CN1226537A - 耐蚀性陶瓷及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在放电灯的管状YAG基体的内表面上设有TAG、LAG、YbAG耐蚀膜,其中Si含量为100ppm以下、Ga和Mg的总含量为200ppm以下。耐蚀膜的平均粒径为20μm以上,基体的平均粒径为15μm以下。

Description

耐蚀性陶瓷及其制造方法
本发明涉及耐蚀性陶瓷，尤其是涉及适于金属卤化物灯等高压放电灯的透光性陶瓷。
高压水银灯和高压钠灯等高压放电灯作为一种光源，在道路和运动场所等野外照明及店铺等一般照明、汽车的前大灯、OHP(塔顶照明灯)、液晶投影机等各方面得到广泛应用。而比高压水银灯和高压钠灯的发光效率更高，且显色性好的金属卤化物灯更是倍受青睐。
金属氧化物灯是在发光管内封入NaI、CsI、HgI2等金属卤化物，在电极间外加释放高压电，使金属卤化物受热后蒸发，并使金属与卤素分解，进行金属固有的发光。在发光物质中，与Na、Hg等卤化物相比，稀土类元素的卤化物发光效率更高，因而人们正在寻求从Na、Hg等的卤化物向稀土类卤化物的转换。
发光管材料多使用石英玻璃(SiO2)和透光性氧化铝(Al2O3)，但石英玻璃硅耐蚀性差，耐热性也不理想。透光性氧化铝的耐蚀性、耐热性都强于石英玻璃，但其结晶体为六方晶，直线光的透过率低，仅为10％～20％。
作为发光管材料，有人提出钇、铝、石榴石(Y3Al5O12:YAG)(如：日本申请昭59-207555)。YAG为六方晶，具有理论透光率超过80％的高透明度和与透光性氧化铝相匹配的机械强度及耐热性。
然而，YAG易与稀土类元素的卤化物发生反应，化学耐蚀性差。例如：YAG对于Li、Na、Hg、Cs和Ti等卤化物是稳定的，但与稀土类的卤化物则发生反应，燃灯中发光管变白浊、灯管特性下降。发光管内部的白浊反应，通过下述结构进行。
(g)
式中(g)代表气体；(s)代表固体；X代表卤元素；M′、M″代表稀土类元素。即：由于高温，发光物质的金属卤化物(M′-X)(g)分解为M′(g)和X(g)，分解后的M′(g)从氧化物陶瓷(M″-O)(s)中夺得氧元素，形成(M′-O)(s)附着在发光管内壁上，随后发光管变白浊。
为避免上述白浊反应的发生，人们尝试采用提高Hg系气体等的封入压力，用以抑制从金属卤化物分解出的金属原子同发光管材料相接触。或将发光管均匀加热，平滑地进行卤素循环。但当提高封入压力或加热发光管时易造成发光管破裂。
与之相关的现有技术，如日本申请平7-237983中提出在透光性氧化铝发光管的内壁上设置稀土类氧化物的耐蚀膜。但此耐蚀膜存在同基体的反应性，当高压放电灯超过1000℃时会逐渐地与基体反应、结晶、形成不透明层。另外，伴随着燃灯熄灯的热疲劳，耐蚀膜亦会从结晶结构、晶格定数、热膨胀率等不同的基体上逐渐剥离。还有日本申请平10-45467中所示的将YAG用于干腐蚀装置的耐蚀容器的方法。
本说明书中出现的ppm和％只要无特殊定义则表示重量ppm和重量％。Ca和Mg大致均等，故这些量原则上以Ca和Mg的总含量表示。当Ca和Mg、Si的含量在200ppm以下或100ppm以下时包含O，平均粒径不包含O。耐蚀性只要特殊定义，则意指金属卤化物灯中的稀土类卤化物的燃灯时的耐蚀性，亦指不出现白浊。
本发明的目的在于提供一种高强度的耐蚀性优异的耐蚀性陶瓷，尤其是提供一种既便使用了采用稀土类卤化物的发光管也不会出现白浊的透光性陶瓷。
