DE69920152T2

DE69920152T2 - Korrosionbeständiges Mischoxidmaterial

Info

Publication number: DE69920152T2
Application number: DE69920152T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Takefu-shi Takai
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2019-12-18
Also published as: EP1013623A3; US6326076B1; EP1013623A2; DE69920152D1; EP1013623B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges korrosionsbeständiges Mischoxidmaterial mit einer extrem hohen Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer Atmosphäre eines Halogen enthaltenen Korrosionsgases oder eines Plasmas eines solchen Gases.
Wie weithin bekannt ist, beinhaltet der Herstellungsprozess von verschiedenen Halbleiterbauelementen einen Trockenätzschritt oder einen Dünnschichtbildungs-Trockenprozess auf einer Substratoberfläche, die manchmal in einem hochreaktiven und hochkorrosiven Halogen enthaltenden Gas, wie z. B. Chlor und/oder Fluor enthaltenes Gas, im Weiteren als Prozessgas bezeichnet, in einigen Fällen in einer Plasmaerzeugungskammer ausgeführt werden.
Unter Berücksichtigung der guten Korrosionsbeständigkeit des Materials wird Silizium basiertes Material oder Siliziumkarbid basiertes Material als Material zur Bildung von Teilen des Plasmainstruments oder der Vorrichtung verwendet, die in Kontakt mit einer solchen hochkorrosiven Atmosphäre kommt, einschließlich z. B. die inneren Wände der Plasmakammer und verschiedene Vorrichtungen wie Halbleitersiliziumwafer-Halterungen, Schutzabdeckungen, Isolationsringe und dergleichen.
Gemeinsam mit dem in den letzten Jahren ansteigenden Bedarf nach einem immer höheren Integrationsgrad in Halbleiterbauelementen wird als ein jüngster Trend der Prozess des Trockenätzens und/oder der Dünnschichtbildung unter Benutzung eines Halogen enthaltenden Prozessgases ausgeführt, das reaktiver und deshalb korrosiver als die bisher verwendeten Prozessgase ist.
Die Verlagerung zu korrosiveren Prozessgasen verursacht notwendigerweise ein Problem, dass die aus einem Silizium basierten oder Siliziumkarbid basierten korrosionsbeständigen Material hergestellten Vorrichtungswände und Werkzeuge nicht länger den Angriffen der Atmosphäre eines solchen Prozessgases widerstehen können, das eine erhöhte Korrosivität besitzt, die auf Grund einer zunehmenden Schädigung der Oberflächennatur zu ernsten Schwierigkeiten im Zusammenhang mit dem Funktionieren des Instruments oder der Vorrichtung führt, wie z. B. eine Verminderung der Transparenz die Ausbeute an akzeptablen Produkten vermindert.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, wurde im japanischen Patent Kokai 10-45461 vorgeschlagen, bestimmte Mischoxidmaterialien, beispielsweise Yttriumaluminiumgranat der Verbindungsformel Y₃Al₅O₁₂, und Silikatverbindungen als ein korrosionsbeständiges Material zu benutzen, das geeignet ist, erhöhte Korrosivität aufweisenden Halogen enthaltenden Prozessgasen und ihren Plasmen zu widerstehen.
Diese neuerdings vorgeschlagenen korrosionsbeständigen Materialien haben wegen des sehr hohen Schmelzpunktes dieser Materialien dennoch das Problem, dass ein korrosionsbeständiger Sinterkörper des Materials nicht angefertigt werden kann, ohne dass die Sintertemperatur so erhöht wird, dass eine erhebliche Steigerung der Herstellungskosten des gesinterten Materials verursacht wird.
Ebenfalls im japanischen Patent Kokai 10-45461 wurde ein alternativer Vorschlag zur Benutzung einer Fluoridverbindung als Bestandteil eines korrosionsbeständigen Materials gemacht, welches als Ganzes den Angriffen eines Halogen enthaltenden Korrosionsgases, wie z. B. eines Fluor enthaltenden Gases, widerstehen sollte.
Wenn ein korrosionsbeständiges Material aus einer Mixtur von Fluoridverbindungen gemäß dem obigen Vorschlag gebildet wird, kann ein solches Material nicht bei Temperaturen von einigen Hundert Grad Celsius oder höher verwendet werden, da der Schmelzpunkt einer solchen Fluoridmixtur zu gering ist. Wenn eine einzelne Art einer Fluoridverbindung, wie Yttriumfluorid, als ein Material zur Bildung eines korrosionsbeständigen Materials verwendet wird, wird die Fluoridverbindung bei einer Temperatur von 1000 °C oder höher schon in Anwesenheit einer Spur von Sauerstoff in der Atmosphäre in das korrespondierende Oxyfluorid umgewandelt, so dass unter solchen Bedingungen eine volle Korrosionsbeständigkeit nicht länger ausgewiesen werden kann.
