JP2001199761A

JP2001199761A - 高純度アルミナセラミックス及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001199761A
Application number: JP2000004744A
Authority: JP
Inventors: Hideki Yagi; 秀喜八木; Hiroo Yamazaki; 裕生山崎; Hitoshi Kubo; 仁久保
Original assignee: Konoshima Chemical Co Ltd
Current assignee: Konoshima Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-13
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2001-07-24

Abstract

(57)【要約】【構成】平均結晶粒子径を５〜３５μｍとして、平均
結晶粒子径の２倍以上の粒子を含まず、かつＣ以外の全
不純物量を元素基準で５０ppm以下とした透光性アルミ
ナセラミックス。平均曲げ強度は３５０MPa以上、ワイ
ブル係数は６以上とする。【効果】可視光での直線透過率が１ｍｍ厚で１５％以
上と、透光性に優れ、しかも強度と耐食性に優れたアル
ミナセラミックスが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】本発明は、高輝度放電灯用発光管、
半導体用耐食部材等に用いる高純度アルミナセラミック
スとその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】各種セラミックス部材の中でもアルミナセ
ラミックスは、機械的強度、電気絶縁性、耐熱耐食性の
面で優れた材料であり、従来より高圧ナトリウムランプ
用発光管やスパークプラグ、各種基板等に用いられてい
る。また最近ではこれらの特徴を生かし、新規用途への
適用についても盛んに検討が行われている。

【０００３】例えば半導体製造の分野においては、各種
装置部材として石英や炭化珪素が従来から使用されてい
るが、その製造工程においてフッ素系ガスやプラズマが
多用されるようになったため、部材の反応、腐食が問題
となっており、代替材料の１つとしてアルミナセラミッ
クスが挙げられている。半導体装置部材としてのアルミ
ナセラミックスは、前記問題点を克服し、さらに各種工
程において部材中の不純物の蒸発によるシリコンウエハ
等の基板を汚染しないよう、極めて高純度である必要が
ある。さらに高い耐熱性や機械的強度、また場合によっ
ては透光性も必要とされる。

【０００４】一方、照明の分野では、屋外照明用光源や
液晶プロジェクター用光源、さらに一般照明用光源とし
て、高圧ナトリウムランプよりも効率及び演色性に優れ
たメタルハライドランプ等の高輝度放電灯（ＨＩＤ）が
注目を集めている。

【０００５】ランプ用材料としては石英ガラスが主流で
あり、透光性アルミナの使用は高圧及び低圧ナトリウム
ランプ並びに特殊ランプに限定されていた。しかしなが
らＨＩＤでは、発光管内部は高温高圧下であるため、石
英ガラスよりも耐熱、耐食性に優れた透光性アルミナを
発光管用材料に用いることが検討されている。

【０００６】透光性アルミナの製造方法としては、Ｍｇ
Ｏの添加（米国特許３０２６，２１０）、あるいはＭｇ
Ｏの他にＬａ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3を添加して粒界相を形成
し、結晶粒子を均一にすることにより透光性を改善する
こと（特公昭５７−３７５５４号）等が知られている。
また形状の自由度を高めるため、鋳込み成形により得ら
れたＭｇＯ添加の成形体を、水素雰囲気中１７００℃以
上で焼成する方法が、特開昭５９−１３８０４７号，特
開昭５９−１８４４５０号に開示されている。

【０００７】一般に透光性セラミックを作製するために
は、高温で充分緻密に焼成することにより、光の散乱源
である内部気孔を排除する必要がある。気孔の排出は焼
成中の粒成長により促進されるため、粒成長速度の制御
が重要となる。

【０００８】アルミナの場合、１６００℃以上で焼成を
行うと異常粒成長が生じることが知られている。気孔の
排出は粒成長に伴い、粒界を通して行われるが、気孔が
充分排出される前に粒成長が生じると、結晶内部に気孔
を取り込んでしまい、透光性焼結体を得ることは困難と
なる。一方、焼結助剤としてＭｇＯを添加した場合、高
温で焼成を行っても異常粒成長が生じず、結晶粒子が均
一で気孔の少ない焼結体が得られることが知られてお
り、透光性アルミナの製造ではほとんどの場合において
ＭｇＯが添加されている。ＭｇＯの添加による粒成長抑
制効果は、結晶粒界でスピネル相を形成するためとされ
ている。このことは透光性アルミナ以外の場合も同様
で、緻密なアルミナセラミックス（理論密度比９９％以
上）を作製するためには、異常粒子成長を抑制するた
め、ＭｇＯ等の焼結助剤を数１００ppm程度以上添加す
るのが一般的である。

【０００９】ところで、高輝度放電灯では、発光管内部
に金属ハロゲン化物を封入し、電極間に高電圧を印加す
ることによりアーク放電させ、これによる熱で金属ハロ
ゲン化物を蒸発させて、金属とハロゲンに解離し、金属
特有の色を呈する発光を行わせる。点灯中の発光管内部
は、１０００℃以上の高温、高圧下にあるため、発光管
材料としてＭｇＯを添加した透光性アルミナを用いた場
合、発光物質として封入されたメタルハライド（例えば
Ｄｙ、Ｓｃ等）と、アルミナ粒界に存在するＭｇＯ等の
不純物との間に反応が生じ、腐食される。また助剤とし
て添加されたＭｇ以外にも、透光性アルミナにはＳｉ，
Ｃａ等の不純物が含まれており、これらの不純物が偏析
した粒界部は、Ｍｇの場合と同様、メタルハライドとの
反応、腐食が容易に生じる。

