DE102007049158A1

DE102007049158A1 - Verwendung von Kieselglasgranulaten

Info

Publication number: DE102007049158A1
Application number: DE102007049158A
Authority: DE
Inventors: Monika Dr. Oswald; Christian Dr. Schulze-Isfort; Kai Dr. Schumacher
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2007-10-13
Filing date: 2007-10-13
Publication date: 2009-04-16

Abstract

Verwendung eines Kieselglasgranulates mit einem mittleren Durchmesser von 1 µm bis 5 mm, einer spezifischen BET-Oberfläche von weniger als 1 m2/g und einem Anteil an Verunreinigungen von weniger als 50 ppm zur Herstellung von . Glasrohlingen, beispielsweise sogenannten "boules", . Glasformkörpern, beispielsweise Mantelrohren, sogenannten "overcladding tubes", oder Kernstäben, sogenannten "core rods", in Lichtleitfasern, . Schmelztiegeln, beispielsweise sogenannten "crucibles", . optischen Linsen und Prismen und Photomasken, . Beugungsgittern, elektrischen, thermischen und magnetischen Isolatoren, . Behältern und Apparaten für die chemische, pharmazeutische und Halbleiterindustrie, . Glasstäben und Glasrohren . zur Beschichtung von Metallen, Plastik, Keramiken oder Glas, . als Füllstoff in Metallen, Gläsern, Polymeren, Elastomeren und Lacken, . als Poliermittel für Halbleitermaterialien und elektrische Schaltkreise, . Lampen, . Trägermaterial bei der Herstellung von Solarzellen.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Kieselglasgranulates.
Es sind zahlreiche Methoden zur Herstellung von Kieselglasgranulaten, ausgehend von amorphem Siliciumdioxid, bekannt. Geeignete Ausgangsmaterialien können durch Sol-Gel-Verfahren hergestelltes Siliciumdioxid, Fällungskieselsäure oder ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid sein. Die Herstellung umfasst gewöhnlich eine Agglomeration des Siliciumdioxides. Dies kann mittels Nassgranulierung erfolgen. Bei der Nassgranulierung wird aus einer kolloidalen Siliciumdioxid-Dispersion durch ständiges Mischen oder Rühren ein Sol und daraus unter allmählichem Entzug der Feuchte, eine krümelige Masse erzeugt. Die Herstellung mittels Nassgranulierung ist aufwändig und teuer, insbesondere wenn hohe Ansprüche an eine niedrige Verunreinigung des Granulates gestellt werden.
Es ist weiterhin möglich, Kieselglas durch Kompaktierung von Siliciumdioxid zu erhalten. Die Kompaktierung, ohne Bindemittel, von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid ist schwierig, weil pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid sehr trocken ist, und keine Kapillarkräfte die Partikelbindung herbeiführen können. Pyrogen hergestellte Siliciumdioxide zeichnen sich durch eine extreme Feinteiligkeit, ein niedriges Schüttgewicht, hohe spezifische Oberfläche, sehr hohe Reinheit, weitestgehend sphärische Primärpartikelform und das Fehlen von Poren, aus. Das pyrogen hergestellte Siliciumdioxid weist häufig eine hohe Oberflächenladung, die die Agglomeration elektrostatisch erschwert, auf.
Die Kompaktierung von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid stellt daher bislang keinen brauchbaren Weg zur Herstellung von qualitativ hochwertigem Kieselglas dar.
In US4042361 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kieselglas offenbart, bei dem pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid eingesetzt wird. Dieses wird in Wasser unter Bildung einer gießbaren Dispersion einarbeitet, nachfolgend das Wasser thermisch entfernt, den stückigen Rückstand bei 1150 bis 1500°C calciniert und anschließend in 1–100 μm – große Granulate vermahlen und verglast. Die Reinheit des so hergestellten Kieselglases ist für heutige Anwendungen nicht ausreichend. Das Herstellverfahren ist aufwändig und teuer.
