KR102158328B1

KR102158328B1 - 열전 재료 및 이를 포함하는 열전 소자

Info

Publication number: KR102158328B1
Application number: KR1020180066825A
Authority: KR
Inventors: 김재현; 이수정; 이예슬; 박철희
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-06-11
Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2020-09-21
Also published as: WO2019240391A1; EP3633745A1; JP6877814B2; EP3633745B1; KR20190140256A; CN110832650A; US11158779B1; EP3633745A4; US20210336117A1; CN110832650B; JP2020528664A

Abstract

본 발명에 따른 열전 재료는, 열전 성능을 떨어뜨리는 성분이 최소화되어, 이를 포함하는 열전 소자에서 유용하게 사용할 수 있다.

Description

열전 재료 및 이를 포함하는 열전 소자{THERMOELECTRIC MATERIALS AND THERMOELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME}

본 발명은 열전 성능을 떨어뜨리는 성분을 최소화한 열전 재료 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다.

최근 대체 에너지의 개발 및 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 열-전기 에너지 변환재료인 열전 재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.

이러한 열전 재료는 열을 전기로 또는 전기를 열로 직접 변화시키는 기능을 갖는 금속 또는 세라믹재로서, 온도차만 부여하면 가동 부분 없이도 발전이 가능하다는 장점이 있다. 이런 열전재료는 19세기 초에 열전현상인 제백 효과(Seeback effect), 펠티에 효과(Peltier effect), 톰슨 효과(Thomson effect)의 발견 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 높은 열전성능지수를 갖도록 개발되고 있다.

한편 열-전기 에너지 변화특성을 가지고 있는 차세대 재료로서, 스커테루다이트(skutterudite) 화합물에 대한 연구가 진행되고 있다. 스커테루다이트 화합물은 격자 열전도도의 감소에 의한 열전에너지 변환특성의 향상이기대되는 재료로서 잠재력이 풍부하다.

한편, 스커테루다이트를 포함한 열전 재료의 제조 방법은, 일반적으로 크게 세 단계로 제조되는데, 먼저 목표한 열전 재료의 화학 조성에 맞추어 원료 물질을 다양한 조건으로 가열하고 열처리를 통해 잉곳 형태의 소재를 합성한다. 이를 분쇄 및 분급하여 분말을 제조하고, 이어 상기 분말을 고온 고압으로 소결하여 열전 재료를 제조한다.

그런데, 상기 합성, 분쇄 분급 및 소결로 이어지는 제조방법은 연속적인 공정으로 적용하려면 많은 비용이 들기 때문에, 산업적인 생산에서는 경제성을 고려하여 상기와 같이 열전 소재 분말을 먼저 대량 제조한 다음, 이후 분말을 소결하여 열전 재료를 제조하고 있다. 즉, 분말의 제작 과정은 대량화가 될수록 경제적이고, 분말의 소결 과정은 고온 공정의 특성으로 인해 공정 시간이 장기적이기 때문에, 분말의 대량 생산 공정과 소결 공정 사이에 상당한 시간이 소요되며, 따라서 불가피하게 분말을 장기간 보관하게 된다.

한편, 본 발명자들은 상기 방법을 통해 제조된 스커테루다이트 분말이 보관되는 조건에 따라 최종적으로 제조되는 열전 재료의 성능이 크게 좌우됨을 확인하였다. 특히 이하에서 상술할 바와 같이, 스커테루다이트 분말이 장기간 보관되는 동안 제조되는 열전 재료 내에 열전 재료의 성능을 떨어뜨리는 물질이 발견됨을 확인하였다.

이에 본 발명자들은 상기와 같이 분말이 장기간 보관된 이후에 열전 재료를 제조하는 경우에도 열전 재료의 성능이 떨어지지 않도록 하는 방법을 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같은 열전 재료 및 이의 제조 방법으로 제조할 경우 상기와 같은 문제점이 해소됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 열전 성능을 떨어뜨리는 성분을 최소화한 열전 재료 및 이를 포함하는 열전 소자를 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 p-형 스커테루다이트 물질, 0 초과 7.5 중량% 이하의 AlSb, 및 0 초과 20 중량% 이하의 FeSb₂를 포함하는, 열전 재료를 제공한다:

[화학식 1]

(M)_m(Fe)_a(A')_a'(Co)_b(B')_b'(Sb)_c(C')_c'