【００１０】従って、半導体部材やＨＩＤ発光管にアル
ミナセラミックスを適用するためには、高密度、透光性
以外に材料の高純度化が必要である。この要求を満足す
るためには高純度原料を使用し、焼結助剤を一切添加せ
ず、異常粒を発生させることなく焼成を行う必要があ
る。

【００１１】焼結助剤を一切添加せず透光性アルミナを
製造する手法としては、特開平８−１６９７５５号が知
られている。この手法では、アンモニウム・アルミニウ
ム・カーボネイト・ハイドロオキサイド（AACH:NH4AlCO
3(OH)2)を熱分解することにより得られた活性の高い易
焼結性原料を用い、１３００℃程度の比較的低温で焼成
を行うことにより、異常粒成長を生じさせることなく、
透光性アルミナを作製している。しかしながらこの手法
において用いられる原料粉末は製造が容易ではなく高価
であり、微粉末であることから成形時のハンドリングが
容易ではない。また得られた焼結体の純度は不明であ
り、さらに結晶粒子径が４μｍ以下であることから、機
械的強度の面では優れているものの、充分な透光性を得
ることは困難である。

【００１２】

【発明の課題】本発明は、耐食性に優れた高純度アルミ
ナセラミックスを提供すること（請求項１〜４）を課題
とする。請求項２の発明での追加の課題は、高輝度放電
灯等に適した透光性のアルミナセラミックスを提供する
ことにある。請求項３，４の発明での追加の課題は、高
純度アルミナセラミックスの機械的強度を改善すること
にある。請求項５〜７の発明での課題は、耐食性に優れ
た高純度アルミナセラミックスの製造方法を提供するこ
とにある。請求項７の発明での追加の課題は、透光性と
機械的強度に優れた高純度アルミナセラミックスの製造
方法を提供することにある。

【００１３】

【発明の構成】この発明は、Ｃ（カーボン）以外の全不
純物の合計が５０ppm以下で、焼結体の密度が理論密度
の９９.８％以上の高純度アルミナセラミックスにあ
る。不純物量は原則としてppm（wtppm）で表現し、例え
ばＭｇＯ不純物に対して、Ｍｇ量を不純物量とする元素
基準で定める。ここで好ましくは、ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｓ
ｉＯ2及びアルカリ金属酸化物の酸化物換算での合計量
を３０ppm以下とする。好ましくは、可視光波長、例え
ば６００ｎｍ、での直線透過率が、厚さ１mmで１５％以
上で、特に好ましくは２０％以上で、最も好ましくは３
０％以上とする。また好ましくは、平均結晶粒子径が５
μｍ以上３５μｍ以下であり、かつ平均結晶粒子径の２
倍以上の粗大粒子を実質的に含まず、好ましくは文字通
りに含まない。また好ましくは、室温での平均３点曲げ
強度が３５０MPa以上で、ワイブル係数が６以上であ
る。

【００１４】この発明の高純度アルミナセラミックスの
製造方法では、アルミナ粉体を酸洗浄後に水洗濾過した
後に、該粉体を樹脂型または焼結セラミックス型を用い
て成形し、脱バインダー処理後に１次焼成した後に、Ｈ
ＩＰ処理（高温等方圧加圧）して、Ｃ（カーボン）以外
の全不純物の合計が５０ppm以下で、焼結体の密度が理
論密度の９９.８％以上のアルミナセラミックスとす
る。好ましくは、１次焼成温度が１２５０〜１６５０℃
で、１次焼成後の平均結晶粒子径が３μｍ以下で、理論
密度比が９４％以上である。さらに好ましくは、ＨＩＰ
処理温度が１２５０〜１６００℃で、雰囲気圧が５０〜
１５０MPaである。

【００１５】

【発明の作用と効果】R.L.Cobleが６０年代にＭｇＯを
添加して透光性アルミナを作製して以来、ＭｇＯを粒成
長抑制剤として添加しなければ、１６００℃以上の温度
でアルミナの焼成を行うと異常粒成長が発生し、透光性
焼結体を作製することは困難であると一般に考えられて
きた。しかしながら、この当時は材料純度に限界があ
り、現在では、非常に高価ではあるが、純度９９.９９
９％以上の原料を入手することもできる。この超高純度
原料粉末を用い、その原料純度を維持したまま焼成する
ことが可能であれば、ＭｇＯ無添加の場合でも、１８０
０℃の高温において焼成を行っても異常粒成長が生じな
い。このことは前記報告の通りである。

【００１６】１６００℃以上の高温でアルミナの焼成を
行った際に生じる異常粒成長は、原料中もしくは処理中
に混入した微量不純物の影響によるものであり、これら
不純物の混入を制御することにより、高温の焼成でも異
常粒成長を発生させることなく、緻密な焼結体を作成す
ることが可能であり、さらに透光性に優れたアルミナ焼
結体を作製することもできる。しかしながら、ＭｇＯ無
添加でかつ結晶子径５μｍ以上の、透光性に優れたアル
ミナセラミックス及びその製造方法は知られていない。
この理由としては、透光性アルミナの作製にはＭｇＯの
添加が必要不可欠との固定観念に捕らわれているため
か、高純度原料を使用してもプロセス途中で何らかの不
純物が混入したことにより結果として異常粒が発生した
ためではないかと考えられる。

