KR100544099B1

KR100544099B1 - 내식성 세라믹 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100544099B1
Application number: KR1019980055202A
Authority: KR
Inventors: 다카기미 야나기타니; 히데키 야기; 세이키 이마가와; 히토시 구보
Original assignee: 고노시마 가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2006-08-23
Also published as: CA2255983A1; US6200918B1; KR19990063084A; EP0926106A1; CN1202041C; EP0926106B1; CA2255983C; CN1226537A; DE69825129T2; DE69825129D1

Abstract

Si 함유량이 100ppm 이하, Ca과 Mg과의 합계 함유량이 200ppm이하인 TAG, LAG, YbAG 내식막을, 방전관의 관모양 YAG 모체 내면에 설치한다. 내식막 입자의 평균 직경은 20㎛이상으로 하고 모체 입자의 평균 직경은 15㎛이하로 한다.

Description

내식성 세라믹 및 그 제조방법

본 발명은 내식성 세라믹(耐蝕性 ceramic)에 관한 것으로서, 특히 금속 할로겐화물 램프(metal halide lamp) 등의 고압 방전등(高壓放電燈)에 적당한 투광성 (透光性) 세라믹에 관한 것이다.

고압 수은등이나 고압 나트륨 램프 등의 고압 방전등은 도로나 스타디움 등의 야외조명을 비롯하여, 가게 등의 일반조명, 자동차용 헤드라이트, OHP나 액정 프로젝트 등의 광원(光源)으로서도 사용되고 있다. 또한 고압 수은등이나 고압 나트륨 램프 보다도 발광(發光) 효율이 높고 연색성(演色性)이 우수한 금속 할로겐화물 램프가 주목을 끌고 있다.

금속 할로겐화물 램프는 발광관(發光管)내에 NaI, CsI, Hg12 등의 금속 할로겐화물(halogen化物)을 넣어서 봉입(封入)하고, 전극(電極)사이에 고전압을 인가(印加)하여 방전시켜서 금속 할로겐화물을 열로서 증발시켜, 금속과 할로겐으로 해리(解離)시켜 금속 고유의 발광을 하도록 한다. 또한 발광물질로는 Na이나 Hg 등의 할로겐화물보다 희토류(希土類) 할로겐화물 쪽의 발광 효율이 높으므로, Na이나 Hg 등의 할로겐화물로부터 희토류 할로겐화물로의 전환이 검토되고 있다.

발광관 재료에는 석영유리(SiO₂)나 투광성 알루미나(Al2O₃)가 사용되고 있지만, 석영유리는 내식성이 약하고 내열성(耐熱性)도 충분하지가 않다. 투광성 알루미나는 내열성이나 내식성은 석영유리보다 우수하지만 결정(結晶)이 육방결정(六方結晶)이므로 직선광(直線光) 투과율(透過率)이 10%~20%정도로 낮다.

발광관 재료로서 이트륨(yttrium)·알루미늄(aluminium)·석류석(石榴石;garnet) (Y3A15O12 : YAG)이 제안되어 있다. (예를 들면 일본국 특개소 59-207555). YAG는 입방결정(立方結晶)으로 이론적인 투과율이 80%이상의 높은 투명도와, 투광성 알루미나와 대등한 기계적 강도 및 내열성을 갖추고 있다.

그러나 YAG는 희토류 원소의 할로겐화물과 반응하기 쉬워서 화학적 내식성의 면에서 결점이 있다. 예를 들면 YAG는 Li, Na, Hg, Cs나 Tl 등의 할로겐화물에는 안정적이지만, 희토류 원소의 할로겐화물과 반응하여 점등 중에 발광관이 백탁(白濁)되어 램프의 특성이 저하된다. 발광관 내부의 백탁 반응은 아래와 같은 메카니즘으로 진행한다고 볼 수 있다.

(M' - X)(g) + (M" - O)(s) →(M' - O)(s) + (M" - X)(g)

식중 (g)는 가스를, (s)는 고체를, X는 할로겐 원소를, M', M"는 희토류 원소를 나타낸다. 즉 고온에서 발광물질의 금속 할로겐화물(M'- X)(g)가 M'(g)와 X(g)로 해리되고, 해리된 M'(g)가 산화물 세라믹 (M" - O)(s)로부터 산소원소를 빼앗고, (M' - O)(s)로서 발광관 내벽에 부착된다. 이에 따라 발광관은 백탁된다.

상기의 백탁반응을 피하기 위해서, Hg계 가스 등의 봉입압(封入壓)을 올려서 금속 할로겐화물로 해리된 금속원자와 발광관 재료의 접촉을 억제하거나, 발광관을 균일하게 가열하여 할로겐 사이클을 원할하게 실시하는 것이 고려되어 있다. 그러나 봉입압을 올리거나 발광관을 가열하면 발광관이 파열되기 쉬워진다.

여기에서 관련된 선행기술을 살펴보면 일본국 특개평 7-237983은 투광성 알루미나 발광관의 내면에 희토류 산화물의 내식막(耐蝕膜)을 형성한 것이 제안되어 있다. 그러나 이 내식막에는 모체(母體;base)와의 반응성을 가지고 고압 방전등을 1000℃이상에서 사용하면 서서히 모체와 반응·결정화하여 불투명층을 형성한다. 또한 내식막은 결정 구조, 격자 정수(格子定數), 열팽창률 등이 다른 모체로부터 램프의 점등·소등에 따른 열피로(熱疲勞)로 인하여 서서히 박리(剝離)된다. 또한 일본국 특개평 10-45467은 YAG를 드라이에칭 장치(dry etching 裝置)의 내식용기(耐蝕容器)에 사용하는 것이 제안되어 있다.

(용어법)

본 명세서에서는 ppm이나 %는 특별한 언급이 없는 한 중량 ppm, 중량%를 나타낸다. Ca이나 Mg과는 거의 균등하고, 이들의 양은 원칙적으로 Ca과 Mg과의 합계 함유량을 나타낸다. Ca이나 Mg, Si의 함유량을 200ppm이하나 100ppm이하로 할 때에는 0을 포함하고, 입자의 평균직경은 0을 포함하지 않는다. 내식성은 특별한 언급이 없는 한 금속 할로겐화물 램프에서의 희토류 할로겐화물에 대한 램프 점등시의 내식성을 의미하고 백탁이 발생하지 않는 것을 의미한다.

본 발명의 목적은 강도(强度)가 높고 내식성이 우수한 내식성 세라믹을 제공하는 것으로서, 특히 희토류 할로겐화물을 사용한 발광관에 사용하여도 백탁되지 않는 투광성 세라믹을 제공하는 것이다.

본 발명의 부차적인 과제는 저렴한 가격으로 고압 방전등을 형성할 수 있도록 하는 것 및 고압 방전등 내면의 경면(鏡面)에 연마(硏磨)를 불필요하게 하는 것이다.