Auch in WO91/13040 wird ein Verfahren offenbart, bei dem pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid zur Herstellung von Kieselglas eingesetzt wird. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen einer wässrigen Dispersion von pyrogenem Siliciumdioxid mit einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis etwa 55 Gew.-%; das Überführen der wässrigen Dispersion in poröse Teilchen, indem man die wässrige Lösung in einem Ofen bei einer Temperatur zwischen etwa 100 bis etwa 200°C trocknet und das getrocknete poröse Teilchen zerkleinert; und nachfolgendes Sintern der porösen Teilchen in einer Atmosphäre mit einem Wasser-Partialdruck im Bereich von 0,2 bis 0,8 Atmosphären bei Temperaturen unterhalb etwa 1200°C. Es werden hochreine Kieselglasgranulate mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 1000 μm, einer Stickstoff-BET-Oberfläche von weniger als etwa 1 m²/g und einem gesamten Verunreinigungsgehalt von weniger als etwa 50 ppm und einem Gehalt an Metallverunreinigung von weniger als 15 ppm erhalten. WO91/13040 gibt keine Hinweise, wie ein Kieselglasgranulat mit definierten, engen Abmessungen erhalten werden kann.
EP-A-1717202 offenbart ein Verfahren zur Herstellung zur Kieselglasgranulat durch Sintern eines pyrogen hergestellten Siliciumdioxides, welches nach einem bestimmten Verfahren auf Stampfdichten von 150 bis 800 g/l kompaktiert wurde. Bei diesem Verfahren, in DE-A-19601415 offenbart, handelt es sich um eine Sprühtrocknung von in Wasser dispergiertem Siliciumdioxid und nachfolgender Temperung bei 150 bis 1100°C. Das so erhaltene Granulat kann gesintert werden, liefert jedoch keine völlig blasenfreien Kieselglasgranulate.
EP-A-1258456 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Glasformkörpers, bei dem man ein Siliciumalkoxid hydrolysiert und nachfolgend unter Bildung eines Sols ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver hinzugibt, das Sol nachfolgend in ein Gel überführt, das Gel trocknet und nachfolgend sintert.
EP-A-1283195 offenbart ebenfalls Sol-Gel-Verfahren bei denen Siliciumalkoxide und pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver eingesetzt werden.
Prinzipiell folgen die im Stand der Technik bekannten Verfahren alle dem Schema, dass zunächst ein Siliciumalkoxid hydrolysiert wird, ein Siliciumdioxidpulver unter Bildung eines Soles entsteht, welches in ein Gel überführt wird, das Gel anschließend getrocknet und nachfolgend gesintert. Der Prozess umfasst etliche Stufen, ist langwierig, empfindlich gegen Prozessschwankungen und anfällig für Verunreinigungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Kieselglasgranulat bereitzustellen, welches zur Herstellung von hochwertigen Glasprodukten geeignet ist. Insbesondere soll es eine hohe Reinheit, eine enge Verteilung der Granulatdimensionen aufweisen und weitestgehend frei von eingeschlossenen Blasen sein.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Kieselglasgranulates mit einem mittleren Durchmesser von 1 μm bis 5 mm, einer spezifischen BET-Oberfläche von weniger als 1 m²/g und einem Anteil an Verunreinigungen von weniger als 50 ppm zur Herstellung von