상기 화학식 1에서,

M은 S, In, Nd, Pr, Ce, Yb, La, Sr, Ba, Ca, Sm, Eu, 및 Gd로 구성되는 원소 중 어느 하나 이상이고,

0<m<1.5이고,

A'는 Ni, Mn, Tc, 및 Pd으로 구성되는 원소 중 어느 하나 이상이고,

1<(a+a')≤4이고, 0≤a'<1이고,

B'는 Ni, Ru, Os, Ir, 및 Pt으로 구성되는 원소 중 어느 하나 이상이고,

0<(b+b')<3이고, 0≤b'<1이고,

C'는 Sn 및 Te 원소 중 어느 하나 이상이고,

11<(c+c')<13.5이고, 0≤c'<1이다.

본 발명에서 사용하는 용어 'p-형 스커테루다이트 물질'은 앞서 정의한 화학식 1로 표시되는 화합물을 의미하는 것으로, 본 발명에서 열전 재료의 주성분에 해당한다.

상기와 같은 p형-스커테루다이트의 열전 재료는, 일반적으로 상기 화학 조성에 맞추어 원료 물질을 다양한 조건의 가열 및 열처리로 잉곳 형태의 소재를 제조하고, 이를 분쇄 및 분급하여 분말을 제조하고, 이어 상기 분말을 고온 고압으로 소결하여 열전 재료를 제조하는 방법으로 제조하고 있다. 산업적인 생산에서는 경제성을 이유로 상기 분말을 대량으로 제조한 다음, 소결하는 방법으로 제조하고 있으며, 이 과정에서 상기 분말이 장기간 보관된 이후에 소결이 진행된다. 이러한 장기 보관에 의하여, 열전 재료의 성능이 상당히 떨어지는 문제가 발생한다.

특히, 본 발명의 'p형-스커테루다이트'에는 Fe 및 Sb의 원소가 포함되고 있는데, 이론적으로 제한되는 것은 아니나, 이하 본 발명의 실시예 및 비교예와 같이, 상기와 같은 열전 재료의 성능 저하는 장기 보관에 의한 FeSb₂의 생성에 기인한다. 또한, 본 발명의 'p형-스커테루다이트'에는 Co 원소도 포함되어 있어, 상기 FeSb₂는 (Fe/Co)Sb₂의 형태도 존재할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 언급되는 FeSb₂는 (Fe/Co)Sb₂도 포함하는 것을 의미한다.

이에 본 발명에서는 열전 재료의 제조에 있어, p형-스커테루다이트 분말 소결시 Al을 소량 첨가하여 함께 소결함으로써, 열전 재료 내에 AlSb가 소량 생성되고 이에 따라 열전 재료의 성능을 떨어뜨리는 FeSb₂의 생성을 감소시킬 수 있다는 특징이 있다.

바람직하게는, m은 0.5 내지 1.0이다. 또한 바람직하게는, 상기 M은 Nd이다.

상기 a는 바람직하게는 2≤a≤4이고, 가장 바람직하게는 3이다.

상기 b는 바람직하게는 0.5≤b≤2이고, 가장 바람직하게는 1이다.

상기 c는 바람직하게는 11.5≤c≤12.5이고, 가장 바람직하게는 12이다.

상기 a', b', 및 c'는 각각 Fe, Co, 및 Sb 자리에 치환되어 들어가는 원소량을 의미한다. a', b', 및 c'는 각각 1 미만이며, a', b', 및 c'가 0일 경우에는 치환되는 원소가 없다는 것을 의미한다.

한편, 상기 AlSb와 FeSb₂의 함량은 상술한 열전 재료 총 질량에 대한 것을 의미한다. 예를 들어, AlSb와 FeSb₂를 각각 5 중량%로 포함하는 경우, 열전 재료는 AlSb 5 중량%, FeSb₂ 5 중량%, 및 p-형 스커테루다이트 물질 90 중량%를 포함하는 것을 의미한다.

