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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Aluminiumoxid.
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Es findet breite Verwendung, beispielsweise als Abrasivmittel, in der technischen Keramik und als Katalysatorträger. Ein weiteres Anwendungsgebiet stellen Fluoreszenzlampen dar. Zwischen Leuchtstoff und Glasrohr existiert eine Schutzschicht, welche Aluminiumoxid enthält. Diese reflektiert zum einen vom Leuchtstoff nicht absorbierte UV-Strahlung. Zum anderen verhindert sie die Diffusion von Quecksilber und damit eine Vergrauung des Glases. Außerdem gewährleistet sie eine bessere Haftung des Leuchtstoffs auf dem Glas. In
US 5552665 wird hierzu gamma-Aluminiumoxid, in
US 5602444 eine Mischung aus gamma- und alpha-Aluminiumoxid eingesetzt.
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Die Herstellung von alpha-Aluminiumoxid erfolgt meist mittels des Bayer-Prozesses, bei dem man Bauxit in Aluminiumhydroxid oder Übergangs-Aluminiumoxide („transition alumina”) überführt. Daneben existieren noch hydrothermale Verfahren.
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Weiterhin wurde versucht alpha-Aluminiumoxid durch Umwandlung pyrogen hergestellter Aluminiumoxide beziehungsweise durch einen pyrogenen Prozess selbst herzustellen. Aufgrund der guten Verfügbarkeit und der hohen Reinheit pyrogen hergestellter Aluminiumoxide sollten diese ideale Ausgangsmaterialien zur Herstellung von alpha-Aluminiumoxid darstellen.
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In
EP-A-395925 wird ein Verfahren offenbart, bei dem man Aluminiumoxidpulver mit einem alpha-Anteil von 20 bis 80 Gew.-% direkt aus Aluminiumtrichlorid in einer Sauerstoff-/Wasserstoffflamme erhalten kann. Auch hier sind höhere Anteile an alpha-Aluminiumoxid nicht erzielbar.
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In
WO 92/16595 wird ein Verfahren offenbart, bei dem ein aus dem Bayer-Verfahren erhältliches Aluminiumhydroxid zu Presslingen mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm verdichtet und nachfolgend temperaturbehandelt wird. Weiterhin kann das verdichtete Aluminiumhydroxid zunächst in gamma-Aluminiumoxid überführt werden, und dieses in einem separaten Schritt in alpha-Aluminiumoxid überführt werden. Bei dem gamma-Aluminiumoxid handelt es sich wie oben ausgeführt um ein Material mit einer BET-Oberfläche von typischerweise 200 bis 250 m
2/g. Das mittels dieses Verfahrens erhältliche alpha-Aluminiumoxid weist eine enge Korngrößenverteilung auf.
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Weiterhin wurde versucht alpha-Aluminiumoxid durch Umwandlung pyrogen hergestellter Aluminiumoxide beziehungsweise durch einen pyrogenen Prozess selbst herzustellen. Aufgrund der guten Verfügbarkeit und der vergleichsweise hohen Reinheit pyrogen hergestellter Aluminiumoxide sollten diese ideale Ausgangsmaterialien zur Herstellung von alpha-Aluminiumoxid darstellen. In
EP-A-355481 wird ein Verfahren offenbart, bei dem man ein auf pyrogenem Weg hergestelltes gamma-Aluminiumoxid in einer Sauerstoff-/Wasserstoff-Flamme thermisch behandelt. Dabei können zwar mit an alpha-Aluminiumoxid angereicherte Pulver erhalten werden, Gehalte von mehr als 70 Gew.-% alpha-Aluminiumoxid können jedoch nicht erzielt werden. In
EP-A-395925 wird ein Verfahren offenbart, bei dem man Aluminiumoxidpulver mit einem alpha-Anteil von 20 bis 80 Gew.-% direkt aus Aluminiumtrichlorid in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme erhalten kann. Auch hier sind höhere Anteile an alpha-Aluminiumoxid nicht erzielbar. In beiden Verfahren wird ein Material erhalten, dessen Struktur und Zusammensetzung nicht für eine weitere Verarbeitung geeignet ist.
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EP-A-644277 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Aluminiumoxid hoher Reinheit mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 30 μm bei dem ein Übergangsaluminiumoxid in einer HCl- oder Cl
2-enthaltenden Atmosphäre bei relativ niedrigen Temperaturen von mindestens 600°C, bevorzugt 800 bis 1200°C, calciniert wird.
