CN101952466A - 制备热电金属间化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备金属间化合物的方法，该方法包括：(1)提供组分A、B和X；通过组分A、B和X的固态反应形成具有填充式方钴矿结构且式为AaBbXc的金属间化合物；(2)在另外的X的存在下，使步骤(1)中产生的具有填充式方钴矿结构的金属间化合物熔化；以及(3)在另外的X的存在下，使步骤(2)的金属间化合物在等于或高于该金属间化合物的相形成温度的温度下退火。
Description
本发明涉及热电学领域，具体而言涉及金属间化合物及其制备方法。这些材料可以利用热梯度来发电或者可以以电力驱动用于加热/冷却应用。
发明背景
环境问题意识的提高已经导致期望在能量生产方法方面提高能效。热电材料的生产、开发和使用已经引起相当大的关注。热电材料将热流转化为电流，反之亦然。因此，一直在寻求这类材料用于从环境例如发电站冷却塔以从热的废气中提取能量发电。已经设想的其他实际用途包括产生核热电的应用，用于为其中太阳能不可行的航天器提供动力。热电力以及因此常规块体热电材料的优值目前还不足以用于电力或太空应用。
在汽车工业中，热电材料可以用来将热直接转换为电能，使得用于发电的燃料更为有效。通过利用来自废气的热，可以使汽车中的发电机被废弃。热电废热回收同样适用于运输方式，例如柴油电力机车、机车柴油机、汽车柴油机、柴油电力混合公共汽车、燃料电池等。
热电设备的冷却能力也已经被认为是其他环境问题的解决方案。具体地，利用热电材料从容器例如制冷器提取热，省去了对具有潜在损害性的制冷剂的需求。此外，这样的设备使得能够进行冷却器/加热器和空调的新设计。
由于它们的设计的简单性，热电材料对于上述应用特别有利。固态组分稳健并高度可靠，失效率低。在热电材料的应用中，无论是发电，还是产生温度梯度，都没有污染物释放到大气中。
此外，热电材料是可度量的(scalable)，因而对于例如在热电微器件中的微型发电来说是理想的。热电冷却器将使得用于生物医学芯片上实验室应用和光电子学的温度控制能够比现有技术快数百倍且更准确。微型热电发电机自身将能够为微电子元件例如热电子手表提供动力，或者与微型燃烧器组合能够替代便携式电子设备中的锂离子电池。希望使用这类材料能够改进电池的可靠性。
本发明的目的在于克服或至少缓解与现有技术相关的至少一些问题。
用于热电应用的材料的适宜性取决于其无量纲优值ZT。ZT＝(S2σT)/(k)，其中S、σ、k和T分别为热电势(塞贝克系数)、电导率、热导率和温度。热导率“k”是两种贡献-电子(ke)和晶格(k1)贡献的总和。好的热电材料的ZT值大。这种大的值可以由大的塞贝克系数、高的电导率和/或低的热导率产生。电子性质取决于功率因数S2σT，功率因数S2σT可以通过调节载流子浓度进行优化。
在测量其的温度下可以确定ZT。例如，ZT600K是材料在600K下的热电无量纲优值。
二元方钴矿是半导体，其具有100meV的小带隙、高的载流子迁移率和适中的塞贝克系数。二元方钴矿化合物以空间群为Im3的体心立方结构结晶并且具有形式MX3，其中M通常为Fe、Co、Rh或Ir，X为P、As或Sb。尽管具有优异的电子性质，但二元方钴矿具有过高的热导率，以致于无法与现有技术的热电材料竞争。但是，填充式方钴矿的热导率要低得多。因而，填充式方钴矿由于它们较低的热导率日益成为受欢迎的热电材料。
填充式方钴矿可以通过使稀土客体原子填隙地插入二元方钴矿晶体结构中大的空位而形成。填充式方钴矿的化学组成可以表示为ZyM4X12，其中Z代表客体原子，通常为稀土原子，并且y为其填充分数。与二元方钴矿相比，稀土填充式方钴矿的晶格热导率在宽的温度范围内明显下降。由于晶格的热导率(k1)被最小化，因而ZT最大化。填充式方钴矿的这种性质是由重的稀土原子的载热低频声子的散射产生的，所述稀土原子位于方钴矿晶体结构中的晶隙空位内。填充式方钴矿具有吸引人的电传输性并用作潜在候选材料以获得比常规热电材料明显大的优值。