본 발명의 내식성 희토류 알루미늄 석류석 세라믹에서는,

희토류 구성 원소중에 Tm, Yb, Lu의 합계 함량이 10∼100몰%이며, 상기의 세라믹중에 Si 함유량이 금속으로 환산하여 0∼100wt ppm, Ca과 Mg의 합계 함유량이 금속으로 환산하여 0∼200wt ppm이다. 이 조건에서 내식성이 현저하게 향상하고, 희토류 할로겐화물을 사용한 고압방전등의 방전관으로서 장시간 사용하여도 백탁되지 않는다. Tm, Yb, Lu이외의 희토류 구성 원소는 예를 들어 Y로 한다.

바람직한 상기 Tm, Yb, Lu의 희토류 구성 원소중의 합계 함유량은 10∼50몰%이다. 이 조건에서 Tm, Yb, Lu의 사용량을 줄이면서 내식성을 증가시키는 것도 가능하다.

바람직하게는 상기의 내식성 세라믹은 투광성으로서 고압 방전등용의 발광관이다.

바람직하게는 상기의 내식성 세라믹 입자의 평균직경을 1∼20㎛, 보다 바람직하게는 1∼15㎛, 가장 바람직하게는 1∼10㎛로 한다. 이 조건에서 높은 직선 투과율을 얻을 수 있고, 또한 3점 평균 굴곡 강도(bending 强度)를 400MPa이상, 와이블 계수(weibull 係數)를 6이상으로 할 수 있다.

바람직하게는 상기 내식성 세라믹의 3점 평균 굴곡 강도가 400MPa 이상, 와이블 계수가 6이상이다. 이 조건에서 열피로로 부터의 내구성을 얻을 수 있다.

본 발명의 내식성 세라믹에서는 희토류 알루미늄 석류석 세라믹으로 이루어진 모체의 적어도 한 면에, 희토류 구성 원소가 적어도 Tm, Yb, Lu의 일원으로 이루어지고 Si 함유량이 금속으로 환산하여 0∼100wt ppm, Ca과 Mg의 합계 함유량이 금속으로 환산하여 0∼200wt ppm의 희토류 알루미늄 석류석 내식막을 설치한다. 이 조건으로 모체를 저렴한 YAG 등으로 구성할 수 있고, 내식성이 우수한 내식막을 얻을 수 있다.

바람직하게는 상기 모체는 관모양으로서 상기의 내식막과 모체는 양쪽 다 투광성이며, 상기의 내식막을 상기 모체의 내면에 설치하여 내식성 세라믹을 고압 방전등용 발광관으로 한다.

바람직하게는 상기 모체는 Si 함유량이 4ppm이하, Ca 및 Mg의 합계 함유량이 5∼1000wt ppm, 입자의 평균직경이 1∼15㎛이다.

바람직하게는 상기 모체는 3점 평균 굴곡 강도가 400MPa이상, 와이블 계수가 6이상이다.

바람직하게는 상기 내식막은 입자의 평균직경이 20㎛이상, Si 함유량이 금속으로 환산하여 0∼60wt ppm, Ca 과 Mg 합계 함유량은 금속으로 환산하여 0∼100wt ppm이다.

바람직하게는 상기 내식성 세라믹의 모체 외면측만이 연마되어 있다. 즉 내식막 입자의 평균직경을 20㎛이상으로 하면, 광투과율이 현저하게 증가하므로 발광관의 내면 연마가 불필요하게 되고 모체 외면만의 연마로 충분하게 된다.

본 발명의 내식성 세라믹의 제조방법으로는,

희토류 알루미늄 석류석 세라믹으로 이루어지는 관모양 모체의 미소결 성형체(未燒結成形)의 내면에,

희토류 구성 원소가 적어도 Tm, Yb, Lu의 일원으로 이루어지고 Si 함유량이 금속으로 환산하여 0∼100wt ppm이 되고, Ca과 Mg의 함유량의 합계가 금속으로 환산하여 0∼200wt ppm인 희토류 알루미늄 석류석 내식막을 형성하고,

아울러 상기 관모양 모체와 전구체막(前驅膜)을 소결한다.

바람직하게는 상기 관모양 모체의 미소결체는 Si 함유량이 금속으로 환산하여 4ppm 이하(불순물 수준 이하)로 되고, Ca 및 Mg의 함유량이 금속으로 환산하여 5∼1000wt ppm으로 된다.

희토류 알루미늄 석류석 세라믹은 일반적으로 Ln3A15O12로 나타내고, Ln 은 이트륨을 함유하는 란타니드(lanthanides) 원소이고, 희토류 원소를 명시하지 않는 경우에 Y로 하고, 예를 들면 희토류 원소로서 Tm, Yb, Lu의 남은 부분은 Y로 하고, 또한 모체의 희토류 원소는 예를 들면 Y로 한다.

Tm, Yb, Lu은 상호 균등하므로 이들 합계 함유량이 문제이지만, 저렴한 Yb가 특히 바람직하다. Ca과 Mg도 균등하고 이들 합계 함유량이 문제이다.

본 발명의 내식성 세라믹은 할로겐 등에서의 내식성이 우수한 것을 사용함으로써 발광관 이외의 용도로도 사용할 수 있다.

본 발명자들은 희토류 구성 원소를 적어도 Tm, Yb, Lu의 일원으로 하면, 희토류 할로겐화물과의 반응성이 극단적으로 저하하여 백탁되지 않는 것을 발견하였다. 단 이러한 점은 Ca 및 Mg의 함유량이나 Si 함유량과 관계가 있고, 예를 들면 도9에서 나타내는 바와 같이 Ca과 Mg과의 합계 함유량이 200ppm을 넘으면 내식성이 저하되고, 백탁된다. 마찬가지로 Si 함유량이 100ppm을 넘으면 백탁된다. Ca과 Mg의 합계 함유량은 100ppm이하가 바람직하고, Si 함유량은 60ppm이하가 바람직하다. 그리고 희토류 구성 원소가 적어도 Tm, Yb, Lu의 일원이고, Ca과 Mg과의 합계 함유량이 200ppm이하이고, Si 함유량이 100ppm 이하의 투광성 세라믹은 실질적으로 전체의 희토류 할로겐화물 발광물질에 대하여 백탁되지 않는다.

또한 Si 함유량이 100ppm을 넘고, 또는 Ca과 Mg의 합계 함유량이 200ppm을 넘으면, Tm3A15O12 (TAG)에서는 Sc 및 Er의 할로겐화물로 백탁되고, Lu3A15O12 (LAG)에서는 Sc, Ho, Er 및 Tm으로 백탁되고, 또한 Yb3A15O12 (YbAG)에서는 Sc, Dy, Ho, Er, Tm 및 Lu로 백탁된다.