Das japanische Patent Kokai 10-4567 offenbart Verbindungen, die multiple Oxide von Aluminium und/oder Silizium und ein Gruppe-IIIa-Metall wie Y, La, Ce, Nd und Dy enthalten. Diese Verbindungen werden als korrosionsbeständige Teilverbindung z. B. für Entladungswände von Lampen, Entladungsröhren und inneren Wänden von Plasmaprozessvorrichtungen, die in der Halbleiterbauelementherstellung benutzt werden, verwendet.
Zusammenfassung der Erfindung
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges korrosionsbeständiges Material zur Verfügung zu stellen, das geeignet ist, den Korrosionsangriffen jedes Halogen enthaltenden Gases oder deren Plasmen bei erhöhten Temperaturen sogar in der Anwesenheit von Sauerstoff in der Atmosphäre zu widerstehen, um die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Deshalb stellt die vorliegende Erfindung ein neuartiges korrosionsbeständiges Material zur Verfügung, das zum Widerstehen von Angriffen eines Halogen enthaltenden Korrosionsgases oder dessen Plasmas geeignet ist, gebildet aus einem Mischoxid mit einer Kristallstruktur eines seltenen Erde-Aluminium-Granats entsprechend der Formel Ln₃Al₅O₁₂, dadurch gekennzeichnet, dass:

– Ln ein seltenes Erde-Element oder eine Kombination seltener Erde-Elemente ausgewählt aus der aus Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium bestehenden Gruppe ist,
– die Oberflächenrauheit des Materials, Ra, 1 μm nicht übersteigt,
– die Porosität des Material 3 % nicht übersteigt,
– der Kristallkorndurchmesser des Materials 50 μm nicht übersteigt, und
– es durch Sintern eines Pulverformteiles des seltenen Erde-Aluminium-Granats für 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 1300 bis 1800 °C in einer Vakuum- oder Inertgasatmosphäre erhältlich ist.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Wie oben beschrieben, ist das charakteristischste Merkmal des erfindungsgemäßen korrosionsbeständigen Materials, dass es aus einem gesinterten Mischoxid eines speziellen seltenen Erde-Aluminium-Granats mit einer Granatkristallstruktur, wobei das Mischoxid eine chemische Struktur mit der Formel Ln₃Al₅O₁₂ aufweist, wobei Ln ein seltenes Erde-Element oder eine Kombination von seltenen Erde-Elementen ausgewählt aus der aus Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium bestehenden Gruppe oder, bevorzugt, aus der aus Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium bestehenden Gruppe ist.
Das Halogen enthaltende Korrosionsgas, dem das korrosionsbeständige Material der Erfindung widerstehen kann, beinhaltet Fluor enthaltende Gase, wie z. B. Schwefelhexafluorid SF₆, Stickstofftrifluorid NF₃, Karbontetrafluorid CF₄, Fluoroform CHF₃, Chlortrifluorid ClF₃ und Fluorwasserstoff HF, Chlor enthaltende Gase, wie z. B. Chlor Cl₂, Bortrichlorid BCl₃ und Siliziumtetrachlorid SiCl₄, Brom enthaltende Gase, wie z. B. Bromwasserstoff HBr und Brom Br₂ und Jod enthaltende Gase, wie z. B. Jodwasserstoff HI. Eine Halogen enthaltende Plasmaatmosphäre kann durch Anlegen von Mikrowellen oder Hochfrequenzwellen an eine Atmosphäre der oben genannten Halogen enthaltenden Gase erzeugt werden.
Während der das Mischoxid Ln₃Al₅O₁₂ bildende seltene Erde-Bestandteil Ln jedes oder jede Kombination der Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium beinhaltenden seltene Erde-Elemente sein kann, ist es vorzuziehen, dass der seltene Erde-Bestandteil Ln aus Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium ausgewählt wird, da jedes dieser vier seltenen Erde-Elemente einen geringeren Ionenradius als der von Yttrium besitzt, das üblicherweise in einem Halogen beständigen Antikorrosionsmaterial verwendet wird, und eine geringere Basizität besitzt, wodurch sie eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Halogen enthaltenden Korrosionsgasen aufweisen. Es ist nicht immer notwendig, dass jedes dieser vier Elemente in einer hochreinen Form verwendet wird, statt dessen kann eine Mixtur dieser vier Elemente verwendet werden, so dass die erforderlichen Kosten für die hochreine Separation der Einzelelemente eingespart werden kann.