可以根据声子玻璃-电子模型来理解这些材料的温差电势。填充原子可“停留”在方钴矿结构中的过大空位内。低频声子模式的产生增加了声子-声子散射，这进而降低了k1的量级。
值ZT＝1可以被认为是热电材料质量的基准点。近年来，n-型和p-型稀土填充方钴矿均被报道在500℃以上具有1左右的ZT值。本发明的一个目的是提供在600K具有大于1.4或1.5的值的热电材料以及寻找用于冷却和电力应用的新材料。
对于电力和发电机应用，需要产生高的优值、具有大的电导率和低的热导率的材料和制备技术。也期望热电势的量级随温度升高而增大。
发明内容
在第一方面中，本发明提供一种制备金属间化合物的方法，该方法包括：
(1)提供组分A、B和X，其中A、B和X为：
A选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、In、Ca、Sr、Ba和Tl，及其两种或更多种的混合物；
B选自一种或更多种过渡金属原子；以及
X选自一种或更多种第IIIA-VIIA族的原子；
通过组分A、B和X的固态反应形成具有填充式方钴矿结构且式为AaBbXc的金属间化合物，
其中A、B和X的定义同上，
a是所有A原子的总数，其中0＜a≤1；
b是所有B原子的总数，其中3.5≤b≤4；
c是所有X原子的总数，其中8≤c≤12；
(2)在另外的X的存在下，使步骤(1)中产生的具有填充式方钴矿结构的所述金属间化合物熔化；以及
(3)在另外的X的存在下，使步骤(2)的所述金属间化合物在等于或高于所述金属间化合物的相形成温度的温度下退火。
在第二方面中，本发明提供一种金属间化合物，该金属间化合物具有≥0.9的ZT600k值并且具有式：
A′a′B′b′X′c′
其中
A′选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、Ca、Sr、Ba和Tl中的至少两种，及其三种或更多种的混合物；
B′选自一种或更多种过渡金属原子；
X′选自一种或更多种第IIIA-VIIA族的原子；
a′是所有A原子的总数，其中0＜a′≤1；
a′是所有B原子的总数，其中3.5≤b′≤4；以及
c′是所有X原子的总数，其中10≤c′≤12。
在又一方面中，本发明提供一种可通过本文所描述的方法获得的金属间化合物。
附图说明
图1示出(a)Ce0.85Fe4Sb12、(b)Ce0.85Fe2.8Co1.2Sb12、(c)Ce0.4Yb0.53Fe2.8Co1.2Sb12和(d)退火的Ce0.4Yb0.53Fe2.8Co1.2Sb12的温差电势在10～600K的温度范围内的变化。
图2示出(a)La0.85Fe4Sb12、(b)La0.85Fe2.8Co1.2Sb12、(c)La0.4Yb0.53Fe2.8Co1.2Sb12和(d)退火的Ce0.4Yb0.53Fe2.8Co1.2Sb12的温差电势在10～600K的温度范围内的变化。
图3示出(a)Ce0.4Yb0.53Fe4Sb12、(b)退火的Ce0.4Yb0.53Fe4Sb12、(c)Ce0.4Yb0.53Fe2.8Co1.2Sb12、(d)退火的Ce0.4Yb0.53Fe2.8Co1.2Sb12和(e)退火的La0.4Yb0.53Fe2.8Co1.2Sb12在10～600K的温度范围内电阻率-温度曲线图。
图4示出几种填充式方钴矿组成在Sb蒸气中退火之前和之后的优值。
发明详述
以下将进一步对本发明进行说明。在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可以与任何其他方面(多个方面)进行组合，除非明确地相反指出。特别地，所指出的任何优选或有利的特征都可以与所指出的任何优选或有利的其他特征(多个特征)进行组合。
有利地，本发明人已经发现通过采用本发明的方法，可以提供具有改进的热电性能的金属间化合物。