【００１７】本発明者等は、予備試験としてＭｇＯ，Ｃ
ａＯ，ＳｉＯ2及びアルカリ金属酸化物の合計含有量
（金属酸化物換算）が３０ppm以下の高純度アルミナ原
料粉末を用い、鋳込み成形により作製した成形体を、１
５００℃以上１８００℃以下の温度範囲において、真空
及び水素雰囲気中で焼成を行った。その結果、焼結体中
に含まれるＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｉＯ2及びアルカリ金属
酸化物の合計含有量が３０ppm以下の場合、ＭｇＯ等の
粒成長抑制剤を添加しなくても、異常粒（平均結晶子径
の２倍以上の結晶子径の粒子）が発生せず、さらに平均
結晶子径が３５μｍ以上の場合には、透光性に優れた焼
結体を得ることができることを確認した。この際、一般
的な透光性セラミックスの場合と同様に、より高温で長
時間焼成することにより平均粒子径は大きくなり、それ
に伴い透光性は高くなる反面機械的強度は低下する。ま
た逆に比較的短時間で焼成を行った場合、得られた焼結
体は平均結晶粒子径がそれほど大きくならず、機械的強
度は高いものの、気孔が充分除去されておらず半透明体
もしくは不透明体であった。

【００１８】以上により、非常に高価な超高純度原料を
使用せずに、一般に市販され入手の容易な高純度アルミ
ナ原料粉末を使用した場合でも、ＭｇＯを添加すること
なく、１６００℃以上の高温で焼成を行っても異常粒成
長は発生せず、透光性に優れたアルミナ焼結体を作成す
ることができることが判った。しかしながら常圧焼結の
場合、粒成長によって気孔を排出しているため、気孔を
充分排除し透光性に優れた焼結体を得るには平均結晶粒
子径を３５μｍ以上に粒成長させる必要があり、その結
果得られる焼結体の機械的強度の低下は避けられないこ
とも判った。

【００１９】本発明者等は、予備試験の結果を踏まえて
検討を行い、焼結体中のＣ以外の全不純物量を元素基準
で５０ppm以下、好ましくはさらにＭｇＯ，ＣａＯ，Ｓ
ｉＯ2及びアルカリ金属酸化物の合計含有量が３０ppm以
下で、かつ理論密度比が９９.８％以上とすれば、耐食
性に優れた高純度アルミナセラミックスが得られること
を見出した。このセラミックスは高密度であることに伴
い、容易に可視光での直線透過率を１５％以上（１ｍｍ
厚の試料）にでき、透光性セラミックスとしての使用に
適している。さらにこの高純度アルミナセラミックス
は、平均結晶粒子径を５〜３５μｍにでき、かつ異常粒
成長を起こした粗大粒子を実質的に含まないものにで
き、これは機械的強度が高いため高輝度放電灯に適して
いる。またこの高純度アルミナセラミックスは、容易に
室温平均３点曲げ強度を３５０MPa以上にでき、ワイブ
ル係数を６以上にできるので、機械的強度が特に優れ、
高輝度放電灯に適している。

【００２０】耐食性と透光性、機械的強度に優れた高純
度アルミナセラミックスを製造するには、アルミナ粉体
を塩酸、硝酸等の酸で酸洗浄し、濾過と水洗によりＭｇ
Ｏ，ＣａＯ，ＳｉＯ2及びアルカリ金属酸化物等の金属
酸化物不純物と、塩素根や硫酸根等の陰イオン不純物を
除去する。次いでアルミナ粉体をスラリー化し、透水性
のある樹脂型または透水性のある焼結セラミックス型を
用いて成形し、脱バインダー処理後に１次焼成した後
に、ＨＩＰ処理（高温等方圧加圧）して、Ｃ（カーボ
ン）以外の全不純物の合計が５０ppm以下で、焼結体の
密度が理論密度の９９.８％以上のアルミナセラミック
スとするのが適している。

【００２１】ここで１次焼成温度は１２５０〜１６５０
℃で、１次焼成後の平均結晶粒子径が３μｍ以下で、理
論密度比が９４％以上が好ましく、雰囲気は真空中、大
気中、Ｈ2中、Ａｒ中、Ｏ２中等が好ましく、焼成時間
は３０分以上が好ましい。また、ＨＩＰ処理温度は１２
５０〜１６００℃、雰囲気圧は５０〜１５０MPaが好ま
しく、雰囲気はＡｒ，Ｎ2, Ａｒ+Ｏ2（ただしＯ2は２０
％以下）とする。

【００２２】気孔の除去は、高温下で試料に高圧力を等
方的に加圧しながら焼成することにより、粒成長による
気孔の排出効果に加え、塑性変形によりこれを加速す
る。常圧焼結が粒成長による体積拡散効果によってのみ
気孔を排除しているのに対し、本発明ではそれに加え塑
性変形効果により気孔の除去を行うことで、３５μｍ以
上に粒成長させることなく透光性に優れた焼結体を得る
ことが可能となった。

