JP4459400B2 - 熱電材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペルチエ効果やゼーベック効果を発現し得る熱電材料およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、異種の金属または半導体を接合して電気回路を形成し、直流電流を流すと一方の接合部で発熱、他方の接合部で吸熱現象が生じる。この現象はペルチエ効果と称されている。ペルチエ効果を利用して対象物を電子的に冷却することは熱電冷却と称され、その目的で用いられる素子は熱電冷却素子またはペルチエ素子と称されている。
【０００３】
また、２つの接合部間に温度差を生じさせると、温度差に比例した起電力が発生する。この現象はゼーベック効果と称されている。ゼーベック効果で生じた起電力を利用して行う発電は熱電発電と称され、その目的に使用される素子は熱電発電素子と称されている。
以上のような異種の金属または半導体を接合した基本構造を持つ素子は熱電素子と総称され、熱電素子に使用される熱電性能の高い金属あるいは半導体は熱電材料と称されている。
【０００４】
熱電冷却は、固体素子による冷却であるため、有害な冷媒ガスを用いる必要が無く、騒音発生も無く、局部冷却も可能であるという特徴を有する。さらに、熱電冷却素子は、電流方向を切り換えればペルチエ効果による加熱が行えるため、精密な温度調節ができる。このような特徴を生かした熱電冷却素子の用途としては、電子部品の冷却や精密な温度調節が挙げられる。また、熱電冷却素子を使用することによって、フロンなどの有害ガスを用いない冷蔵庫や冷凍冷蔵庫も実現できる。
【０００５】
熱電発電は、発電所、自動車などの熱機関の廃熱利用による発電、豊富な太陽エネルギーを利用した発電など、エネルギーの有効利用を可能にする。
熱電素子の性能は、通常、ゼーベック係数（α）、電気伝導率（σ）、出力因子（ＰＦ）、性能指数（Ｚ）、無次元性能指数（ＺＴ）、熱伝導率（κ）、電気抵抗率（ρ）で表される。これらの熱電素子の性能は、各種熱電性能と称されている。ここで、ゼーベック係数（α）、電気伝導率（σ）、出力因子（ＰＦ）、性能指数（Ｚ）、無次元性能指数（ＺＴ）については、その値が大きい程、熱電素子の性能が高い。熱伝導率（κ）および電気抵抗率（ρ）については、その値が小さい程、熱電素子の性能が高い。
【０００６】
特に、無次元性能指数（ＺＴ）は「ＺＴ＝α2 σＴ／κ（ここに、Ｔは絶対温度である）」で表され、熱電冷却における成績係数、熱電発電における変換効率等の熱電変換エネルギー効率を決定する重要な要素である。そのため、性能指数（Ｚ＝α2 σ／κ）の値が大きい熱電材料を用いて熱電素子を作製することにより、冷却および発電の効率を高めることが可能となる。即ち、熱電材料としては、ゼーベック係数（α）と電気伝導率（σ）が高く、且つ熱伝導率（κ）の低い材料が好ましい。
【０００７】
熱電発電素子は高温側と低温側の温度差を利用して発電し、熱電冷却素子は電流により低温側から高温側へ熱量を移動することによって機能を果たすため、これらの素子は温度の異なった部分に挿入されることになる。従って、低温側と高温側で熱膨張差が生じ、素子内に熱せん断応力が発生する。そのため、熱電材料には、熱電性能に加えて、機械的強度および加工特性等も要求される。
【０００８】
従来の熱電材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系合金（Ｂｉ2 Ｔｅ3 組成を基とし、Ｓｂ2 Ｔｅ3 および／またはＢｉ2 Ｓｅ3 との擬二元系あるいは擬三元系の固溶体）が挙げられる。この合金は、一方向性凝固法などで作製することによって、Ｂｉ2 Ｔｅ3 の結晶構造がｃ方向に長い菱面体であってこのｃ方向にＢｉとＴｅが層状に並んだ構造となっているため、熱電性能が高い反面、ｃ面で劈開され易い。したがって、Ｂｉ−Ｔｅ系合金からなる熱電材料は、熱せん断応力に弱く、機械的強度が低いという問題点がある。
【０００９】
この問題点を解決するために、Ｂｉ−Ｔｅ系合金を粉末焼結法で成形することによって、熱電性能を犠牲にしてせん断応力に強い熱電素子を得ることも提案されている。しかし、この方法では、４６０〜５００℃程度の温度領域で加圧成形する必要があるため、製造コストが高くなる。
最近では、室温〜６００℃程度の中温領域での熱電特性が高いことから、ＣｏＳｂ3 を代表とするスクッテルダイト系材料とハーフホイスラー合金材料の実用化が期待されている。ただし、これらの材料は、熱伝導度が高いため性能指数が低く、現時点では実用化段階に至っていない。また、スクッテルダイト系材料については、機械的強度も良好ではない。
【００１０】
スクッテルダイト系材料に十分な機械的強度と熱電特性を付与するためには、例えば、特開平１０−１０２１６０号公報に記載されているように１ＧＰａ以上の圧力で加圧成形するか、特開平１１−４０８６２号公報に記載されているように１μｍ以下に粉砕した後に５００〜６００℃で加圧熱処理する必要がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点に着目してなされたものであり、熱電性能が高いだけでなく、機械的強度および加工特性にも優れた熱電材料を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｅ、およびＳｅから選択された１種以上の半金属元素を含む組成の結晶からなるＡ相と、Ａ相を構成する半金属元素とＺｎ、Ａｌ、およびＩｎから選択された１種以上の金属元素とを含む組成のｂ相とを有し、Ａ相の存在率が５０．０体積％以上９９．９体積％以下であり、ｂ相の存在率が０．１体積％以上５０．０体積％以下である物質の成形体からなる熱電材料を提供する。
【００１３】
Ａ相としては、例えば、以下に示す材料▲１▼〜▲９▼からなる結晶相が挙げられる。Ａ相は、これらの材料のうちの一つの結晶相で構成されていてもよいし、２種以上の結晶相で形成されていてもよい。これらの材料は熱電特性の高い材料である。
▲１▼Ｂｉ−Ｔｅ系合金に、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、または７Ｂ族に属する各種元素がドープされた多元系材料。Ｂｉ−Ｔｅ系合金の具体例としては、ＢｉとＴｅとの二元系固溶体、（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）と（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）との擬二元系固溶体、（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）と（Ｂｉ2 Ｓｅ3 ）との擬二元系固溶体、（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）と（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）と（Ｓｂ2 Ｓｅ3 ）との擬三元系固溶体等が挙げられる。
【００１４】
▲２▼Ｐｂ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｇｅ−ＴｅなどのＰｂＴｅ系材料、▲３▼（ＡｇＳｂＴｅ2 ）1-x （ＧｅＴｅ）x などのＴＡＧＳ系材料、▲４▼ＧｄＴｅ1.49、ＬａＴｅ1.46などの希土類−カルコゲン系材料、▲５▼Ａｇ−Ｓｂ−ＴｅなどのＳｂ−Ｔｅ系材料、▲６▼Ｂｉ0.85Ｓｂ0.1 5 などのＢｉ−Ｓｂ系材料、▲７▼Ｚｎ4 Ｓｂ3 などのＺｎ−Ｓｂ系材料、▲８▼ＣｏＳｂ3 を代表とするスクッテルダイト系材料、▲９▼ＸＮｉＳｎ1-y Ｓｂy （Ｘ＝Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ、０＜ｙ＜１）、ＰｔＭｎＳｂ、ＹＮｉＳｂ等のハーフホイスラー合金系材料。
【００１５】
スクッテルダイト系材料は、８族元素Ｍと５Ｂ族元素（プニコゲン）ＰｎによりＭＰｎ3 で表される組成の立方晶系の固溶体である。ＭとしてはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒなどが挙げられ、ＰｎとしてはＳｂ、Ａｓ、Ｐが挙げられる。また、ＭをＦｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓなどで置換したもの、ＰｎをＴｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓｉなどで置換したものも、スクッテルダイト系材料に含まれる。
【００１６】
