JP2020528664A - 熱電材料およびこれを含む熱電素子 - Google Patents

Abstract

本発明による熱電材料は、熱電性能を低下させる成分が最少化され、これを含む熱電素子で有用に使用することができる。

Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１８年６月１１日付韓国特許出願第１０−２０１８−００６６８２５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、熱電性能を低下させる成分を最少化した熱電材料およびこれを含む熱電素子に関するものである。

最近、代替エネレギーの開発および節約に対する関心が高まっているなかで、効率的なエネルギー変換物質に関する調査および研究が活発に行われている。特に熱−電気エネルギー変換材料である熱電材料に対する研究が加速化している。

このような熱電材料は、熱を電気に、または電気を熱に直接変化させる機能を有する金属またはセラミック材であって、温度差のみ付与すれば可動部分がなくても発電が可能であるという長所がある。このような熱電材料は、１９世紀始めに熱電現象であるゼーベック効果（Ｓｅｅｂａｃｋ ｅｆｆｅｃｔ）、ペルティエ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ ｅｆｆｅｃｔ）、トムソン効果（Ｔｈｏｍｓｏｎ ｅｆｆｅｃｔ）の発見後、１９３０年代後半から半導体の発展と共に高い熱電性能指数を有するように開発されている。

一方、熱−電気エネルギー変化特性を有している次世代材料として、スクッテルダイト（ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）化合物に対する研究が行われている。スクッテルダイト化合物は、格子熱伝導度の減少による熱電エネルギー変換特性の向上が期待される材料として潜在力が豊富である。

一方、スクッテルダイトを含む熱電材料の製造方法は、一般に大きく三段階で製造され、まず、目標にした熱電材料の化学組成に合わせて原料物質を多様な条件で加熱し熱処理を通じてインゴット形態の素材を合成する。これを粉砕および分級して粉末を製造し、次いで前記粉末を高温高圧で焼結して熱電材料を製造する。

しかし、前記合成、粉砕分級および焼結につながる製造方法は連続的な工程で適用するためには多くの費用がかかるため、産業的生産では経済性を考慮して前記のように熱電素材粉末を先に大量製造した後、以後に粉末を焼結して熱電材料を製造している。即ち、粉末の製作過程は大量化されるほど経済的であり、粉末の焼結過程は高温工程の特性によって工程時間が長期的であるため、粉末の大量生産工程と焼結工程の間に相当な時間がかかり、したがってやむをえず粉末を長期間保管するようになる。

一方、本発明者らは前記方法を通じて製造されたスクッテルダイト粉末が保管される条件によって最終的に製造される熱電材料の性能が大きく左右されるのを確認した。特に以下で詳述するように、スクッテルダイト粉末が長期間保管される間に製造される熱電材料内に熱電材料の性能を低下させる物質が発見されるのを確認した。

よって、本発明者らは前記のように粉末が長期間保管された以後に熱電材料を製造する場合にも熱電材料の性能が低下しないようにする方法を鋭意研究した結果、後述のような熱電材料およびその製造方法で製造する場合に前記のような問題点が解消されるのを確認して本発明を完成した。

本発明は、熱電性能を低下させる成分を最少化した熱電材料およびこれを含む熱電素子を提供するためのものである。

前記課題を解決するために、本発明は、下記化学式１のｐ−型スクッテルダイト物質、０超過７．５重量％以下のＡｌＳｂ、および０超過２０重量％以下のＦｅＳｂ_２を含む、熱電材料を提供する：
［化学式１］
（Ｍ）_ｍ（Ｆｅ）_ａ（Ａ’）_ａ’（Ｃｏ）_ｂ（Ｂ’）_ｂ’（Ｓｂ）_ｃ（Ｃ’）_ｃ’
上記化学式１で、
Ｍは、Ｓ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄから構成される元素のうちのいずれか一つ以上であり、
０＜ｍ＜１．５であり、
Ａ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｃ、およびＰｄから構成される元素のうちのいずれか一つ以上であり、
１＜（ａ＋ａ’）≦４であり、０≦ａ’＜１であり、
Ｂ’は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔから構成される元素のうちのいずれか一つ以上であり、
０＜（ｂ＋ｂ’）＜３であり、０≦ｂ’＜１であり、
Ｃ’は、ＳｎおよびＴｅ元素のうちのいずれか一つ以上であり、
１１＜（ｃ＋ｃ’）＜１３．５であり、０≦ｃ’＜１である。