【００２３】

【実施例】

【００２４】

【原料の前処理】出発原料粉末として使用するアルミナ
は、易焼結性高純度アルミナとして一般に市販されてい
る、一次粒子径が０.３〜０.６μｍで、Ｃ（カーボン）
を除く全ての不純物の合計含有量が５０ppm以下のもの
を用いる。さらに原料粉末は大きな凝集粒子を含まず、
粒度分布の均一なものを使用するのが好ましい。

【００２５】使用する原料粉末の純度は高純度であるほ
ど好ましい。高純度アルミナとして一般に市販されてい
る原料粉末中に含まれる不純物としては、Ｓｉ、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｎａ、Ｆｅ等が挙げられる。通常Ｓｉ、Ｃａ、Ｍ
ｇは数ppm程度であるが、Ｎａ、Ｆｅは場合によっては
十数ppm以上含まれており、予め原料粉末中に含まれる
不純物を除去する。Ｆｅ等の不純物には塩酸、硝酸等に
よる酸洗浄が有効で、例えば塩酸希釈水溶液中に原料粉
末を添加し攪拌後、水洗、濾過を数回繰り返して除去す
る。この間に、粒子表面に付着している水和性不純物も
除去される。酸濃度及び温度に関しては、高濃度、高温
溶液中で洗浄を行うほど効率よく不純物を除去できる
が、作業性の観点からは好ましくない。そのため５〜２
０％希釈溶液を３０〜６０℃の範囲に加熱して洗浄を行
うのが好ましい。洗浄後の原料粉末は水洗を行った後、
１２０〜２００℃にて１２時間以上乾燥し、水分を完全
に除去してから使用する。

【００２６】原料粉末の一次粒子径に関しては、一次粒
子径が０.３μｍ以下の微粉末の場合には成形時のハン
ドリングが容易ではなく、また０.６μｍを超えると焼
結性が著しく低下するため好ましくない。一次粒子径が
０.６μｍ以上の粉末の場合でも湿式粉砕により微粉砕
することにより使用することはできるが、長時間の粉砕
が必要な場合には粉砕媒体の摩耗による汚染が問題とな
る。さらにこの際超微粉が大量に発生する恐れがあり、
その場合それらが凝集粒子を形成し成形時のパッキング
不良が生じやすくなる。パッキング不良は最終焼結体の
透光性及び機械的特性を低下させるため好ましくない。
従って一次粒子径０.６μｍ以上の原料粉末は使用しな
い方が好ましく、やむを得ず粉砕を必要とする場合に
は、可能な限り短時間で粉砕を終了させ、粉砕後の純度
及び粒度分布を特に厳密に管理しておく必要がある。

【００２７】前記アルミナ原料粉末を純水もしくはエタ
ノール、アセトン等の有機溶媒に分散させ、透水性のあ
る樹脂型または多孔質焼結セラミックス型で、鋳込み成
形法により成形すべく、鋳込み用スラリーを調整する。
セラミックスの成形法としては、プレス成形や押し出し
成形、射出成形等の機械成形が一般的ではあるが、金型
等からの汚染を受けやすく高純度成形体が得られにくい
のみならず、高密度成形体を作製することが容易ではな
い。通常これら機械成形法によって得られた成形体の成
形密度は、ほとんどの場合で５５％以下である。成形密
度５５％以下の成形体内部には、そのパッキングが不充
分なため大きな欠陥（空孔）が多数存在している。しか
しながらＨＩＰ処理により除去可能な気孔の大きさはサ
ブミクロン以下であり、例えば成形時のパッキング不良
により生じた数ミクロン以上の欠陥を除去することは一
次焼成及びＨＩＰ処理を行っても不可能であり、その結
果得られる焼結体の透明度は不充分であるのみならず、
欠陥が破壊源となるため機械的強度の低下も避けられな
い。

【００２８】一方、鋳込み成形の場合には、使用するス
ラリーの濃度、分散状態等の管理により高密度成形体を
作製することは比較的容易にできる。従って透光性に優
れた焼結体を作製するためには、成形は鋳込み成形法に
より行い、その成形密度を６１％以上にしておく必要が
あり、さらに６３％以上であることがより好ましい。鋳
込み成形用スラリー作製の際、添加する分散剤、バイン
ダー等の有機成形助剤は成形後の脱バインダー処理を容
易に行うため分子量の小さいものを使用し、その添加量
は必要最小限とする。またこれら成形助剤も可能な限り
高純度なものを選択して使用するのが好ましい。

【００２９】一般にポリビニールアルコール（ＰＶＡ）
やメチルセルロースにはアルカリ金属不純物が０.１％
程度含まれており好ましくない。一方、アルカリ系のも
のはその含有量が数ppm以下の高純度品が容易に入手で
きるためこれらを使用するのが好ましい。またスラリー
の分散状態はパッキングに大きな影響を及ぼすため、粘
度等により充分管理しておく必要がある。

【００３０】

【成形法】鋳込み用スラリーを樹脂型、多孔質セラミッ
クス型等に流し込み所望の形状の成形体を作製する。鋳
込み成形用型材としては、取り扱い、コスト及び形状自
由度の点で石膏が最も優れているが、ＣａやＳＯ4イオ
ンによる汚染源となるので、樹脂型、多孔質セラミック
ス型が好ましい。