また、スクッテルダイト系材料の結晶格子には、Ｍ4 Ｐｎ12当たり１個の割合で空格子が存在するが、この空格子の全部或いは一部に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂなどの希土類元素、Ｂａ、Ｃａなどのアルカリ土類元素、またはＴｌやＳｎなどが導入されたフィルドスクッテルダイトＬｘＭ4 Ｐｎ12材料（０＜ｘ≦１）も、スクッテルダイト系材料に含まれる。
【００１７】
ハーフホイスラー合金系材料は、α（Ｙを含む希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、アルカリ土類金属、Ｐｔ等の８族元素）、β（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕなどの遷移金属）、γ（５Ｂ族元素、６Ｂ族元素、Ａｌ、Ｓｎ）の３つの元素によりαβγで表される組成の立方晶岩塩型構造の金属間化合物である。ハーフホイスラー合金系材料の結晶構造の一例として、岩塩型立方晶の単位格子である単純立方格子の頂点に、最近接元素が他元素となるようにα原子とγ原子が配置され、半数の単純立方格子の体心位置にβ原子が配置されている結晶構造がある。
【００１８】
ｂ相の組成は、Ａ相を構成する半金属元素（Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｅの少なくともいずれか）と、Ｚｎ、Ａｌ、およびＩｎから選択された１種以上の金属元素とを含む組成である。なお、ｂ相には、これらの元素以外の元素が、ｂ相全体の５０原子％以下の割合で含まれていてもよい。
ｂ相の例としては、以下に示す相が挙げられる。ｂ相はＡ相とは異なる相である。ｂ相はこれらの相のうちの一つの相で構成されていてもよいし、２種以上の相で形成されていてもよい。これらの相は、半導体あるいは半金属的な性質を有する。
【００１９】
ＺｎＳｂ、Ｚｎ4 Ｓｂ3 、Ｚｎ3 Ｓｂ2 などの組成のＳｂ−Ｚｎ相、Ｚｎ3 Ａｓ2 などの組成のＡｓ−Ｚｎ相、ＺｎＴｅなどの組成のＴｅ−Ｚｎ相、ＺｎＳｅなどの組成のＳｅ−Ｚｎ相、ＡｌＳｂなどの組成のＳｂ−Ａｌ相。ＡｌＡｓなどの組成のＡｓ−Ａｌ相、ＩｎＳｂなどの組成のＳｂ−Ｉｎ相、ＩｎＡｓなどの組成のＡｓ−Ｉｎ相、ＣｕＩｎＴｅ2 などの組成のＴｅ−Ｉｎ相、ＴｌＩｎＳｅ2 などの組成のＳｅ−Ｉｎ相。
【００２０】
以上のように、本発明の熱電材料は、熱電特性の高い材料からなるＡ相と、半導体あるいは半金属的な性質の材料からなるｂ相とで構成されている。また、ｂ相は低融点で延展性のある金属を含む。
したがって、この熱電材料は、Ａ相の有する高い出力因子を保持しながら、ｂ相によって熱伝導度が低減されるか電気伝導度が増大されるため、全体の性能指数が高くなる。これに加えて、ｂ相の金属成分による延展性に起因して、機械的強度および加工特性にも優れた熱電材料となる。このような特性を得るために、Ａ相の存在率を５０．０体積％以上９９．９体積％以下とし、ｂ相の存在率を０．１体積％以上５０．０体積％以下とする必要がある。
【００２１】
本発明の熱電材料において、Ａ相を構成する半金属元素としてＳｂを含むことが好ましい。これにより、各種熱電性能のうち特にゼーベック係数が大きい熱電材料が得られる。
本発明の熱電材料において、ｂ相を構成する金属元素としてＺｎを含むことが好ましい。これにより、成形加工性が特に良好になり、熱伝導度の低減効果が大きくなる。また、ｂ相がＳｂ−Ｚｎ相であると、ゼーベック係数がより大きく、熱伝導度のより小さい熱電材料が得られる。
【００２２】
本発明の熱電材料でＡ相がスクッテルダイト系材料からなる場合には、ｂ相を共存させることによって得られる効果が高い。すなわち、スクッテルダイト系材料からなるＡ相にｂ相を共存させることによって、スクッテルダイト系材料からなる熱電性能の高い熱電材料を、低温で成形可能にすることができる。
本発明の熱電材料において、ｂ相が、熱電性能の特に高いＳｂ−Ｚｎ相である場合には、ｂ相がＡ相の表面を囲むような構造であることが好ましい。このような構造であると、Ａ相とｂ相の界面におけるフォノンの散乱効果が高いため、熱伝導度の低減効果が高くなる。ただし、このような構造ではなく、Ａ相の粒界に微細なｂ相の結晶が分散しているような構造であっても、ｂ相の微結晶がフォノンの散乱源となるため、熱伝導度の低減効果はある程度得られる。
【００２３】
本発明の熱電材料において、隣合うＡ相間に存在するｂ相をなす結晶の大きさ（厚さあるいは粒径）は例えば１ｎｍ〜５０μｍとする。ｂ相の結晶がこの程度の大きさであればｂ相の機能が十分に発揮される。ｂ相をなす材料の電気伝導度がＡ相をなす材料よりも低い場合は、ｂ相の結晶の大きさは小さい（薄い）方が好ましい。電気伝導度の低下量を少なくし、熱伝導度の低下量を大きくするために、ｂ相の結晶の大きさは例えば１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
ｂ相には、金属相であるｂ’相が含まれていてもよい。その場合、個々のｂ’相は十分に小さく、ｂ相内に拡散された状態となっている必要がある。非常に少量の小さいｂ’相が、ｂ相に分散状態で存在している場合であれば、ゼーベック係数と熱伝導度の性能を大きく損なうことなく、電気伝導度を大きくすることもできる。
【００２５】
また、このｂ’相がｎｍオーダーの大きさの結晶であれば、熱伝導度の低減作用を得ることができる場合もある。成形加工性の観点からは、ｂ’相の存在が望ましい場合もある。このｂ’相のｂ相中での存在率は１０体積％以下とする。
本発明はまた、本発明の熱電材料の製造方法として、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｅ、およびＳｅから選択された１種以上の半金属元素を含む組成の結晶からなる材料（第１の材料）と、Ｚｎ、Ａｌ、およびＩｎから選択された１種以上の金属元素を含む組成の材料（第２の材料）とを混合し、この混合物を熱処理することにより、Ａ相をなす結晶の粒界にｂ相を存在させることを特徴とする熱電材料の製造方法を提供する。
【００２６】
この方法で熱電材料を製造すると、第１の材料と第２の材料との混合物中で半金属元素と金属元素とが反応し、第１の材料（Ａ相をなす結晶）の粒界に、半金属元素と金属元素とを含む組成であって、半導体あるいは半金属的な性質の相（ｂ相）が生じる。
ｂ相には、Ｚｎ、Ａｌ、およびＩｎから選択された１種以上の金属元素以外の金属元素として、例えばＳｎ、Ｐｂなどが添加されていてもよい。ただし、粉末焼結法によって熱電材料を作製する場合には、ｂ相に含まれる金属の融点を１００℃以上１０００℃以下とする必要がある。
【００２７】
第２の材料の金属元素として融点が１００℃未満の金属元素を使用すると、混合物中での半金属元素と金属元素との反応が十分に進まないうちに、金属が溶けてＡ相の結晶粒界に存在しない状態となる。これにより、加圧熱処理法で成形加工する際に型から成形体が抜けなくなったり、常圧成形の場合には成形体の形が崩れたりする。
【００２８】
使用する金属元素の融点が１０００℃を越えると、Ａ相をなす結晶粒の周りに金属が拡散しないうちに焼結が終了して、Ａ相をなす結晶の粒界にｂ相が形成されない恐れがある。また、Ａ相をなす結晶粒が成長して大きくなるため、ｂ相の機能が十分に発揮されない。
第２の材料として使用する金属元素の融点は、１００℃以上４５０℃以下であることが好ましい。その理由は、４５０℃以下の低温で熱電材料の成形加工が可能となるため、成形加工性が特に良好になって、低コストで製造できるようになるからである。また、４５０℃以下ではＡ相をなす結晶の粒成長が起こらないため、ｂ相の機能が十分に発揮されて、得られる熱電材料の熱伝導度が特に低くなる。
【００２９】
第２の材料の金属元素としてＡｌを用いた場合は、Ａｌの融点が６６０℃であるため、第１の材料（Ａ相をなす結晶）として使用する半金属材料の融点によっては、４５０℃以下の低温で熱電材料の成形加工を行うことが好ましくない場合がある。この場合とは、例えば、第２の材料の金属元素としてＡｌを用い、成形時の熱処理温度が４５０℃以下で且つ第１の材料（Ａ相をなす結晶）の副相Ａ’の融点以下の場合である。
【００３０】
この場合には、混合物中での半金属元素と金属元素との反応が固相同士の拡散反応として生じるため、熱処理時間を長くする必要がある。熱処理時間が長くなると、第２の材料の金属元素がＡ相にも拡散する可能性が出てくる。この金属元素のＡ相への拡散はＡ相の熱電性能を低下させる恐れがある。
したがって、この場合には、熱処理温度をＡｌの融点以上とすることが好ましい。但し、第１の材料として使用するＡ相の融点が、Ａ’相の融点や第２の材料として使用するＡｌの融点より低い場合は、熱処理温度をＡｌの融点以上とすることができない。そのため、この場合には、後述のＳＰＳ法等を採用することによって、熱処理時間を短くすることが好ましい。
