JP5653654B2 - 熱電材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、クラスレート化合物を用いた熱電変換材料に関する。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、下記の数式（１）で表すことができる。

ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／ρκ ・・・（１）
（ここで、Ｓ、ρ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度及び測定温度を表す。）

上記の数式（１）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子のゼーベック係数を大きくすること、電気抵抗率を小さくすること、熱伝導度を小さくすることが重要である。

高い性能指数を示す熱電材料として、従来、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。

ところで、従来の熱電変換素子は、それぞれ解決すべき課題を有する。例えば、ビスマス・テルル系材料は室温では大きな無次元性能指数ＺＴ値を有するが、１００℃を越えれば急激にそのＺＴ値が小さくなり、熱電材料として利用できなくなる。またビスマス・テルル系、鉛・テルル系は環境負荷物質の鉛とテルルを含んでいる。また、シリコン・ゲルマニウム系材料は、７００℃以上の高温域で大きなＺＴ値を有するが、中低温では低性能である。

そこで、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、さらに軽量な新しい熱電材料が求められている。そして、そのような新しい熱電材料の一つとしてクラスレート化合物が注目されている。

既に、何種類かのクラスレート化合物の組成や多結晶体の合成法については開示されている。例えば、目的とする組成を有するクラスレート化合物が得られるように配合された原料を、（ｉ）加圧焼結するｎ型熱電素子の製造方法（特許文献１）、（ｉｉ）メカニカルアロイング処理し、得られた混合粉末を予備熱処理及び再粉砕し、粉砕粉を放電プラズマ焼結する熱電素子の製造方法（特許文献２）、（ｉｉｉ）アーク溶解・粉砕し、放電プラズマ焼結する熱電材料の製造方法（特許文献３）等が開示されている。
また、特許文献４には、Ｂａ_８Ｇａ_１６Ｓｉ_３０等を製造する場合にＢａＧａ_４を補助部材とすることで、組成の制御が可能なことが開示されている。

特許第４３７２２７６号公報 特許第４４１３３２３号公報 特開２００５−１７０７６４号公報 特開２００９−２７７７３５号公報

しかし、これらのクラスレート化合物においては、以下の課題が挙げられる。
特許文献１、２に記載の技術では、Ｂａ_８Ｓｉ_２６Ａｌ_２０において７００ＫでのＺＴ値が開示されているが、その他の温度における特性は明らかではなく、性能が低いことが懸念される。特許文献３に記載の技術では、Ｂａ_８Ｇａ_１６Ｓｉ_３０においてゼーベック係数が高いことが開示されているが、ＺＴ値は明らかではなく、性能が低いことが懸念される。
また、特許文献４に記載の技術では、出力因子ＰＦ＝Ｓ^２／ρが高いことが開示されているが、ＺＴ値は明らかではなく、性能が低いことが懸念される。

本発明が解決しようとする課題は、熱電材料を製造する場合において、熱電変換特性の１つであるＺＴが大きく高効率な熱電材料の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、Ｂａ _８ Ｇａ _ｘ Ｃ _ｙ Ｂ _{４６−ｘ−ｙ} （Ｂは、IＶＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、Ｃは、遷移金属元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素、及び、VＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素）からなり、０≦ｘ≦４６、０≦ｙ≦４６、ｘ＋ｙ≦４６であるクラスレート化合物を含む微粒子を調製する工程と、前記微粒子に対して酸洗浄を行う第一洗浄工程と、前記第一洗浄工程後の前記微粒子に対して純水洗浄を行う第二洗浄工程と、前記第二洗浄工程後の前記微粒子を焼結する焼結工程とを有する熱電材料の製造方法である。

また、微粒子を調製する工程は、Ｂａ及びＧａの少なくとも一方を有する粉末を溶製してクラスレート化合物を含むインゴットを形成する溶融工程と、インゴットを粉砕し、微粒子を得る粉砕工程を有してもよい。

なお、用いる微粒子の粒径は、１μｍ以上かつ１５０μｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、優れた熱電変換特性を有する熱電材料の製造方法を提供することができる。

図１は、実施例及び比較例における組成比率に対するクラスレート化合物相の最強ピーク強度比の関係を示す図である。 図２は、実施例及び比較例における組成比率に対するＺＴの関係を示す図である。

本発明の実施形態を説明する。本発明の熱電材料の製造方法は、
（１）クラスレート化合物を含む微粒子を調製する工程と、
（２）微粒子に対して酸洗浄を行う第一洗浄工程と、
（３）第一洗浄工程後の微粒子に対して純水洗浄を行う第二洗浄工程と、
（４）第二洗浄工程後の前記微粒子を焼結する焼結工程と
を有する。