• Glasrohlingen, beispielsweise sogenannten „boules",
• Glasformkörpern, beispielsweise Mantelrohren, sogenannten "overcladding tubes" oder Kernstäben, sogenannten "core rods" in Lichtleitfasern,
• Schmelztiegel, beispielsweise sogenannten "crucibles",
• optischen Linsen und Prismen und Photomasken,
• Beugungsgittern, elektrischen, thermischen und magnetischen Isolatoren,
• Behältern und Apparaten für die chemische, pharmazeutische und Halbleiterindustrie,
• Glasstäben und Glasrohren
• zur Beschichtung von Metallen, Plastik, Keramiken oder Glas
• als Füllstoff in Metallen, Gläsern, Polymeren, Elastomeren und Lacken
• als Poliermittel für Halbleitermaterialien und elektrische Schaltkreise
• Lampen
• Trägermaterial bei der Herstellung von Solarzellen.

Das verwendete Kieselglasgranulat weist in Summe Verunreinigungen von weniger als 50 ppm, bevorzugt weniger als 10 ppm und besonders bevorzugt weniger als 5 ppm auf. Der Anteil an der metallischen Verunreinigungen kann bevorzugt < 5 ppm und besonders bevorzugt < 1 ppm sein.
Weiterhin kann ein Kieselglasgranulat verwendet werden, welches folgende Anteile an Verunreinigungen, alle in ppb, aufweist: Al ≤ 600, Ca ≤ 300, Cr ≤ 250, Cu ≤ 10, Fe ≤ 800, K ≤ 80, Li ≤ 10, Mg ≤ 20, Mn ≤ 20, Na ≤ 80, Ni ≤ 800, Ti ≤ 200, V ≤ 5 und Zr ≤ 80. Besonders bevorzugt kann ein Granulat verwendet werden, das folgende Anteile an Verunreinigungen, alle in ppb, aufweist: Al ≤ 350, Ca ≤ 90, Cr ≤ 40, Cu ≤ 3, Fe ≤ 100, K ≤ 50, Li ≤ 1, Mg ≤ 10, Mn ≤ 5, Na ≤ 50, Ni ≤ 80, Ti ≤ 100, V ≤ 1, Zr ≤ 3. Zur Bestimmung des Metallgehaltes wird das Kieselglasgranulat in einer fluss-säurehaltigen Lösung gelöst. Das sich bildende Siliciumtetrafluorid verdampft und der verbleibende Rückstand wird mittels Induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) untersucht. Die Genauigkeit beträgt ca. 10%.
Der mittlere Durchmesser des Kieselglasgranulates kann bevorzugt 10 μm bis 1 mm und besonders bevorzugt 100 μm bis 500 μm sein.
Insbesondere kann ein Kieselglasgranulat eingesetzt werden, welches folgende Merkmale aufweist:

• Fläche: 100 bis 5000 μm²,

• ECD: 5 bis 100 μm,

• Umfang: 20 bis 400 μm,

• Maximaler Durchmesser: 10 bis 140 μm,

• Minimaler Durchmesser: 5 bis 80 μm,

wobei alle Werte Medianwerte darstellen.
Dabei wird die BET-Oberfläche des Kieselglasgranulates nach DIN 66131 bestimmt. Die Granulatdimensionen werden durch Bildanalyse mittels eines TEM Gerätes der Fa. Hitachi H 7500 und einer CCD-Kamera MegaView II, der Fa. SIS bestimmt. Die Bildvergrößerung zur Auswertung beträgt 30000:1 bei einer Pixeldichte von 3,2 nm. Die Anzahl der ausgewerteten Teilchen ist größer als 100. Die Präparation erfolgt gemäß ASTM3849-89. Die untere Schwellwertgrenze in Bezug auf Detektion liegt bei 50 Pixeln.
Weiterhin kann ein Kieselglasgranulat verwendet werden, welches eine bimodale Verteilung der Granulatkörner aufweist. Die bimodale Verteilung kann beispielsweise durch Siebanalyse bestimmt werden. Die bimodale Verteilung kann ein erstes Maximum bei 100 bis 200 μm und ein zweites Maximum bei 250 bis 400 μm aufweisen.
Weiterhin kann ein Kieselglasgranulat verwendet werden, bei dem die Oberfläche eines Granulatkornes Erhebungen aufweist, die unregelmäßige Abstände voneinander haben. Die Erhebungen können eine Höhe von 0,5 μm bis 35 μm erreichen. In der Regel betragen die Höhen 0,3 bis 20 μm.
Das Kieselglasgranulat kann erhalten werden indem man

a) pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver mit einer Stampfdichte von 15 bis 190 g/l zu Schülpen kompaktiert
b) diese nachfolgend bricht und Schülpenbruchstücke mit einem Durchmesser von < 100 μm und > 800 μm abtrennt
c) wobei die Schülpenbruchstücke eine Stampfdichte von 300 bis 600 g/l aufweisen,
d) diese anschließend bei 600 bis 1100°C in einer Atmosphäre, die eine oder mehrere Verbindungen enthält, die geeignet sind Hydroxylgruppen zu entfernen, behandelt und
e) anschließend bei 1200°C bis 1400°C sintert.