本発明で使用する用語「ｐ−型スクッテルダイト物質」は先に定義した化学式１で表される化合物を意味するものであって、本発明で熱電材料の主成分に該当する。

前記のようなｐ型−スクッテルダイトの熱電材料は、一般に前記化学組成に合わせて原料物質を多様な条件の加熱および熱処理でインゴット形態の素材を製造し、これを粉砕および分級して粉末を製造し、次いで前記粉末を高温高圧で焼結して熱電材料を製造する方法で製造している。産業的生産では経済性を理由で前記粉末を大量に製造した後、焼結する方法で製造しており、この過程で前記粉末が長期間保管された以後に焼結が行われる。このような長期保管によって、熱電材料の性能が非常に低下する問題が発生する。

特に、本発明の「ｐ型−スクッテルダイト」にはＦｅおよびＳｂの元素が含まれており、理論的に制限されるのではないが、以下の本発明の実施例および比較例のように、前記のような熱電材料の性能低下は長期保管によるＦｅＳｂ_２の生成に起因する。また、本発明の「ｐ型−スクッテルダイト」にはＣｏ元素も含まれていて、前記ＦｅＳｂ_２は（Ｆｅ／Ｃｏ）Ｓｂ_２の形態も存在可能である。したがって、本明細書で言及されるＦｅＳｂ_２は（Ｆｅ／Ｃｏ）Ｓｂ_２も含むものを意味する。

よって、本発明では熱電材料の製造において、ｐ型−スクッテルダイト粉末焼結時にＡｌを少量添加して共に焼結することによって、熱電材料内にＡｌＳｂが少量生成され、これにより熱電材料の性能を落とすＦｅＳｂ_２の生成を減少させることができるという特徴がある。

好ましくは、ｍは０．５〜１．０である。また好ましくは、前記ＭはＮｄである。
前記ａは、好ましくは２≦ａ≦４であり、最も好ましくは３である。
前記ｂは、好ましくは０．５≦ｂ≦２であり、最も好ましくは１である。
前記ｃは、好ましくは１１．５≦ｃ≦１２．５であり、最も好ましくは１２である。

前記ａ’、ｂ’、およびｃ’はそれぞれ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＳｂの位置に置換されて入る元素量を意味する。ａ’、ｂ’、およびｃ’はそれぞれ１未満であり、ａ’、ｂ’、およびｃ’が０である場合には置換される元素がないということを意味する。

一方、前記ＡｌＳｂとＦｅＳｂ_２の含量は前述の熱電材料総質量に対するものを意味する。例えば、ＡｌＳｂとＦｅＳｂ_２をそれぞれ５重量％で含む場合、熱電材料はＡｌＳｂ５重量％、ＦｅＳｂ_２５重量％、およびｐ型−スクッテルダイト物質９０重量％を含むことを意味する。

前記ＡｌＳｂは、後述のように、熱電材料の製造時にＡｌを添加することによって生成されるものであって、本発明の熱電材料内で０超過７．５重量％以下で含まれる。理論的に制限されるのではないが、Ａｌが共に焼結されることによってＡｌとＳｂが結合してＡｌＳｂが生成され、これによりＦｅＳｂ_２の生成が抑制されて結果的に熱電材料の性能が低下するのを防止することができる。