本发明的另一目的在于谋求得到一种廉价的高压放电灯，亦在于省略高压放电灯内表面的镜面研磨工序。
本发明中的耐蚀性稀土类铝石榴石陶瓷的构成稀土类元素的成份中Tm、Yb、Lu的总含量为10～100％摩尔。上述陶瓷中的Si的含量以金属重量计为0～100ppm,Ca和Mg的总含量以金属重量计为0～200ppm。以此条件，耐蚀性得到显著提高，作为使用了稀土类卤化物的高压放电灯的放电管，既使长时间燃灯也不会白浊。Tm、Yb、Lu之外的稀土类元素成份例如可选用Y。
优选的是，前述Tm、Yb、Lu在构成稀土类元素时的总含量为10～50摩尔％。以此条件，可随Tm、Yb、Lu用量的减少增强耐蚀性。
优选的是，前述耐蚀性陶瓷为透光性好、高压放电灯用的发光管。
优选的是，前述耐蚀性陶瓷的平均粒径达到1～20μm，更理想的达到1～15μm，最理想的达到1～10μm。以此条件，可获得高的直线透光率，并能做到平均三点弯曲强度在400MPa以上、威布尔系数在6以上。
优选的是，前述耐蚀性陶瓷的平均三点弯曲强度在400MPa以上，威布尔系数在6以上，以此条件，可得到抗热疲劳的耐久性。
本发明的耐蚀性陶瓷上设有稀土类铝石榴石耐蚀膜，该膜在由稀土类铝石榴石陶瓷组成的基体的至少一个面上至少有构成稀土类元素的Tm、Yb、Lu中的一种成份，且Si的含量以金属重量计为0～100ppm,Ca和Mg的总含量以金属重量计为0～200ppm。以此条件，可用廉价的YAG等材料组成基体，并能得到耐蚀性强的耐蚀膜。
优选的是，前述基体的管状，前述耐蚀膜与前述基体皆具透光性，且前述基体的内表面设有前述耐蚀膜，以耐蚀性陶瓷作为高压放电灯用发光管。
优选的是，前述基体中Si含量在4ppm以下，Ca及Mg的总含量按重量计为5～100ppm、平均粒径为1～15μm。
优选的是，前述基体其平均三点弯曲强度在400MPa以上，威布尔系数在6以上。
优选的是，前述耐蚀膜的平均粒在20μm以上，Si含量以金属重量计为0～60ppm,Ca和Mg的总含量以金属重量计为0～100ppm。
优选的是，仅在前述耐蚀性陶瓷的基体外侧面实施研磨，即当耐蚀膜的平均粒径超过20μm时，为显著提高光透过率，不对发光管的内表面进行研磨，仅研磨基体的外面即可。
本发明的耐蚀性陶瓷的制造方法如下。
在由稀土类铝石榴石陶瓷组成的管状基体的未烧结成型体的内表面上形成稀土类铝石榴石耐蚀膜的前体膜，该膜至少有构成稀土类元素的Tm、Yb、Lu的其中一种成份，且Si含量以金属重量计为0～100ppm,Ca和Mg的总含量以金属重量计应为0～200ppm。然后将前述管状基体同前体膜烧结在一起。
优选的是，前述管状基体的未烧结体中Si的含量以金属重量计应在4ppm以下(杂质水平以下)，Ca和Mg的总含量以金属重量计为5～1000ppm。
稀土类铝石榴石陶瓷一般以Ln3Al5O12表示，Ln为含有钇的镧族元素，不明确表示的稀土类元素用Y代表，如除稀土类元素Tm、Yb、Lu之外，剩余的部分为Y，又如基体的稀土类元素为Y。
Tm、Yb、Lu是相互均等的，它们的总含量是问题的关键，廉价的Yb极为适合。Ca和Mg也是均等的，它们的总含量是问题的关键。
本发明的耐蚀性陶瓷对卤素灯具有良好的耐蚀性，也可用于发光管以外的其它方面。