【００３１】
第２の材料の金属元素としてＺｎを用いた場合には、上記と同じ理由で、成形時の熱処理温度が４００℃以下で且つ第１の材料（Ａ相をなす結晶）の副相Ａ’の融点以下である場合には、熱処理時間を長くする必要がある。
本発明の熱電材料を本発明の方法で製造した場合、ｂ相の半金属元素は、(a) Ａ相の主相を構成していた半金属元素か、(b) Ａ相の副相Ａ’相を構成していた半金属元素に由来するものである。なお、 (a)の場合には、前記半金属元素以外のＡ相に含まれていた元素が、ｂ相に混在することが多い。この混在する元素のｂ相での存在比が原子比で５０％を超えない限り、本発明の方法で製造された熱電材料の各種熱電性能は良好なものとなる。
【００３２】
(a)の場合であって、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｅ、およびＳｅから選択された１種以上の半金属元素を含む組成の材料（Ａ相用の材料）として、ＡｇやＳｎ等の金属元素を含む材料を使用して製造された熱電材料は、ｂ相に前記金属元素が混在され易いが、例えばＳｂ−Ｚｎ系材料からなるｂ相に、ＡｇやＳｎが０．１〜２０体積％程度含まれていても問題はない。これらの金属元素が適切な組成で含まれていることによって、得られる熱電材料の各種熱電性能が向上することもある。
【００３３】
また、本発明の熱電材料を本発明の方法で製造する際に、Ａ相とｂ相との界面によるフォノンの散乱効果を高める目的で、通常、公知の方法で粉砕された粉体をＡ相材料として使用することが好ましい。この場合、Ａ相材料は粒子の表面が乱れた状態となっているため、粒子の内部より表面の結晶性が悪く、表面の熱電性能が劣った状態にある。このＡ相の粒子の表面にｂ相が形成される際に、Ａ相の粒子の表面がｂ相形成用に添加された金属元素でクリーニングされる。これと同時に、Ａ相とｂ相との界面におけるフォノンの散乱効果が得られるため、この方法で得られた熱電材料は各種熱電性能が高いものとなる。
【００３４】
(b)の場合には、主相であるＡ相より副相であるＡ’相の方が通常は熱電性能が劣るため、Ａ相にＡ’相が存在する熱電材料はＡ’相が存在しないＡ相からなる熱電材料よりも熱電性能が低い。特にＡ’相が金属相である場合は、ゼーベック係数が低下し、熱伝導度が増加する傾向がある。この熱電材料に金属元素を添加して、Ａ’相全体又はその粒界を半導体化することにより、Ａ相の熱電性能の低下を抑えることができる。これを副相のクリーニング効果と呼ぶ。
【００３５】
このクリーニングが十分に行われず、Ａ相にＡ’相が存在する熱電材料であっても、Ａ’相の存在率が全体の１０体積％以下であり、個々のＡ’相が分散された状態となっていれば、熱電性能の低下を小さく抑えることができる。また、Ａ相に添加する金属元素の種類によっては、Ａ相にＡ’相が存在する熱電材料の熱電性能が、Ａ’相が存在しないＡ相からなる熱電材料よりも高くできることもある。
【００３６】
以上のように、Ａ相とｂ相とからなる熱電材料がＡ相のみからなる熱電材料よりも熱伝導度が低くなるメカニズムとしては、主に、Ａ相の結晶粒子表面のクリーニング効果と副相のクリーニング効果（半導体化）が挙げられる。また、Ａ相の粒界に分散状態で存在するｂ相の微結晶によるフォノンの散乱効果も挙げられる。
【００３７】
例えば、Ｌａ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系材料からなるＡ相と、主にＳｂ−Ｚｎ相からなるｂ相で構成された熱電材料として、大きさが０．３〜１００ｎｍであるＳｂ−Ｚｎ結晶が、ｂ相内に存在しているものが確認されている。この熱電材料の熱伝導度が特に小さい理由は、この微細なＳｂ−Ｚｎ結晶の存在によるものと推測される。
【００３８】
したがって、本発明の熱電材料において、ｂ相の構成元素からなり、大きさが０．３〜１００ｎｍである結晶が、ｂ相内に分散していることが好ましい。これにより、熱伝導度が特に小さい熱電材料が得られる。
本発明の熱電材料は、例えば粉末焼結法によって製造することができる。
その場合には先ず、第１の材料（Ａ相をなす結晶）と第２の材料（ｂ相を構成する金属元素を含む材料）とを粉体状で混合する。
【００３９】
第１の材料として粒径が０．１μｍ未満の粉体を使用すると、Ａ相をなす結晶の表面が酸化されやすくなるため、得られる熱電材料の電気伝導度が低下する。また、Ａ相をなす結晶粒が凝集し易くなるため、熱電材料のＡ相の粒界にｂ相が十分に形成され難くなる。第１の材料として粒径が１００μｍより大きいものを使用すると、熱電材料のＡ相の粒界でのｂ相によるフォノンの散乱効果が十分に得られなくなるため、熱伝導度の低減効果が低くなる。
【００４０】
したがって、第１の材料として粒径が０．１〜１００μｍであるものを使用することが好ましい。第１の材料として粒径が０．５〜１０μｍであるものを使用すると、得られる熱電材料の各種熱電性能が向上するため特に好ましい。
第１の材料をこのような好ましい粒径にするために、通常、第１の材料は粉砕工程によって粉砕された後に、第２の材料と混合される。この粉砕は、例えば、粉砕機として、ジョークラッシャー、スタンプミル、ロータミル、ピンミル、コーヒーミル、ボールミル、ジェットミル、アトライター等を用いて行われる。
【００４１】
なお、第１の材料は、ガスアトマイズ法、固相反応法、Ｒ／Ｄ法（還元拡散法）、メカニカルアロイング法などで製造することにより、粉体状で得ることもできる。この方法で得られた粉体の粒径が前述の好ましい範囲にあれば、粉砕工程を行う必要はない。第２の材料も粉体状のものを使用することが好ましい。
第１の材料と第２の材料との混合工程は、自動乳鉢、Ｖ型ミキサ、タンブラ、リボンミキサ、ロータリミキサなど、通常用いられる混合機を使用して行うことができる。第１の材料および／または第２の材料の粉砕とこの混合工程とを同時に行ってもよい。
【００４２】
次に、第１の材料と第２の材料との粉体状の混合物を型に入れて成形し、１００℃以上の温度で焼結する。熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましく、アルゴンやヘリウムなどの希ガス、窒素ガス中などの不活性ガス中で、或いは水素ガスを含む還元ガス中で熱処理を行うことが好ましい。また、焼結時の圧力は、常圧、加圧下、あるいは真空中のいずれであっても構わない。
【００４３】
この熱処理によって、第１の材料の半金属元素と第２の材料の金属元素とが反応して、第１の材料（Ａ相をなす結晶）の粒界に、半金属元素と金属元素とを含む組成の結晶からなる、半導体あるいは半金属的な性質の相（ｂ相）が生じる。この熱処理は成形と同時に行うこともでき、ホットプレス法、ＨＩＰ法、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）などのような加圧熱処理法が採用できる。
【００４４】
第２の材料の金属元素は、熱処理温度や熱処理雰囲気などの条件によっては、蒸散などによって若干量が失われることがあるが、融点が１００℃以上の金属を使用すれば成形体に変形が生じたり、加圧熱処理の際に型から抜けなくなったりすることはない。
混合物の成形を冷間プレスで行った後に熱処理を行う場合には、熱処理後の成形体が十分な機械的強度を有するように、第２の材料の添加量、熱処理条件（温度および時間）、熱処理後の冷却速度などを工夫する必要がある。例えば、Ａ相の粒界が微細な結晶相またはアモルファス相になるように、材料組成、熱処理条件などを制御する。このような制御を行うことにより、ｂ相によるフォノンの散乱効果が特に高くなるため、得られる熱電材料の機械的強度が高くなるだけでなく、得られる熱電材料の熱伝導度を低くすることができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に相当する熱電材料を以下のようにして作製した。
先ず、純度９９．９％のＬａ、純度９９．５％のＦｅ、純度９９．９％のＣｏを、原子比で１：３：１となるようにアーク溶解を行った後、純度９９．９９％のＳｂを、原子比で（Ｌａ＋Ｃｏ＋Ｆｅ）：Ｓｂ＝５：１４となるように添加して、さらにアーク溶解を行った。このようにして得られたインゴットに対して、Ａｒ雰囲気中、６００℃で４０時間の条件で、均質化焼鈍処理を行った。
【００４６】
次に、このインゴットの組成をＩＣＰ発光分析法で調べた。その結果、このインゴットの組成はＬａ5.4 Ｆｅ16.1Ｃｏ5.4 Ｓｂ73.1であった。また、このインゴットをＸ線回折装置にかけて、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを得た。図１の上側のグラフがこのＸ線回折スペクトルである。この結果から、このインゴットは、ＬａＦｅ3 ＣｏＳｂ12を主相（Ａ相）とする結晶であり、副相としてＳｂ相と微量の（Ｆｅ、Ｃｏ）Ｓｂ2 相を含むことが分かった。