ＡｌＳｂが生成されるほどＦｅＳｂ_２の生成が低下され、ＡｌＳｂの生成量が多くなるほど熱電材料の性能が改善されるが、ＡｌＳｂの生成が過度に多くなればむしろ熱電材料の性能が低下するようになる。したがって、好ましくはＡｌＳｂの生成量が熱電材料内で７．０重量％以下、６．５重量％以下、５．０重量％以下、４．５重量％以下、または４．０重量％以下が好ましい。また、好ましくはＡｌＳｂの生成量が熱電材料内で０．５重量％以上、１．０重量％以上、または１．５重量％以上である。

ＡｌＳｂが生成されることによってＦｅＳｂ_２の生成量が減少するようになり、好ましくは熱電材料内で２０重量％以下、１９重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、１６重量％以下、１５重量％以下、１４重量％以下、１３重量％以下、または１２重量％以下である。

また、本発明は、以下の段階を含む、前述の熱電材料の製造方法を提供する：
１）Ｍ、Ｆｅ、Ａ’、Ｃｏ、Ｂ’、Ｓｂ、およびＣ’をｍ：ａ：ａ’：ｂ：ｂ’：ｃ：ｃ’のモル比で混合した後に加熱および熱処理してインゴットを製造する段階；
２）前記製造したインゴットを粉砕して粉末を製造する段階；
３）前記粉末にＡｌ粉末を前記粉末重量に対して０超過１．５重量％で混合した後に焼結する段階：
前記で、Ｍ、Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、ｍ、ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃおよびｃ’は先に定義したとおりである。

前記段階１は、熱電材料の成分を混合し加熱および熱処理してインゴットを製造する段階である。

好ましくは、前記加熱温度は６００〜１４００℃である。好ましくは、前記加熱時間は１０〜２００時間である。好ましくは、前記熱処理温度は５００〜８００℃である。好ましくは、前記熱処理時間は１０〜２００時間である。これにより、最終的に前記熱電材料の成分が溶融されてインゴット形態の素材が製造される。

前記段階２は、前記段階１で製造されたインゴットを粉砕して粉末を製造する段階である。

前記粉末が１００μｍ以下の粒径を有するように粉砕することができ、必要によって分級段階を追加することができる。前記粉砕／分級方法およびそのための装置は無機材料分野で使用される方法および装置を制限なく適用することができる。

前記段階３は、前記段階２で製造した粉砕された粉末を焼結する段階である。
先に説明した通り、前記段階２と前記段階３は連続的な工程で適用しにくいため、産業的生産では前記段階１および２のように粉末を大量製造した後、以後に段階３のように粉末を焼結して熱電材料を製造している。これにより、前記段階２と段階３の間に粉末が保管される条件によって最終的に製造される熱電材料の性能が大きく左右される。

しかし、本発明では、前記段階３のようにＡｌを粉末に添加して共に焼結することによって、熱電材料内で性能を低下させる成分の含量を最少化することができる。

前記Ａｌの添加量は、前述の熱電材料内にＡｌＳｂとＦｅＳｂ_２の含量を決定する要因になる。したがって、Ａｌの添加量を調節して、ＡｌＳｂとＦｅＳｂ_２の含量を調節することができる。好ましくは、Ａｌの添加量は前記段階１で製造した粉末に対して０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、または０．５重量％以上であり、１．４重量％以下、１．３重量％以下、１．２重量％以下、１．１重量％以下、または１．０重量％以下である。

前記焼結は、放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を使用して約５００〜９００℃温度で行うことができ、好ましくは、前記焼結温度は６００〜６８０℃である。また、前記焼結時間は０．１〜１００ＭＰａの圧力で１分〜６００分であるのが好ましい。

また、本発明は、前述の熱電材料を含む熱電素子を提供する。

前述のように、本発明による熱電材料は、熱電性能を低下させる成分が最少化されて、これを含む熱電素子で有用に使用することができる。

本発明による実施例および比較例で製造した熱電材料のＸＲＤグラフを示したものである。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供させるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。

