据权利要求7所述的方法，还包括在所述热处理步骤之后加压烧结的步骤。

11.一种热电转换装置，包含根据权利要求1至6中的任一项所述的化合物半导体。

12.一种太阳能电池，包含根据权利要求1至6中的任一项所述的化合物半导体。

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