Wie leicht zu verstehen ist, hängt die Korrosionsbeständigkeit eines korrosionsbeständigen Materials außerordentlich von der Flächenausdehnung des Materials ab, das in Kontakt mit dem Korrosionsgas kommt. Diesbezüglich ist es vorzuziehen, dass die Oberflächenrauheit Ra des korrosionsbeständigen Materials der Erfindung nicht 1 μm übersteigt, so dass die Flächenausdehnung des Gegenstands gering gehalten werden kann. In anderen Worten, dient eine Größe von 1 μm für Ra als ein Maß für die Flächenausdehnung, über die hinaus die Korrosionsbeständigkeit dieses Materials auf Grund einer Vergrößerung des mit der Korrosionsatmosphäre in Kontakt kommenden Oberflächenbereichs nachteilig beeinflusst würde.
Weiterhin ist es wünschenswert, dass der das erfindungsgemäße korrosionsbeständige Material bildende Mischoxidkörper eine Porosität hat, die zusammen mit einem Effekt der Reduzierung der Oberflächenrauheit des Sinterkörpers 3 % nicht übersteigt, um eine fortgesetzte lokale Korrosion an den Porenflächen zu verhindern. Wenn die Porosität zu groß ist, kann es der Fall sein, dass elektrische Felder an oder in der Umgebung der Poren in der Oberflächenschicht konzentriert werden und so die Korrosion beschleunigt fortschreitet, wodurch die Oberflächenrauheit Ra kaum so gering wie 1 μm oder geringer sein kann.
Die Korrosionsbeständigkeit des Mischoxidmaterials gegenüber Halogen enthaltenden Korrosionsgasen ist, obgleich nicht so außerordentlich, von der Korngröße des Mischoxidkörpers beeinflusst. Um in Anbetracht der mechanischen Festigkeit des Mischoxidkörpers dessen brauchbare Verwendung sicher zu stellen, ist es dennoch wünschenswert, dass die Körner des Körpers einen Partikeldurchmesser von 50 μm nicht überschreiten, da eine große Verringerung der mechanischen Festigkeit des Körpers bewirkt wird, wenn dessen Korngröße zu groß ist.
Das Verfahren zur Erstellung des korrosionsbeständigen Materials der Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel wird ein Pulver mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 5 μm, das aus einer Mischung der Aluminiumoxid und ein seltenes Erde-Oxid in einem stöchiometrischen Verhältnis enthaltenden Ausgangmaterialien durch Zusammenschmelzen gefolgt von Verfestigung durch Kühlung und Pulverisation gewonnen wurde, in ein Pulverformteil formgepresst, das einer Sinterwärmebehandlung bei einer Temperatur von 1300 bis 1800 °C für 1 bis 6 Stunden in Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre unterzogen wird, um eine geringe Porosität des Sinterkörpers wie gewünscht sicherzustellen, gefolgt durch eine Bearbeitung des Sinterkörpers in die Form des gewünschten Materials und Schleifen und Polieren der Oberfläche, um eine wünschenswerte Oberflächenrauheit sicherzustellen.
Der auf diese Weise erhaltene Sinterkörper ist sehr korrosionsbeständig gegenüber Angriffen eines Halogen enthaltenden Korrosionsgases oder dessen Plasma, so dass das Material als ein Auskleidungsmaterial an der mit einer solchen Korrosionsatmosphäre in Kontakt kommenden Oberfläche nützlich ist.
Im Folgenden wird das korrosionsbeständige Oxidmaterial der Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen mehr im Detail erklärt, die dennoch in keiner Weise den Umfang der Erfindung einschränken.
Beispiel
Gesinterte Mischoxidkörper aus Ytterbiumaluminiumgranat Yb₃Al₅O₁₂ und Erbiumaluminiumgranat Er₃Al₅O₁₂ wurden angefertigt durch Sintern von Pulverformteilen der entsprechenden Mischoxidpulver, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,5 μm haben, bei einer Temperatur von bis zu 1800 °C für 2 bis 6 Stunden im Vakuum oder in einer Atmosphäre von Stickstoff oder einer Mixtur von Stickstoff und Wasserstoff, um Sinterkörper zu ergeben, die, wie aus der nach dem Archimedischen Verfahren bestimmten Raumdichte und der wahren Dichte der entsprechenden Granaten berechnet wurde, eine Porosität von im Wesentlichen 0 % bzw. ungefähr 2 % haben. Diese Sinterkörper wurden an der Oberfläche mechanisch geschliffen und poliert, um eine Oberflächenrauheit Ra von 0,1 μm oder 0,8 μm für die Ytterbiumaluminiumgranatproben und 0,1 μm oder 0,7 μm für die Erbiumaluminiumgranatproben zu erhalten.