比較例１
（段階１）
高純度原料物質であるＮｄ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂをグローブボックスで０．９：３．０：１．０：１２．１のモル比で重量を測定して黒鉛ルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。Ｓｂの場合、揮発のために０．１モル比だけ追加した。石英管の内部は真空状態で密封された。そして、前記原料物質を１０００〜１２００℃で加熱し、２４時間炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内部で恒温維持した。その次に、石英管を常温に自然冷却してインゴットを形成した後、再び炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内で６００〜７５０℃で１２０時間恒温維持して熱処理した。前記の熱処理されたインゴット物質を粒径７５μｍ以下の粉末に粉砕および分級した。

（段階２）
前記段階１で製造した粉末を６ヶ月間酸素濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）で保管した。

（段階３）
前記段階２で製造した粉末７ｇを０．５インチのＳＵＳ金型に入れて０．５〜１ｔｏｎの圧力でコールドプレス（ｃｏｌｄ ｐｒｅｓｓ）を行ってｐＳＫＤペレットを製作した。製作されたペレットを０．５インチのカーボンモールド（ｃａｒｂｏｎ ｍｏｌｄ）に入れて放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＳＰＳ））装置において１０分間６５０℃および５０ＭＰａの高温加圧を通じて０．５インチのｐＳＫＤ焼結体（ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｂｏｄｙ）を製造した。

実施例１
比較例１の段階１および２と同様な方法で粉末を製造した。前記粉末７ｇに対して０．５重量％Ａｌを混合した。これを０．５インチのＳＵＳ金型に入れて０．５〜１ｔｏｎの圧力でコールドプレス（ｃｏｌｄ ｐｒｅｓｓ）を行ってｐＳＫＤペレットを製作した。製作されたペレットを０．５インチのカーボンモールド（ｃａｒｂｏｎ ｍｏｌｄ）に入れて放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＳＰＳ））装置において１０分間６５０℃および５０ＭＰａの高温加圧を通じて０．５インチのｐＳＫＤ焼結体（ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｂｏｄｙ）を製造した。

実施例２
実施例１と同様な方法で製造し、０．５重量％Ａｌの代わりに１．０重量％のＡｌを使用したことを除いては同様な方法でｐＳＫＤ焼結体を製造した。

比較例２
実施例１と同様な方法で製造し、実施例１の段階３で２．０重量％Ａｌの代わりに２．０重量％のＡｌを使用したことを除いては同様な方法でｐＳＫＤ焼結体を製造した。

実験例１：ＸＲＤ分析
実施例および比較例で製造されたＰ型スクッテルダイト熱電材料の相をＸ−ｒａｙ回折分析器（ＸＲＤ）を通じて分析して図１に示した。

図１に示されているように、Ａｌを添加しない比較例１の場合、ＡｌＳｂが観察されなかった。また、Ａｌを添加する程度によってＦｅＳｂ_２の生成程度が低くなるのを確認することができた。

一方、ＸＲＤ測定後、リートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）を通じて含まれた化学物質の組成および含量を計算し（ＲＷＰ＜１０）、その結果は以下の表１に示した。

実験例２：熱電材料性能評価
前記実施例および比較例で製造した焼結体を３ｍｍ×３ｍｍ×１２ｍｍＨ大きさの直角柱に加工した後、ＺＥＭ３（Ｕｌｂａｃ社）とＬＳＲ３（Ｌｉｎｓｅｉｓ社）装置を用いて電気伝導度（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、ＥＣ）とゼーベック係数（Ｓｅｅｂｅｃｋ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｃｔ、Ｓ）を測定した。電気的特性の代表値の比較のために、１００、２００、３００、４００、５００℃の測定評価の平均値を計算して比較評価を行った。