发明者指出，只要用构成稀土类元素的Tm、Yb、Lu中的至少一种，就能极大地降低与稀土类卤化物的反应、不产生白浊。但此举与Ca和Mg的含量、Si的含量有关。如图9所示，当Ca和Mg的总含量超过200ppm时，耐蚀性下降，产生白浊。同样，当Si含量超过100ppm时，产生白浊。Ca和Mg的总含量以不超过100ppm为好；Si含量以不超过60ppm为好。而用构成稀土类元素的Tm、Yb、Lu中的至少一种、且其Ca和Mg的总含量不超过200ppm、Si含量不超过100ppm的透光性陶瓷，实际上对所有稀土类卤化物发光物质都不产生白浊。
若Si含量超过100ppm，或Ca和Mg的总含量超过200ppm，则当Tm3Al5O12(TAG)时，会因Sc及Er的卤化物产生白浊；Lu3Al5O12(LAG)时，会因Sc、Ho、Er及Tm产生白浊；Yb3Al5O12(YbAG)时，会因Sc、Dy、Ho、Er、Tm及Lu产生白浊。
稀土类铝石榴石即使选用高纯度原料，作为杂质，一般Ca量在1～4ppm左右，Mg量不超过1ppm，Si量在1～4ppm左右。在添加Ca和Mg时，最低添加量为5ppm才有意义。其它的杂质如碱金属，因能够容易地除去，故仅以Ca、Mg、Si的量为注意对象即可。
Tm、Yb、Lu是高价元素，如图8所示，当它们的总含量超过10摩尔％时，耐蚀性便急剧增加，因此在整个陶瓷中Tm、Yb、Lu的总含量最好为10～50摩尔％。同样，此时Si含量以金属重量计为不超过100ppm，当Ca和Mg的总含量以金属重量计为超过200ppm时，容易产生白浊。
发明人通过将Tm、Lu、Yb用作透光性陶瓷耐蚀膜成功地减少了它们的用量。稀土类铝石榴石耐蚀膜由构成稀土类元素Tm、Yb、Lu中的至少一种组成，将其形成在由YAG、钬铝石榴石(HAG)、铒铝石榴石(EAG)、氘铝石榴石(DyAG)等组成的透光性发光管的基体内表面上，由此即可获得高直线光透过率的、几乎无白浊的、稳定时间长的(超过数千至上万小时的稳定性)灯泡特性。这些基体中，YAG是廉价的标准材料，EAG、HAG、DyAG在可见光领域有稀土类元素固有的吸收，可制成着色灯。
设置于基体内表面上的耐蚀膜为薄膜(膜厚不足1μm)或厚膜(膜厚1μm以上)均可，其耐蚀性无论薄膜还是厚膜都不变，只是薄膜不耐内表面的镜面研磨，所以要在基体烧结后、耐蚀膜形成前先对内表面进行镜面研磨。若将耐蚀膜制成厚膜，需将基体在抑制晶粒生长的条件下烧结，基体的平均粒径值取15μm以下为好，更好为10μm，最好为1～10μm，为使耐蚀膜无需研磨，基体的平均粒径以20μm以上为好；更好为耐蚀膜膜厚之下20μm以上，最好为耐蚀膜膜厚之下30μm以上(如图3和4所示)。
在用于高压放电灯方面，透光性陶瓷的平均粒径对强度有着实质性的影响。因此，关于透光性陶瓷的基体部分，其平均粒径以15μm以下为好，尤以10μm以下1μm以上为好。平均粒径在15μm以下；平均三点弯曲强度在400MPa以上；且威布尔系数在6以上，作为高压放电灯，具备了上述条件，便可获得充分的强度(图5)。而当平均粒径在10μm以下1μm以上时，就能更为切实地满足与平均三点弯曲强度和威布尔系数有关的条件。
透光性陶瓷的基体部分的平均粒径受Si、Ca、Mg的影响很大，Si可促进晶粒生长，Ca、Mg则抑制晶粒生长(图1)。因此，关注Ca和Mg的总含量，使它们的摩尔比在Si含量以上，且Ca和Mg的总含量按重量计取5～1000ppm，对保证平均粒径在15μm以下有利。Ca和Mg的总含量较好值为600ppm以下，更好为100ppm以下，最好为60ppm以下。Si的含量越少越好，其摩尔比在Ca和Mg的总含量以下，较好值为100ppm以下；更好为60ppm以下；最好为4ppm以下。