상기 AlSb는 후술할 바와 같이, 열전 재료의 제조시 Al을 첨가함에 따라 생성되는 것으로, 본 발명의 열전 재료 내에서 0 초과 7.5 중량% 이하로 포함된다. 이론적으로 제한되는 것은 아니나, Al이 함께 소결됨에 따라 Al과 Sb가 결합하여 AlSb가 생성되고, 이에 따라 FeSb₂의 생성이 억제되어 결과적으로 열전 재료의 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

AlSb가 생성될 수록 FeSb₂의 생성이 저하되어, AlSb의 생성량이 많아질수록 열전 재료의 성능이 개선되나, AlSb의 생성이 지나치게 많아지면 오히려 열전 재료의 성능이 떨어지게 된다. 따라서, 바람직하게는 AlSb의 생성량이 열전 재료 내에서 7.0 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 5.0 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 또는 4.0 중량% 이하가 바람직하다. 또한, 바람직하게는 AlSb의 생성량이 열전 재료 내에서 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상이다.

AlSb가 생성됨에 따라 FeSb₂의 생성량이 감소하게 되는데, 바람직하게는 열전 재료 내에서 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하이다.

또한, 본 발명은 이하의 단계를 포함하는, 상술한 열전 재료의 제조 방법을 제공한다:

1) M, Fe, A', Co, B', Sb, 및 C'를 m:a:a':b:b':c:c'의 몰비로 혼합한 후 가열 및 열처리하여 잉곳을 제조하는 단계;

2) 상기 제조한 잉곳을 분쇄하여 분말을 제조하는 단계;

3) 상기 분말에 Al 분말을 상기 분말 중량 대비 0 초과 1.5 중량%로 혼합한 후 소결하는 단계:

상기에서, M, A', B', C', m, a, a', b, b', c 및 c'는 앞서 정의한 바와 같다.

상기 단계 1은, 열전 재료의 성분들을 혼합하여 가열 및 열처리하여 잉곳을 제조하는 단계이다.

바람직하게는, 상기 가열 온도는 600 내지 1400℃이다. 바람직하게는, 상기 가열 시간은 10 내지 200시간이다. 바람직하게는, 상기 열처리 온도는 500 내지 800℃이다. 바람직하게는, 상기 열처리 시간은 10 내지 200시간이다. 이에 따라, 최종적으로 상기 열전 재료의 성분들이 용융되어 잉곳 형태의 소재가 제조된다.

상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조된 잉곳을 분쇄하여 분말을 제조하는 단계이다.

상기 분말이 100 ㎛ 이하의 입경을 갖도록 분쇄할 수 있으며, 필요에 따라 분급 단계를 추가할 수 있다. 상기 분쇄/분급 방법 및 이를 위한 장치는 무기 재료 분야에서 사용되는 방법 및 장치를 제한 없이 적용할 수 있다.

상기 단계 3은, 상기 단계 2에서 제조한 분쇄된 분말을 소결하는 단계이다.

앞서 설명한 바와 같이, 상기 단계 2와 상기 단계 3은 연속적인 공정으로 적용하기 어렵기 때문에, 산업적인 생산에서는 상기 단계 1 및 2와 같이 분말을 대량 제조한 다음, 이후 단계 3과 같이 분말을 소결하여 열전 재료를 제조하고 있다. 이에 따라, 상기 단계 2와 단계 3 사이에 분말이 보관되는 조건에 따라 최종적으로 제조되는 열전 재료의 성능이 크게 좌우된다.

그러나, 본 발명에서는, 상기 단계 3과 같이 Al을 분말에 첨가하여 함께 소결함으로써, 열전 재료 내에서 성능을 떨어뜨리는 성분의 함량을 최소화할 수 있다.

상기 Al의 첨가량은 상술한 열전 재료 내에 AlSb와 FeSb₂의 함량을 결정하는 요인이 된다. 따라서, Al의 첨가량을 조절하여, AlSb와 FeSb₂의 함량을 조절할 수 있다. 바람직하게는, Al의 첨가량은 상기 단계 1에서 제조한 분말 대비 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상이고, 1.4 중량% 이하, 1.3 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 또는 1.0 중량% 이하이다.