【００４７】
次に、このインゴットをコーヒーミルで粗粉砕することにより、粒径を１０６μｍ以下にした。次に、この粗粉体を、Ａｒ雰囲気中で回転ボールミルで微粉砕することにより、平均粒径２μｍの微粉体（第１の材料）を得た。
次に、この微粉体に、平均粒径７μｍのＺｎ（純度９９％）粉体（第２の材料）を、８重量％の割合で添加し、ヘキサンで湿潤させた状態で乳鉢により混合した。この混合粉体をグラファイト製の型に入れ、４１５℃、４５ＭＰａ、５分間の条件でＳＰＳ法による焼結を行うことにより成形体を得た。
【００４８】
この成形体の組成をＩＣＰ発光分析法で調べたところ、Ｌａ4.9 Ｆｅ14.6Ｃｏ4.9 Ｓｂ65.9Ｚｎ9.7 であった。また、この成形体をＸ線回折装置にかけて、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを得た。図１の下側のグラフがこのＸ線回折スペクトルである。この結果から、この成形体は、ＬａＦｅ3 ＣｏＳｂ12からなるＡ相と、主にＳｂ−Ｚｎ相からなるｂ相とで構成されることが分かる。
【００４９】
また、この成形体の断面の微構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、ＥＤＸによる各相の同定を行ったところ、ｂ相がＡ相を取り囲んでいるような微構造であることが分かった。なお、非常に僅かではあるが、Ｌａを含む相も観察された。図２は、この成形体の微構造を示すＴＥＭ写真であり、この写真には、成形体の断面のＡ相とｂ相の界面付近の一部が、特に拡大して示してある。図２の左下にある小さい方の写真の四角で囲んだ部分が、図２の全体の大きさに拡大されている。
【００５０】
この写真の「ｂ相（主にＳｂ−Ｚｎ相）」と記された灰白色部分に、細かい粒状や指紋状の模様が見られる。これらの模様は結晶格子に起因して見られるものである。ｂ相なすＳｂ−Ｚｎ相が、Ｚｎ：Ｓｂ＝１：１であるＳｂＺｎ相と結晶構造が同じＳｂ−Ｚｎ相のみからなる場合には、灰白色部分の全体が一様になっていてこの写真のような模様は見られない。この模様の存在とこの相のＥＤＸ解析により、このｂ相をなすＳｂ−Ｚｎ相は、ＳｂＺｎ相と結晶構造が同じＳｂ−Ｚｎ相と、このＳｂ−Ｚｎ相よりもＺｎの比率が高い組成であって大きさが数ｎｍであるＳｂ−Ｚｎ微結晶とからなり、このＳｂ−Ｚｎ微結晶がｂ相内に多数分散していることが分かった。
【００５１】
また、この成形体は、ＬａＦｅ3 ＣｏＳｂ12からなるＡ相と、Ｓｂ44Ｚｎ56からなるｂ相とで構成され、Ａ相の存在率が８２体積％（原子比で８３％）でありｂ相の存在率が１８体積％であった。この成形体を実施例１とする。
実施例２として、Ｌａ0.9 Ｆｅ3 ＣｏＳｂ12からなるＡ相と、Ｓｂ41Ｚｎ59からなるｂ相とで構成され、Ａ相の存在率が９４体積％（原子比で９４％）でありｂ相の存在率が６体積％である物質からなる成形体を得た。成形体の組成はＬａ5.0 Ｆｅ16.7Ｃｏ5.6 Ｓｂ69.1Ｚｎ3.6 であった。この成形体は、組成がＬａ0.9 Ｆｅ3 ＣｏＳｂ12であるインゴットを用い、Ｚｎの添加量を４重量％とし、４５０℃、４５ＭＰａ、５分間の条件で焼結を行った点以外は、実施例１と同じ方法で作製した。
【００５２】
実施例３として、Ｌａ0.9 Ｆｅ3 ＣｏＳｂ12からなるＡ相と、Ｓｂ16Ａｌ84からなるｂ相とで構成され、Ａ相の存在率が８２体積％（原子比で８３％）でありｂ相の存在率が１８体積％である物質からなる成形体を得た。成形体の組成はＬａ4.4 Ｆｅ14.8Ｃｏ4.9 Ｓｂ61.7Ａｌ14.2であった。この成形体は、組成がＬａ0.9 Ｆｅ3 ＣｏＳｂ12であるインゴットを用い、Ｚｎに代えてＡｌを４重量％添加し、５５０℃、４５ＭＰａ、５分間の条件で焼結を行った点以外は、実施例１と同じ方法で作製した。
【００５３】
実施例４として、Ｌａ0.9 Ｆｅ3 ＣｏＳｂ12からなるＡ相と、Ｓｂ40Ｉｎ60からなるｂ相とで構成され、Ａ相の存在率が９４体積％（原子比で９４％）でありｂ相の存在率が６体積％である物質からなる成形体を得た。成形体の組成はＬａ5.0 Ｆｅ16.6Ｃｏ5.5 Ｓｂ69.1Ｉｎ3.8 であった。この成形体は、組成がＬａ0.9 Ｆｅ3 ＣｏＳｂ12であるインゴットを用い、Ｚｎに代えてＩｎを４重量％添加し、圧力：４５ＭＰａ、温度と時間：１５０℃で５分間保持後、１００℃／分で４５０℃まで昇温し、さらに４５０℃で５分間保持の条件で焼結を行った点以外は、実施例１と同じ方法で作製した。
【００５４】
比較例１として、ＬａＦｅ3 ＣｏＳｂ12からなるＡ相の粒界相のほとんどがＳｂ相である物質からなる成形体を得た。この成形体は、Ｚｎの添加を行なわず、焼結温度を４９０℃とした点以外は、実施例１と同じ方法で作製した。成形体の組成は、実施例１のインゴットと同じＬａ5.4 Ｆｅ16.1Ｃｏ5.4 Ｓｂ73.1であった。なお、焼結温度を実施例１と同じ４１５℃として作製しようとしたが、この場合にはグラファイト型から取り出した時に成形体が砕けてしまい、成形体の機械的強度が不十分であった。
【００５５】
このようにして得られた実施例１〜４および比較例１の成形体について、ゼーベック係数（α）、電気伝導度（σ）、熱伝導率（κ）を測定した。実施例１と比較例１については、ゼーベック係数（α）と電気伝導度（σ）を−６５〜１３０℃の温度範囲で、熱伝導率（κ）を２０〜１８０℃の温度範囲で測定した。これらの結果を図３〜５のグラフに示す。これらのグラフで「○」が実施例１のデータであり、「●」が比較例１のデータである。
【００５６】
また、実施例１〜４と比較例１について、室温（２０〜２６℃）でのゼーベック係数（α）、電気伝導度（σ）、熱伝導率（κ）の測定結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
これらの結果から、実施例１〜４の成形体は比較例１の成形体と比較して、ゼーベック係数と電気伝導度が高く、熱伝導度の低い材料であることが分かる。特に図３〜図５のグラフから、実施例１の成形体は比較例１の成形体と比較して、広い温度範囲において、ゼーベック係数と電気伝導度が高く、熱伝導度の低い材料であることが分かる。
【００５９】
また、実施例１〜４の成形体は、回転速度１５００ｒｐｍのダイヤモンドカッタにより１ｍｍ以下の大きさに切削しても、成形体に割れが生じなかった。これに対して比較例１の成形体は、プラスチックの裏打ちをした場合でも、回転速度１００ｒｐｍのダイヤモンドカッタによる切削で成形体に亀裂が生じることがあった。すなわち、実施例１〜４の成形体は比較例１の成形体よりも、著しく高い機械強度および加工特性を有することが分かった。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、熱電性能が高いだけでなく、機械的強度および加工特性にも優れた熱電材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のインゴットのＸ線回折スペクトルと、成形体のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図２】 実施例１の成形体の微構造を示す顕微鏡写真である。
【図３】実施例１と比較例１について、ゼーベック係数（α）を−６５〜１３０℃の温度範囲で測定した結果を示すグラフである。
【図４】実施例１と比較例１について、電気伝導度（σ）を−６５〜１３０℃の温度範囲で測定した結果を示すグラフである。
【図５】実施例１と比較例１について、熱伝導率（κ）を２０〜１８０℃の温度範囲で測定した結果を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペルチエ効果やゼーベック効果を発現し得る熱電材料およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、異種の金属または半導体を接合して電気回路を形成し、直流電流を流すと一方の接合部で発熱、他方の接合部で吸熱現象が生じる。この現象はペルチエ効果と称されている。ペルチエ効果を利用して対象物を電子的に冷却することは熱電冷却と称され、その目的で用いられる素子は熱電冷却素子またはペルチエ素子と称されている。
【０００３】
また、２つの接合部間に温度差を生じさせると、温度差に比例した起電力が発生する。この現象はゼーベック効果と称されている。ゼーベック効果で生じた起電力を利用して行う発電は熱電発電と称され、その目的に使用される素子は熱電発電素子と称されている。