这样就能得到抑制晶粒生长的、平均粒径小的基体和平均粒径大的耐蚀膜的组合。基体与耐蚀膜的平均粒径之差，除向基体添加Ca或Mg之外，也可通过向耐蚀膜添加Si得到。烧结前的基体和耐蚀膜中的Ca、Mg、Si的含量是以换算成烧结后的值来表示的，因烧结过程中Ca、Mg、Si的丢失很少，故视它们的含量在烧结前与烧结后相同为好。
本发明中耐蚀膜和基体都具有同种结晶结构，其晶格定数和热膨胀率也相似，所以耐蚀膜与基体的密着性强，不会发生因热疲劳造成的耐蚀膜剥离。又因耐蚀膜本身为透光性陶瓷，所以不会因膜的形成降低透光性。
在透光性基体成型时形成烧结后的耐蚀膜层的方法说明如下。透光性基体和膜形成用的原料粉末可以采用将稀土类及铝的氧化物微粉末混合在石榴石成份中的方式，但从均一性观点看，以单一的石榴石成份为好。石榴石单一成份的原料粉末可用重碳酸铵的沉淀剂的方法得到。基体的成型可用模压成型、浇铸成型、挤压成型、注射模成型等方法。
例如，向原料粉末100份中加入20-100份液体介质如纯水、酒精0.2～10份结合剂和0.2～10份抗絮凝剂，再在球磨机中进行10小时以上的混合分散后得到泥浆。若采用注射模成型的方法则不用液体介质。结合剂可采用甲基纤维素、丙稀酸乳液、聚乙烯醇等，抗絮凝剂可采用聚丙烯酸的铵盐、多羧酸等。
必要时，调制后的泥浆要进行干燥或浓缩。若为模压成型，可用喷雾式干燥机等设备干燥泥浆，得到原料粉末的颗粒。再将颗粒按预期的形状用金属模、橡胶模成型。若为挤压成型，需先将泥浆浓缩致能够压出的粘度，再用挤压机成型。若为浇铸成型，可直接将泥浆浇入石膏膜、多孔树脂模或多孔陶瓷模等中成型，得到成型件。
然后将预先准备好的耐蚀膜用的稀土类铝石榴石泥浆浇入制得的成型体的内表面上，借用基体的成型体做模型，通过浇铸成型形成膜。为固化基体成型体中的结合剂等，若环境干燥的话，一旦脱脂后即刻实行如上操作为好。另外，如后述的那样，在将耐蚀膜的平均粒径加大，使直线光透过率提高时，若外面也涂覆耐蚀膜的话，内外面不必都做研磨。此时，将发光管的成型体浸入用于涂覆的泥浆中即可。当内表面与外面形成的膜的石榴石成份不同时，需事先封好发光管成型件的两端，以免外面用的泥浆流到发光管的内表面。
调整陶瓷膜用的泥浆时，最好与基体保持一致，争取做到在烧结收缩的作用下烧结后的收缩率与基体相同。通过对泥浆的浓度、粘度、粒度分布等进行控制，能够简例地控制收缩率。陶瓷膜的厚度，可通过控制泥浆注入后到排泥的保持时间，达到任意膜厚的控制。在形成厚膜时，宜用挂浆速度快的高浓度泥浆；在形成薄膜时，宜用挂浆速度慢的低浓度泥浆；若要形成更薄的膜，宜用调整泥浆的媒液将基体的成型体浸湿后再进行膜的成型。
如此得到的复合成型体经脱脂后，在氧、氢、惰性气体或它们的混合气体、亦或真空中，以1500℃以上、最好是1600℃以上且比烧结体的融点低50℃以上的温度，从1小时到100小时进行烧结便能得到透光性陶瓷，为在短时间内得到透光性良好的陶瓷，烧结氛围宜在真空或氢气中。另外，对烧结温度在1500℃以上，且比烧结体的融点低50℃以上而言，若不满1500℃就不能产生充分的致密化，也就得不到满意的透明度；而温度在烧结体的融点附近的话，将产生异常粒子成长，使烧结体的强度显著下降。