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WO 2010/069690 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxidpulvers, welches in Form aggregierter Primärpartikel vorliegt und zu wenigstens 85 Gew.-% aus alpha-Aluminiumoxid besteht. Hierbei wird von einem Übergangsaluminiumoxid ausgegangen, welches weitestgehend bereits die Struktur des späteren Produktes aufweist, indem es nämlich in Form aggregierter Primärpartikel vorliegt. Diese Struktur ist jedoch für viele Anwendungen nicht ideal.
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Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend oder ausschließlich alpha-Aluminiumoxid bereitzustellen, welches den Einsatz aggregierter Primärpartikel von Übergangsaluminiumoxiden, wie sie zum Beispiel in pyrogenen Aluminiumoxiden („fumed alumina”) vorliegen, ermöglicht. Dabei sollte das Verfahren zusätzlich zu einer Veränderung der Struktur des alpha-Aluminiumoxides hin zu weitestgehend isoliert vorliegenden Partikeln führen.
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Es wurde nun überraschend gefunden, dass die technische Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem man ein grobkörniges Granulat feinteiliger, aggregierter Primärpartikel von Übergangsaluminiumoxiden mit hoher Stampfdichte in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Chlor thermisch behandelt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit einem Anteil an alpha-Aluminiumoxid von wenigstens 98 Gew.-%, welches weitestgehend in Form isolierter Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 50 μm, bevorzugt 3 bis 20 μm, besonders bevorzugt 5 bis 15 μm, vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass man
ein Granulat, welches
- – im wesentlichen aggregierte Primärpartikel eines oder mehrerer Übergangsaluminiumoxide umfasst, jeweils mit einem mittleren Primärpartikeldurchmesser von 5 bis 50 nm,
- – einen mittleren Durchmesser von 500 bis 5000 μm, bevorzugt 1000 bis 4000 μm, besonders bevorzugt 2200 bis 3200 μm und
- – eine Stampfdichte von mindestens 250 g/l, bevorzugt 300 bis 800 g/l,
aufweist, bei 800°C bis 1200°C, bevorzugt 900°C bis 1000°C, in einer mindestens 70 Vol.-%, bevorzugt 90 bis 100 Vol.-%, Chlorwasserstoffgas oder mindestens 70 Vol.-%, bevorzugt 90 bis 100 Vol.-%, Chlorgas enthaltenden Atmosphäre über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt 1 bis 3 Stunden, behandelt.
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Unter Übergangsaluminiumoxiden sind solche zu verstehen, die durch Erhitzen in alpha-Aluminiumoxid überführbar sind. Insbesondere handelt es sich dabei um gamma-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, röntgenamorphem Aluminiumoxid und Gemischen der vorgenannten Verbindungen.
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Unter Primärpartikeln sind die kleinsten, offensichtlich nicht weiter zerlegbaren Partikel, die beispielsweise mittels Transmissionelektronenspektroskopie (TEM) detektierbar sind, zu verstehen. Der mittlere Primärpartikeldurchmesser kann beispielsweise durch Auszählen der Partikel in TEM-Aufnahmen bestimmt werden. Mehrere Primärpartikel können an ihren Kontaktstellen zu Aggregaten fest zusammenwachsen.
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Das eingesetzte Granulat besteht im wesentlichen aus Übergangsaluminiumoxiden. Hierunter ist zu verstehen, dass ihr Anteil wenigstens 98 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, beträgt. Insbesondere ist das Granulat frei von nachweisbaren Mengen alpha-Aluminiumoxid. Die Ermittlung des alpha-Aluminiumoxid-Anteiles erfolgt durch Röntgenstrukturanalyse im Vergleich mit Pulvergemischen definierter Zusammensetzung von alpha-Aluminiumoxid und den genannten Kristallmodifikationen. Neben alpha-Aluminiumoxid kann das Verfahrensprodukt noch untergeordnete Anteile der gamma-, theta-, delta-Kristallmodifikationen und amorphe Bestandteile enthalten, wobei die gamma-Kristallmodifikation in der Regel die Hauptkomponente der untergeordneten Anteile darstellt.
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Weiterhin beträgt der Gehalt an Eisen, Nickel und Chrom in Summe bevorzugt nicht mehr als 500 ppm, in der Regel von 50 bis 100 ppm. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zu einer Reduzierung dieser Verunreinigungen um wenigstens 2/3 führen.