상기 소결은 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering)을 사용하여 약 500 내지 900℃ 온도에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 상기 소결 온도는 600 내지 680℃이다. 또한, 상기 소결 시간은 0.1 내지 100 MPa의 압력에서 1분 내지 600분인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상술한 열전 재료를 포함하는 열전 소자를 제공한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열전 재료는, 열전 성능을 떨어뜨리는 성분이 최소화되어, 이를 포함하는 열전 소자에서 유용하게 사용할 수 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조한 열전 재료의 XRD 그래프를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

(단계 1)

고순도 원료 물질인 Nd, Fe, Co 및 Sb를 글로브 박스에서 0.9 : 3.0 : 1.0 : 12.1의 몰비로 무게를 측정하여 흑연 도가니(carbon crucible)에 넣은 후, 석영관에 장입하였다. Sb의 경우 휘발을 위해 0.1 몰비 만큼 추가하였다. 석영관 내부는 진공 상태에서 밀봉되었다. 그리고, 상기 원료 물질을 1000~1200℃에서 가열하고, 24시간 동안 furnace 내부에서 항온 유지하였다. 다음으로, 석영관을 상온으로 자연 냉각하여 잉곳을 형성한 후, 다시 furnace 내에서 600~750℃에서 120시간 항온 유지하여 열처리하였다. 상기 열처리된 잉곳 물질을 입경 75 ㎛ 이하의 분말로 분쇄 및 분급하였다.

(단계 2)

상기 단계 1에서 제조한 분말을 6개월간 산소 농도 1ppm 이하의 glove box에서 보관했다.

(단계 3)

상기 단계 2에서 제조한 분말 7 g을 0.5 inch sus-mold에 넣고 0.5~1 ton의 압력으로 cold press를 진행하여 pSKD 펠렛을 제작했다. 제작된 펠렛을 0.5 inch carbon mold에 넣고 Spark plasma sintering(SPS) 장비를 통해 10분간 650℃ 및 50 MPa의 고온 가압을 통해 0.5 inch pSKD 소결체(sintered body)를 제조하였다.

실시예 1

비교예 1의 단계 1 및 2와 동일한 방법으로 분말을 제조하였다. 상기 분말 7 g에 대하여 0.5 중량% Al를 혼합하였다. 이를 0.5 inch sus-mold에 넣고 0.5~1 ton의 압력으로 cold press를 진행하여 pSKD 펠렛을 제작했다. 제작된 펠렛을 0.5 inch carbon mold에 넣고 Spark plasma sintering(SPS) 장비를 통해 10분간 650℃ 및 50 Mpa의 고온 가압을 통해 0.5 inch pSKD 소결체(sintered body)를 제조하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 0.5 중량% Al 대신 1.0 중량%의 Al을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 pSKD 소결체를 제조하였다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 실시예 1의 단계 3에서 2.0 중량% Al 대신 2.0 중량%의 Al을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 pSKD 소결체를 제조하였다.

실험예 1: XRD 분석

실시예 및 비교예에서 제조된 P형 스커테루다이트 열전 재료의 상을 X-ray 회절 분석기(XRD)를 통해 분석하여 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, Al을 첨가하지 않은 비교예 1의 경우 AlSb가 관찰되지 않았다. 또한, Al을 첨가하는 정도에 따라 FeSb₂의 생성 정도가 낮아짐을 확인할 수 있었다.

한편, XRD 측정후, 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)을 통해 포함된 화학물질의 조성 및 함량을 계산하였으며(RWP < 10), 그 결과는 이하 표 1에 나타내었다.

실험예 2: 열전 재료 성능 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 소결체를 3 mm × 3 mm × 12 mmH 크기의 직각 기둥으로 가공한 후, ZEM3(Ulbac社)와 LSR3(Linseis社) 장비를 이용하여 전기전도도(Electrical conductivity, EC)와 제백 계수(Seebeck coefficienct, S)를 측정하였다. 전기적 특성의 대표값의 비교를 위해, 100, 200, 300, 400, 500℃의 측정 평가의 평균값을 계산하여 비교 평가를 진행했다.

또한, 상기 실시예 및 비교에에서 제조한 소결체를 2 mmT × 0.5 inchΦ 크기의 원기둥으로 가공한 후, LFA457(Netzsch社) 장비를 활용하여 열확산도를 평가했다. 측정된 열확산도와 각 소결체의 겉보기 밀도와 듀롱-페티 법칙으로 계산된 비열을 통해 열전도도(Thermal conductivity, TC)를 계산했다. 열전달 특성 대표값 비교를 위해, 100, 200, 300, 400, 500℃의 열전도도 측정 평가의 평균값을 계산하여 비교 평가를 진행했다.