本发明的方法优选产生具有≥0.9，更优选≥1、≥1.1或≥1.2的ZT600k值的金属间化合物。
本发明的方法包括至少3个步骤。但是，应当理解，在这3个步骤之前、之间和/或之后，可以结合其他步骤。
第一步包括提供组分A、B和X，其中A、B和X为：
A选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、In、Ca、Sr、Ba和Tl，及其两种或更多种的混合物；
B选自一种或更多种过渡金属原子；
X选自一种或更多种第IIIA-VIIA族的原子。
组分A、B和X的固态反应提供具有填充式方钴矿结构且式为AaBbXc的金属间化合物，
其中A、B和X的定义同上，
a是所有A原子的总数，其中0＜a≤1；
b是所有B原子的总数，其中3.5≤b≤4；
c是所有X原子的总数，其中8≤c≤12；
优选地，反应物A、B和X的化学计量混合物一起反应以形成式为AaBbXc的金属间化合物。
通常将以元素的锭块形式提供组分A、B和X。这类锭块很容易在商业上获得。常规的固态反应技术是众所周知的。式AaBbXc的填充式方钴矿结构可以通过例如在真空容器中在适当的时间将元素的锭块一起焙烤适当的持续时间而得到。该焙烤优选在真空下或者在惰性气氛下根据常规方法例如密封在真空玻璃管中进行。惰性气氛防止所产生的金属间化合物的污染、氧化或分解。作为替代方案，或者另外地，可以使用不起反应的金属管。
优选通过在500℃到900℃的温度下加热1到7天进行A、B和X的固态反应以形成具有填充式方钴矿结构且式为AaBbXc的金属间化合物。
优选在本发明的方法中，A选自稀土元素及其两种或更多种的混合物。优选地，A选自La、Ce和Yb中的一种或更多种。最优选A为Ce和Yb，或La和Yb。
优选在本发明的方法中，B选自Fe、Co、Rh、Ru、Os和Ir中的一种或更多种。更优选B为Fe和Co。B可以是Fe。
优选地，X选自C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi、S、Se和Te。还更优选地，X为P、As或Sb。最优选X为Sb。
“a”是金属间化合物AaBbXc中所有A原子的总数。有利地，“a”为0.5到1，更优选“a”为0.8到1，最优选“a”为1。“a”可以为0.81～0.87。
“b”是金属间化合物AaBbXc中所有B原子的总数。优选地，“b”为3.8到4，最优选“b”为4。
“c”是金属间化合物AaBbXc中所有X原子的总数。优选地，“c”为11到12。
第二步包括在另外的X的存在下熔化步骤(1)中产生的具有填充式方钴矿结构的金属间化合物。可以使用电弧和/或感应熔化器进行熔化。熔化步骤可以是在例如石英管中的真空熔化。
在此所用的术语“另外的X”是指填充式方钴矿是在至少一些并非源自该填充式方钴矿结构的X的存在下熔化。另外的X可以在熔化之前任选加入到反应室内的填充式方钴矿中。
第三步包括在等于或高于填充式方钴矿的相形成温度的温度下使该填充式方钴矿在富含X的环境下退火。特别地，在本发明的方法中，金属间化合物是在另外的X的存在下进行退火的。
在此所用的术语“另外的X”是指填充式方钴矿是在至少一些并非源自该填充式方钴矿结构的X的存在下退火。另外的X可以在退火之前任选加入到反应室内的填充式方钴矿中。
优选另外的X与式为AaBbXc的填充式方钴矿结构中存在的X相同。优选X为P、As或Sb。最优选X为Sb。
应当理解，通过退火，对金属间化合物进行加热以消除结构中的应力。退火包括加热到可以发生扩散的温度。将金属保持在高温下减少了位错、空位、冷冻应力以及其他亚稳状态。退火过程中存在几个阶段，第一阶段为恢复阶段，这导致通过消除晶体缺陷和金属缺陷引起的内应力而使金属软化。第二阶段为重结晶，其中新的粒子成核并生长替代由于内应力而变形的那些。最后利用非常缓慢的冷却阶段来促进软化、消除内应力、精制结构以及改进冷加工性能。该缓慢冷却使得能够通过差示热收缩再次引入应力的热梯度最小化。