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Aufgrund der geringen Verunreinigungen können bevorzugt pyrogen hergestellte Übergangsaluminiumoxide eingesetzt werden. Diese werden in der Regel als Aluminiumoxid kommerziell angeboten. In der Regel stellt die gamma-Modifikation den Hauptbestandteil pyrogener Aluminiumoxide dar. Es ist jedoch auch möglich pyrogene Aluminiumoxidpulver herzustellen, in denen delta- und theta-Phasen überwiegen. Schließlich können auch röntgenamorphe Aluminiumoxide eingesetzt werden. Unter pyrogen sind die Verfahren der Flammenhydrolyse sowie der Flammenoxidation zu verstehen. Dabei werden Aluminiumverbindungen, in der Regel Aluminiumchlorid, bei hohen Temperaturen unter Bildung eines oder mehrerer Übergangsaluminiumoxide hydrolysiert und/oder oxidiert wird. Kommerziell erhältliche Aluminiumoxidpulver sind beispielsweise SpectrAlTM 51, SpectrAlTM 81, SpectrAlTM 100, Fa. Cabot, AEROXIDE® Alu 65, AEROXIDE® Alu C, Fa. Evonik Degussa. Pyrogene Aluminiumoxidpulver zeichnen sich durch eine sehr hohe Reinheit aus. Durch den Herstellungsprozess bedingt, weisen die Primärpartikel eine kompakte, annähernd sphärische Form auf, die weitestgehend frei von inneren Poren ist.
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Bei dem eingesetzten Granulat handelt es sich bevorzugt um ein durch Verdichtung erhaltenes Pressgranulat mit einer Stampfdichte von mindestens 250 g/l. Die in der Anmeldung genannten Stampfdichten werden nach DIN EN ISO 787-11 bestimmt. Die Pressgranulate können durch Kompaktieren, Brechen und Klassieren von Aluminiumoxidpulver erhalten werden. Das hierfür eingesetzte Aluminiumoxidpulver weist in der Regel eine Stampfdichte von ca. 30 bis 150 g/l auf. Unter Kompaktieren wird dabei die mechanische Verdichtung ohne Zusatz von Bindemittel verstanden. Bei der Kompaktierung sollte eine gleichmäßige Pressung des Aluminiumoxidpulvers gewährleistet sein, um Granulate mit einer weitestgehend homogen Dichte zu erhalten. Die Kompaktierung zu Schülpen erfolgt in der Regel mittels zweier Walzen, von denen eine oder auch beide gleichzeitig, eine Entlüftungsfunktion haben können. Die Walzen können glatt oder profiliert sein. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann mindestens eine der Walzen eine Vakuumwalze sein. Zum Kompaktieren eignet sich insbesondere ein Verfahren bei dem man das zu kompaktierende Aluminiumoxidpulver mittels zweier Verdichtungswalzen, wovon mindestens eine drehantreibbar angeordnet ist und die spezifischen Anpressdrücke 0,25 kN/cm bis 50 kN/cm bewirken, kompaktiert, wobei die Oberfläche der Verdichtungswalzen aus einem Material besteht, welches überwiegend oder vollständig frei von Metallen und/oder Metallverbindungen ist oder die Oberfläche aus einem sehr harten Werkstoff besteht. Geeignete Materialien sind technische Keramiken wie zum Beispiel Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, beschichtete Metalle oder Aluminiumoxid. Nach der Kompaktierung kann das Pressgranulat gebrochen werden. Hierzu kann ein Siebgranulator verwendet werden um die erforderlichen Granulatdimensionen zu erhalten.
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Das Granulat wird bei 800°C bis 1200°C, bevorzugt, in einer Chlorwasserstoffgas oder Chlorgas enthaltenden Atmosphäre behandelt. Die Behandlung, die kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen kann, wird bevorzugt bei 900°C bis 1000°C durchgeführt. Sie wird vorzugsweise in einem Drehrohrofen, der kontinuierlich beschickt wird, durchgeführt. Der Durchsatz kann mit der Dimension des Drehrohrofens variiert werden. Gewöhnlich liegt er bei 1 bis 100 kg/h.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es damit gelingt feinteilige Pulver von Übergangsaluminiumoxiden via gut handhabbarer Granulate definierter Größe und Stampfgewicht in polyedrische Kristalle von alpha-Aluminiumoxid mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 50 μm umzuwandeln. Eine direkte Umwandlung feinteiliger Pulver von Übergangsaluminiumoxiden in polyedrische Kristalle von alpha-Aluminiumoxid gelingt nicht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass es in der Regel mit einer deutlichen Reduzierung von metallischen Verunreinigungen einhergeht. Voraussetzung ist, dass das feinteilige Aluminiumoxidpulver vorher in ein Granulat definierter Größe und Stampfdichte überführt wird.
