JPS62223009A - α−サイアロン粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα−サイアロン粉末の製法に関する。

（従来の技術及びその問題点） α−サイアロンは、α−窒化珪素のＳｉ位置にＡｌが、
Ｎ位置に０が置換固溶すると共に格子間に他の金属原子
が侵入型固溶したものであり、式Ｍｘ　（Ｓｉ、　Ａｊ
り　Ｉ　２　（０，Ｎ）　＋　６（式中、Ｍは格子間に
浸入型固溶する金泥であり、Ｘは０より大きく２以下の
数である。）で示される。

α−サイアロンは、高強度、高硬度、低膨張率、優れた
耐蝕性等のエンジニアリングセラミックスとしての特性
を有しているばかりでなく、格子間に固溶した金属に基
づく電気特性によるエレクトロニクスセラミックスとし
ての用途が期待されており、さらに本来粒界相がないた
め通光性をも示す。

α−サイアロンの焼結体の製法としては、例えば結晶質
窒化珪素、窒化アルミニウム及びα−サイアロンの格子
間に浸入型固溶する金属の酸化物の混合物をホ７）プレ
スする方法、上記混合物を常圧又は加圧の窒素ガス雰囲
気中で加熱する方法が公知である。公知の方法によると
、焼結とα−サイアロン相の生成が同時に進行するので
、微構造及び元素分布に不均一性が生じ、それらに起因
する欠陥が生じやすい。

上記の不都合を解消するために、α−サイアロン相を有
するα−サイアロン粉末を合成し、これを焼結体原料と
する方法が検討されている。

α−サイアロン粉末の合成方法としては、シリコンアル
コキシド、アルミニウムアルコキシドと硝酸イツトリウ
ム又はカルシウムアルコキシドとの混合粉末に有機溶剤
を加え、炭素粉末を分散させた後に、加水分解して得ら
れる沈澱物を乾燥し、窒素ガス雰囲気下で焼成す方法（
第２４回窯業基礎検討会講演要旨集）が知られている。

この方法によれば、純度のかなり高いα−サイアロン粉
末が得られるが、未反応の炭素が残るとか、使用する原
料が極めて高価であるとかの欠点があり、原料及びプロ
セスの両面から、工業的製法としては満足のい（もので
はない。

（発明の要旨） 本発明は高純度で微細粒状のα−サイアロン粉末の工業
的製法を提供する。

本発明は、下記の物質＜ａ＞、（ｂ）及び（ｃ）、又は
物質（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を原料として用
い、 式Ｍｘ　（Ｓ　Ｌ、　Ａｇ）　Ｉ　２　（０，Ｎ）　ｔ
　ｓ（式中、Ｍは格子間に侵入型固溶する金属であり、
ＸはＯより大きく２以下の数である。）で示される所望
のα−サイアロン組成になるように各原料の比率を調整
して混合した後、混合物を窒素含有ガス雰囲気中で１３
００〜１８００℃の範囲の温度に加熱して結晶化させる
ことを特徴とするα−サイアロン粉末の製法である。

記 ＜ａ＞非晶質窒化珪素粉末 （ｂ）金属アルミニウム又は窒化アルミニウム（ｃ）α
−サイアロンの格子間に侵入型固溶する翼価因下盪金属
（Ｍ）の酸化物あるいは熱分解によりこれら金属の酸化
物を生成する金属塩類（ｄ）アルミニウム又は珪素の酸
素含有化合物（発明の詳細な説明） 非晶質窒化珪素粉末とは、公知の方法、例えば四ハロゲ
ン化珪素とアンモニアとを液相又は気相で反応させた反
応生成物をさらに加熱処理して得られる物質であり、通
常のＸ線回折によって明確な回折現象が現れない、いわ
ゆる非晶質の粉末である。上記反応生成物の加熱処理の
条件によっては、Ｘ線回折でわずかに回折現象が現れる
粉末も得られるが、このような粉末も本発明における非
晶質窒化珪素粉末に包含される。

金属アルミニウム及び窒化アルミニウムは粉末形状であ
ることが好ましく、これらは単独で使用してもよく併用
してもよい。両者の中でも金属アルミニウムの使用が好
ましい、金属アルミニウムを使用した場合には、結晶化
の途中で窒素含有ガス雰囲気から窒素を吸収して、非晶
質窒化珪素粉末に基づく窒素と共にα−サイアロン中の
窒素を供給する作用があるものと考えられる。

α−サイアロンの格子間に侵入型固溶する金属（Ｍ）は
、３価以下の原子価ををする金属、例えばＬ　ｉ、、Ｍ
ｇ５Ｃａ、、Ｙ、又はＬａｘ　Ｃｅ以外のランタニド系
金属元素であることが好ましい。本発明において原料の
一成分として使用される上記金属の酸化物あるいは熱分
解により上記金属の酸化物を生成する金属塩類の例とし
ては下記の化合物が挙げられる。