（１）クラスレート化合物を含む微粒子を調製する工程
クラストレート化合物を含む微粒子を調製する方法は、所定の組成が得られるような原料混合物からなる粉末を溶製してクラスレート化合物を含むインゴットを形成する溶融工程と、得られたインゴットを粉砕し、微粒子を得る粉砕工程を有している。
なお、クラスレート化合物を含む微粒子を調製する場合、上述した方法に制限されず、ガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法によって得られたものでもよい。

（溶融工程）
クラスレート化合物は、所望のクラスレート化合物を構成するように所定量の原料を秤量し混合させ、原料混合物からなる粉末を溶融させる溶融工程を経てクラスレート化合物を有するインゴット製造する。なお、原料は、単体であっても合金や化合部であってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。

このとき、クラスレート化合物は、Ｂａ及びＧａの少なくとも一方を有することが望ましい。Ｂａ及びＧａの少なくとも一方を含むクラスレート化合物は、本質的に高い熱電特性を持つ。所定の組成を有する熱電材料を合成した後、材料を粉砕・焼結させる方法は、ポアが少なく、組成が均一な材料が得られるという利点がある。

溶融温度は、原料混合物に含まれる材料のうち、最も融点の高い原料であるものの融点以上の温度が必要である。例えば、Ｓｉが含まれた原料の場合には、Ｓｉの融点（１４１４℃）以上が必要である。ただし、製造時の省エネルギーを考慮すると、比較的低温が望まれ、１５００℃以下が好ましく、更に好ましくは１４２０℃である。

溶融時間は、すべての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要だが、製造時の省エネルギーを考慮すると出来るだけ短時間であることが望まれる。そのため、１〜１００分が好ましく、１〜１０分がさらに好ましく、１〜５分が特に好ましい。

原料混合物からなる粉末を溶解する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、アーク溶解や高周波溶解、アルミナ坩堝を用いた真空誘導装置、コールドクルーシブル溶解装置等で溶解してもよい。

また、溶解の際には、酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気あるいは真空雰囲気下で行うのが好ましい。また、出来上がったインゴットの均質化という点で、溶融後にアニール処理を行ってもよい。

アニール処理の処理時間は、製造時の省エネルギーを考慮するとなるべく短時間であることが望まれるが、アニール効果を考慮すると長時間が必要であり、アニール処理の処理時間は１時間以上が好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。

アニール処理の処理温度は、７００〜９３０℃が好ましく、８５０〜９３０℃がさらに好ましい。７００℃未満では、均質化不十分という問題が生じ、９５０℃を超えると再溶融による濃度偏析が生じるという問題が生じる。

（粉砕工程）
溶融工程によって、得られたインゴットを粉砕し、微粒子を得る粉砕工程においては、ボールミル等を用いてインゴットを粉砕することにより微粒子を得ることができる。

得られる微粒子の粒径としては、焼結性を向上するために粒度が細かいことが望まれる。本発明では、微粒子の粒径は１５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上７５μｍ以下がさらに好ましい。
このように、所望の粒径の微粒子とするため、ボールミル等によって、インゴットを粉砕した後、粒度を調製する。粒度調製方法は、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分けにより行えばよい。

（２）微粒子に対して酸洗浄を行う第一洗浄工程
（１）の微粒子を調製する工程によって得られた微粒子からクラスレート相以外の不純物相を除去し、クラスレート化合物相の組成を精密に制御するために、酸洗浄を行い、酸洗浄された粒子を得る。

酸洗浄処理に用いる洗浄剤としては、塩酸が好ましく、規定濃度が０．１Ｎの塩酸がさらに好ましい。酸洗浄処理に要する時間は、１分以上が好ましく、５分以上がさらに好ましい。また１０分以上では、酸洗浄工程の効果が飽和するため、１〜１０分間の時間で行えばよい。また、酸洗浄処理に用いる洗浄剤の温度は、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。

なお、酸洗浄処理に用いる洗浄剤は、塩酸以外でも、クラスレート化合物以外の不純物相と比較してクラスレート化合物相が溶けにくい酸であればよい。

（３）第一洗浄工程後の微粒子に対して純水洗浄を行う第二洗浄工程
（２）の第一洗浄工程の洗浄剤によって、微粒子の表面に付着した酸を除去し、クラスレート化合物相の組成を精密に制御するために、純水洗浄を行い、焼結用の微粒子を得る。

純水洗浄工程に要する時間は、１分以上が好ましく、５分間以上がさらに好ましい。また１０分以上では、純水洗浄工程の効果が飽和するため、１〜１０分間の時間で行えばよい。また、純水洗浄処理に用いる純水の温度は、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。

なお、純水処理工程を行う回数は、１回以上が好ましく、２回がさらに好ましい。また、３回以上では、純水洗浄工程の効果が飽和するため、１〜３回の純水処理工程を行えばよい。