将由上述方式得到的稀土类铝石榴石的发光管的内、外面用金刚石磨浆、铝磨浆等进行镜面研磨即可得到具有良好的直线光透过率的陶瓷发光管。即使不进行内、外面的镜面研磨，也能得到具有50％以上直线光透过率的烧结体。尤其是将作为点光源的放电灯用于专门用途(如：液晶投影机用光源)以外的领域时，不做镜面研磨的发光管也适用。
未进行研磨加工的透光性陶瓷的外表面一般呈半透明状，这是由于组成表面的烧结体粒子的晶粒边界在烧结时受热腐蚀作用形成的凹坑所致，因粒子与粒子的晶粒边界处凹凸不平导致光线扩散。光线扩散的程度为粒径越小它越大，相反粒径越大它越小。当粒径在20μm以上、进而在30μm以上时，光扩散的影响就极其轻微了。另一方面，烧结体的强度是粒径越大其越小，反之粒径越小其越大。理想的是将基体的平均粒径控制在15μm以下，最好是10μm以下。这样，只要做到基体的平均粒径为15μm以下，理想的为10μm以下；耐蚀膜的平均粒径为20μm以上，理想的为30μm以上，高压放电灯的内表面无须进行镜面研磨就能获得充分的直线光透过率。
高压放电灯的发光管在燃灯时承受着数10～100atm以上的高压压力。要想增加耐压性不使发光管破裂，必须将形成陶瓷的粒子的粒径控制得很小。作为高压放电灯用发光管，采用石榴石陶瓷材料时，要求平均三点弯曲强度在400MPa以上，威布尔系数在6以上。为要得到这样的高强度陶瓷，采用透光性石榴石陶瓷材料时，必须将基体的平均粒径控制在15μm以下。要想使耐蚀膜的平均粒径与基体的平均粒径变得合于上述条件，作为晶粒生长抑制剂，可在基体中添加Ca或O，并进行高温烧结。Ca、Mg的作用可由Si来稀释，并以摩尔比同Si做等量以上添加，做到Ca和Mg的合计添加量按重量计达到5～1000ppm。若按重量计低于5ppm，不显添加效果，若按重量计高于1000ppm将生成第二相，基体的光透过性下降。
接下来，就预先烧结好透光性基体，再在其内表面上形成透光性耐蚀膜的方法说明如下。
透光性基体的制作方法除以基体成型时不形成膜之外，与前述方法相同。至少要在基体的内表面上进行了镜面研磨后将预调整了的膜形成用混合金属盐溶液涂覆于基体内表面上。作为混合金属盐溶液，诸如：混合在石榴石中的稀土类元素与铝的烃氧基金属溶液；溶解有硬脂酸盐等有机高分子酸盐的甲苯或乙醇等溶液；通过胺等将酸酐溶入乙醇后的溶液等。涂布的方法无特殊限定，最为简便的方法是：先封住发光管的一端，用注射筒从另一端注入混合金属盐溶液，之后打开封止端排出多余的金属盐溶液。此方法每次可形成0.01～0.1μm的涂布膜。超过此膜厚也可以，但因涂布膜在干燥中易产生裂纹，所以每次涂布的厚度最多以0.1μm为好。再厚的话，就需反复进行涂布、干燥、300～600℃的热处理等工序。
经上述过程形成涂布膜后再做最终的800～1500℃、最好是1100～1400℃的热处理，从而制得稀土类铝石榴石耐蚀膜。热处理温度若不到800℃，膜的结晶不充分，若超过1600℃，将发生基体的热蚀反应降低光透过率。最好是以比燃灯时发光管的温度稍高一些的温度进行处理。这样就能制成直线光透过率高的、适合金属卤化物灯的陶瓷发光管。再者，当基体外周面不做加工时，要实施镜面研磨。在此种耐蚀膜形成的方法中，其膜没有单独形成晶粒。或许耐蚀膜就外延生长在基体的结晶粒子上。
在透光性基体成型时(烧结前的成型体)形成烧结后的膜层的方法主要用于获得厚膜，相反，预先制成透光性基体，再在其内表面上形成透光性膜的方法主要用于获得薄膜。
附图的简单说明
图1是表示以1300℃焙烧或在真空中以1680℃烧结，对YAG中的Ca、Mg、Si的平均粒径的影响之特性图。