以上のような異種の金属または半導体を接合した基本構造を持つ素子は熱電素子と総称され、熱電素子に使用される熱電性能の高い金属あるいは半導体は熱電材料と称されている。
【０００４】
熱電冷却は、固体素子による冷却であるため、有害な冷媒ガスを用いる必要が無く、騒音発生も無く、局部冷却も可能であるという特徴を有する。さらに、熱電冷却素子は、電流方向を切り換えればペルチエ効果による加熱が行えるため、精密な温度調節ができる。このような特徴を生かした熱電冷却素子の用途としては、電子部品の冷却や精密な温度調節が挙げられる。また、熱電冷却素子を使用することによって、フロンなどの有害ガスを用いない冷蔵庫や冷凍冷蔵庫も実現できる。
【０００５】
熱電発電は、発電所、自動車などの熱機関の廃熱利用による発電、豊富な太陽エネルギーを利用した発電など、エネルギーの有効利用を可能にする。
熱電素子の性能は、通常、ゼーベック係数（α）、電気伝導率（σ）、出力因子（ＰＦ）、性能指数（Ｚ）、無次元性能指数（ＺＴ）、熱伝導率（κ）、電気抵抗率（ρ）で表される。これらの熱電素子の性能は、各種熱電性能と称されている。ここで、ゼーベック係数（α）、電気伝導率（σ）、出力因子（ＰＦ）、性能指数（Ｚ）、無次元性能指数（ＺＴ）については、その値が大きい程、熱電素子の性能が高い。熱伝導率（κ）および電気抵抗率（ρ）については、その値が小さい程、熱電素子の性能が高い。
【０００６】
特に、無次元性能指数（ＺＴ）は「ＺＴ＝α2 σＴ／κ（ここに、Ｔは絶対温度である）」で表され、熱電冷却における成績係数、熱電発電における変換効率等の熱電変換エネルギー効率を決定する重要な要素である。そのため、性能指数（Ｚ＝α2 σ／κ）の値が大きい熱電材料を用いて熱電素子を作製することにより、冷却および発電の効率を高めることが可能となる。即ち、熱電材料としては、ゼーベック係数（α）と電気伝導率（σ）が高く、且つ熱伝導率（κ）の低い材料が好ましい。
【０００７】
熱電発電素子は高温側と低温側の温度差を利用して発電し、熱電冷却素子は電流により低温側から高温側へ熱量を移動することによって機能を果たすため、これらの素子は温度の異なった部分に挿入されることになる。従って、低温側と高温側で熱膨張差が生じ、素子内に熱せん断応力が発生する。そのため、熱電材料には、熱電性能に加えて、機械的強度および加工特性等も要求される。
【０００８】
従来の熱電材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系合金（Ｂｉ2 Ｔｅ3 組成を基とし、Ｓｂ2 Ｔｅ3 および／またはＢｉ2 Ｓｅ3 との擬二元系あるいは擬三元系の固溶体）が挙げられる。この合金は、一方向性凝固法などで作製することによって、Ｂｉ2 Ｔｅ3 の結晶構造がｃ方向に長い菱面体であってこのｃ方向にＢｉとＴｅが層状に並んだ構造となっているため、熱電性能が高い反面、ｃ面で劈開され易い。したがって、Ｂｉ−Ｔｅ系合金からなる熱電材料は、熱せん断応力に弱く、機械的強度が低いという問題点がある。
【０００９】
この問題点を解決するために、Ｂｉ−Ｔｅ系合金を粉末焼結法で成形することによって、熱電性能を犠牲にしてせん断応力に強い熱電素子を得ることも提案されている。しかし、この方法では、４６０〜５００℃程度の温度領域で加圧成形する必要があるため、製造コストが高くなる。
最近では、室温〜６００℃程度の中温領域での熱電特性が高いことから、ＣｏＳｂ3 を代表とするスクッテルダイト系材料とハーフホイスラー合金材料の実用化が期待されている。ただし、これらの材料は、熱伝導度が高いため性能指数が低く、現時点では実用化段階に至っていない。また、スクッテルダイト系材料については、機械的強度も良好ではない。
【００１０】
スクッテルダイト系材料に十分な機械的強度と熱電特性を付与するためには、例えば、特開平１０−１０２１６０号公報に記載されているように１ＧＰａ以上の圧力で加圧成形するか、特開平１１−４０８６２号公報に記載されているように１μｍ以下に粉砕した後に５００〜６００℃で加圧熱処理する必要がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点に着目してなされたものであり、熱電性能が高いだけでなく、機械的強度および加工特性にも優れた熱電材料を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｅ、およびＳｅから選択された１種以上の半金属元素を含む組成の結晶からなるＡ相と、Ａ相を構成する半金属元素とＺｎ、Ａｌ、およびＩｎから選択された１種以上の金属元素とを含む組成のｂ相とを有し、Ａ相の存在率が５０．０体積％以上９９．９体積％以下であり、ｂ相の存在率が０．１体積％以上５０．０体積％以下である物質の成形体からなる熱電材料を提供する。
【００１３】
Ａ相としては、例えば、以下に示す材料▲１▼〜▲９▼からなる結晶相が挙げられる。Ａ相は、これらの材料のうちの一つの結晶相で構成されていてもよいし、２種以上の結晶相で形成されていてもよい。これらの材料は熱電特性の高い材料である。
▲１▼Ｂｉ−Ｔｅ系合金に、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、または７Ｂ族に属する各種元素がドープされた多元系材料。Ｂｉ−Ｔｅ系合金の具体例としては、ＢｉとＴｅとの二元系固溶体、（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）と（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）との擬二元系固溶体、（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）と（Ｂｉ2 Ｓｅ3 ）との擬二元系固溶体、（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）と（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）と（Ｓｂ2 Ｓｅ3 ）との擬三元系固溶体等が挙げられる。
【００１４】
▲２▼Ｐｂ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｔｅ、Ｐｂ−Ｇｅ−ＴｅなどのＰｂＴｅ系材料、▲３▼（ＡｇＳｂＴｅ2 ）1-x （ＧｅＴｅ）x などのＴＡＧＳ系材料、▲４▼ＧｄＴｅ1.49、ＬａＴｅ1.46などの希土類−カルコゲン系材料、▲５▼Ａｇ−Ｓｂ−ＴｅなどのＳｂ−Ｔｅ系材料、▲６▼Ｂｉ0.85Ｓｂ0.1 5 などのＢｉ−Ｓｂ系材料、▲７▼Ｚｎ4 Ｓｂ3 などのＺｎ−Ｓｂ系材料、▲８▼ＣｏＳｂ3 を代表とするスクッテルダイト系材料、▲９▼ＸＮｉＳｎ1-y Ｓｂy （Ｘ＝Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ、０＜ｙ＜１）、ＰｔＭｎＳｂ、ＹＮｉＳｂ等のハーフホイスラー合金系材料。
【００１５】
スクッテルダイト系材料は、８族元素Ｍと５Ｂ族元素（プニコゲン）ＰｎによりＭＰｎ3 で表される組成の立方晶系の固溶体である。ＭとしてはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒなどが挙げられ、ＰｎとしてはＳｂ、Ａｓ、Ｐが挙げられる。また、ＭをＦｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓなどで置換したもの、ＰｎをＴｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓｉなどで置換したものも、スクッテルダイト系材料に含まれる。
【００１６】
また、スクッテルダイト系材料の結晶格子には、Ｍ4 Ｐｎ12当たり１個の割合で空格子が存在するが、この空格子の全部或いは一部に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂなどの希土類元素、Ｂａ、Ｃａなどのアルカリ土類元素、またはＴｌやＳｎなどが導入されたフィルドスクッテルダイトＬｘＭ4 Ｐｎ12材料（０＜ｘ≦１）も、スクッテルダイト系材料に含まれる。
【００１７】
ハーフホイスラー合金系材料は、α（Ｙを含む希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、アルカリ土類金属、Ｐｔ等の８族元素）、β（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕなどの遷移金属）、γ（５Ｂ族元素、６Ｂ族元素、Ａｌ、Ｓｎ）の３つの元素によりαβγで表される組成の立方晶岩塩型構造の金属間化合物である。ハーフホイスラー合金系材料の結晶構造の一例として、岩塩型立方晶の単位格子である単純立方格子の頂点に、最近接元素が他元素となるようにα原子とγ原子が配置され、半数の単純立方格子の体心位置にβ原子が配置されている結晶構造がある。