Ｌｉ２Ｏ、Ｌｔ　２　ＣＯ３、Ｌｉ２　（ｃ２０４）Ｌ
ｉＯＨＳ　ＭｇＯ１ＭｇＣＯ３、Ｍｇ　　（Ｏｆ（）２
Ｍｇｚ　　（ｃＯ３）３　　（ＯＨ）２　　・　３Ｈ２
０Ｍｇ　　（ｃ２０４）　　　２ＨｚＯ１ＣａＯＣａＣ
Ｏ３、Ｃａ　　（ｃ２０＆）　　・Ｈ２０Ｃａ　　（Ｏ
Ｈ）２、Ｙ２０３、Ｙ　　（ＯＨ）３Ｙ２（ｃＯ３）３
　　・　３Ｈ２０ Ｙ２　　（ｃ２０＆）３　　９Ｈ２０、Ｐｒ２０３Ｐｒ
○２、Ｐｒ２　　（ｃＯ３）３　　・　８Ｈ２０Ｐｒ２
　　（ｃ２０４）３　　・　１０Ｈ２０、Ｎｄ２０３Ｎ
ｄ２　（ｃＯ３）３　　・　８Ｈ２０、Ｓｍ２０３Ｅｕ
２０３．Ｇｄ２　Ｑ３ Ｇｄ２　　（ｃ２０ｚ）３　　・　１０Ｈ２０、Ｔｂ２
０３Ｄ）’２０３％　　ＨＯ２０３ ＨＯ２（ｃ２０＆　）　　３　　・　１０Ｈ２０これら
の化合物は単独で使用してもよく併用してもよい。

珪素の酸素含有化合物の例としては、シリカ、シリカ含
有物、シリカ前駆体、例えばシリコンアルコキシドが挙
げられ、中でも非晶質シリカが好ましく使用される。

アルミニウムの酸素含有化合物の例としては、アルミナ
、アルミナ含有物、アルミナ前駆体、例えば水酸化アル
ミニウム、アルミニウムアルコキシドが挙げられ、中で
もアルミナが好ましく使用され、特にγ−アルミナのよ
うに１０００　’Ｃ以上の高温で熱処理されていないア
ルミナが最も好適に使用される。

珪素の酸素含有化合物及びアルミニウムの酸素含を化合
物は単独で使用してもよく併用してもよい、これらは特
定組成のα−サイアロンを製造する場合は使用しなくて
もよい。

各原料中の不純物金属含量は少ないほどよく、全不純物
金属として０．５重量％以下であることが好ましい、原
料中の不純物含量が多いと、それが粒界相に低融点ガラ
ス相として残留するため、高温での特性及び透光性を低
下させる。なお、不純物として含有されることのあるＢ
ｅ’ｘ　Ｇａｓ　Ｌｉ、Ｍｇｓ　Ｃａ５Ｙ等はα−サイ
アロン中に固溶するので、前記特性に大きな形容を与え
ない。

非晶質窒化珪素粉末、物質（ｂ）、物質（ｃ）、場合に
より物質（ｄ）の混合割合は、混合粉末中の珪素、アル
ミニウム、酸素及びα−サイアロンの格子間に侵入型固
溶する金属（Ｍ）が 式Ｍｘ　（Ｓ　ｔ、　ＡＩｔ）　＋　２　（０，Ｎ）　
＋　ｓ（０〈ｘ≦２）で示され、好ましくは 式　　　Ｍ　　ｘ　　Ｓ　　　Ｌ２−（ｆＬ＋ｒｒ）Ａ
　　１（ｒｔｔ＋ｒｃ＞Ｏｎ　　Ｎｔ６　−　　　ｎ（
０くｘ≦２．１≦ｍ≦４．０＜ｎ≦２．５、Ｍの原子価
をａとするときｍ＝ａｘ））で示される組成範囲内の目
的とするα−サイアロン組成となるような割合であれば
よい［Ｎａｔｕｒａ第２７４巻　８８０ページ（１９７
８）参照］。例えば、物質（ｂ）としてＡｆｆｉＮ、物
質（ｄ）としてＡ　ｌ　２０３　、物質Ｃ）として以下
の金属酸化物を使用する場合の混合割合次のようになる
。

Ｌｉ２Ｏ等の１価金属酸化物を使用する場合ＭｇＯ等の
２価金属酸化物を使用する場合Ｙ２０３等の３価金属酸
化物を使用する場合窒化アルミニウムに代えて金属アル
ミニウムを使用する場合には、窒化アルミニウムのアル
ミニウムに相当する量でよく、金属酸化物に代えて全屈
塩類を使用する場合には、酸化物に相当する量であれば
よい。