图2是表示以1300℃焙烧的YAG的真空中烧结温度和烧结助剂对平均粒径的影响之特性图。
图3是表示将添加了Ca 10ppm并以1300℃焙烧后的YAG的基体材料、在其内表面设有60μm厚的LAG膜的透光性陶瓷的烧结温度与直线光透过率之关系特性图。
图4是表示将添加了Ca 10ppm的YAG为基体、在其内表面设有60μm厚的LAG膜的透光性陶瓷的基体和耐蚀膜同平均粒径和烧结温度之关系特性图。
图5是表示将Ca的添加量在0～1200ppm范围内变化的YAG、其烧结温度和Ca添加量的热疲劳特性的特性图。
图6是实施例中采用了透光性陶瓷的高压放电灯的截面图。
图7是图6的局部放大截面图。
图8是表示以Lu替换Y，在真空中以1700℃烧结后的YAG高压放电灯(Dy-T1-Na-(Br-Ⅰ)发光物质)、其燃灯时间同光束维持率之关系特性图。
图9是表示真空中以1700℃烧结后的TAG高压放电灯(Dy-T1-Na-(Br-1)发光物质)Ca、Mg、Si对光束维持率的作用特性图。
实施例1
将0.5摩尔/升的硝酸钇水溶液30升和0.5摩尔/升的硝酸铝水溶液50升相互混合，再将此溶液以2.8升/分的速度滴入加有氨水的pH8.0的2摩尔/升的80升碳酸氢氨水溶液中，此时，硝酸钇和硝酸铝的混合水溶液以及碳酸氢氨水溶液共同置于恒温器中在25℃下维持。滴完后仍在25℃下熟化24小时，之后经4次返复的过滤、水洗，再在140℃下干燥48小时。
将得到的非晶形的沉淀在1300℃下焙烧3小时，便得到了分散性良好的、平均初次粒径为0.2μm的钇、铝、石榴石(YbAG)微粒子。向2kg这种原料粉末中添加60g Cerami-Z01 C-08(Nihon Yushi Co.产品)可塑剂，再将甲基纤维素作为粘合剂添加300g，然后加入纯水4kg，用尼龙釜和尼龙球进行100小时的球磨混合。将此泥浆加热浓缩到能够压出的粘度后，5次经过三辊轧式磨碎机，用以提高原料的均一性。用模压机将此原料制成60mm×200mm×4mm的成型体。待此成型体充分干燥后，以20℃/小时的速度升温到600℃，再以此温度保持12小时，进行脱脂。之后在真空炉中以1680℃的温度烧结5小时。此时升温速度为300℃/hr，残留压力为10-3Torr以下。
制得的烧结体的两面用金刚石泥浆进行镜面研磨，然后用分光光度计测定直线光透过率。其结果，波长为600nm的直线光透过率为79.8％(试料厚1.0mm)。另外，将此试料在大气中1500℃下进行2小时的热蚀，用光学显微镜对微结构的观察结果，平均粒径为6.2μm。这里所说的平均粒径由下式求得：
               平均粒径=1.56C/(MN)
其中C表示在SEM等高分辨率图像上任意划出的线段长度，此线上的粒子数为N，图像的倍率为M。
接着，除了将在真空中的烧结温度变为1470℃～1920℃的范围之外，其余做法都一样，便得到Yb3Al5O12的烧结体。再将在真空中的烧结温度定为1700℃或1800℃，且除了改变Ca、Mg、Si的含量外其余做法不变，就得到了Yb3Al5O12的烧结体。将这些烧结体按JIS(日本工业标准)-R1601进行三点弯曲测试。弯曲测试取20个点进行，用威布尔概率纸(日本标准协会)求得威布尔系数。弯曲强度表示平均三点的弯曲强度。同样制成并测试了Y3Al5O12(YAG)、TmAl5O12(TAG)和Lu3Al5O12(LAG)烧结体，评价结果如表1所示。