희토류 알루미늄 석류석으로는 고순도의 원료를 사용하여도, 일반적인 불순물로서의 Ca량은 1∼4ppm정도, Mg량은 1ppm이하, Si량은 1∼4ppm정도이고, Ca이나 Mg을 첨가하는 경우, 의미있는 최저 첨가량은 5ppm이 된다. 이 이외의 불순물, 예를 들면 알칼리 금속은 쉽게 제거할 수 있으므로 불순물은 Ca, Mg, Si 만이 문제가 된다.

Tm. Yb, Lu는 비싼 원소이므로 도8에서 나타내는 바와 같이 이들 함유량의 합계가 10몰%을 넘으면 내식성이 매우 증가하므로 세라믹 전체에 이들을 함유시키는 경우 Tm, Yb, Lu의 합계 함유량은 바람직하게는 10∼50몰%로 한다. 이 경우에도 Si 함유량을 금속으로 환산하여 100wt ppm이하, Ca과 Mg의 합계 함유량을 금속으로 환산하여 200wt ppm이하로 하지 않으면 백탁되기 쉬워진다.

본 발명자는 Tm이나 Lu, Yb를 투광성 세라믹 내식막으로서 이용함으로써 이들의 사용량을 절감하는데에 성공했다. 희토류 구성 원소가 적어도 Tm, Yb, Lu 의 일원으로 이루어지는 희토류 알루미늄 석류석 내식막을 YAG나 홀뮴(holmium)·알루미늄·석류석 (HAG)나 에르븀(erbium)·알루미늄·석류석 (EAG), 디스프로슘(dysprosium)·알루미늄·석류석(DyAG) 등으로 이루어지는 투광성의 발광관 모체 내면에 형성한다. 형성하면 직선광 투광률이 높고, 백탁이 거의 없고, 장기간 안정된 (1000-10000시간 이상의 안정성) 특성을 가지는 램프를 얻을 수 있다. 이들의 모체 내, YAG는 저렴한 표준적 재료로서, EAG, HAG, DyAG는 가시광선(可視光線) 영역에 고유의 희토류 원소를 흡수하여 착색 방전등(着色放電燈)이 된다.

모체 내측에 형성된 내식막은 박막(막두께 1㎛미만)이라도 두꺼운막(막두께 1㎛이상)이라도 무관하며, 내식성에 있어서도 박막이라도 두꺼운 막이라도 변함이 없다. 단 박막에서는 내면의 경면 연마에 견딜 수 없으므로 예를 들면 모체 소결 후, 내식막의 형성 전에 내면을 경면 연마한다. 또는 내식막을 두꺼운 막으로하여 모체의 입자 성장을 억제한 조건에서 소결하고, 모체 입자의 직경을 바람직하게는 15㎛이하, 보다 바람직하게는 10㎛이하로, 특별히 바람직하게는 1∼10㎛로하고, 내식막의 연마를 불필요하게 하기 위하여는 그 입자의 평균직경을 20㎛이상으로하고, 보다 바람직하게는 20㎛이상에서 내식막의 막두께 이하로 하고, 가장 바람직하게는 30㎛이상에서 내식막의 막두께 이하로 한다(도3, 도4).

투광성 세라믹 입자의 평균직경은 고온 방전등에 사용하는 경우의 강도에 본질적인 영향을 준다. 여기에서 투광성 세라믹의 모체부분에 관하여 입자의 평균직경을 바람직하게는 15㎛이하, 더욱 바람직하게는 10㎛이하에서 1㎛이상으로 한다. 입자의 평균직경이 15㎛이하이고, 3점 평균굴곡 강도가 400MPa이상, 아울러 와이블 계수가 6이상이 되는 이 조건에서 고압 방전등으로서의 충분한 강도를 얻을 수 있다(도5). 그리고 입자의 평균직경을 10㎛이하에서 1㎛이상으로 하면, 3점 핑균 굴곡 강도와 와이블계수에 관한 조건을 보다 확실하게 만족시킬 수 있다.

투광성 세라믹의 모체 부분 입자의 평균직경은 Si나 Ca, Mg의 영향을 많이 받아서, Si는 입자의 성장을 촉진하고, Ca이나 Mg은 입자의 성장을 억제한다(도1). 여기에서 Ca과 Mg의 합계 함유량을 문제로하고, 이들이 몰비(mole比)로 Si 함유량 이상이고, 아울러 Ca 및 Mg의 합계 함유량이 5∼1000wt ppm으로 하는 것이 입자의 평균직경을 15㎛이하로 유지하기 위하여 바람직하다. Ca과 Mg의 함유량 합계는 바람직하게는 600ppm이하, 보다 바람직하게는 100ppm이하, 가장 바람직하게는 60ppm이하로 하며, Si 함유량은 적을수록 좋고, 몰비로 Ca과 Mg의 합계 함유량 이하에서 바람직하게는 100ppm이하, 보다 바람직하게는 60ppm이하, 가장 바람직하게는 4ppm이하로 한다.

이와 같이 하면 모체의 입자 성장을 억제할 수 있고 입자의 평균직경이 작은 모체와 입자의 평균직경이 큰 내식막을 조합시킨 것을 얻을 수 있다. 모체와 내식막 입자의 평균직경의 차이는 모체로의 Ca이나 Mg의 첨가 이외에 내식막으로의 Si의 첨가로도 얻을 수 있다. 또한 소결 전의 모체나 내식막에서의 Ca, Mg, Si의 함유량은 소결 후의 값으로 환산한 것을 나타내지만, 소결 과정에서의 Ca, Mg, Si의 소실은 적으므로 소결 전의 이들의 함유량과 소결 후의 함유량은 같게 하여도 좋다.

본 발명에서는 내식막도 모체도 같은 종류의 결정 구조로서, 격자 정수도 열팽창률도 유사하다. 이 때문에 내식막과 모체의 밀착성이 높아서 열피로에 의한 내식막의 박리는 일어나지 않는다. 또한 내식막 그 자체가 투광성 세라믹이므로 막의 형성에 의한 투광성의 저하도 없다.

투광성 모체의 성형시에 소결 후 내식막으로 되는 층을 형성하는 방법을 설명한다. 투광성 모체 및 막형성용의 원료분말은 희토류 및 알루미늄의 산화물 미분말을 석류석 조성으로 혼합한 것이라도 좋지만, 균일성의 관점에서 단일상(單一相) 석류석의 것이 바람직하다. 단일상 석류석의 원료 분말은 예를 들면 중탄산(重炭酸) 암모늄을 침전제(沈澱劑)로서 사용하는 방법으로 얻을 수 있다. 모체는 원료 분말을 프레스 성형(press 成形)이나 주조성형(鑄造成形), 압출성형(壓出成形)이나 사출성형(射出成形) 등으로 성형한다.

원료 분말 100부에 대하여, 순수(純水)나 알코올 등의 용매액을 예를 들면 20∼100부, 바인더(binder) 및 해교제(解膠劑)를 각각 예를 들면 0.2∼10부 첨가하여 볼밀(ball mill) 중에서, 예를 들면 10시간 이상 혼합 분산하여 슬러리(slurry)를 얻는다. 사출성형을 하는 경우, 용매액은 시용하지 않는다. 바인더로서는 메틸셀룰로스(methyl cellulose), 아크릴에멀젼(acrylic emulsion), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 등을 예로 들 수 있고, 해교제로서는 폴리아크릴산(polyacrylic acid)의 암모늄염이나 폴리카르본산(polycarboxylic acid) 등을 예로 들 수 있다.