退火过程可以使客体原子能够结合到晶格中的替代位，导致材料的电学性质急剧变化。退火伴随着原子在固体材料中扩散，使得材料趋进于其平衡态。需要热量来提供断裂并形成新键所需的能量，从而提高扩散速率。原子的运动具有重新分布和消除金属中位错的作用。
变形金属中的加工开始的吉布斯自由能的量通过退火过程也得以下降。在实践和工业中，吉布斯自由能的这种下降被称作“应力消除”。
因而，内应力的消除是一个热力学自发过程，但是在室温下，其为非常缓慢的过程。因此，进行退火过程的高温用于促进该虽是自发但缓慢的过程。
在富含X的气氛(优选含有Sb和任选的Yb的气氛)中的退火步骤使得化合物处于晶格空位非常少的高温相结构，这些空位被所提供的过量蒸气填充。虽然不希望受缚于特定理论，但是看起来该空位填充使得材料的热电性能提高。这是出人意料的，因为n-型和p-型掺杂的半导体的许多电子性质都起因于晶体结构中具有空位。
也可以在另外的A的存在下进行退火步骤(3)，其中A的定义同上。
本发明的方法还可以包括在熔化步骤(2)之前将步骤(1)中提供的金属间化合物制成丸粒的步骤。
有利地，进行退火步骤的持续时间大于6小时、12小时、24小时，更优选超过72小时，最优选持续时间大于1周。优选在比目标化合物的相形成温度低不少于50℃下进行退火。YbFe4Sb12的相形成温度为例如约650℃。
在本发明的一个实施方案中，提供一种制备金属间化合物的方法，该方法包括：
(1)提供组分A、B和X，其中A、B和X为：
A选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、Ca、Sr、Ba和Tl中的至少两种，及其三种或更多种的混合物；
B选自一种或更多种过渡金属原子；
X选自一种或更多种第IIIA-VIIA族的原子；
通过组分A、B和X的固态反应形成具有填充式方钴矿结构且式为AaBbXc的金属间化合物，
其中A、B和X的定义同上，
a是所有A原子的总数，其中0＜a≤1；
b是所有B原子的总数，其中3.5≤b≤4；
c是所有X原子的总数，其中8≤c≤12；
(2)在另外的X的存在下，使步骤(1)中产生的具有填充式方钴矿结构的所述金属间化合物熔化；以及
(3)在另外的X的存在下，使步骤(2)的所述金属间化合物在等于或高于所述金属间化合物的相形成温度的温度下退火。
本发明人已经制得具有≥0.9的ZT600k值并且具有下式的金属间化合物：
A′a′B′b′X′c′
其中
A′选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、Ca、Sr、Ba和Tl中的至少两种，及其三种或更多种的混合物；
B′选自一种或更多种过渡金属原子；
X′选自一种或更多种第IIIA-VIIA族的原子；
a′是所有A′原子的总数，其中0＜a′≤1；
b′是所有B′原子的总数，其中3.5≤b′≤4；
c′是所有X′原子的总数，其中10≤c′≤12。
优选该金属间化合物具有式A′B′4X′12，其中A′、B′和X′的定义同上。但是，应当理解该化合物可以不为该确切的化学计量式，在该化合物的结构中可以缺少一定数量的A′、B′和/或X′原子。
优选金属间化合物具有填充式方钴矿结构(例如，LaFe4P12)。Antonomide是填充式方钴矿结构的实例。它们具有Sb原子正方平面环的体心立方结构。金属原子例如铁，形成简单立方亚晶格，而客体原子占据晶胞中的两个剩余空穴。
优选地，A′选自至少两种稀土元素及其三种或更多种的混合物。更优选地，A′选自La、Ce和Yb中的两种或更多种。最优选地，A′为Ce和Yb，或La和Yb。
优选地，B′优选为Fe、Co、Rh、Ru、Os和Ir中的一种或更多种。更优选地，A′为Fe和Co。还更优选地，A′是Fe。