无特殊限定的话，Ca、Mg、Si为无添加，它们含量按重量计各在4ppm以下。直线光透过率为绕结体两面镜面研磨后的值，试样厚度为1.0mm。经上述测试表明，平均粒径应在1～20μm为好，更好应为1～15μm，最好应为1～10μm。从表1中列举较理想的数据为例，如由Yb3Al5O12组成的高压放电灯用发光管，其Ca和Mg的总含量按重量计在50ppm以下，Si的含量按重量计在5ppm以下，且平均粒径为1～15μm，特殊的为2～15μm，威布尔系数在6以上，平均三点弯曲强度在450Mpa以上等。
                     表1稀土类铝石榴石结体的特性
材料 添加物(wt ppm) 烧结温度(℃)  平均粒径(μm) 直线光透过率(％) 弯曲强度(MPa) 威布尔系数
 Yb3Al5O12Yb3Al5O12Yb3Al5O12Yb3Al5O12Yb3Al5O12Yb3Al5O12Yb3Al5O12Yb3Al5O12Yb3Al5O12Y3Al5O12Y3Al5O12Tm3Al5O12Tm3Al5O12Lu3Al5O12Lu3Al5O12Lu3Al5O12 ………………Ca50Si75Si100…………………  1470168017301800188019201800170018001680173016801700168017301800     0.656.210.913.127.645.22.118.432.67.514.57.19.85.912.318.9     1808282818082798079817275737375     780580525475395300729434380585408565555630412351     5688447668667765
实施例2
与实施例1相同，先制成YAG平板(60mm×100mm×1mm)。注意，此时的平板已在浓缩前的球磨机混合过程中添加了作为烧结助剂的CaO、MgO及SiO2。图1所示为在1680℃下的温度烧结5小时后助剂添加量与烧结体的平均粒径的关系(助剂添加量按重量计为0,5,50,250,500,600,1000,1250,1500ppm)。图2所示为助剂添加量保持不变时烧结温度与烧结体的平均粒径的关系。其结果可知，SiO2具有促进晶粒生长的作用，Ca及Mg具有抑制晶粒生长的作用，另外，Ca及Mg的作用大致相同，其作用范围为5～1000ppm，更好为5～600ppm，超过此范围添加的话便开始晶粒生长。图2还揭示出在250ppm的Si中同时添加了Ca时的结果。由些结果可知，Si具有抵消Ca和Mg的效果的作用，可望只以摩尔比中超过Si的量添加Ca和Mg便可起到抑制晶粒生长的作用。实施例3
与实施例2相同，将添加了10ppmCa的YAG挤压成型，在600℃下脱脂后，为获得加工强度，在800℃下加热处理1小时。经此处理未见烧结收缩。将此热处理成型体浸入盛有超净水的烧杯中，经真空脱脂，使超净水充分渗入成型体内部，接着从超净水中取出热处理成型体，轻擦去表面的水后浸入预先准备好的用可制作LAG膜的泥浆中，以100mm/分的速度取出。在充分干燥后，与实施例1相同，进行脱脂、烧结。这里，用于制作LAG膜的泥浆与实施例1相同，在2kg制成的LAG原料粉末中作为抗絮凝剂添加6g多羧酸铵盐，再添加100g WA-320(Toa Synthetic Chemicals)作为粘合剂，加净水2kg，用尼龙釜和尼龙球进行100小时的球磨混合、调整。烧结后耐蚀膜的厚度为60μm。