조제한 슬러리를 필요에 따라 건조 또는 농축한다. 프레스 성형에서는 스프레이 드라이어 등의 건조기를 사용하여 슬러리를 건조시켜 원료 분말의 과립(顆粒)을 얻는다. 이 과립을 원하는 형상의 금형이나 고무형에 의하여 성형한다. 또는 압출 성형에서는 슬러리를 압출하기에 가능한 점도까지 농축하여, 압출기로 성형한다. 주조성형에서는 슬러리 그대로 석고형(石膏型), 다공질 수지형(多孔質樹脂型) 또는 다공질 세라믹형등을 이용한 주조성형을 하여 성형체를 얻는다.

미리 준비하여 둔 내식막용의 희토류 알루미늄 석류석의 슬러리를 만들어진 성형체의 내면으로 유입시키고 모체의 성형체 모양을 대신하여 주조성형에 의한 막을 형성한다. 모체의 성형체에 바인더 등의 고체화를 위하여, 흡습성이 없는 경우에는 일단 탈지(脫脂)한 후, 상기와 마찬가지의 조작을 실시하면 된다. 또한 후술하는 바와 같이 내식막 입자의 평균직경을 크게하여 직선광 투과율을 향상시키는 경우, 예를 들면 외면에도 내식막을 코팅(coating)하여 내외면 전부 연마할 필요가 없어 진다. 이 경우 코팅용의 슬러리 중에 발광관의 성형체를 담근다. 내면 및 외면에 형성하는 막의 석류석 조성이 다른 경우에는 발광관 내면에 외면용의 슬러리가 들어가지 않도록 발광관 성형체의 양단을 막아 둔다.

세라믹막용의 슬러리의 조정은 모체와 마찬가지로 하면 된다. 바람직하게는 소결 수축 움직임 및 소결후의 수축율이 모체와 같도록 한다. 슬러리의 농도, 점도, 입도 분포 등을 제어함으로써, 수축률의 제어는 쉽게 가능하다. 세라믹막의 두께는 슬러리 주입후 슬러리 배출까지의 유지 시간을 제어함으로써, 임의로 막두께를 제어할 수 있다. 두꺼운 막을 형성할 경우에는 부착속도가 빠른 고농도의 슬러리를 사용하고, 박막을 형성하는 경우에는 부착속도가 느린 저농도의 슬러리를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 박막을 형성할 경우, 모체의 성형체를 막용의 슬러리 조정에 사용한 용매액으로 적신 후 막을 형성하면 된다.

이와 같이 하여 만들어진 복합성형체를 탈지한 후에 산소, 수소, 희가스(rare gas) 또는 이들의 혼합 공기 또는 진공중에서 1500℃이상, 보다 바람직하게는 1600℃이상에서, 아울러 소결체의 융점 보다도 50℃이상 낮은 온도에서 1시간에서 100시간 소결하면 투광성 세라믹을 얻을 수 있다. 소결 온도는 단시간으로 투광성이 양호한 세라믹을 얻을 수 있으므로 진공중 또는 수소중으로 하는 것이 바람직하다. 또한 소결 온도를 1500℃이상에서, 소결체의 융점 보다도 50℃이상 낮은 온도로 하는 것은 1500℃미만에서는 충분한 치밀화가 일어나지 않으므로 만족한 투명도를 얻을 수 없고 또한 소결체의 융점 근방에서는 이상(異常) 입자성장을 일으켜 소결체의 강도가 현저하게 저하되기 때문이다.

이상과 같이 하여 만들어진 희토류 알루미늄 석류석 발광관의 내외면을 다이아몬드 슬러리나 알루미나 슬러리 등을 사용하여 경면 연마를 하면 직선광 투과율이 우수한 세라믹 발광관을 얻을 수 있다. 내외면의 경면 연마를 하지 않아도 직선광 투과율로서 50%이상의 소결체를 얻을수도 있고 특히 점광원(点光源)으로서의 방전등을 필요로 하는 용도(예를 들면 액정 프로젝트용 광원)이외의 분야에서는 경면 연마를 하지 않고 발광관으로 하여도 된다.

연마가공을 실시하지 않은 투광성 세라믹의 외표면은 일반적으로 반투명한 상태이다. 이것은 표면을 구성하는 소결체 입자의 입자 경계가 소결시의 열에 의하여 부식되므로 홈이 생겨, 입자와 입자의 경계에서의 울통불퉁함에 의해 빛이 산란되기 때문이다. 광산란의 정도는 입자의 직경이 작을수록 커지고, 반대로 입자의 직경이 클수록 작아진다. 입자의 직경을 20㎛이상, 보다 바람직하게는 30㎛이상으로 하면 광산란의 영향은 매우 줄어든다. 한편 소결체의 강도는 입자의 직경이 클수록 약하고 반대로 입자의 직경이 작을수록 강해지므로, 바람직하게는 모체부 입자의 평균직경은 15㎛이하, 보다 바람직하게는 10㎛이하로 한다. 여기에서 모체 입자의 평균직경을 15㎛이하, 바람직하게는 10㎛이하, 내식막 입자의 평균직경을 20㎛이상, 바람직하게는 30㎛이상으로 하면 고압방전등 내면의 경면연마를 하지않고도 충분한 직선광 투과율을 얻을 수가 있다.

고압 방전등의 발광관은 점등시에 10∼100atm이상의 고압력이 가해진다. 발광관이 파열하지 않도록 내압성(耐壓性)을 증가시키려면 세라믹을 구성하는 입자의 크기를 작게할 필요가 있다. 고압 방전등용 발광관으로서 석류석 세라믹의 경우 3점 평균 굴곡 강도가 400MPa이상이고, 와이블 계수가 6이상일 필요가 있다. 이와 같은 고강도 세라믹으로 하기 위해서는 투광성 석류석 세라믹의 경우 모체 입자의 평균직경을 15㎛이하로 할 필요가 있다. 이와 같이 내식막 입자의 평균직경과 모체 입자의 평균직경을 변화시키려면 모체에 Ca 또는 Mg을 입자 성장 억제제로서 첨가하고, 고온 소결을 실시하면 좋다. Ca 또는 Mg의 효과는 Si에 의하여 희석되므로 몰비로 Si와 같은 양 이상을 첨가하고, 아울러 Ca과 Mg의 합계 첨가량이 5-1000wt ppm이 되도록 한다. 5wt ppm이하에서는 첨가효과가 없고 또한 1000wt ppm이상에서는 제2의 상(相)이 생성되어 모체의 광투과성이 저하한다.