优选地，X′选自C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi、S、Se和Te。更优选地，X为P、As或Sb。最优选地，X′为Sb。
“a′”是金属间化合物中所有A′原子的总数。有利地，“a′”为0.5到1，更优选“a′”为0.8到1，最优选“a′”为1。“a′”可以是0.81～0.87。
“b′”是金属间化合物中所有B原子的总数。优选地，“b′”为3.8到4，最优选“b′”为4。
“c′”是金属间化合物中所有X′原子的总数。优选地，“c ′”为11到12。
本文所述的金属间化合物与现有技术化合物相比具有改进的热电性质。特别地，金属间化合物具有高的无量纲优值(ZT)值。优选地，本文所述的金属间化合物具有≥1的ZT600k值，更优选≥1.1的ZT600k值，还更优选≥1.2的ZT600k值。
在本发明的一个优选实施方案中，A′为Ce和Yb，B′为Fe且X′为Sb。例如，金属间化合物可以具有式Ce0.4Yb0.53Fe4Sb12。
在本发明的另一个实施方案中，A′为La和Yb，B′为Fe且X′为Sb。例如，金属间化合物可以具有式La0.4Yb0.53Fe4Sb12。
在本发明的另一个实施方案中，A′为La和Yb，B′为Fe和Co且X′为Sb。例如，金属间化合物可以具有式La0.4Yb0.53Fe2.8Co1.2Sb12。
在一个替代实施方案中，A′为Ce和Yb，或A′为Ce和La，B′为Fe和Co且X′为Sb。特别地，具有式Ce0.4Yb0.53Fe2.8Co1.2Sb12和Ce0.4Yb0.53Fe2.8Co1.2Sb12的金属间化合物已经显示出具有特别高的无量纲优值，该值可高达或大于1.2。
本发明人已经发现，在填充式方钴矿结构中Co在Fe位点处的替代已被发现有利地提高优值。钴还具有以下优点：其是用于掺杂填充式方钴矿的廉价材料。在本发明的一个优选实施方案中，B′为Fe和Co。
在本发明的一个方面中，提供一种包含本文所述的金属间化合物的膜。该膜可以是薄膜，厚度为10nm到10微米，或10nm到1微米。该膜可以采用本领域已知的标准技术例如溅射技术或脉冲激光沉积来制得。在本发明的一个实施方案中，可以将本文所述的金属间化合物沉积到基材上。基材可以是例如金属、合金和/或陶瓷。
在本发明的另一方面中，提供一种包含本文所述的金属间化合物的晶片。
在本发明的另一方面中，提供一种包含本文所述的金属间化合物的帕耳贴冷却器。
在本发明的另一方面中，提供一种包含本文所述的金属间化合物的热电式发电机。
在本发明的又一方面中，提供本文所述的金属间化合物作为热电材料的用途。
包含上述金属间填充式方钴矿化合物的帕耳贴冷却器/加热器设备在将输入的电转化以在该设备内产生大的温度梯度方面具有高的效率。含有根据本发明的填充式方钴矿化合物的热电式发电机在由所提供的温度梯度发电方面具有高的效率。
在本发明的另一方面中，提供一种包含本文所述的金属间化合物的磁控电阻器。
当将本发明的热电材料用于磁控电阻器时，发现它们在扩大的温度范围内显示出改进的磁致电阻温度稳定性。
在本发明的又一方面中，提供一种包括第一电极、第二电极和处于二者之间的中间层的多层，所述中间层含有本文所述的金属间化合物。
下面将参考以下的非限制性实施例对本发明作进一步说明。
实施例
由购自Sigma Aldrich的La、Ce、Yb、Fe、Co和Sb的高纯度起始锭块合成化合物Z1-xYbxFe4Sb12和Z1-xYbxFe3.9Co0.01Sb12(Z＝Ce、La)。然后将这些反应物的化学计量混合物密封在真空(＜10-6毫巴)石英管中。然后以0.5°/min的升温速度将样品非常缓慢地加热到400℃。将样品在该温度下保持48小时。然后升温至700℃持续一周。最后将样品骤冷至室温。
随后将各个所得样品压成丸粒并感应熔化。在熔化之前加入过量的Yb和Sb。然后将所得的致密丸粒在700℃下退火24小时。