【００１８】
ｂ相の組成は、Ａ相を構成する半金属元素（Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｅの少なくともいずれか）と、Ｚｎ、Ａｌ、およびＩｎから選択された１種以上の金属元素とを含む組成である。なお、ｂ相には、これらの元素以外の元素が、ｂ相全体の５０原子％以下の割合で含まれていてもよい。
ｂ相の例としては、以下に示す相が挙げられる。ｂ相はＡ相とは異なる相である。ｂ相はこれらの相のうちの一つの相で構成されていてもよいし、２種以上の相で形成されていてもよい。これらの相は、半導体あるいは半金属的な性質を有する。
【００１９】
ＺｎＳｂ、Ｚｎ4 Ｓｂ3 、Ｚｎ3 Ｓｂ2 などの組成のＳｂ−Ｚｎ相、Ｚｎ3 Ａｓ2 などの組成のＡｓ−Ｚｎ相、ＺｎＴｅなどの組成のＴｅ−Ｚｎ相、ＺｎＳｅなどの組成のＳｅ−Ｚｎ相、ＡｌＳｂなどの組成のＳｂ−Ａｌ相。ＡｌＡｓなどの組成のＡｓ−Ａｌ相、ＩｎＳｂなどの組成のＳｂ−Ｉｎ相、ＩｎＡｓなどの組成のＡｓ−Ｉｎ相、ＣｕＩｎＴｅ2 などの組成のＴｅ−Ｉｎ相、ＴｌＩｎＳｅ2 などの組成のＳｅ−Ｉｎ相。
【００２０】
以上のように、本発明の熱電材料は、熱電特性の高い材料からなるＡ相と、半導体あるいは半金属的な性質の材料からなるｂ相とで構成されている。また、ｂ相は低融点で延展性のある金属を含む。
したがって、この熱電材料は、Ａ相の有する高い出力因子を保持しながら、ｂ相によって熱伝導度が低減されるか電気伝導度が増大されるため、全体の性能指数が高くなる。これに加えて、ｂ相の金属成分による延展性に起因して、機械的強度および加工特性にも優れた熱電材料となる。このような特性を得るために、Ａ相の存在率を５０．０体積％以上９９．９体積％以下とし、ｂ相の存在率を０．１体積％以上５０．０体積％以下とする必要がある。
【００２１】
本発明の熱電材料において、Ａ相を構成する半金属元素としてＳｂを含むことが好ましい。これにより、各種熱電性能のうち特にゼーベック係数が大きい熱電材料が得られる。
本発明の熱電材料において、ｂ相を構成する金属元素としてＺｎを含むことが好ましい。これにより、成形加工性が特に良好になり、熱伝導度の低減効果が大きくなる。また、ｂ相がＳｂ−Ｚｎ相であると、ゼーベック係数がより大きく、熱伝導度のより小さい熱電材料が得られる。
【００２２】
本発明の熱電材料でＡ相がスクッテルダイト系材料からなる場合には、ｂ相を共存させることによって得られる効果が高い。すなわち、スクッテルダイト系材料からなるＡ相にｂ相を共存させることによって、スクッテルダイト系材料からなる熱電性能の高い熱電材料を、低温で成形可能にすることができる。
本発明の熱電材料において、ｂ相が、熱電性能の特に高いＳｂ−Ｚｎ相である場合には、ｂ相がＡ相の表面を囲むような構造であることが好ましい。このような構造であると、Ａ相とｂ相の界面におけるフォノンの散乱効果が高いため、熱伝導度の低減効果が高くなる。ただし、このような構造ではなく、Ａ相の粒界に微細なｂ相の結晶が分散しているような構造であっても、ｂ相の微結晶がフォノンの散乱源となるため、熱伝導度の低減効果はある程度得られる。
【００２３】
本発明の熱電材料において、隣合うＡ相間に存在するｂ相をなす結晶の大きさ（厚さあるいは粒径）は例えば１ｎｍ〜５０μｍとする。ｂ相の結晶がこの程度の大きさであればｂ相の機能が十分に発揮される。ｂ相をなす材料の電気伝導度がＡ相をなす材料よりも低い場合は、ｂ相の結晶の大きさは小さい（薄い）方が好ましい。電気伝導度の低下量を少なくし、熱伝導度の低下量を大きくするために、ｂ相の結晶の大きさは例えば１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
ｂ相には、金属相であるｂ’相が含まれていてもよい。その場合、個々のｂ’相は十分に小さく、ｂ相内に拡散された状態となっている必要がある。非常に少量の小さいｂ’相が、ｂ相に分散状態で存在している場合であれば、ゼーベック係数と熱伝導度の性能を大きく損なうことなく、電気伝導度を大きくすることもできる。
【００２５】
また、このｂ’相がｎｍオーダーの大きさの結晶であれば、熱伝導度の低減作用を得ることができる場合もある。成形加工性の観点からは、ｂ’相の存在が望ましい場合もある。このｂ’相のｂ相中での存在率は１０体積％以下とする。
本発明はまた、本発明の熱電材料の製造方法として、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｅ、およびＳｅから選択された１種以上の半金属元素を含む組成の結晶からなる材料（第１の材料）と、Ｚｎ、Ａｌ、およびＩｎから選択された１種以上の金属元素を含む組成の材料（第２の材料）とを混合し、この混合物を熱処理することにより、Ａ相をなす結晶の粒界にｂ相を存在させることを特徴とする熱電材料の製造方法を提供する。
【００２６】
この方法で熱電材料を製造すると、第１の材料と第２の材料との混合物中で半金属元素と金属元素とが反応し、第１の材料（Ａ相をなす結晶）の粒界に、半金属元素と金属元素とを含む組成であって、半導体あるいは半金属的な性質の相（ｂ相）が生じる。
ｂ相には、Ｚｎ、Ａｌ、およびＩｎから選択された１種以上の金属元素以外の金属元素として、例えばＳｎ、Ｐｂなどが添加されていてもよい。ただし、粉末焼結法によって熱電材料を作製する場合には、ｂ相に含まれる金属の融点を１００℃以上１０００℃以下とする必要がある。
【００２７】
第２の材料の金属元素として融点が１００℃未満の金属元素を使用すると、混合物中での半金属元素と金属元素との反応が十分に進まないうちに、金属が溶けてＡ相の結晶粒界に存在しない状態となる。これにより、加圧熱処理法で成形加工する際に型から成形体が抜けなくなったり、常圧成形の場合には成形体の形が崩れたりする。
【００２８】
使用する金属元素の融点が１０００℃を越えると、Ａ相をなす結晶粒の周りに金属が拡散しないうちに焼結が終了して、Ａ相をなす結晶の粒界にｂ相が形成されない恐れがある。また、Ａ相をなす結晶粒が成長して大きくなるため、ｂ相の機能が十分に発揮されない。
第２の材料として使用する金属元素の融点は、１００℃以上４５０℃以下であることが好ましい。その理由は、４５０℃以下の低温で熱電材料の成形加工が可能となるため、成形加工性が特に良好になって、低コストで製造できるようになるからである。また、４５０℃以下ではＡ相をなす結晶の粒成長が起こらないため、ｂ相の機能が十分に発揮されて、得られる熱電材料の熱伝導度が特に低くなる。
【００２９】
第２の材料の金属元素としてＡｌを用いた場合は、Ａｌの融点が６６０℃であるため、第１の材料（Ａ相をなす結晶）として使用する半金属材料の融点によっては、４５０℃以下の低温で熱電材料の成形加工を行うことが好ましくない場合がある。この場合とは、例えば、第２の材料の金属元素としてＡｌを用い、成形時の熱処理温度が４５０℃以下で且つ第１の材料（Ａ相をなす結晶）の副相Ａ’の融点以下の場合である。
【００３０】
この場合には、混合物中での半金属元素と金属元素との反応が固相同士の拡散反応として生じるため、熱処理時間を長くする必要がある。熱処理時間が長くなると、第２の材料の金属元素がＡ相にも拡散する可能性が出てくる。この金属元素のＡ相への拡散はＡ相の熱電性能を低下させる恐れがある。
したがって、この場合には、熱処理温度をＡｌの融点以上とすることが好ましい。但し、第１の材料として使用するＡ相の融点が、Ａ’相の融点や第２の材料として使用するＡｌの融点より低い場合は、熱処理温度をＡｌの融点以上とすることができない。そのため、この場合には、後述のＳＰＳ法等を採用することによって、熱処理時間を短くすることが好ましい。
【００３１】
第２の材料の金属元素としてＺｎを用いた場合には、上記と同じ理由で、成形時の熱処理温度が４００℃以下で且つ第１の材料（Ａ相をなす結晶）の副相Ａ’の融点以下である場合には、熱処理時間を長くする必要がある。
本発明の熱電材料を本発明の方法で製造した場合、ｂ相の半金属元素は、(a) Ａ相の主相を構成していた半金属元素か、(b) Ａ相の副相Ａ’相を構成していた半金属元素に由来するものである。なお、 (a)の場合には、前記半金属元素以外のＡ相に含まれていた元素が、ｂ相に混在することが多い。この混在する元素のｂ相での存在比が原子比で５０％を超えない限り、本発明の方法で製造された熱電材料の各種熱電性能は良好なものとなる。
【００３２】
