JPH0460051B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はα−サイアロン粉末の製法に関する。 （従来の技術及びその問題点） α−サイアロンは、α−窒化珪素のSi位置に
Alが、Ｎ位置にＯが置換固溶すると共に格子間
に他の金属原子が侵入型固溶したものであり、 式 Mx（Si，Al）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ （式中、Ｍは格子間に浸入型固溶する金属であ
り、ｘは０より大きく２以下の数である。）で示
される。 α−サイアロンは、高強度、高硬度、低膨張
率、優れた耐蝕性等のエンジニアリングセラミツ
クスとしての特性を有しているばかりでなく、格
子間に固溶した金属に基づく電気特性によるエレ
クトロニクスセラミツクスとしての用途が期待さ
れており、さらに本来粒界相がないため透光性を
も示す。 α−サイアロンの焼結体の製法としては、例え
ば結晶質窒化珪素、窒化アルミニウム及びα−サ
イアロンの格子間に浸入型固溶する金属の酸化物
の混合物をホツトプレスする方法、上記混合物を
常圧又は加圧の窒素ガス雰囲気中で加熱する方法
が公知である。公知の方法によると、焼結とα−
サイアロン相の生成が同時に進行するので、微構
造及び元素分布に不均一性が生じ、それらに起因
する欠陥が生じやすい。 上記の不都合を解消するために、α−サイアロ
ン相を有するα−サイアロン粉末を合成し、これ
を焼結体原料とする方法が検討されている。 α−サイアロン粉末の合成方法としては、シリ
コンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドと
硝酸イツトリウム又はカルシウムアルコキシドと
の混合粉末に有機溶剤を加え、炭素粉末を分散さ
せた後に、加水分解して得られる沈澱物を乾燥
し、窒素ガス雰囲気下で焼成す方法（第24回窯業
基礎検討会講演要旨集）が知られている。この方
法によれば、純度のかなり高いα−サイアロン粉
末が得られるが、未反応の炭素が残るとか、使用
する原料が極めて高価であるとかの欠点があり、
原料及びプロセスの両面から、工業的製法として
は満足のいくものではない。 （発明の要旨） 本発明は高純度で微細粒状のα−サイアロン粉
末の工業的製法を提供する。 本発明は、下記の物質ａ，ｂ及びｃ、又は物質
ａ，ｂ，ｃ及びｄを原料として用い、 式 Mx（Si，Al）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ （式中、Ｍは格子間に侵入型固溶する金属であ
り、ｘは０より大きく２以下の数である。）で示
される所望のα−サイアロン組成になるように各
原料の比率を調整して混合した後、混合物を窒素
含有ガス雰囲気中で1300〜1800℃の範囲の温度に
加熱して結晶化させることを特徴とするα−サイ
アロン粉末の製法である。 (a) 非晶質窒化珪素粉末 (b) 金属アルミニウム又は窒化アルミニウム (c) α−サイアロンの格子間に侵入型固溶する金
属Ｍの酸化物あるいは熱分解によりこれら金属
の酸化物を生成する金属塩類 (d) アルミニウム又は珪素の酸素含有化合物 （発明の具体的説明） 非晶質窒化珪素粉末とは、公知の方法、例えば
四ハロゲン化珪素とアンモニアとを液相又は気相
で反応させた反応生成物をさらに加熱処理して得
られる物質であり、通常のＸ線回折によつて明確
な回折現象が現れない、いわゆる非晶質の粉末で
ある。上記反応生成物の加熱処理の条件によつて
は、Ｘ線回折でわずかに回折現象が現れる粉末も
得られるが、このような粉末も本発明における非
晶質窒化珪素粉末に包含される。 金属アルミニウム及び窒化アルミニウムは粉末
形状であることが好ましく、これらは単独で使用
してもよく併用してもよい。両者の中でも金属ア
ルミニウムの使用が好ましい。金属アルミニウム
を使用した場合には、結晶化の途中で窒素含有ガ
ス雰囲気から窒素を吸収して、非晶質窒化珪素粉
末に基づく窒素と共にα−サイアロン中の窒素を
供給する作用があるものと考えられる。 α−サイアロンの格子間に侵入型固溶する金属
Ｍは、３価以下の原子価を有する金属、例えLi，