通过X射线粉末衍射法确认相形成并且利用SEM/EDX技术进行显微镜/组成分析。采用DC四探针技术利用弹簧触点进行作为温度函数的电阻的测量。通过微分方法在温度范围内进行热电势(S)测量。借助闭路制冷器进行低温测量。高温测量是利用炉子和Pt热电偶进行的，所述Pt热电偶被焊接到铂箔上并通过Eurotherm温度控制器控制温度。然后通过ZT＝(S2σT)/(k)计算优值ZT。利用稳态技术在定制系统中测量热导率(k)。
对于温差电势测量，通过金刚石砂轮将样品切成条形样品。将这些条形样品夹在加热器和充当散热片的铜块之间，并且与温度计和连接线结合。通过弹簧使加热器压住样品。用在加热器顶部和在铜块底部的电绝缘但导热的环氧树脂固定金盘(箔)，以确保样品的均一横向温度和电绝缘。两个镍铬合金/康铜热电偶测量在整个样品中建立的稳定的热梯度(ΔT，通常为1K)并且测量电压(热电电压)。通过标准范德堡四探针法进行电阻率的测量。
图1和2说明化合物(Ce，Yb)Fe4Sb12和(La，Yb)Fe4Sb12在10～600K温度范围内的塞贝克系数。可以注意到，对于所有组成，随着温度升至600K，塞贝克系数增加。
(Ce，Yb)Fe4Sb12和(La，Yb)Fe4Sb12的电阻率图示于图3中。所有化合物的电阻率都显示出金属性行为。如表I和图3所示，室温电阻率随Yb在两个系列中的掺杂而下降。电阻率随温度的线性变化可以解释为存在于富含Fe的填充式方钴矿中的半金属性行为。图4示出Ce0.4Yb0.53Fe4Sb12和Ce0.4Yb0.53Fe2.8Co1.2Sb12在退火之前和之后的计算的无量纲优值。组成Ce0.4Yb0.53Fe4Sb12在室温下ZT＝0.27，随着温度上升增加到ZT＝0.61。在Sb气氛中退火对热电势并因而对优值具有深远影响。退火的Ce0.4Yb0.53Fe4Sb12的优值在300K和600K下分别达到0.48和1.1。
表I汇总了(Ce，Yb)Fe4Sb12和(La，Yb)Fe4Sb12和相关化合物的电阻率值(ρ)(括号中的值对应于600K)、塞贝克系数(S)、热导率(λ)以及在300K和600K下的优值的值。
表I
在减去电子的贡献之后，计算所有化合物的热导率(k)。根据Wiedeman-Franz定律关系式ke＝L0σT(L0为洛伦兹数＝2.44×10-8WΩK-2)由所测量的ρ值估算电子的贡献。估计在50K＜T＜100K之间的晶格热导率的温度依赖性。在室温(RT)以上，通过将温度依赖性外推至600K计算k1。在300K下的k1值明显低于CoSb3的k1值，这可能是由于在′A′位点中的随机分布的离子的ratting运动造成的。
热导率在掺杂Yb和退火时下降。对于组成Ce0.85Fe2.8Co1.2Sb12和Ce0.40Yb0.53Fe2.8Co1.2Sb12，获得较低的热导率2.6Wm-1K-1。热导率相对较低的原因可能是高浓度的晶粒和晶界。在La0.9Yb0.1Fe4Sb12系列中观察到类似的趋势，对于Ce0.40Yb0.53Fe2.8Co1.2Sb12得到最低的k值2.9。
分别在(Ce，Yb)Fe4Sb12和(La，Yb)Fe4Sb12系列中对于组成Ce0.85Fe4Sb12和La0.40Fe4Sb12测得最大热导率。虽然不希望受缚于理论，但是这些离子的混合可能导致化合价波动并降低热导率。Yb为小而重的填充原子。与较大、较轻的原子相比，较重、较小的填充客体原子的热导率似乎导致晶格热导率的显著下降。
与母体化合物相比，通过掺杂有Ce和Yb而导致k下降似乎证实了晶格中十二面体空位的有效填充。可以推测，可能由于晶界散射造成的声子散射在低温下占主导地位，而Umklapp散射在高温条件下占优势。此外，共振散射和点缺陷散射可以决定中间温度下的行为。在本发明的情况下，掺杂和退火之后，在室温(RT)以上，在降低晶格热导率的贡献方面，热电优值受控于点缺陷散射和共振散射。