【００３１】なお樹脂型を用いた場合、成型体表面に樹
脂が付着しても、１次焼成で除去されるため、成形体が
汚染されることはない。ただし一般的に樹脂型を使用し
た場合、高圧で加圧成形を行っても試料厚みの厚い成形
体を作製することは困難であり、その場合には多孔質セ
ラミックス型を用いるのが有効である。

【００３２】

【焼成条件】得られた成形体を、熱分解による脱バイン
ダー処理を行った後に、真空，大気，Ｈ2，Ａｒ，Ｏ2の
いずれかの雰囲気中１２５０℃以上１６５０℃以下の温
度で０.５時間以上一次焼成することにより、平均粒径
３μｍ以下、理論密度比９４％以上に緻密化させる。

【００３３】この一次焼結体を高温高圧下で焼成する
と、粒成長による気孔の排出効果に加え、塑性変形によ
ってこれを加速することにより、透光性に優れた焼結体
を作製できる。一次焼結後のＨＩＰ処理の際、試料の平
均粒子径が３μｍを超えると塑性変形は生じないため、
ＨＩＰ効果が発揮されず気孔を除去することが困難とな
り、その結果得られる焼結体の透光性は不充分である。
塑性変形により気孔を押し潰すには、試料の平均粒子径
が３μｍ以下であることが必要であり、１μｍ以下であ
ることがより好ましい。また平均粒径が３μｍ以下の場
合でも、ある程度緻密化していないとＨＩＰ効果は期待
できない。先に述べたように、ＨＩＰ処理を用いても試
料内部に大きな空孔が残存していればその除去は困難で
あり、さらに一次焼結体表面が閉空孔化していなけれ
ば、ＨＩＰ処理の際圧力媒体であるガスが焼結体内部に
入り充分な焼結体が得られない。従って一次焼結体の理
論密度を９４％以上まで緻密化させるのが好ましく、９
８％以上であることがより好ましい。

【００３４】一次焼成温度は低すぎると充分に緻密化さ
せることが困難であり、また逆に高すぎると粒成長が進
行してしまい、いずれの場合でもＨＩＰ効果を発揮させ
ることが困難である。従って１２５０℃以上１６５０℃
以下で焼成するのが好ましい。焼成雰囲気は真空中，Ａ
ｒ中，大気中，Ｎ2中，Ｏ2中等とし、比較的低温、短時
間の処理で緻密体が容易に得られる真空中が好ましい。
また大気中雰囲気の場合には緻密化に要する温度が高く
なり、一次焼結体の表面と内部とでその微構造に差が生
じやすくなるため、肉厚品には不適である。保持時間に
関しては、短すぎると表面組織が充分に閉空孔化されな
いため０.５時間以上は必要である。一次処理条件（温
度，時間，雰囲気，昇温速度）は、使用原料の焼結性及
び純度、成形体密度等により最適条件が異なるが、粒成
長が進まない様可能な限り低温、短時間で行うのが好ま
しい。

【００３５】脱バインダー及び一次焼成の際には、処理
品を汚染しない様その熱処理炉内の雰囲気に注意を払
い、例えば、炉内の耐火材やヒーターはＣａ，Ｎａ，Ｓ
ｉ等の汚染源となり得る。蒸発による汚染は、処理温度
より２００〜３００℃以上高い耐熱性を持った耐火材や
ヒーターを用い、高温で長時間空焼きを行い表面等に付
着した不純物を完全に蒸発させた後に使用することによ
り、防止できる。さらに炉内には試料を直接置かず、処
理品を坩堝等に入れて覆ってから熱処理を行うことによ
り雰囲気からの汚染を防止することができる。この際使
用する坩堝等の焼成用治具も場合によっては汚染源とな
り得るため、使用原料粉末と同等もしくはそれ以上の高
純度品を使用する必要がある。焼成治具は使用温度より
も数百℃以上高い温度で熱処理した後に使用するのが好
ましい。

【００３６】得られた一次焼結体を一次処理の場合と同
様に高純度坩堝等に入れ、その気孔を除去すべくＨＩＰ
処理を行う。ＨＩＰ処理は処理温度及び圧力の選択が重
要であり、これら条件の最適化を行わなければその効果
が充分に発揮されず透光性に優れた焼結体は得られな
い。

【００３７】ＨＩＰ処理による気孔の除去は高温高圧下
での塑性変形によるものであるため、この現象の生じる
温度範囲で処理を行う必要がある。処理温度が低い場合
には物質移動が生じないため塑性変形は生じない。また
逆に処理温度が高すぎる場合には、昇温途中に試料が粒
成長してしまうためやはり塑性変形は生じない。