Mg，Ca，Ｙ、又はLa，Ce以外のランタニド系
金属元素であることが好ましい。本発明において
原料の一成分として使用される上記金属の酸化物
あるいは熱分解により上記金属の酸化物を生成す
る金属塩類の例としては下記の化合物が挙げられ
る。 Li₂O，Li₂CO_3，Li₂（C₂O₄） LiOH，MgO，MgCO₃，Mg（OH）₂ Mg₄（CO₃）₃（OH）₂・3H₂O Mg（C₂O₄）・2H₂O，CaO CaCO₃，Ca（C₂O₄）・H₂O Ca（OH）₂，Y₂O₃，Ｙ（OH）₃ Y₂（CO₃）₃・3H₂O Y₂（C₂O₄）₃・9H₂O，Pr₂O₃ PrO₂，Pr₂（CO₃）₃・8H₂O Pr₂（C₂O₄）₃・10H₂O，Nd₂O₃ Nd₂（CO₃）₃・8H₂O，Sm₂O₃ Eu₂O₃，Gd₂O₃ Gd₂（C₂O₄）₃・10H₂O，Tb₂O₃ Dy₂O₃，Ho₂O₃ Ho₂（C₂O₄）₃・10H₂O これらの化合物は単独で使用してもよく併用し
てもよい。 珪素の酸素含有化合物の例としては、シリカ、
シリカ含有物、シリカ前駆体、例えばシリコンア
ルコキシドが挙げられ、中でも非晶質シリカが好
ましく使用される。 アルミニウムの酸素含有化合物の例としては、
アルミナ、アルミナ含有物、アルミナ前駆体、例
えば水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキ
シドが挙げられ、中でもアルミナが好ましく使用
され、特にγ−アルミナのように1000℃以上の高
温で熱処理されていないアルミナが最も好適に使
用される。 珪素の酸素含有化合物及びアルミニウムの酸素
含有化合物は単独で使用してもよく併用してもよ
い。これらは特定組成のα−サイアロンを製造す
る場合は使用しなくてもよい。 各原料中の不純物金属含量は少ないほどよく、
全不純物金属として0.5重量％以下であることが
好ましい。原料中の不純物含量が多いと、それが
粒界相に低融点ガラス相として残留するため、高
温での特性及び透光性を低下させる。なお、不純
物として含有されることのあるBe，Ga，Li，
Mg，Ca，Ｙ等はα−サイアロン中に固溶するの
で、前記特性に多きな影響を与えない。 非晶質窒化珪素粉末、物質ｂ、物質ｃ、場合に
より物質ｄの混合割合は、混合粉末中の珪素、ア
ルミニウム、酸素及びα−サイアロンの格子間に
侵入型固溶する金属Ｍが 式 Mx（Si，Al）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ （０＜ｘ≦２）で示され、好ましくは 式 MxSi₁₂−（ｍ＋ｎ）Al（ｍ＋ｎ）OnN₁₆−
ｎ （０＜ｘ≦２，１≦ｍ≦４，０＜ｎ≦2.5、Ｍ
の原子価をａとするときｍ＝ax））で示される組
成範囲内の目的とするα−サイアロン組成となる
ような割合であればよい［Nature第274巻 880
ページ（1978）参照］。例えば、物質ｂとして
AlN、物質ｄとしてAl₂O₃、物質ｃとして以下の
金属酸化物を使用する場合の混合割合次のように
なる。 Li₂O等の１価金属酸化物を使用する場合 ｛４−（ｍ＋ｎ）／３｝Si₃N₄＋4m＋ｎ／３AlN ＋2n−ｍ／６Al₂O₃＋ｘ／２Li₂O MgO等の２価金属酸化物を使用する場合 ｛４−（ｍ＋ｎ）／３｝Si₃N₄＋4m＋ｎ／３AlN ＋2n−ｍ／６Al₂O₃＋xMgO Y₂O₃等の３価金属酸化物を使用する場合 ｛４−（ｍ＋ｎ）／３｝Si₃N₄＋4m＋ｎ／３AlN ＋2n−ｍ／６Al₂O₃＋ｘ／２Y₂O₃ 窒化アルミニウムに代えて金属アルミニウムを
使用する場合には、窒化アルミニウムのアルミニ
ウムに相当する量でよく、金属酸化物に代えて金
属塩類を使用する場合には、酸化物に相当する量
であればよい。 各原料を混合する方法については特に制限はな
く、それ自体公知の方法、例えば乾式混合する方
法、原料各成分と実質的に反応しない不活性媒体
中で湿式混合した後、不活性媒体を除去する方法
等を採用することができる。混合装置としては、
Ｖ型混合機、ボールミル、振動ボールミル等が好
ましく使用される。混合粉末の別の調整法とし
て、非晶質窒化珪素の前駆体、例えばシリコンジ
イミド又はシリコンテトラミドに物質ｂ、物質ｃ