各原料を混合する方法については特に割附はなく、それ
自体公知の方法、例えば乾式混合する方法、原料各成分
と実質的に反応しない不活性媒体中で湿式混合した後、
不活性媒体を除去する方法等を採用することができる。

混合装置としては、Ｖ型混合機、ボールミル、振動ボー
ルミル等が好ましく使用される。混合粉末の別の調製法
として、非晶質窒化珪素の前駆体、例えばシリコンジイ
ミド又はシリコンテトラミドに物質（ｂ）、物質（ｃ）
及び必要により物質（ｄ）を混合分散させ、分散物を加
熱処理する方法も採用することができる。これらの混合
方法において、非晶質窒化珪素粉末あるいはその前駆体
は水に対して極めて敏感であるので、制御された不活性
雰囲気下で取り扱うことが必要である。

本発明においては、上記混合粉末を窒素ガス含有雰囲気
中で加熱して、結晶化されたα−サイアロン粉末を得る
。

窒素ガス含有雰囲気の例としては、窒素ガス、アンモニ
アガス雰囲気、これらを含有するアルゴン雰囲気等が挙
げられる。

加熱温度は１３００〜１８００℃である。加熱温度が１
３００℃より低いと結晶化に長時間を用し、それが１８
００℃を超えると熱分解により一酸化珪素等の飛散が起
こり、所望のα−サイアロン組成からはずれた粉末が生
成する。加熱時間は通常２０時間以下である。混合粉末
の加熱時に使用される加熱炉については特に制限はなく
、例えば高周波誘導加熱方式又は抵抗加熱方式によるバ
ッチ炉、ロータリー炉、流動他炉、ブツシャ−炉等を使
用することができる。

（発明の効果） 本発明によれば、−次粒子の粒径が０．２〜２μで微細
かつ均一粒度のα−サイアロン粉末を工業的規模で容易
に製造することができる。さらに、本発明で得られるα
−サイアロン粉末は焼結性に優れており、公知の方法で
製造された焼結体と比較して、均一でむらのない微細構
造を有する、信頼性の高い構造材料及び電子材料として
使用することができる。

（実施例） 実施例１〜８ シリコンジイミドを１２００℃で熱処理して得られた非
晶質窒化珪素粉末、金属アルミニウム、第１表に記載の
物質（ｃ）、及びγ−Ａ１２０３の所定量を、窒素ガス
雰囲気下、振動ミルで１時間混合した。混合粉末をカー
ボン製ルツボに充場して高周波誘導炉にセットし、窒素
ガス雰囲気下に、室温から１２００℃迄を４時間、１２
００℃から１４００℃迄を４時間、さらに１４００℃か
ら１６００迄を２時間の昇温スケジュールで加熱するこ
とに結晶化させた。

得られた粉末の組成及び比表面積を第１表に示す。各実
施例で得られた粉末の一次粒子の粒径は０．８〜１．２
μの範囲で均一に分布しており、これら粉末は組成分析
及びＸ線回折でα−サイアロンであることが確認された
。

手続補正書 昭和ら１年中月２９日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の物質（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、又は物質
   （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を原料として用い、 式Ｍｘ（Ｓｉ、Ａｌ）＿１＿２（Ｏ、Ｎ）＿１＿６（式
   中、Ｍは格子間に侵入型固溶する金属であり、ｘは０よ
   り大きく２以下の数である。）で示される所望のα−サ
   イアロン組成になるように各原料の比率を調整して混合
   した後、混合物を窒素含有ガス雰囲気中で１３００〜１
   ８００℃の範囲の温度に加熱して結晶化させることを特
   徴とするα−サイアロン粉末の製法。 記 （ａ）非晶質窒化珪素粉末 （ｂ）金属アルミニウム又は窒化アルミニウム（ｃ）α
   −サイアロンの格子間に侵入型固溶する金属の酸化物あ
   るいは熱分解によりこ れら金属の酸化物を生成する金属塩類 （ｄ）アルミニウム又は珪素の酸素含有化合物（２）α
   −サイアロンが 式ＭｘＳｉ＿１＿２＿−＿（＿ｍ＿＋＿ｎ＿）Ａｌ＿（
   ＿ｍ＿＋＿ｎ＿）ＯｎＮ＿１＿６−＿ｎ（式中、Ｍは格
   子間に侵入型固溶する金属であり、ｘは０より大きく２
   以下の数であり、ｍは１〜４の数であり、ｎは０より大
   きく２．５以下の数であり、Ｍの原子価をａとしたとき
   ｍ＝ａｘである。 ）で示される組成を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のα−サイアロン粉末の製法。