【００３８】一次焼結体を１２５０℃以下の低温度でＨ
ＩＰ処理を行った場合、塑性変形が生じず気孔を充分押
し潰すことが困難であり、また粒成長による気孔の除去
も充分行われず、その結果得られる焼結体は平均結晶粒
子径５μｍ以下の半透明体または全く透光性のないもの
である。一方、１６００℃より高く１６７５℃以下の温
度範囲でＨＩＰ処理を行った場合、気孔は完全に除去さ
れていないにもかかわらず、透光性に優れた焼結体を得
ることができる。この場合昇温中の粒成長により塑性変
形は生じないが、常圧焼結の場合同様粒成長によりある
程度気孔が排出されるため、透光性を有する焼結体を得
ることはできる。しかしながらその平均結晶子径は４０
μｍ以上となり、その機械的強度は低い。さらに１６７
５℃以上でＨＩＰ処理を行った場合、その焼結体内部に
は局部的に異常粒が確認された。常圧焼結の場合、１８
００℃以下では異常粒は確認されなかったが、ＨＩＰ処
理の場合には異常粒が存在しており平均結晶粒子径も常
圧焼結のそれと比較して約１.６倍程度大きかった。発
明者等は、一般的に常圧焼結よりもＨＩＰ処理の方が粒
成長の速度が速いことを確認しており、前記の結果とな
ったのはそのためであると考えられる。

【００３９】従って、ＨＩＰ効果を充分発揮させ、透光
性及び機械的強度に優れた焼結体を作製するため、処理
温度は１２５０℃以上１６００℃以下が好ましい。さら
にＨＩＰ処理温度が一次焼結温度と比較して１００℃以
上高い場合には、粒成長が促進されるため、ＨＩＰ処理
温度を一次処理温度プラスマイナス５０℃の温度範囲と
するのがより好ましい。

【００４０】ＨＩＰ処理の焼成温度保持時間は特に限定
されるものではないが、全体を均一に焼成するためには
０.５時間以上は必要であり、試料厚みが５ｍｍ程度以
下の場合であれば１〜３時間程度の処理で充分である。

【００４１】ＨＩＰ処理圧力の選定も重要であり、温度
の最適化を行っても圧力不足の場合には気孔を除去する
ことは困難であり、透光性に優れた焼結体は得られな
い。１２５０℃以上の温度で気孔を押し潰すために５０
MPa以上の圧力が好ましく、これ未満の圧力の場合には
気孔を充分除去できず透光性に優れた焼結体を得ること
が困難である。ＨＩＰ処理圧力が１５０MPaを超えると
粒成長が急激に進行するためその制御が容易でない。従
ってＨＩＰ処理圧力は５０MPa以上１５０MPa以下が好ま
しい。

【００４２】ＨＩＰ処理雰囲気は、Ａｒ，Ｎ2，Ａｒ＋
Ｏ2（ただしＯ2は２０％以下）で、９９.９９％以上の
高純度ガス雰囲気のいずれでも良いが、高純度ガスが比
較的入手可能なＡｒ雰囲気が最も一般的である。ここで
特にＯ2混合ガスを使用する必要がなければ、一般的な
グラファイト製加熱装置により不活性雰囲気中で焼成
し、ＨＩＰ処理後に、大気中もしくは真空中でアニール
処理を行うのが好ましい。

【００４３】

【試験例１】平均一次粒子径０.５μｍの易焼結性アル
ミナ原料粉末（住友化学工業製、商品名スミコランダム
ＡＡ０５）５００ｇを、５０℃の１８％塩酸水溶液５リ
ッター中で３日間撹拌を行った。このスラリーを、濾過
及び水洗（水洗１回につき超純水１０リッターを使用）
を１０回繰り返した後に、１５０℃で４時間乾燥し出発
原料粉末とした。得られた原料粉末２００ｇに対して、
解膠剤として共栄社化学製フローレンＧ−７００を４.
２ｇ添加し、エタノール５０ｇを加えナイロンポット及
びナイロンボールを用いて３時間混合しアルコールスラ
リーとした。このスラリーを３日間撹拌放置して養生し
た後に、透水性の樹脂型に流し込み７５ｍｍ×７５ｍｍ
×５ｍｍの成形体を得た。

【００４４】この成形体を酸素気流中１０℃／ｈにて昇
温し、１０００℃で２０時間脱脂を行った後に、真空炉
にて１４７５℃の温度で９０分一次焼成した。この際、
昇温速度は４００℃／ｈ、真空度は０.１３Pa以下とし
た。一次焼結体の理論密度比をアルキメデス法により求
めた結果、９６.２％であり、焼結体内部の微構造を光
学顕微鏡にて観察した結果、焼結体平均粒子径は１.８
μｍであった。なお脱脂及び一次焼成の際、試料は前記
原料粉末を使用して作製した坩堝内に入れて処理を行っ
た。ここで焼結体の平均粒子径は、１.５６×Ｃ／（Ｍ
×Ｎ）（Ｃは光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡等の画
像上で任意に引いた線の長さ、Ｎはこの線上の粒子数、
Ｍは画像の倍率）とする。