다음에 투광성 모체를 미리 소결하여 두고, 이 내면에 투광성 내식막을 형성하는 방법을 설명한다.

투광성 모체를 만드는 방법은 모체의 형성시에 막을 형성시키지 않는것 이외에는 상기와 마찬가지이다. 적어도 모체의 내면을 경면 연마한 후 미리 조정하여둔 막형성용의 혼합금속염 용액을 모체내면에 도포한다. 혼합금속염 용액으로서는 석류석 조성으로 혼합한 희토류 원소와 일루미늄의 알콕시드(alkoxide) 용액이나 스테아린산염(stearin酸) 등의 유기 고분자산염(有機高分子酸)을 톨루엔(toluene)이나 알코올 등으로 용해한 것이나 산무수물(酸無水物)을 아민(amine) 등에 의하여 알코올로 가용화(可溶化)한 것 등을 예로 들 수 있다. 도포의 방법은 특별히 한정되어 있지 않지만, 발광관의 한쪽 끝을 봉인(封印)하여 두고, 다른쪽 끝에 주사기 등을 사용하여 혼합금속염 용액을 주입하고, 그 후 막힌쪽 끝을 풀어서 여분의 금속염 용액을 배출하는 방법이 가장 간단하다. 이 방법에 의하여 1회에 약 0.01∼0.1㎛의 도포막을 형성할 수가 있다. 이 이상의 막두께로 하는 것도 가능하지만 도포막의 건조 중에 균열(crack)이 발생하기 쉬우므로 1회당 도포 두께는 최대 0.1㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한 두껍게 할 경우에는 도포공정, 건조공정, 300∼600℃에서의 열처리 공정을 반복하면 된다.

이와 같이 하여 도포막을 형성한 후 최종적으로 800∼1500℃, 바람직하게는 1100∼1400℃로 열처리를 하여, 목적으로 하는 희토류 알루미늄 석류석 내식막으로 한다. 열처리 온도가 800℃이하에서는 막의 결정성이 충분하지가 않고, 1600℃이상에서는 모체의 서멀에칭(thermal etching)이 일어나 투과율이 저하된다. 보다 바람직하게는 램프 점등중의 발광관 온도보다 약간 높은 온도에서 처리한다. 이상에서와 같이 직선광 투과율이 우수한 금속 할로겐화물 램프에 적당히 사용할 수 있는 세라믹 발광관을 얻을 수 있다. 또한 모체 외주면의 가공이 끝나지 않은 경우에는 경면 연마를 실시한다. 이 방법에 의한 내식막의 형성에서는 막은 단독으로 그레인(grain)을 형성하는 일이 없다. 우선 내식막은 모체의 결정 입자상에 에피택셜 성장(epitaxial growth)을 하고 있다고 보여진다.

투광성 모체의 성형시(소결전의 성형체)에 소결후 막이 되는 층을 형성하는 방법으로는 주로 두꺼운 막을 얻을 수 있는데에 반하여, 미리 투광성 모체를 형성시켜 두고 이 내면에 투광성막을 형성시키는 방법으로는 주로 박막을 얻을 수 있다.

(실시예)

(실시예 1)

0.5몰/L의 초산 이테르븀(硝酸 ytterbium) 수용액 30L와, 0.5몰/L의 초산 알루미늄 수용액 50L를 혼합한다. 이 용액을 암모니아수를 첨가하여 pH8.0으로 한 2몰/L의 탄산수소 암모늄 수용액 80L중에 2.8L/min의 속도로 적하(滴下)한다. 이 때 초산 이테르븀과 초산 알루미늄의 혼합수용액 및 탄산수소 암모늄 수용액은 다같이 항온층에 있어서 25℃로 유지한다. 적하가 종료된 후, 25℃에서 24시간 숙성(熟成;aging)시킨 후, 여과(濾過)와 수세(水洗)를 4회 반복하고 140℃에서 48시간 건조시킨다.

만들어진 아모르포스(amorphous) 침전물을 1300℃에서 3시간을 미리 가열하여, 일차 평균직경 0.2㎛의 분산성이 우수한 이테르븀·암모늄·석류석 (YbAG) 미립자(微粒子)를 얻을 수 있다. 이 YbAG 원료분말 2Kg에 대하여 가소제(可塑劑)인 Cerami-Zol C-08(Product of Nihon Yushi Co.;日本油脂)을 60g 첨가하고, 또한 바인더로서 메틸셀룰로오스를 300g 첨가하고 순수를 4Kg 첨가하여 나일론 포트(nylon pot) 및 나일론 볼(nylon ball)을 사용하여 100시간 볼밀 혼합한다. 이 슬러리를 가열 농축하여 압출이 가능한 점도로 한 후 세 개의 롤러로 볼밀을 5회동안 실시하여 원료의 균일성을 향상시킨다. 이와 같이 하여 만들어진 원료를 압출기를 사용하여 60mm×200mm×4mm로 성형한다. 이 성형체를 충분히 건조시킨 후, 20℃/hr으로 600℃까지 올리고, 이 온도에서 12시간 유지하여 탈지(脫脂)한다. 그 후 진공로(眞空爐)로 1680℃의 온도에서 5시간 소결한다. 이 때 온도가 올라가는 속도는 300℃/hr, 잔류 압력은 10^-3Torr이하로 한다.

만들어진 소결체는 양면을 다이아몬드 슬러리를 사용하여 경면 연마를 하고, 분광 광도계로 직선광 투과율을 측정한다. 그 결과, 파장 600nm에서의 직선광 투과율은 79.8%(시료 두께 1.0mm)이다. 또한 이 시료를 대기중 1500℃에서 2시간 서멀에칭을 하고, 미구조(微構造)를 광학현미경으로 관찰한 결과, 입자의 평균직경은 6.2㎛이다. 여기에서 입자의 평균직경은 SEM 등의 고분해능화상(高分解能畵像)상에 임의로 그은 선(線)의 길이를 C로 하고, 이 선상의 입자수를 N, 화상의 배율을 M으로하여,

입자의 평균직경 = 1.56C/(MN)

을 구한다.