Diese gesinterten und oberflächenpolierten Mischoxidproben wurden für 2 Stunden in einer Plasmakammer einer RIE-Plasmavorrichtung einer Plasmaatmosphäre von Schwefelhexafluoridgas ausgesetzt, um die Gewichtsverringerung zu bestimmen, aus der die Ätzgrade in nm/Minute berechnet wurde, um die in Tabelle 1, welche auch die Sinterbedingungen, d.h. Temperatur, Zeit und Atmosphäre, Oberflächenrauheit und Porosität angibt, gezeigten Resultate zu erhalten.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel
Sinterkörper aus Yttriumaluminiumgranat, Ytterbiumaluminiumgranat und Erbiumaluminiumgranat, deren Porosität im Wesentlichen Null oder ungefähr 4 % war, wurden im Wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel angefertigt und an der Oberfläche geschliffen und poliert, um eine Oberflächenrauheit Ra von 0,1 oder 0,8 μm für die Yttriumaluminiumgranatproben und 0,1 oder 3 μm für die Ytterbium- und Erbiumaluminiumgranatproben zu erhalten.
Diese gesinterten und oberflächenpolierten Mischoxidkörper wurden zur Untersuchung der Ätzrate in gleicher Weise wie im Beispiel behandelt, um die in Tabelle 2, die auch die Sinterbedingungen, Oberflächenrauheit und Porosität angibt, gezeigten Ergebnisse zu erhalten.
Tabelle 2
Wie aus den in Tabelle 1 und 2 gezeigten Resultaten verständlich ist, sind die Oberflächenrauheit und die Porosität der Sinterkörper jeweils ein bedeutender Faktor, der die Ätzrate beeinflusst, die groß ist, wenn die Oberfläche des Sinterkörpers zu rau oder seine Porosität zu groß ist. Andererseits kann die Ätzrate der Sinterkörper aus Yttriumaluminiumgranat nicht klein genug sein, selbst wenn ihre Oberflächenrauheit genügend niedrig und ihre Porosität genügend klein ist.
Referenzbeispiel
Sinterkörper mit im Wesentlichen Null Porosität wurden aus den Ytterbiumaluminiumgranat- und Erbiumaluminiumgranatpulvern in etwa derselben Weise wie im Beispiel durch Sintern bei 1800 °C im Vakuum für 2, 4 oder 8 Stunden angefertigt und sie wurden an der Oberfläche geschliffen und poliert, um eine Oberflächenrauheit Ra von 0,1 μm zu erhalten.
Die so gesinterten und oberflächenpolierten Proben wurden jeweils einer Ätzbehandlung und dann einer elektronenmikroskopischen Untersuchung unterzogen, um die Korngröße zu bestimmen. Weiterhin wurden diese Proben einer Messung der Biegefestigkeit mit Hilfe des Dreipunktverfahrens unterzogen, um die in Tabelle 3 zusammen mit der Sinterzeit und dem Korndurchmesser der Sinterkörper gezeigten Resultate zu erhalten. Wie aus den in dieser Tabelle angegebenen Resultaten verständlich ist, wird mit Erweiterung der Sinterzeit die Biegefestigkeit der Sinterkörper verringert wie die Korngröße vergrößert wird.
Tabelle 3

Claims

Korrosionsbeständiges Material geeignet zum Widerstehen von Angriffen eines halogen enthaltenen Korrosionsgases oder eines Plasmas davon, gebildet aus einem Mischoxid mit einer Kristallstruktur eines seltenen Erde-Aluminium-Granats entsprechend der Formel Ln₃Al₅O₁₂, dadurch gekennzeichnet, dass: – Ln ein seltenes Erde-Element oder eine Kombination seltener Erde-Elemente ausgewählt aus der aus Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium bestehenden Gruppe ist, – die Oberflächenrauheit des Materials, Ra, 1 μm nicht übersteigt, – die Porosität des Materials 3 % nicht übersteigt, – der Kristallkorndurchmesser des Materials 50 μm nicht übersteigt, und – es durch Sintern eines Pulverformteiles des seltenen Erde-Aluminium-Granats für 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 1300 bis 1800 °C in einer Vakuum- oder Inertgasatmosphäre erhältlich ist.
Korrosionsbeständiges Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ln ein seltenes Erde-Element oder eine Kombination von seltenen Erde-Elementen ausgewählt aus der aus Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium bestehenden Gruppe ist.
Korrosionsbeständiges Material gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ln eine Kombination von Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium ist.
Verfahren zum Bilden eines korrosionsbeständigen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem ein Pulver mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 5 μm aus einer Mischung der Ausgangsmaterialien einschließlich Aluminiumoxid und ein seltenes Erdoxid in stöchiometrischem Verhältnis durch Zusammenschmelzen gefolgt von Verfestigung durch Kühlung und Pulverisation gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver in ein Pulverformteil formgepresst wird, das einer Sinterwärmebehandlung bei einer Temperatur von 1300 bis 1800 °C für 1 bis 6 Stunden im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre unterzogen wird, um einen Sinterkörper zu bilden, der in die Form des gewünschten Materials gebracht und dessen Oberfläche geschliffen und poliert wird, um eine wünschenswerte Oberflächenrauheit sicherzustellen.