【００４５】この一次焼結体を５００℃／ｈにて１５２
５℃まで昇温し、高純度アルゴンガス雰囲気（純度９
９.９９％以上）中１００MPaの圧力で２時間ＨＩＰ処理
を行った。得られた焼結体の両面をダイヤモンドスラリ
ーを用いて鏡面研磨後、直線透過率を測定した結果、１
ｍｍ厚み、波長６００ｎｍで３７％であった。またこの
試料を大気中１４５０℃で熱エッチング処理を行い内部
組織を光学顕微鏡で観察した結果、その平均結晶粒子径
は２７.６μｍで、平均結晶粒子径の２倍以上の結晶粒
子径の粗大粒子（異常成長粒子）は見つからなかった。
またアルキメデス法での理論密度比は９９.９８％であ
った。なおこの焼結体をオートクレーブにより溶解後、
ＩＣＰ及び原子吸光法を用いて不純物量を測定した結
果、Ｍｇ及びＣａは１ppm以下、Ｓｉ５ppm、アルカリ金
属の合計は３ppm以下で、Ｃ以外の全不純物量は２０ppm
以下であった。またＪＩＳ１６０１に基づき室温での３
点曲げ強度を測定した結果、曲げ強度３７０MPa、ワイ
ブル係数６であった。

【００４６】

【試験例２〜１２】試験例１と同様にしてアルミナ成形
体を作製した。一次焼成条件及びＨＩＰ処理条件を種々
変更し、得られた焼結体の評価を行った結果を表１に示
す。１次焼成温度範囲は１２５０〜１６５０℃で、雰囲
気は真空中であり、焼成時間は９０分とした。いずれも
１次焼成後の平均結晶子径は３μｍ以下で、理論密度比
は９４％以上であった。ＨＩＰ処理温度は１２５０〜１
６００℃、雰囲気圧は５０〜１５０MPaとし、雰囲気は
Ａｒとした。またＨＩＰ温度は１次焼成温度±５０℃の
範囲とした。全ての場合において、透光性に優れ、３点
曲げ強度３５０MPa以上の焼結体が得られた。いずれも
全不純物量（Ｃ以外）は２０ppm以下で、Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｉ，アルカリ金属の合計量は１５ppm以下であった。
さらに焼結体中の平均結晶子径は８.３〜３４.３μｍの
範囲で、焼結体中に異常粒は見つからなかった。

【００４７】

【表１】試験例２〜試験例１２直線透過率３点曲げ強度ワイブル係数理論密度比（％）（MPa）（％）試験例２２８３７５７９９.９８試験例３３５３６５６９９.９９試験例４３７３６０６９９.９９試験例５３９３５０７９９.９９試験例６２３３９０８９９.９８試験例７３１３６５６９９.９９試験例８２０４０５７９９.９７試験例９２５４１０７９９.９８試験例１０３０３７０８９９.９９試験例１１４１３５０６９９.９９試験例１２１８４２０８９９.９７

【００４８】

【試験例１３】試験例１と同様にして、鋳込み成形によ
り厚み０.８mmの略円筒状で、ＭｇＯ無添加、ＭｇＯを
１００ppm及び５００ppm添加、の３種のアルミナ発光管
を作製し、これらを用いて高圧放電灯を作製した（試験
例１３，比較例１，比較例２）。以下、図１及び図２を
用いて説明する。高圧放電灯１は透光性アルミナ発光管
２の内部にＨｇ、Ａｒと共に金属ハロゲン化物のＤｙ−
Ｔｌ−Ｎａ−（Ｂｒ−Ｉ）を封入しており、発光管２の
両端部は溶解した封着材１６により気密に封止されてい
る。４はＷ電極で、６，８はＷコイル、１０はＮｂ合金
のリードピンである。両端の電極間距離は８.３mmとし
た。１２はＷ電極４をリードピン１０に密着させるため
のかしめ部、１４は封入されている発光物質と封着材１
６等の反応を防止するためのアルミナワッシャである。
リードピン１０に１００Ｗの定電力交流安定器にて電圧
を印加すると、電極間で放電が生じ、発光管２に封入し
たハロゲン化物がガス化して発光する。点灯直後から１
５００時間経過後までの光束維持率を表２に示す。

【００４９】

【表２】高輝度放電灯の点灯時間と光束維持率光束維持率／％ 0h 100h 300h 500h 1000h 1500h 試験例１３ 100 95 92 90 85 78 比較例１(MgO 100ppm) 100 92 86 75 60 52 比較例２(MgO 500ppm) 100 85 60 破壊 − −

【００５０】ＭｇＯ５００ppmの発光管を用いた場合、
反応による白濁が激しく、点灯後４００ｈで破壊した。
またＭｇＯ１００ppmの発光管を用いた場合、破壊には
至らないまでも白濁が生じ１５００ｈ経過後の光束維持
率は約半分まで低下した。一方試験例１３では、若干の
白濁は見られるものの１５００時間経過後の光束維持率
の低下は２割程度であった。点灯後の発光管内部を観察
した結果、ＭｇＯを添加した発光管内面は粒界部が特に
激しく侵されているのに対し、試験例１３では粒界及び
粒内均一に軽い腐食を受けていた。従って発光管の高純
度化によりランプ特性が改善されることが明らかであ
る。

【００５１】

【試験例１４】理論密度比９９.９％の高純度アルミナ
焼結体（Ｃを除く不純物の合計は５０ppm以下）を作製
し、ダイヤモンドスラリーを用いて表面粗さＲａ＝５ｎ
ｍに鏡面研磨した（試験例１４）。この試料をプラズマ
ＣＶＤ装置中に入れ５時間プラズマ雰囲気中にさらし
た。比較例として石英ガラス（比較例３）及び一般に市
販されているアルミナセラミックス（比較例４：理論密
度比９９.８％、純度９９.９％、全不純物量５０ppm
超）についても同様に試験を行った。プラズマ試験条件
及びプラズマ処理後の結果を表３及び表４に示す。