또한 진공중에서의 소결온도의 범위를 1470℃∼1920℃로 변화시킨것 이외에는 동일하게 하여 Yb3A15O12의 소결체를 얻는다. 또한 진공중에서의 소결온도를 1700℃ 또는 1800℃로 하고, Ca이나 Mg, Si의 함유량을 변화시킨 외에는 동일하게 하여 Yb3A15O12의 소결체를 얻는다. 이들의 소결체를 JIS(Japanese Industrial Standard) - R1601에 따라 3점 굴곡시험을 한다. 굴곡 시험은 20점에서 하고 와이블 확률지 (weibull 確率紙 ; Japanese Standard Association)를 이용하여 와이블 계수를 구한다. 굴곡 강도는 3점 평균 굴곡 강도를 나타낸다. 마찬가지로 Y3A15O12(YAG), TmA15O12(TAG) 및 Lu3A15O12(LAG) 소결체를 만들고 평가한 결과를 표1에 나타낸다. 특별한 언급이 없는 한 Ca 및 Mg, Si는 무첨가이고, 이들의 함유량은 각 4wt ppm이하이다. 직선광 투과율은 소결체의 앙면을 경면 연마한 후의 값으로 시료 두께는 1.0mm이다. 이들의 결과로 입자의 평균직경은 1∼20㎛가 바람직하고 보다 바람직하게는 1∼15㎛, 가장 바람직하게는 1∼10㎛로 하는 것임을 알았다. 또한 표1에서와 같이 바람직한 예로서 Yb3A15O12로 이루어지는 고압방전등용 발광관에서 Ca과 Mg의 합계 함유량이 50wt ppm이하, Si 함유량이 5wt ppm이하, 아울러 입자의 평균직경이 1∼15㎛, 특히 2∼15㎛이고, 와이블 계수가 6이상, 3점 평균 굴곡 강도가 450MPa이상의 것을 예로 들 수 있다.

(실시예 2)

실시예 1과 마찬가지로 하여 YAG의 평판(平板) (60mm×100mm×1mm)을 제작한다. 또한 이 경우 소결 보조제로서 CaO, MgO 및 SiO₂를 농축전의 볼밀 혼합과정에서 첨가한 것도 만든다. 1680℃의 온도에서 5시간 소결한 경우의 보조제 첨가량과 소결체의 입자 평균직경과의 관계를 도1에 (보조제 첨가량 0, 5, 50, 250, 500, 600, 1000, 1250, 1500wt ppm), 또 보조제 첨가량을 일정하게 한 경우의 소결온도와 소결체의 입자 평균직경과의 관계를 도2에 나타낸다. 그 결과 SiO2에는 입자 성장 촉진 효과가, Ca 및 Mg에는 입자 성장 억제 효과가 있는 것이 판명되었다. Ca 및 Mg의 효과는 거의 같고, 그 작용 및 범위는 5∼1000ppm, 보다 좁게는 5∼600ppm이고 이 이상 첨가하면 입자 성장이 시작되는 것을 알았다. 또한 도2에서는 250ppm의 Si에 Ca을 동시에 첨가한 경우의 결과도 나타낸다. 이에 따라 Si에는 Ca 및 Mg의 효과를 없애버리는 작용을 하고, 몰비로 Si와 같은 양보다 과잉의 Ca 및 Mg를 첨가한 경우에만 입자 성장의 억제효과가 기대된다.

(실시예 3)

실시예 2와 마찬가지로 Ca을 10ppm 첨가한 YAG를 압출하여 형성한다. 600℃로 탈지한 후, 핸들링(handling) 강도를 얻기 위하여 800℃에서 1시간을 가열 처리한다. 이 처리에 의한 소결 수축은 없었다. 이 열처리 형성체를 초순수(超純水)를 넣은 비이커에 담근 후, 진공 탈포(眞空脫泡)하여 초순수가 내부까지 충분히 스며들도록 한다. 다음에 열처리 형성체를 초순수로부터 꺼내어 표면의 물을 가볍게 털어낸 후, 미리준비하여 둔 LAG의 막 작성용 슬러리에 담궜다가 100mm/min의 속도로 꺼낸다. 충분히 건조시킨 뒤, 실시예 1과 마찬가지로 탈지, 소결을 한다. 또한 LAG 막 작성용 슬러리는 실시예 1과 마찬가지로 만든 LAG 원료 분말 2kg에 해교제로서 폴리카르본산 암모늄염 6g을 첨가하고, 거기에 바인더로서 WA-320(Toa Synthetic Chemicals;東亞合成化學) 100g을 첨가하고, 순수 2kg을 가하여 나일론 포트 및 나일론 볼을 사용하여 100시간 동안 볼밀 혼합하여 조정한다. 소결후 내식막의 두께는 60㎛이다.

소결온도와 소결체의 직선광투과율(미연마로 측정)과의 관계를 도3에 나타내고, 모체와 내식막 입자의 평균직경과 소결온도와의 관계를 도4에 나타낸다. 소결온도가 높아지고, 내식막 입자의 평균직경이 커짐에 따라 직선광 투과율이 높아져서 약 20㎛에서 50%, 30㎛에서 60%이상의 직선광 투과율을 얻을 수 있다. 이와 같은 이유로 내식막 입자의 평균 직경은 20㎛이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛이상인 것을 알았다. 또한 1800℃로 소결한 것의 양면을 다이아몬드 슬러리를 이용하여 경면 연마한 소결체에서의 직선광 투과율은 82%였다.

(실시예 4)

도5에 Ca첨가량 및 소결온도를 변경시켜 작성한 YAG 투광성 소결체(Mg, Si무첨가로, 1800 등의 수치는 소결온도)를 10분간격으로 1200℃와 실온과의 사이에서 가열, 냉각을 1000회 반복하여 온도 변화에 따른 내열피로시험을 한 결과를 나타낸다. 이 방법으로 와이블 계수가 6이상, 3점 평균 굴곡 강도가 400MPa 이상의 것이면 와이블 계수의 저하가 적고, 온도 변화에 충분히 대응할 수 있다는 것을 알았다. 또한 실시예3과 마찬가지로 LAG막(막두께 60㎛)을 형성한 YAG에 대해서도 같은 시험을 실시했지만 결과는 거의 차이가 없었다.

따라서 내식막은 고압 방전등의 강도에 영향을 받지 않고, 모체의 와이블 계수를 6이상, 3점 평균 굴곡 강도를 400MPa 이상으로 하여 열피로로 부터의 내구성을 얻을 수 있다는 것을 알았다.

(실시예 5)

YAG 원료 분말 200g에 대하여 입자 성장 억제제로서 CaO를 0.01g(Ca 함유량 36ppm), 또한 해교제로서 Chukyo Yushi(中京油脂) 제품의 E-503과 F-219를 각각 15g 및 6g첨가하고, 또한 바인더로서 Sekisui Chemicals(積水化學) 제품 PVB-BL 1을 1.0g 첨가하여 에탄올(ethanol)50g을 가하고, 나일론 포트 및 나일론 볼을 사용하여 100시간 볼밀 혼합하고 모체 성형용 슬러리로 한다. 또한 내식막 성형용 슬러리로서 YbAG원료 분말(Si, Ca, Mg는 모두 4ppm이하)을 사용하고 마찬가지로 알코올 슬러리를 조정한다. 모체용 슬러리를 배출하여 부착두께 1.2mm의 원주상(圓柱狀)의 성형체를 얻는다. 다음이 이 원주상 성형체의 중간에 세라믹막 성형용의 슬러리를 흘려보내서 10초간 유지한 후에 배출한다. 부착후의 석고형(石膏型)을, 40℃에서 건조기로 12시간 건조한 후에 탈형하여 성형체를 얻는다.