（４）第二洗浄工程後の前記微粒子を焼結する焼結工程
焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等を用いて微粒子を焼結することができる。

放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は６００〜９００℃が好ましく、８００〜９００℃がより好ましい。焼結時間は、１〜１０分が好ましく、３〜７分がより好ましい。圧力は、４０〜８０ＭＰａが好ましく、５０〜７０ＭＰａがより好ましい。６００℃以下では焼結せず、１０００℃以上では溶解する。焼結時間は１分以下では密度が低く、１０分以上では焼結が完了し、時間をかける効果が飽和する。

（特性評価試験）
クラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼結後のサンプルがＸ線回折によりタイプ１クラスレート相のみを示すものであれば、タイプ１クラスレート化合物が合成されたことが確認できる。

本発明の好ましい実施態様における、クラスレート化合物相の最強ピーク比は９０％以上あることが好ましく、９５％以上あると更に好ましい。クラスレート相の最強ピーク比が小さい場合は、不純物相の悪影響によりＺＴが低下し、９０％より小さい場合は特にＺＴの低下が著しい。

なお、当該ピーク比は、粉末Ｘ線回折測定において測定されたクラスレート化合物相の最強ピーク（ＩＨＳ）、不純物相Ａ（ＢａＧａ_４など）の最強ピーク強度（ＩＡ）、不純物相Ｂ（ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２など）の最強ピーク強度（ＩＢ）より、ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ＋ＩＢ）×１００（％）で定義される。

次に、上記の方法で製造された本発明に係る熱電材料について、無次元性能指数ＺＴを算出するために行った特性調査について説明する。特性調査項目は、粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)、ミクロ組織観察、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導度κとした。

ゼーベック係数および電気抵抗率は、四端子法によりアルバック理工（株）製の熱電特性評価装置 ＺＥＭ−３を用いて測定した。

熱伝導率κは、
κ＝ｃδα ・・・（２）
の式により算出した。ここで、ｃは比熱、δは密度、αは熱拡散率である。

比熱ｃは、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）法により測定した。測定装置として、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣを用いた。
密度δは、アルキメデス法により測定した。測定装置として、（株）島津製作所製の精密電子天秤 ＬＩＢＲＯＲ ＡＥＧ−３２０を用いた。
熱拡散率αは、レーザーフラッシュ法により測定した。測定装置として、アルバック理工（株）製の熱定数測定装置 ＴＣ−７０００を用いた。
焼結密度は、上記密度δと理論密度δｔとの比δ／δｔにより評価した。理論密度δｔとは、気孔や欠陥を含まない理想的な焼結体の密度で、理論的に算出されるものである。

この測定結果により、式（１）を用いて熱電変換性能を評価する指数である無次元性能指数ＺＴを算出して、得られた熱電材料の特性を評価することができる。熱電材料としては、５００℃におけるＺＴ値が０．３以上であることが好ましい。

以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。

純度２Ｎ以上の高純度のＢａの元素と、純度３Ｎ以上の高純度のＡｌ、Ｇａから選択した１成分以上の元素と、純度３Ｎ以上の高純度のＳｉ、Ｇｅから選択した１成分以上の元素を、表１に示す構成比率で秤量し、原料混合物からなる粉末を調製した。

この粉末をＡｒ雰囲気中において、３００Ａで１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、常温まで冷却することによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。さらに、均一性を高めるために、アルゴン雰囲気中において、９００℃で６時間のアニール処理を行った。

得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このとき、得られた粒子の粒径の平均が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を調製した。

得られた微粒子を０．１Ｎの塩酸にて２５℃で５分間の酸洗浄を２回行った（第一洗浄工程）後に、２５℃で５分間の純水洗浄を２回行った（第二洗浄工程）。

得られた焼結用粒子を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて、９００℃で５分間の焼結を行った。なお、このときの圧力は６０ＭＰａであった。

（比較例）
実施例で行った、第一洗浄工程及び第二洗浄工程を除き、その他工程については実施例と同様に比較例の熱電材料を得た。

得られた実施例１〜１７及び比較例１〜１７の諸元を表１に示す。

本実施例及び比較例で用いたクラスレート化合物系は、Ｂａ_８Ｇａ_ｘＣ_ｙＢ_{４６−ｘ−ｙ}（Ｂは、IＶＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、Ｃは、遷移金属元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素、及び、VＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素）からなり、０≦ｘ≦４６、０≦ｙ≦４６、ｘ＋ｙ≦４６である。