(a)の場合であって、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｅ、およびＳｅから選択された１種以上の半金属元素を含む組成の材料（Ａ相用の材料）として、ＡｇやＳｎ等の金属元素を含む材料を使用して製造された熱電材料は、ｂ相に前記金属元素が混在され易いが、例えばＳｂ−Ｚｎ系材料からなるｂ相に、ＡｇやＳｎが０．１〜２０体積％程度含まれていても問題はない。これらの金属元素が適切な組成で含まれていることによって、得られる熱電材料の各種熱電性能が向上することもある。
【００３３】
また、本発明の熱電材料を本発明の方法で製造する際に、Ａ相とｂ相との界面によるフォノンの散乱効果を高める目的で、通常、公知の方法で粉砕された粉体をＡ相材料として使用することが好ましい。この場合、Ａ相材料は粒子の表面が乱れた状態となっているため、粒子の内部より表面の結晶性が悪く、表面の熱電性能が劣った状態にある。このＡ相の粒子の表面にｂ相が形成される際に、Ａ相の粒子の表面がｂ相形成用に添加された金属元素でクリーニングされる。これと同時に、Ａ相とｂ相との界面におけるフォノンの散乱効果が得られるため、この方法で得られた熱電材料は各種熱電性能が高いものとなる。
【００３４】
(b)の場合には、主相であるＡ相より副相であるＡ’相の方が通常は熱電性能が劣るため、Ａ相にＡ’相が存在する熱電材料はＡ’相が存在しないＡ相からなる熱電材料よりも熱電性能が低い。特にＡ’相が金属相である場合は、ゼーベック係数が低下し、熱伝導度が増加する傾向がある。この熱電材料に金属元素を添加して、Ａ’相全体又はその粒界を半導体化することにより、Ａ相の熱電性能の低下を抑えることができる。これを副相のクリーニング効果と呼ぶ。
【００３５】
このクリーニングが十分に行われず、Ａ相にＡ’相が存在する熱電材料であっても、Ａ’相の存在率が全体の１０体積％以下であり、個々のＡ’相が分散された状態となっていれば、熱電性能の低下を小さく抑えることができる。また、Ａ相に添加する金属元素の種類によっては、Ａ相にＡ’相が存在する熱電材料の熱電性能が、Ａ’相が存在しないＡ相からなる熱電材料よりも高くできることもある。
【００３６】
以上のように、Ａ相とｂ相とからなる熱電材料がＡ相のみからなる熱電材料よりも熱伝導度が低くなるメカニズムとしては、主に、Ａ相の結晶粒子表面のクリーニング効果と副相のクリーニング効果（半導体化）が挙げられる。また、Ａ相の粒界に分散状態で存在するｂ相の微結晶によるフォノンの散乱効果も挙げられる。
【００３７】
例えば、Ｌａ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ系材料からなるＡ相と、主にＳｂ−Ｚｎ相からなるｂ相で構成された熱電材料として、大きさが０．３〜１００ｎｍであるＳｂ−Ｚｎ結晶が、ｂ相内に存在しているものが確認されている。この熱電材料の熱伝導度が特に小さい理由は、この微細なＳｂ−Ｚｎ結晶の存在によるものと推測される。
【００３８】
したがって、本発明の熱電材料において、ｂ相の構成元素からなり、大きさが０．３〜１００ｎｍである結晶が、ｂ相内に分散していることが好ましい。これにより、熱伝導度が特に小さい熱電材料が得られる。
本発明の熱電材料は、例えば粉末焼結法によって製造することができる。
その場合には先ず、第１の材料（Ａ相をなす結晶）と第２の材料（ｂ相を構成する金属元素を含む材料）とを粉体状で混合する。
【００３９】
第１の材料として粒径が０．１μｍ未満の粉体を使用すると、Ａ相をなす結晶の表面が酸化されやすくなるため、得られる熱電材料の電気伝導度が低下する。また、Ａ相をなす結晶粒が凝集し易くなるため、熱電材料のＡ相の粒界にｂ相が十分に形成され難くなる。第１の材料として粒径が１００μｍより大きいものを使用すると、熱電材料のＡ相の粒界でのｂ相によるフォノンの散乱効果が十分に得られなくなるため、熱伝導度の低減効果が低くなる。
【００４０】
したがって、第１の材料として粒径が０．１〜１００μｍであるものを使用することが好ましい。第１の材料として粒径が０．５〜１０μｍであるものを使用すると、得られる熱電材料の各種熱電性能が向上するため特に好ましい。
第１の材料をこのような好ましい粒径にするために、通常、第１の材料は粉砕工程によって粉砕された後に、第２の材料と混合される。この粉砕は、例えば、粉砕機として、ジョークラッシャー、スタンプミル、ロータミル、ピンミル、コーヒーミル、ボールミル、ジェットミル、アトライター等を用いて行われる。
【００４１】
なお、第１の材料は、ガスアトマイズ法、固相反応法、Ｒ／Ｄ法（還元拡散法）、メカニカルアロイング法などで製造することにより、粉体状で得ることもできる。この方法で得られた粉体の粒径が前述の好ましい範囲にあれば、粉砕工程を行う必要はない。第２の材料も粉体状のものを使用することが好ましい。
第１の材料と第２の材料との混合工程は、自動乳鉢、Ｖ型ミキサ、タンブラ、リボンミキサ、ロータリミキサなど、通常用いられる混合機を使用して行うことができる。第１の材料および／または第２の材料の粉砕とこの混合工程とを同時に行ってもよい。
【００４２】
次に、第１の材料と第２の材料との粉体状の混合物を型に入れて成形し、１００℃以上の温度で焼結する。熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましく、アルゴンやヘリウムなどの希ガス、窒素ガス中などの不活性ガス中で、或いは水素ガスを含む還元ガス中で熱処理を行うことが好ましい。また、焼結時の圧力は、常圧、加圧下、あるいは真空中のいずれであっても構わない。
【００４３】
この熱処理によって、第１の材料の半金属元素と第２の材料の金属元素とが反応して、第１の材料（Ａ相をなす結晶）の粒界に、半金属元素と金属元素とを含む組成の結晶からなる、半導体あるいは半金属的な性質の相（ｂ相）が生じる。この熱処理は成形と同時に行うこともでき、ホットプレス法、ＨＩＰ法、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）などのような加圧熱処理法が採用できる。
【００４４】
第２の材料の金属元素は、熱処理温度や熱処理雰囲気などの条件によっては、蒸散などによって若干量が失われることがあるが、融点が１００℃以上の金属を使用すれば成形体に変形が生じたり、加圧熱処理の際に型から抜けなくなったりすることはない。
混合物の成形を冷間プレスで行った後に熱処理を行う場合には、熱処理後の成形体が十分な機械的強度を有するように、第２の材料の添加量、熱処理条件（温度および時間）、熱処理後の冷却速度などを工夫する必要がある。例えば、Ａ相の粒界が微細な結晶相またはアモルファス相になるように、材料組成、熱処理条件などを制御する。このような制御を行うことにより、ｂ相によるフォノンの散乱効果が特に高くなるため、得られる熱電材料の機械的強度が高くなるだけでなく、得られる熱電材料の熱伝導度を低くすることができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に相当する熱電材料を以下のようにして作製した。
先ず、純度９９．９％のＬａ、純度９９．５％のＦｅ、純度９９．９％のＣｏを、原子比で１：３：１となるようにアーク溶解を行った後、純度９９．９９％のＳｂを、原子比で（Ｌａ＋Ｃｏ＋Ｆｅ）：Ｓｂ＝５：１４となるように添加して、さらにアーク溶解を行った。このようにして得られたインゴットに対して、Ａｒ雰囲気中、６００℃で４０時間の条件で、均質化焼鈍処理を行った。
【００４６】
次に、このインゴットの組成をＩＣＰ発光分析法で調べた。その結果、このインゴットの組成はＬａ5.4 Ｆｅ16.1Ｃｏ5.4 Ｓｂ73.1であった。また、このインゴットをＸ線回折装置にかけて、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを得た。図１の上側のグラフがこのＸ線回折スペクトルである。この結果から、このインゴットは、ＬａＦｅ3 ＣｏＳｂ12を主相（Ａ相）とする結晶であり、副相としてＳｂ相と微量の（Ｆｅ、Ｃｏ）Ｓｂ2 相を含むことが分かった。
【００４７】
次に、このインゴットをコーヒーミルで粗粉砕することにより、粒径を１０６μｍ以下にした。次に、この粗粉体を、Ａｒ雰囲気中で回転ボールミルで微粉砕することにより、平均粒径２μｍの微粉体（第１の材料）を得た。
次に、この微粉体に、平均粒径７μｍのＺｎ（純度９９％）粉体（第２の材料）を、８重量％の割合で添加し、ヘキサンで湿潤させた状態で乳鉢により混合した。この混合粉体をグラファイト製の型に入れ、４１５℃、４５ＭＰａ、５分間の条件でＳＰＳ法による焼結を行うことにより成形体を得た。
【００４８】