이 성형체를 대기중에서 50℃/hr로 600℃까지 올리고, 12시간 유지시켜 탈지한 후에 진공로에서 1700℃의 온도에서 6시간 소결한다. 만들어진 소결체는 내식막의 박리가 없는 투광성이 우수한 것이다. 단면을 경면 연마한 후 광학 현미경으로 미구조를 관찰한 결과, YAG 모체부 입자의 평균 직경은 0.9㎛, YbAG 내식막부 입자의 평균직경은 10.5㎛이고, 막두께는 30㎛이다.

(실시예 6)

실시예 5와 마찬가지로 주조성형에 의한 모체를 YAG(소결체 입자의 평균 직경 2.8㎛, Ca 함유량 36ppm), 막부를 YbAG(소결체 입자의 평균직경 15㎛, 막두께 30㎛, Ca, Mg, Si 무첨가)로 한 발광관을 제작하고 내외 양면을 경면 연마하여 도6, 도7에 나타내는 고압 방전등을 제작한다. 고압 방전등(1)에서는 투광성 세라믹 발광관(2)의 내부에 Hg, Ar과 함께 발광물질로서 Dy-Tl-Na-(Br-I)의 할로겐화물을 봉입하고 있고, 발광관(2) 양단부는 용융된 봉착제(封着劑;sealing agent)(16)로 밀폐되어 있다. 4는 텅스텐 전극으로, 전극간 거리는 9.2mm로 한다. Nb합금의 리드핀(lead pin)(10)에 100W의 일정한 전력 교류 안전기로 전압을 인가함으로써 전극간에 아크 방전(arc 放電)이 발생되고, 발광관(2)에 봉입한 할로겐 화물이 가스화 되어 발광한다. 8은 텅그텐 코일, 12는 전극(4)을 리드핀(10)에 밀착시키기 위한 코킹부(caulking portion), 14는 발광물질과 봉착제(16) 등의 반응을 방지하기 위한 알루미나 워셔(alumina washer)이다.

고압 방전등의 점등 직후부터 10000시간 경과후 까지의 광속 유지율(光束維持率), 평균 연색 평가지수(平均演色評價指數;Ra)의 측정 결과를 표2에 나타낸다.

실시예의 고압 방전등은 1000시간 점등 후에도, 96%의 광속을 유지하고 있고, 또한 10000시간 점등 후에도 발광관과 발광물질로 인하여 백탁되는 일은 거의 발견할 수 없다.

내면에 YbAG 내식막이 없는 YAG 발광관(입자 평균직경 2.8㎛)을 마찬가지로 평가하면 램프 점등 후 약 20시간후부터 발광물질과의 반응에 의해 백탁되고 300시간 경과후에는 시각적으로 불투명하게 된다.

(실시예 7)

실시예 1과 마찬가지로 석류석의 희토류 구성원소로서 Y와 Lu와의 혼합비율을 변경한 원료분말을 만들고, 이것을 사용하여 실시예 5와 마찬가지로 발광관(내외 양면을 경면 연마, Ca, Mg, Si는 모두 4ppm이하의 불순물량, 내식막 없음)을 제작한다. 희토류 원소 조성에 의한 광속 유지율의 변화를 도8에 나타낸다. 희토류 구성원소의 10wt%이상을 Lu로 하면 비약적으로 발광원소의 반응이 억제되는 것을 알았다. Tm 및 Yb에 대해서도 마찬가지의 결과를 얻었다.

(실시예 8)

실시예 6과 마찬가지로 하여 대략 원주상의 YAG 모체의 소결제(Ca, Mg, Si는 모두 4ppm이하의 불순물량)를 제작하고 내외면을 경면 연마한다. 금속 무수초산염에 디에탄올 아민(diethanol amine)을 금속/디에탄올 아민 = 1/1의 비율로 배합하여 알코올로 가용화(可溶化)시킨 시료를 조정한다. 이 시료를 Tm/Al = 3/5의 비율로 혼합하여 혼합 알코올 용액(금속 농도 0.5%)으로 하고 주사기를 사용하여 하부로부터 소결체의 내측으로 주입하여 곧 20mm/min 의 속도로 배액(排液)하여 모체의 내면에 도포한다. 도포 후 100℃의 건조기 중에서 30분간 건조시킨후 대기중 500℃로 10분간 열처리를 하고, 내식막을 굽는다. 이 조작을 3회 반복한 후 내식막의 결정성을 안정화시키기 위하여 1200℃에서 30분간 열처리를하고 막두께 약 0.5㎛의 내식막으로 한다. 내식막에는 TAG의 고유 흡수 이외에 직선광 투과율을 저하시키는 요소는 없고, 또한 모체와 막부와의 박리는 발견할 수 없다.

이와 같이 하여 얇은 세라믹막을 내면에 코팅한 발광관을 얻고, 실시예 6과 마찬가지로 고압 방전등을 제작한다. 고압 방전등의 점등 직후부터 5000시간 경과 후 까지의 광속 유지율의 측정 결과를 표3에 나타낸다.

TAG 내식막이 없는 모체만의 발광관을 사용하여 마찬가지의 고압 방전관을 제작한 경우, 점등 후 100시간 경과 후의 광속 유지율은 40%이다.

(실시예 9)

TAG 원료 분말(Ca:4ppm, Mg:0.5ppm, Si:3ppm)에 Ca, Mg, Si를 첨가하고, 실시예 5와 마찬가지로 대략 원주상의 투광성 세라믹 발광관을 제작한다. 이 발광관을 사용하여 실시예 6과 마찬가지로 하여 고압 방전등을 제작한다. 단 내식막은 형성되어 있지 않다. 램프를 점등하고, 500시간 경과후의 광속유지율의 평가시험을 실시한 결과를 도9에 나타낸다. 광속 유지율의 저하는 발광관의 백탁에 의하여 발생하고, 발광관의 백탁은 Si 및 Ca 또는 Mg을 다량 함유하고 있는 경우에 현저하다. 이들의 결과에 의하여 백탁이 적은 양호한 발광관을 제작하려면 Si의 함유량 합계를 100ppm이하, Ca과 Mg의 함유량 합계를 200ppm이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직하게는 Si 함유량을 60ppm이하, Ca과 Mg의 함유량 합계를 100ppm이하로 한다.

(실시예 10)

실시예 6과 마찬가지로 하여 Y3A15O12 발광관 모체(Ca 36ppm)의 내면에 각종 희토류 석류석막(Ca, Mg, Si무첨가)을 코팅하고, 고압 방전등을 제작하여 막의 재료와 발광 물질과의 반응성을 평가한다. 결과를 표4에 나타낸다. 100시간 점등후 반응이 일어나 발광관이 백탁된 것은 ×, 백탁이 없었던 것을 ○로 한다. 또한 발광물질은 희토류 원소의 트리요오드(triiodides)화물이다.