及び必要により物質ｄを混合分散させ、分散物を
加熱処理する方法も採用することができる。これ
らの混合方法において、非晶質窒化珪素粉末ある
いはその前駆体は水に対して極めて敏感であるの
で、制御された不活性雰囲気下で取り扱うことが
必要である。 本発明においては、上記混合粉末を窒素ガス含
有雰囲気中で加熱して、結晶化されたα−サイア
ロン粉末を得る。 窒素ガス含有雰囲気の例としては、窒素ガス、
アンモニアガス雰囲気、これらを含有するアルゴ
ン雰囲気等が挙げられる。 加熱温度は1300〜1800℃である。加熱温度が
1300℃より低いと結晶化に長時間を用し、それが
1800℃を超えると熱分解により一酸化珪素等の飛
散が起こり、所望のα−サイアロン組成からはず
れた粉末が生成する。加熱時間は通常20時間下で
ある。混合粉末の加熱時に使用される加熱炉につ
いては特に制限はなく、例えば高周波誘導加熱方
式又は抵抗加熱方式によるバツチ炉、ロータリー
炉、流動化炉、プツシヤー炉等を使用することが
できる。 （発明の効果） 本発明によれば、一次粒子の粒径が0.2〜2μで
微細かつ均一粒度のα−サイアロン粉末を工業的
規模で容易に製造することができる。さらに、本
発明で得られるα−サイアロン粉末は焼結性に優
れており、公知の方法で製造された焼結体と比較
して、均一でむらのない微細構造を有する、信頼
性の高い構造材料及び電子材料として使用するこ
とができる。 なお、本発明によつて得られるα−サイアロン
粉末を焼結して得られるサイアロン基セラミツク
スの靱性、強度、耐衝撃性、加工性、緻密化速度
等をさらに高めるために、本発明で得られるサイ
アロン粉末に、Ａ，Ａ，Ｂ，VB，Ｂ属
元素の酸化物、窒化物、炭化物あるいは硼化物、
炭化珪素ウイスカ、窒化珪素ウイスカ、β−サイ
アロン粉末、金属ハロゲン化物等を焼結体の使用
目的に応じて配合し、得られる配合物を焼結する
こともできる。 （実施例） 実施例 １〜８ イリコンジイミドを1200℃で熱処理して得られ
た非晶質窒化珪素粉末、金属アルミニウム、第１
表に記載の物質ｃ、及びγ−Al₂O₃の所定量を、
窒素ガス雰囲気下、振動ミルで１時間混合した。
混合粉末をカーボン製ルツボに充填して高周波誘
導炉にセツトし、窒素ガス雰囲気下に、室温から
1200℃迄を１時間、1200℃から1400℃迄を４時
間、さらに1400℃から1600迄を２時間の昇温スケ
ジユールで加熱することに結晶化させた。 得られた粉末の組成及び比表面積を第１表に示
す。各実施例で得られた粉末の一次粒子の粒径は
0.8〜1.2μの範囲で均一に分布しており、これら
粉末は組成分析及びＸ線回折でα−サイアロンで
あることが確認された。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の物質ａ，ｂ及びｃ、又は物質ａ，ｂ，
   ｃ及び原料として用い、 式 Mx（Si，Al）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ （式中、Ｍは格子間に侵入型固溶する金属であ
   り、ｘは０より大きく２以下の数である。）で示
   される所望のα−サイアロン組成になるように各
   原料の比率を調整して混合した後、混合物を窒素
   含有ガス雰囲気中で1300〜1800℃の範囲の温度に
   加熱して結晶化させることを特徴とするα−サイ
   アロン粉末の製法。 (a) 非晶質窒化珪素粉末 (b) 金属アルミニウム又は窒化アルミニウム (c) α−サイアロンの格子間に侵入型固溶する金
   属の酸化物あるいは熱分解によりこれら金属の
   酸化物を生成する金属塩類 (d) アルミニウム又は珪素の酸素含有化合物 ２ α−サイアロンが 式 MxSi₁₂−（ｍ＋ｎ）Al（ｍ＋ｎ）OnN₁₆−
   ｎ （式中、Ｍは格子間に侵入型固溶する金属であ
   り、ｘは０より大きく２以下の数であり、ｍは１
   〜４の数であり、ｎは０より大きく2.5以下の数
   であり、Ｍの原子価をａとしたときｍ＝axであ
   る。）で示される組成を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のα−サイアロン粉
   末の製法。