このうち、実施例１〜６及び比較例１〜６は、Ｂに相当する元素を、Ｇｅとし、ｙ＝０としたＢａ_８Ｇａ_ｘＧｅ_４６−ｘであって、ｘを１４〜１９の範囲で変化させたクラスレート化合物を用いた。このとき、極性は、ｘ＝１４〜１６がｎ型であり、ｘ＝１７〜１９がｐ型であった。

実施例７〜１２及び比較例７〜１２は、Ｂに相当する元素を、Ｓｉとし、ｙ＝０としたＢａ_８Ｇａ_ｘＳｉ_４６−ｘであって、ｘを１４〜２０の範囲で変化させたクラスレート化合物を用いた。このとき、極性は全てｎ型であった。

実施例１３〜１７及び比較例１３〜１７は、Ｂに相当する元素をＳｉ、Ｃに相当する元素をＡｌとし、ｘ＝０としたＢａ_８Ａｌ_ｙＳｉ_４６−ｙであって、ｙを１６〜２８の範囲で変化させたクラスレート化合物を用いた。このとき、極性は全てｎ型であった。

また、表１には、溶融工程で得られたインゴット状態での相状態と、焼結工程後の熱電材料（表１においては、焼結体と表記）での相状態を記載している。ここで、単相とは、所望とするクラスレート化合物で構成されているものであり、複相とは、所望とするクラスレート化合物と、それ以外の不純物相を有していることを意味する。

実施例及び比較例の熱電材料を上述した特性評価試験に供した。得られた測定結果を図１〜図６に示す。なお、得られた熱電材料の焼結密度は、全て９５％以上であった。

同じ系のクラスレート化合物を有する熱電材料について、図１に組成比率に対するクラスレート化合物相の最強ピーク強度比を、図２に組成比率に対する熱電変換特性としてＺＴをプロットした。図１（ａ）及び図２（ａ）には、実施例１〜６及び比較例１〜６を、図１（ｂ）及び図２（ｂ）には、実施例７〜１２及び比較例７〜１２を、図１（ｃ）及び図２（ｃ）には、実施例１３〜１７及び比較例１３〜１７の結果を示した。

図１から判るように、実施例１〜１７は比較例１〜１７に比べて、ピーク強度が同程度または、それ以上高くなっている。特に、インゴット状態、つまり、洗浄工程前の状態で、微粒子が複相である場合において、洗浄工程の効果が顕著に出ているといえる。これは、洗浄工程により、熱電材料のクラスレート化合物相以外の不純物相（例えば、ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２）が取り除かれたことにより、クラスレート化合物相が占める割合が高くなったことによると言える。

しかし、洗浄工程前の状態での微粒子が複相であって、かつ、組成比率が洗浄工程前の状態での微粒子が単相を構成する比率近傍の場合では、ＺＴ値は比較例に比べて、大きく改善されている。具体的には、図２（ａ）においては、ｘ＝１５，１８では、ＺＴ値が０．８以上となり優れた熱電変換特性を有した熱電材料を製造することができたことが判る。また、図２（ｂ）においては、ｘ＝１７以上では、ＺＴ値が０．５以上であり、図２（ｃ）においては、ｘ＝１９以上では、ＺＴ値が０．３以上となり、それぞれ、比較例と比べると、ＺＴが顕著に向上していることが判る。

なお、実施例７〜１７においては、組成比率が洗浄工程前の状態での微粒子が単相を構成する比率より大きい場合であれば、高いＺＴ値を示しているが、図１でのピーク強度比から判るように、単相を構成する比率から離れれば離れるほど、不純物相も多いため、収率を考えた場合には、単相を構成する比率に近い方がよい。具体的には、図１に示した比較例と実施例でのピーク強度比の差が１０未満であることが好ましく、更に好ましくは５以下であることが好ましい。

Claims (3)

1. Ｂａ _８ Ｇａ _ｘ Ｃ _ｙ Ｂ _{４６−ｘ−ｙ} （Ｂは、IＶＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、Ｃは、遷移金属元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素、及び、VＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素）からなり、０≦ｘ≦４６、０≦ｙ≦４６、ｘ＋ｙ≦４６であるクラスレート化合物を含む微粒子を調製する工程と、
   前記微粒子に対して酸洗浄を行う第一洗浄工程と、
   前記第一洗浄工程後の前記微粒子に対して純水洗浄を行う第二洗浄工程と、
   前記第二洗浄工程後の前記微粒子を焼結する焼結工程と
   を有する熱電材料の製造方法。
2. 前記微粒子を調製する工程は、
   Ｂａ及びＧａの少なくとも一方を有する粉末を溶製して前記クラスレート化合物を含むインゴットを形成する溶融工程と、
   前記インゴットを粉砕し、微粒子を得る粉砕工程と
   を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
3. 前記微粒子の粒径が１μｍ以上かつ１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電材料の製造方法。

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