この成形体の組成をＩＣＰ発光分析法で調べたところ、Ｌａ4.9 Ｆｅ14.6Ｃｏ4.9 Ｓｂ65.9Ｚｎ9.7 であった。また、この成形体をＸ線回折装置にかけて、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを得た。図１の下側のグラフがこのＸ線回折スペクトルである。この結果から、この成形体は、ＬａＦｅ3 ＣｏＳｂ12からなるＡ相と、主にＳｂ−Ｚｎ相からなるｂ相とで構成されることが分かる。
【００４９】
また、この成形体の断面の微構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、ＥＤＸによる各相の同定を行ったところ、ｂ相がＡ相を取り囲んでいるような微構造であることが分かった。なお、非常に僅かではあるが、Ｌａを含む相も観察された。図２は、この成形体の微構造を示すＴＥＭ写真であり、この写真には、成形体の断面のＡ相とｂ相の界面付近の一部が、特に拡大して示してある。図２の左下にある小さい方の写真の四角で囲んだ部分が、図２の全体の大きさに拡大されている。
【００５０】
この写真の「ｂ相（主にＳｂ−Ｚｎ相）」と記された灰白色部分に、細かい粒状や指紋状の模様が見られる。これらの模様は結晶格子に起因して見られるものである。ｂ相なすＳｂ−Ｚｎ相が、Ｚｎ：Ｓｂ＝１：１であるＳｂＺｎ相と結晶構造が同じＳｂ−Ｚｎ相のみからなる場合には、灰白色部分の全体が一様になっていてこの写真のような模様は見られない。この模様の存在とこの相のＥＤＸ解析により、このｂ相をなすＳｂ−Ｚｎ相は、ＳｂＺｎ相と結晶構造が同じＳｂ−Ｚｎ相と、このＳｂ−Ｚｎ相よりもＺｎの比率が高い組成であって大きさが数ｎｍであるＳｂ−Ｚｎ微結晶とからなり、このＳｂ−Ｚｎ微結晶がｂ相内に多数分散していることが分かった。
【００５１】
また、この成形体は、ＬａＦｅ3 ＣｏＳｂ12からなるＡ相と、Ｓｂ44Ｚｎ56からなるｂ相とで構成され、Ａ相の存在率が８２体積％（原子比で８３％）でありｂ相の存在率が１８体積％であった。この成形体を実施例１とする。
実施例２として、Ｌａ0.9 Ｆｅ3 ＣｏＳｂ12からなるＡ相と、Ｓｂ41Ｚｎ59からなるｂ相とで構成され、Ａ相の存在率が９４体積％（原子比で９４％）でありｂ相の存在率が６体積％である物質からなる成形体を得た。成形体の組成はＬａ5.0 Ｆｅ16.7Ｃｏ5.6 Ｓｂ69.1Ｚｎ3.6 であった。この成形体は、組成がＬａ0.9 Ｆｅ3 ＣｏＳｂ12であるインゴットを用い、Ｚｎの添加量を４重量％とし、４５０℃、４５ＭＰａ、５分間の条件で焼結を行った点以外は、実施例１と同じ方法で作製した。
【００５２】
実施例３として、Ｌａ0.9 Ｆｅ3 ＣｏＳｂ12からなるＡ相と、Ｓｂ16Ａｌ84からなるｂ相とで構成され、Ａ相の存在率が８２体積％（原子比で８３％）でありｂ相の存在率が１８体積％である物質からなる成形体を得た。成形体の組成はＬａ4.4 Ｆｅ14.8Ｃｏ4.9 Ｓｂ61.7Ａｌ14.2であった。この成形体は、組成がＬａ0.9 Ｆｅ3 ＣｏＳｂ12であるインゴットを用い、Ｚｎに代えてＡｌを４重量％添加し、５５０℃、４５ＭＰａ、５分間の条件で焼結を行った点以外は、実施例１と同じ方法で作製した。
【００５３】
実施例４として、Ｌａ0.9 Ｆｅ3 ＣｏＳｂ12からなるＡ相と、Ｓｂ40Ｉｎ60からなるｂ相とで構成され、Ａ相の存在率が９４体積％（原子比で９４％）でありｂ相の存在率が６体積％である物質からなる成形体を得た。成形体の組成はＬａ5.0 Ｆｅ16.6Ｃｏ5.5 Ｓｂ69.1Ｉｎ3.8 であった。この成形体は、組成がＬａ0.9 Ｆｅ3 ＣｏＳｂ12であるインゴットを用い、Ｚｎに代えてＩｎを４重量％添加し、圧力：４５ＭＰａ、温度と時間：１５０℃で５分間保持後、１００℃／分で４５０℃まで昇温し、さらに４５０℃で５分間保持の条件で焼結を行った点以外は、実施例１と同じ方法で作製した。
【００５４】
比較例１として、ＬａＦｅ3 ＣｏＳｂ12からなるＡ相の粒界相のほとんどがＳｂ相である物質からなる成形体を得た。この成形体は、Ｚｎの添加を行なわず、焼結温度を４９０℃とした点以外は、実施例１と同じ方法で作製した。成形体の組成は、実施例１のインゴットと同じＬａ5.4 Ｆｅ16.1Ｃｏ5.4 Ｓｂ73.1であった。なお、焼結温度を実施例１と同じ４１５℃として作製しようとしたが、この場合にはグラファイト型から取り出した時に成形体が砕けてしまい、成形体の機械的強度が不十分であった。
【００５５】
このようにして得られた実施例１〜４および比較例１の成形体について、ゼーベック係数（α）、電気伝導度（σ）、熱伝導率（κ）を測定した。実施例１と比較例１については、ゼーベック係数（α）と電気伝導度（σ）を−６５〜１３０℃の温度範囲で、熱伝導率（κ）を２０〜１８０℃の温度範囲で測定した。これらの結果を図３〜５のグラフに示す。これらのグラフで「○」が実施例１のデータであり、「●」が比較例１のデータである。
【００５６】
また、実施例１〜４と比較例１について、室温（２０〜２６℃）でのゼーベック係数（α）、電気伝導度（σ）、熱伝導率（κ）の測定結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
これらの結果から、実施例１〜４の成形体は比較例１の成形体と比較して、ゼーベック係数と電気伝導度が高く、熱伝導度の低い材料であることが分かる。特に図３〜図５のグラフから、実施例１の成形体は比較例１の成形体と比較して、広い温度範囲において、ゼーベック係数と電気伝導度が高く、熱伝導度の低い材料であることが分かる。
【００５９】
また、実施例１〜４の成形体は、回転速度１５００ｒｐｍのダイヤモンドカッタにより１ｍｍ以下の大きさに切削しても、成形体に割れが生じなかった。これに対して比較例１の成形体は、プラスチックの裏打ちをした場合でも、回転速度１００ｒｐｍのダイヤモンドカッタによる切削で成形体に亀裂が生じることがあった。すなわち、実施例１〜４の成形体は比較例１の成形体よりも、著しく高い機械強度および加工特性を有することが分かった。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、熱電性能が高いだけでなく、機械的強度および加工特性にも優れた熱電材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のインゴットのＸ線回折スペクトルと、成形体のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図２】 実施例１の成形体の微構造を示す顕微鏡写真である。
【図３】実施例１と比較例１について、ゼーベック係数（α）を−６５〜１３０℃の温度範囲で測定した結果を示すグラフである。
【図４】実施例１と比較例１について、電気伝導度（σ）を−６５〜１３０℃の温度範囲で測定した結果を示すグラフである。
【図５】実施例１と比較例１について、熱伝導率（κ）を２０〜１８０℃の温度範囲で測定した結果を示すグラフである。
Claims (6)
- Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｅ、およびＳｅから選択された１種以上の半金属元素を含む組成の結晶からなるＡ相と、Ａ相を構成する半金属元素とＺｎ、Ａｌ、およびＩｎから選択された１種以上の金属元素とを含む組成のｂ相とを有し、Ａ相の存在率が５０．０体積％以上９９．９体積％以下であり、ｂ相の存在率が０．１体積％以上５０．０体積％以下である物質の成形体からなる熱電材料。
- Ａ相を構成する半金属元素としてＳｂを含む請求項１記載の熱電材料。
- Ａ相はスクッテルダイト系材料からなる請求項１または２記載の熱電材料。
- ｂ相を構成する金属元素としてＺｎを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電材料。
- ｂ相の構成元素からなり、大きさが０．３〜１００ｎｍである結晶が、ｂ相内に分散している請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電材料。
- 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法において、
Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｅ、およびＳｅから選択された１種以上の半金属元素を含む組成の結晶からなる材料と、Ｚｎ、Ａｌ、およびＩｎから選択された１種以上の金属元素を含む組成の材料とを混合し、この混合物を熱処理することにより、Ａ相をなす結晶の粒界にｂ相を存在させることを特徴とする熱電材料の製造方法。
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