Co在Fe位点处的替代使优值略微增加到1.2，这主要是由于塞贝克系数的增加。在La-Yb-Fe-Sb系列中观察到类似的行为，对于退火的La0.4Yb0.53Fe4Sb12在300K和600K下ZT分别为0.28和0.95。
Co在Fe位点处的替代提高了ZT值，类似于(Ce，Yb)系列从300K下的0.40提高到600K下的1.24。出人意料的是，退火对ZT的影响显著。ZT的增加是S增加和ρ下降的平衡作用的结果。这两个样品在室温以上均具有较高的功率因数。采用本文所述的技术，或者如本领域技术人员所理解的对该技术作略微改动或者通过对这些填充式方钴矿作进一步研究可以获得高于1.4的值。
已经研究了填充原子和退火处理对于(Ce，Yb)Fe4Sb12和(La，Yb)Fe4Sb12填充式方钴矿的温差电势的作用。在Sb气氛中退火之后，无量纲优值大幅提高。在富含Sb的气氛中退火提高了温差电势并降低了热导率。这提供了通过同时填充空位和优化退火来提高这些材料的无量纲优值的方式。这些材料的结果表现出用于未来微电子应用的有前途的特征。
Claims (44)
1.一种制备金属间化合物的方法，所述方法包括：
(1)提供组分A、B和X，其中A、B和X为：
A选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、In、Ca、Sr、Ba和Tl，及其两种或更多种的混合物；
B选自一种或更多种过渡金属原子；
X选自一种或更多种第IIIA-VIIA族的原子；
通过组分A、B和X的固态反应形成具有填充式方钴矿结构且式为AaBbXc的金属间化合物，
其中A、B和X的定义同上，
a是所有A原子的总数，其中0＜a≤1；
b是所有B原子的总数，其中3.5≤b≤4；
c是所有X原子的总数，其中8≤c≤12；
(2)在另外的X的存在下，使步骤(1)中产生的具有填充式方钴矿结构的所述金属间化合物熔化；以及
(3)在另外的X的存在下，使步骤(2)的所述金属间化合物在等于或高于所述金属间化合物的相形成温度的温度下退火。
2.根据权利要求1的方法，其中A、B和X是以化学计量量提供的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通过在500℃到900℃的温度下加热1到7天进行A、B和X的固态反应以形成具有填充式方钴矿结构且式为AaBbXc的金属间化合物。
4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中使用电弧熔化器和/或感应熔化器使所述金属间化合物熔化。
5.根据权利要求1到4中任一项的方法，还包括在熔化步骤(2)之前将步骤(1)中提供的金属间化合物制成丸粒的步骤。
6.根据权利要求1到5中任一项的方法，其中退火步骤(3)的持续时间超过24小时。
7.根据权利要求6的方法，其中所述退火步骤(3)的持续时间超过72小时。
8.根据权利要求7的方法，其中所述退火步骤(3)的持续时间超过1周。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中A选自稀土元素及其两种或更多种的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中A选自La、Ce和Yb中的一种或更多种。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中B选自Fe、Co、Rh、Ru、Os和Ir。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中B为Fe和Co。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中X选自C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi、S、Se和Te。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中X为P、As或Sb。