Als Schülpen bezeichnet man die mehr oder weniger bandförmigen Zwischenprodukte, die bei der Walzenkompaktierung durch die Verpressung des Ausgangsmaterials entstehen. Sie werden in einem zweiten Schritt gebrochen. Die Eigenschaften der Schülpen und Schülpenbruchstücke können durch die prozessualen Größen, wie der gewährte Prozesssteuerungsmodus, die Kompaktierkraft, die Breite des Spalts zwischen den beiden Walzen und die Druckhaltezeit, die durch die entsprechende Veränderung der Umdrehungsgeschwindigkeiten der Presswalzen eingestellt wird, beeinflusst werden.
Das eingesetzte pyrogen hergestellte Siliciumdioxidpulver kann eines mit einer Primärteilchengröße von 5 bis 50 nm und einer BET-Oberfläche von 30 bis 400 m²/g sein. Vorzugsweise können pyrogen hergestellte Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von 40 bis 150 m²/g eingesetzt werden. Die Reinheit des eingesetzten pyrogen hergestellten Siliciumdioxidpulvers ist mindestens 99 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 99,9 Gew.-%.
Das pyrogen hergestellte Siliciumdioxidpulver kann eine Stampfdichte (nach DIN EN ISO 787-11) von 15 bis 190 g/l, vorzugsweise von 30 bis 150 g/l, aufweisen. Es kann mittels bekannter Verfahren und Vorrichtungen vorverdichtet sein. So können beispielsweise die Vorrichtungen gemäß US4325686 , US4877595 , US3838785 , US3742566 , US3762851 , US3860682 verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver einsetzen, das mittels eines Pressbandfilters gemäß EP-A-0280851 oder US 4,877,595 verdichtet wurde.
Das pyrogen hergestellte Siliciumdioxidpulver mit einer Stampfdichte von 15 bis 190 g/l wird nachfolgend zu Schülpen kompaktiert. Unter Kompaktieren wird dabei die mechanische Verdichtung ohne Zusatz von Bindemittel verstanden. Bei der Kompaktierung sollte eine gleichmäßige Pressung des pyrogen hergestellten Siliciumdioxidpulvers gewährleistet sein, um Schülpen mit einer weitestgehend homogenen Dichte zu erhalten.
Die Kompaktierung zu Schülpen kann mittels zweier Walzen erfolgen, von denen eine oder auch beide gleichzeitig eine Entlüftungsfunktion haben können.
Vorzugsweise können zwei Kompaktierwalzen eingesetzt werden, die glatt oder profiliert sein können. Das Profil kann sowohl nur auf einer Kompaktierwalze als auch auf beiden Kompaktierwalzen vorhanden sein. Das Profil kann aus achsenparallelen Riffeln oder aus beliebig angeordneten Mulden (Vertiefungen) in beliebiger Ausgestaltung bestehen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann mindestens eine der Walzen eine Vakuumwalze sein.
Zum Kompaktieren eignet sich insbesondere ein Verfahren bei dem man das zu kompaktierende, pyrogen hergestellte Silciumdioxidpulver mittels zweier Verdichtungswalzen, wovon mindestens eine drehantreibbar angeordnet ist und spezifische Anpressdrücke von 0,5 kN/cm bis 50 kN/cm bewirken, kompaktiert, wobei die Oberfläche der Verdichtungswalzen aus einem Material besteht, welches überwiegend oder vollständig frei von Metallen und/oder Metallverbindungen ist oder die Oberfläche aus einem sehr harten Werkstoff besteht. Geeignete Materialien sind technische Keramiken, wie zum Beispiel Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, beschichtete Metalle oder Aluminiumoxid. Das Verfahren ist geeignet, die Kontamination der Schülpenbruchstücke und des Kieselglasgranulates zu minimieren.
Nach der Kompaktierung werden die Schülpen gebrochen. Hierzu kann ein Siebgranulator, der mit seiner Maschenweite des Siebes die Korngröße vorgibt, verwendet werden. Die Maschenweite kann 250 μm bis 20 mm betragen.
Für das Brechen der Schülpen kann eine Vorrichtung mit zwei, sich gegensinnig drehenden Walzen mit einem definierten Spalt oder eine Stachelwalze eingesetzt werden.
Die Schülpenbruchstücke können mittels eines Sichters, eines Siebes oder eines Klassierers klassiert werden. Dabei kann der Feinanteil abgetrennt werden. Als Sichter können Querstromsichter, Gegenstromumlenksichter etc. eingesetzt werden. Als Klassierer kann ein Zyklon eingesetzt werden. Der bei der Klassierung abgetrennte Feinanteil kann in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden.
Die Schülpenbruchstücke weisen eine Stampfdichte von 300 bis 600 g/l auf. Bevorzugt weisen die Schülpenbruchstücke eine Stampfdichte von 350 bis 550 g/l und besonders bevorzugt 400 bis 600 g/l auf. Die Schülpenbruchstücke weisen in der Regel eine um 10 bis 40% höhere Stampfdichte als die ungebrochenen Schülpen auf.
Die klassierten Schülpenbruchstücke werden anschließend bei Temperaturen von 400 bis 1100°C einer Atmosphäre ausgesetzt, die eine oder mehrere reaktive Verbindungen enthält, die geeignet sind, Hydroxylgruppen und Verunreinigungen aus den Schülpenbruchstücken zu entfernen. Dies können bevorzugt Chlor, Salzsäure, Schwefelhalogenide und/oder Schwefeloxidhalogenide sein. Besonders bevorzugt kann Chlor, Salzsäure, Dischwefeldichlorid oder Thionylchlorid eingesetzt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 4042361 [0005]
- WO 91/13040 [0006, 0006]
- EP 1717202 A [0007]
- DE 19601415 A [0007]
- EP 1258456 A [0008]
- EP 1283195 A [0009]
- US 4325686 [0023]
- US 4877595 [0023, 0023]
- US 3838785 [0023]
- US 3742566 [0023]
- US 3762851 [0023]
- US 3860682 [0023]
- EP 0280851 A [0023]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN 66131 [0017]
- DIN EN ISO 787-11 [0023]