また、前記実施例および比較例で製造した焼結体を２ｍｍＴ×０．５インチΦ大きさの円柱に加工した後、ＬＦＡ４５７（Ｎｅｔｚｓｃｈ社）装置を活用して熱拡散度を評価した。測定された熱拡散度と各焼結体の見かけ密度とデュロン−プティの法則で計算された比熱を通じて熱伝導度（Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、ＴＣ）を計算した。熱伝達特性代表値比較のために、１００、２００、３００、４００、５００℃の熱伝導度測定評価の平均値を計算して比較評価を行った。
前記測定した結果を下記表１に示した。

上記表１に示されているように、Ａｌ添加量が増加するほどＦｅＳｂ_２の生成量が減少しＡｌＳｂの生成量が増加する傾向を示した。
また、実施例１および２のようにＡｌ添加量が０．５重量％および１．０重量％である場合に熱電材料性能が増加する傾向を示したが、比較例２のようにＡｌ添加量が２．０重量％である場合にはＺＴ係数が減少するなど熱電材料性能が低下され、これは理論的に限定されるのではないが、ＡｌＳｂの生成が多くなって熱電材料にむしろ不利な作用をすると判断される。

Claims (10)

1. 下記化学式１のｐ−型スクッテルダイト物質、
   ０超過７．５重量％以下のＡｌＳｂ、および
   ０超過２０重量％以下のＦｅＳｂ_２を含む、
   熱電材料：
   ［化学式１］
   （Ｍ）_ｍ（Ｆｅ）_ａ（Ａ’）_ａ’（Ｃｏ）_ｂ（Ｂ’）_ｂ’（Ｓｂ）_ｃ（Ｃ’）_ｃ’
   上記化学式１で、
   Ｍは、Ｓ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＧｄから構成される元素のうちのいずれか一つ以上であり、
   ０＜ｍ＜１．５であり、
   Ａ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｃ、およびＰｄから構成される元素のうちのいずれか一つ以上であり、
   １＜（ａ＋ａ’）≦４であり、０≦ａ’＜１であり、
   Ｂ’は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔから構成される元素のうちのいずれか一つ以上であり、
   ０＜（ｂ＋ｂ’）＜３であり、０≦ｂ’＜１であり、
   Ｃ’は、ＳｎおよびＴｅ元素のうちのいずれか一つ以上であり、
   １１＜（ｃ＋ｃ’）＜１３．５であり、０≦ｃ’＜１である。
2. 前記ｍは、０．５〜１．０である、請求項１に記載の熱電材料。
3. 前記ＡｌＳｂを１〜５重量％で含む、請求項１または２に記載の熱電材料。
4. 前記ＦｅＳｂ_２を５〜１５重量％で含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電材料。
5. １）Ｍ、Ｆｅ、Ａ’、Ｃｏ、Ｂ’、Ｓｂ、およびＣ’をｍ：ａ：ａ’：ｂ：ｂ’：ｃ：ｃ’のモル比で混合した後に加熱および熱処理してインゴットを製造する段階と、
   ２）前記製造したインゴットを粉砕して粉末を製造する段階と、
   ３）前記粉末にＡｌ粉末を前記粉末重量に対して０超過１．５重量％で混合した後に焼結する段階とを含む、
   請求項１〜４のうちのいずれか一項の熱電材料の製造方法：
   前記で、Ｍ、Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、ｍ、ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃおよびｃ’は請求項１〜４のうちのいずれか一項で定義したとおりである。
6. 前記段階１の加熱温度は、６００〜１４００℃である、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記段階１の熱処理温度は、５００〜８００℃である、請求項５または６に記載の製造方法。
8. 前記段階３で、Ａｌの添加量は、前記粉末重量に対して０．５〜１．０重量％である、請求項５から７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記段階３の焼結温度は、５００〜９００℃である、請求項５から８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 請求項１〜４のうちのいずれか一項の熱電材料を含む、熱電素子。

Images