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中X为Sb。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中a为0.5到1。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中a为0.8到0.87。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中b为4。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中c为12。
20.一种金属间化合物，其可由权利要求1到19中任一项的方法获得。
21.一种ZT600k值≥0.9的金属间化合物，其可由权利要求1到19中任一项的方法获得。
22.一种ZT600k值≥1.1的金属间化合物，其可由权利要求1到19中任一项的方法获得。
23.一种ZT600k值≥1.2的金属间化合物，其可由权利要求1到19中任一项的方法获得。
24.一种金属间化合物，其具有≥0.9的ZT600k值并且具有式：
A′a′B′b′X′c′
其中
A′选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Yb、Ca、Sr、Ba和Tl中的至少两种，及其三种或更多种的混合物；
B′选自一种或更多种过渡金属原子；
X′选自一种或更多种第IIIA-VIIA族的原子；
a′是所有A′原子的总数，其中0＜a′≤1；
b′是所有B′原子的总数，其中3.5≤b′≤4；以及
c′是所有X′原子的总数，其中10≤c′≤12。
25.根据权利要求24的金属间化合物，其具有填充式方钴矿结构。
26.根据权利要求24或25的金属间化合物，其中A′选自至少两种稀土元素及其三种或更多种的混合物。
27.根据权利要求24到26中任一项的金属间化合物，其中A′选自La、Ce和Yb中的至少两种。
28.根据权利要求24到27中任一项的金属间化合物，其中B′选自Fe、Co、Rh、Ru、Os和Ir。
29.根据权利要求28的金属间化合物，其中B′为Fe和Co。
30.根据权利要求24到29中任一项的金属间化合物，其中X′选自C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi、S、Se和Te。
31.根据权利要求30的金属间化合物，其中X′为P、As或Sb。
32.根据权利要求31的金属间化合物，其中X′是Sb。
33.根据权利要求24到31中任一项的金属间化合物，其中a′为0.5到1。
34.根据权利要求24到33中任一项的金属间化合物，其中a′为0.8到0.87。
35.根据权利要求24到34中任一项的金属间化合物，其中b′为4。
36.根据权利要求24到35中任一项的金属间化合物，其中c′为12。
37.根据权利要求24到36中任一项的金属间化合物，其具有≥1的ZT600k值。
38.根据权利要求37的金属间化合物，其具有≥1.1的ZT600k值。
39.根据权利要求38的金属间化合物，其具有≥1.2的ZT600k值。
40.一种珀耳帖冷却器，其含有由权利要求20到39中任一项所限定的金属间化合物。
41.一种热电式发电机，其含有由权利要求20到39中任一项所限定的金属间化合物。
42.一种磁控电阻器，其含有由权利要求20到39中任一项所限定的金属间化合物。
43.根据由权利要求20到39中任一项所限定的金属间化合物作为热电材料的用途。
44.一种多层，其包括第一电极、第二电极和处于二者之间的中间层，所述中间层含有由权利要求20到39中任一项所限定的金属间化合物。
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