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Beispiele
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Beispiel 1: Herstellung von Granulaten eines Übergangsaluminiumoxides
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Ein pyrogen hergestelltes Aluminiumoxidpulver mit einer BET-Oberfläche von 100 m2/g, einer Stampfdichte von 50 g/l und einem Gehalt an Aluminiumoxid von ≥ 99,6 Gew.-%. Der kristalline Anteil besteht zu ca. 2/3 aus gamma-Aluminiumoxidanteil und zu ca. 1/3 aus delta-Aluminiumoxid. Das Pulver wird mit einem Walzenkompaktor granuliert. Es werden Granulatdurchmesser von 1000 bis 2000 μm isoliert. Die Stampfdichte der Granulate beträgt 662 g/l.
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Beispiel 2: Herstellung von Granulaten eines Übergangsaluminiumoxides
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Ein pyrogen hergestelltes Aluminiumoxidpulver mit einer BET-Oberfläche von 65 m2/g, einer Stampfdichte von 50 g/l und einem Gehalt an Aluminiumoxid von ≥ 99,6 Gew.-%. Die kristallinen Hauptbestandteile sind theta- und delta-Aluminiumoxid neben geringen Anteilen an gamma-Aluminiumoxid. Das Pulver wird mit einem Walzenkompaktor granuliert. Es werden Granulatdurchmesser von 2200 bis 3200 μm isoliert. Die Stampfdichte der Granulate beträgt 511 g/l.
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Beispiel 3 (gemäß Erfindung):
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Herstellung von alpha-Aluminiumoxid – diskontinuierliche Fahrweise
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Ein das Granulat aus Beispiel 2 enthaltende Quarzrohr mit einem Durchmesser von 100 mm wird mittels eines Ofens auf 900°C beheizt. Über einen Zeitraum von 3 h wird l ein HCl-Volumenstrom von 40 Nl/h durch das Quarzrohr geleitet. Der Differenzdruck vor und nach der Schüttung beträgt ca. 5 mbar. Röntgendiffraktogramme zeigen die vollständige Umwandlung des Granulates in alpha-Aluminiumoxid. REM-Aufnahmen zeigen, dass das Material in Form polyedrischer Kristalle mit einem mittleren Durchmesser von 10 μm vorliegt.
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Beispiel 4 (gemäß Erfindung):
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Herstellung von alpha-Aluminiumoxid – kontinuierliche Fahrweise
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Ein Quarzrohr mit einem Durchmesser von 50 mm, welches kontinuierlich mit Granulat nach Beispiel 1 bestückt und entladen werden kann, wird mittels eines Ofens auf 1000°C beheizt. Die mittlere Verweilzeit des Materials im Quarzrohr beträgt 2 Stunden. Das Quarzrohr wird mit einem HCl-Volumenstrom von 20 Nl/h durchströmt. Der Differenzdruck vor und nach der Schüttung beträgt ca. 5 mbar. Röntgendiffraktogramme zeigen die vollständige Umwandlung der Schüttung in alpha-Aluminiumoxid. REM-Aufnahmen zeigen, dass das Material in Form polyedrischer Kristalle mit einem mittleren Durchmesser von 10 μm vorliegt.
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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel):
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Durchführung analog Beispiel 3, jedoch unter Verwendung des in Beispiel 1 eingesetzten, pyrogen hergestellten Aluminiumoxidpulvers. Der Versuch mußte wegen Verstopfung des Quarzrohres abgebrochen werden. Die Umwandlung zu alpha-Aluminiumoxid verlief nur untergeordnet. Es waren keine polyedrischen Kristalle zu detektieren.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 5552665 [0002]
- US 5602444 [0002]
- EP 395925 A [0005, 0007]
- WO 92/16595 [0006]
- EP 355481 A [0007]
- EP 644277 A [0008]
- WO 2010/069690 [0009]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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