Claims

Verwendung eines Kieselglasgranulates mit einem mittleren Durchmesser von 1 μm bis 5 mm, einer spezifischen BET-Oberfläche von weniger als 1 m²/g und einem Anteil an Verunreinigungen von weniger als 50 ppm zur Herstellung von • Glasrohlingen, beispielsweise sogenannten „boules", • Glasformkörpern, beispielsweise Mantelrohren, sogenannten "overcladding tubes" oder Kernstäben, sogenannten "core rods" in Lichtleitfasern, • Schmelztiegel, beispielsweise sogenannten "crucibles", • optischen Linsen und Prismen und Photomasken, • Beugungsgittern, elektrischen, thermischen und magnetischen Isolatoren, • Behältern und Apparaten für die chemische, pharmazeutische und Halbleiterindustrie, • Glasstäben und Glasrohren • zur Beschichtung von Metallen, Plastik, Keramiken oder Glas • als Füllstoff in Metallen, Gläsern, Polymeren, Elastomeren und Lacken • als Poliermittel für Halbleitermaterialien und elektrische Schaltkreise • Lampen • Trägermaterial bei der Herstellung von Solarzellen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselglasgranulates folgende Merkmale aufweist: • Fläche: 100 bis 5000 μm², • ECD: 5 bis 100 μm, • Umfang: 20 bis 400 μm, • Maximaler Durchmesser: 10 bis 140 μm, • Minimaler Durchmesser: 5 bis 80 μm, wobei alle Werte Medianwerte darstellen.