본 발명은 Si 함유량이 100ppm이하, Ca과 Mg과의 합계 함유량이 200ppm이하인 TAG, LAG, YbAG 내식막을, 방전관의 관모양 YAG 모체내면에 설치하고 내식막 입자의 평균 직경을 20㎛이상으로 하며 모체 입자의 평균 직경을 15㎛이하로 함으로써 내식성이 우수하고 높은 강도의 고압방전등의 투광성 세라믹을 제공할 수 있다. 또한 모체의 3점 평균 굴곡 강도가 400MPa이상, 와이블 계수가 6이상으로서 강도가 높고 내식성이 우수한 내식성 세라믹을 제공할 수 있으며, 또한 내식막 입자의 평균직경을 20㎛이상으로 함으로써 광투과율이 현저하게 증가하므로 발광관의 내면 연마가 불필요하게 할 수 있다. 또한 희토류 할로겐화물을 사용한 발광관에 사용하여도 Ca과 Mg의 합계 함유량을 적절히 조절하여 백탁되지 않는 투광성 세라믹을 제공할 수 있다.

도1은 1300℃로 미리 열을 가하여 1680℃ 진공상태에서 소결한 YAG에서의 Ca, Mg 및 Si의 입자 평균 직경의 영향을 나타내는 특성도,

도2는 1300℃로 미리 열을 가한 YAG에서의 진공상태의 소결 온도와 소결 보조제 입자의 평균 직경의 영향을 나타내는 특성도,

도3은 Ca 10ppm을 첨가하여 1300℃로 미리 열을 가한 YAG를 모체의 재료로 하고, 60㎛ 두께의 LAG막을 내면에 형성한 투광성 세라믹의 소결온도와 직선광 투과율과의 관계를 나타내는 특성도,

도4는 Ca 10ppm 첨가의 YAG를 모체로 하고, 60㎛ 두께의 LAG막을 내면에 형성한 투광성 세라믹에서의, 모체와 내식막과의 입자 평균 직경과 소결온도와의 관계를 나타내는 특성도,

도5는 Ca 첨가량을 0~1200ppm의 범위로 변화시킨 YAG에서의 소결온도와 Ca 첨가량과의, 열피로 특성을 나타내는 특성도,

도6은 실시예의 투광성 세라믹을 사용한 고압 방전등의 단면도,

도7은 도6의 주요부분 확대 단면도,

도8은 Y를 Lu로 치환하고, 1700℃의 진공상태에서 소결한 YAG 고압 방전등 (Dy-Tl-Na-(Br-I)발광물질)에서의 램프 점등 시간과 광속 유지율과의 관계를 나타내는 특성도,

도9는 1700℃의 진공상태에서 소결한 TAG 고압 방전등(Dy-Tl-Na-(Br-I)발광물질)에서의 광속 유지율에 대한 Ca, Mg, Si의 효과를 나타내는 특성도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 고압 방전등(高壓放電燈) 2 : 발광관(發光管)

4 : 텅스텐 전극 6, 8 : 텅스텐 코일

10 : 리드핀(lead pin) 12 : 코킹부(caulking portion)

14 : 워셔(washer) 16 : 봉착제(封着劑;sealing agent)

Claims

내식성(耐蝕性) 희토류 알루미늄 석류석 세라믹(希土類 aluminum garnet ceramic)로 이루어지고,

희토류 구성 원소중에 Tm, Yb, Lu의 합계 함유량이 10∼100몰%이며, 상기의 세라믹중에 Si 함유량이 금속으로 환산하여 0∼100wt ppm, Ca와 Mg의 합계 함유량이 금속으로 환산하여 0∼200wt ppm인 것을 특징으로 하는 내식성 세라믹.
제1항에 있어서,

상기 Tm, Yb, Lu의 희토류 구성 원소중에서의 합계 함유량이 10∼50몰%인 것을 특징으로 하는 내식성 세라믹.
제1항에 있어서,

상기 내식성 세라믹은 투광성(透光性)으로, 고압 방전등(高壓放電燈)의 발광관(發光管)인 것을 특징으로 하는 내식성 세라믹.
제1항에 있어서,

상기 내식성 세라믹은 입자의 평균직경이 1∼20㎛인 것을 특징으로 하는 내식성 세라믹.
제4항에 있어서,

상기 내식성 세라믹의 3점 평균 굴곡 강도(bending 强度)가 400MPa이상, 와이블 계수(weibull 係數)가 6이상인 것을 특징으로 하는 내식성 세라믹.
희토류 알루미늄 석류석 세라믹으로 이루어진 모체(母體;base)의 적어도 한 면에, 희토류 구성 원소가 적어도 Tm, Yb, Lu의 일원으로 이루어지고 Si 함유량이 금속으로 환산하여 0∼100wt ppm, Ca와 Mg의 합계 함유량이 금속으로 환산하여 0∼200wt ppm의 희토류 알루미늄 석류석 내식막(耐蝕膜)을 설치한 내식성 세라믹.
제6항에 있어서,

상기 모체는 관모양으로 상기 내식막과 모체는 양쪽 다 투광성으로 상기 내식막을 상기 모체의 내면에 설치하는 것을 특징으로 하는 고압 방전등용 발광관을 위한 내식성 세라믹.
제7항에 있어서,

상기 모체는 Si 함유량이 4ppm이하, Ca 및 Mg의 합계 함유량이 5∼1000wt ppm, 입자의 평균직경이 1∼15㎛인 것을 특징으로 하는 내식성 세라믹.
제7항에 있어서,

상기 모체는 3점 평균 굴곡 강도가 400MPa이상, 와이블 계수가 6이상인 것을 특징으로 하는 내식성 세라믹.
제8항에 있어서,

상기 내식막은 입자의 평균직경이 20㎛이상, Si 함유량이 금속으로 환산하여 0∼60wt ppm, Ca와 Mg의 합계 함유량이 금속으로 환산하여 0∼100wt ppm인 것을 특징으로 하는 내식성 세라믹.
제10항에 있어서,

상기 내식성 세라믹의 모체 외측면 만이 연마되어 있는 것을 특징으로 하는 내식성 세라믹.
희트류 알루미늄 석류석 세라믹으로 이루어진 관모양 모체의 미소결 성형체(未燒結成形)의 내면에,

희토류 구성 원소가 적어도 Tm, Yb, Lu의 일원으로 이루어지고 Si 함유량이 금속으로 환산하여 0∼100wt ppm이 되고, Ca와 Mg의 합계 함유량이 금속으로 환산하여 0∼200wt ppm이 되는 희토류 알루미늄 석류석 내식막의 전구체막(前驅膜)을 형성하고, 아울러 상기 관모양의 모체와 전구체막을 소결하는 것을 특징으로 하는 내식성 세라믹의 제조방법.
제12항에 있어서,

상기 관모양 모체의 미소결체는 Si 함유량이 금속으로 환산하여 4ppm이하로 되고, Ca와 Mg의 합계 함유량이 금속으로 환산하여 5∼1000wt ppm이 되는 것을 특징으로 하는 내식성 세라믹의 제조방법.