상기 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	Al 첨가량	조성	EC (Scm^-1)	S (㎶K^-1)	PF (㎼cm^-1K^-2)	TC (Wm^-1K^-1)	ZT
비교예 1	(미첨가)	Nd₀ _. ₉Fe₃ _. ₀Co₁ _. ₀Sb₁₂ FeSb₂ 19.8 중량% AlSb 0 중량%	1162	112.3	14.58	2.76	0.306
실시예 1	0.5 중량%	Nd₀ _. ₉Fe₃ _. ₀Co₁ _. ₀Sb₁₂ FeSb₂ 12 중량% AlSb 1.8 중량%	1090	125.7	17.13	2.51	0.394
실시예 2	1.0 중량%	Nd₀ _. ₉Fe₃ _. ₀Co₁ _. ₀Sb₁₂ FeSb₂ 10 중량% AlSb 4.0 중량%	1063	128.1	17.35	2.46	0.410
비교예 2	2.0 중량%	Nd₀ _. ₉Fe₃ _. ₀Co₁ _. ₀Sb₁₂ FeSb₂ 3.7 중량% AlSb 9.7 중량%	1224	118.5	17.03	2.81	0.355

상기 표 1에 나타난 바와 같이 Al 첨가량이 증가할수록 FeSb₂의 생성량이 감소하고 AlSb의 생성량이 증가하는 경향을 나타내었다.

또한, 실시예 1 및 2와 같이 Al 첨가량이 0.5 중량% 및 1.0 중량%인 경우 열전 재료 성능이 증가하는 경향을 나타내었으나, 비교예 2와 같이 Al 첨가량이 2.0 중량%인 경우에는 ZT 계수가 감소하는 등 열전 재료 성능이 저하되었으며, 이는 이론적으로 한정되는 것은 아니나, AlSb의 생성이 많아져 열전 재료에 오히려 불리한 작용을 하는 것으로 판단된다.

Claims

하기 화학식 1의 p-형 스커테루다이트 물질,
0 초과 7.5 중량% 이하의 AlSb, 및
0 초과 20 중량% 이하의 FeSb₂를 포함하는,
열전 재료:
[화학식 1]
(M)_m(Fe)_a(A')_a'(Co)_b(B')_b'(Sb)_c(C')_c'
상기 화학식 1에서,
M은 S, In, Nd, Pr, Ce, Yb, La, Sr, Ba, Ca, Sm, Eu, 및 Gd로 구성되는 원소 중 어느 하나 이상이고,
0<m<1.5이고,
A'는 Ni, Mn, Tc, 및 Pd으로 구성되는 원소 중 어느 하나 이상이고,
1<(a+a')≤4이고, 0≤a'<1이고,
B'는 Ni, Ru, Os, Ir, 및 Pt으로 구성되는 원소 중 어느 하나 이상이고,
0<(b+b')<3이고, 0≤b'<1이고,
C'는 Sn 및 Te 원소 중 어느 하나 이상이고,
11<(c+c')<13.5이고, 0≤c'<1이다.
제1항에 있어서,
상기 m은 0.5 내지 1.0인,
열전 재료.
제1항에 있어서,
상기 AlSb를 1 내지 5 중량%로 포함하는,
열전 재료.
제1항에 있어서,
상기 FeSb₂를 5 내지 15 중량%로 포함하는,
열전 재료.
1) M, Fe, A', Co, B', Sb, 및 C'를 m:a:a':b:b':c:c'의 몰비로 혼합한 후 가열 및 열처리하여 잉곳을 제조하는 단계;
2) 상기 제조한 잉곳을 분쇄하여 분말을 제조하는 단계;
3) 상기 분말에 Al 분말을 상기 분말 중량 대비 0 초과 1.5 중량%로 혼합한 후 소결하는 단계를 포함하는,
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 열전 재료의 제조 방법:
상기에서, M, A', B', C', m, a, a', b, b', c 및 c'는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같다.
제5항에 있어서,
상기 단계 1의 가열 온도는 600 내지 1400℃인,
제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 단계 1의 열처리 온도는 500 내지 800℃인,
제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 단계 3에서, Al의 첨가량은 상기 분말 중량 대비 0.5 내지 1.0 중량%인,
제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 단계 3의 소결 온도는 500 내지 900℃인,
제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 열전 재료를 포함하는, 열전 소자.