【００５２】

【表３】プラズマ試験条件電源１３.５６ＭＨｚＲｆ２００Ｗ電極平行平板型（ＳＵＳ３０４）電極間距離１３ｍｍ基板温度３５０℃ 雰囲気１０％ＣＦ4（Ｏ2キャリア）２００ｍｌ/ｍｉｎ１００Pa

【００５３】

【表４】プラズマ試験結果外観重量減少／% 表面粗さ Ra(nm) 試験例１４変化無し０.０３１０比較例３（石英）半透明０.７１５０比較例４（市販アルミナ）赤褐色０.４６０

【００５４】従来より半導体用部材として使用されてい
る石英ガラスは、プラズマにより失透し、表面荒れも激
しく、重量減少も大きい。また市販のアルミナの場合に
は、白色から赤褐色に変色した。一方試験例１４では、
前記２つの材料と比較して、重量減少及び表面粗さ共に
プラズマの影響が少なかった。

【００５５】

【比較例５〜９】試験例１と同様にしてアルミナ焼結体
を作製した。ただしスラリー作製時に各種不純物を添加
した。得られた焼結体の純度及びその特性を表５に示
す。

【００５６】

【表５】比較例５〜９ MgO SiO2 CaO アルカリ平均直線 3点曲げワイフ゛ル金属粒径透過率強度係数 (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (μｍ) (％) (MPa) 比較例５ 3 4 1 5 3.2 3.2 420 7 比較例６ 30 4 1 30 20.3 4.6 370 6 比較例７ 3 4 1 5 54.6 18.3 280 5 比較例８ 3 60 1 5 23.1 4.9 365 6 比較例９ 3 4 1 5 18.8 1.0 340 4 ＊不純物濃度の単位はppm.

【００５７】比較例５の場合、ＨＩＰ焼成温度が１２０
０℃と低く粒成長がほとんど生じず、気孔を充分除去で
きなかったため直線透過率は非常に低い値となってい
る。ただし、平均粒径が小さい分だけ曲げ強度は比較的
高い値となった。比較例６，８の場合、不純物量が多い
ためＨＩＰ効果が充分発揮されず直線透過率の低い焼結
体となった。比較例７では、不純物量は少ないもののＨ
ＩＰ焼成温度を１７００℃としたため粒成長が著しく、
内部には平均粒径の２倍以上の粒子も多数含まれてい
た。そのため気孔が充分除去されておらず、結果として
強度の低い焼結体となった。なお気孔が充分除去されて
いないにもかかわらず、直線透過率が比較的高いのは、
粒子径が大きく粒界が少ないため、粒界部による光散乱
が少ないためである。比較例９の場合、一次焼成温度が
１１００℃と低く、充分緻密化していないままＨＩＰ処
理を行ったため、焼結体内部に気孔が多数存在してお
り、透過率、強度共に低い焼結体となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた高圧放電灯の側面図

【図２】実施例の高圧放電灯の端部の部分拡大図

【符号の説明】

２発光管４Ｗ電極６，８Ｗコイル１０リードピン１２かしめ部１４アルミナワッシャ１６封着材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者久保仁大阪市中央区高麗橋４丁目２番７号神島化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4G030 AA01 AA07 AA08 AA36 AA37 BA15 BA20 CA04 GA01 GA28 GA29 5C043 AA20 CC01 CD01 DD03 EB16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃ（カーボン）以外の全不純物の合計が
５０ppm以下で、焼結体の密度が理論密度の９９.８％以
上の高純度アルミナセラミックス。
【請求項２】可視光波長での直線透過率が、厚さ１mm
で１５％以上であることを特徴とする、請求項１の高純
度アルミナセラミックス。
【請求項３】平均結晶粒子径が５μｍ以上３５μｍ以
下であり、かつ平均結晶粒子径の２倍以上の粗大粒子を
実質的に含まないことを特徴とする、請求項１または２
の高純度アルミナセラミックス。
【請求項４】室温での平均３点曲げ強度が３５０MPa
以上で、ワイブル係数が６以上であることを特徴とす
る、請求項１〜３のいずれかの高純度アルミナセラミッ
クス。
【請求項５】アルミナ粉体を酸洗浄後に水洗濾過した
後に、該粉体を樹脂型または焼結セラミックス型を用い
て成形し、脱バインダー処理後に１次焼成した後に、Ｈ
ＩＰ処理（高温等方圧加圧）して、Ｃ（カーボン）以外
の全不純物の合計が５０ppm以下で、焼結体の密度が理
論密度の９９.８％以上のアルミナセラミックスとす
る、高純度アルミナセラミックスの製造方法。
【請求項６】前記１次焼成温度が１２５０〜１６５０
℃で、１次焼成後の平均結晶粒子径が３μｍ以下で、理
論密度比が９４％以上であることを特徴とする、請求項
５の高純度アルミナセラミックスの製造方法。
【請求項７】前記ＨＩＰ処理温度が１２５０〜１６０
０℃で、雰囲気圧が５０〜１５０MPaであることを特徴
とする、請求項６の高純度アルミナセラミックスの製造
方法。