烧结温度同烧结体的直线光透过率(未研磨状态测定)之关系如图3所示。基体与耐蚀膜的平均粒径同烧结温度的关系如图4所示。随着烧结温度的提高及耐蚀膜的平均粒径的加大，直线光透过率也随之提高，所得的直线透光率约在20μm时为50％,30μm时为60％以上。由此可知，耐蚀膜的平均粒径在20μm以上为好，最好应在30μm以上。若在经1800℃烧结了的烧结体的两面且用金刚石泥浆进行镜面研磨的话，其直线光透过率为80％。实施例4
图5所示为对应温度变化的耐热疲劳试验的实施结果。具体做法是将改变了Ca添加量和烧结温度后制成的YAG透光性烧结体(Mg和Si不添加；1800℃的烧结温度)，每隔10分钟在1200℃与室温之间反复进行1000次加热冷却。由图可知，当威布尔系数在6以上，平均三点弯曲强度在400MPa以上时，能够减少威布尔系数的下降，并能充分适应温度的变化。与实施例3相同，对形成了LAG膜(膜厚60μm)的YAG也实施了同样的试验，其结果相差无几。
由此可知，耐蚀膜不影响高压放电灯的强度，若基体的威布尔系数在6以上、平均三点弯曲强度在400MPa以上的话，就能获得抵抗热疲劳的耐久性。实施例5
在200g YAG原料粉末中添加晶粒生长抑制剂CaO 0.01g(含Ca36ppm)和Chukyo Yushi制的抗絮凝剂E-503 15g、F-219 6g。再将Sekisui Chemicals制的PVB-BL1作为粘合剂添加1.0g，最后加乙醇50g，用尼龙釜和尼龙球进行100小时的球磨混合，制成基体成型用泥浆。作为耐蚀膜成型用泥浆，采用YbAG原料粉末(Si、Ca、Mg均在4ppm以下)，同样调和成乙醇泥浆。将基体泥浆注入发光管形的石膏型模中，保持10分钟后排出多余的泥浆，便得到挂浆厚度为1.2mm的圆柱状成型体。接着向此圆柱状成型体中注入陶瓷膜成型用泥浆，保持10秒钟后排出泥浆。再将挂浆后的石膏模在干燥机中40℃下干燥12小时，最后脱模得到成型体。
将此成型体在空气中以50℃/hr升温到600℃，保持12小时并脱脂后，在真空炉中1700℃下的温度烧结6小时。最终便得到耐蚀膜不易剥离的透光性好的烧结体。将其截面经镜面研磨后用光学显微镜观察微结构，所得结果是：YAG基体部的平均粒径为0.9μm,YbAG耐蚀部的平均粒径为10.5μm，膜厚为30μm。实施例6
与实施例5相同，通过烧注成型，制成基体为YAG(烧结体平均粒径2.8μm、Ca含量36ppm)、膜部为YbAG(烧结体平均粒径15μm，膜厚30μm,Ca、Mg、Si未添加)的发生管，经内外两面进行镜面研磨后制成图6、图7所示的高压放电灯。在高压放电灯1的透光性陶瓷发光管2的内部，作为发光物质，与Hg、Ar一起同时密封了Dy-T1-Na-(Br-Ⅰ)的卤化物。发光管2的两端用溶解了的密封材料16进行气密密封。4为钨电极，电极间距为9.2mm。通过100w的充电交流压器在Nb合金10的导电杆上施加电压，使电极间产生孤光放电，发光管2中密封的卤化物经气化后发光。8为钨线圈，12为将电极4密接于导电杆10而设的堵塞部，14为防止发光物质与密封材料16等反应的氧化铝垫片。
高压放电灯从燃灯时起经10000小时后止的光束维持率、平均演色评价指数(Ra)的测定结果如表2所示。
                   表2 高压放电灯的特性
燃灯后经过时间(hr) 光束维持率(％) 平均演色评价指数(Ra)
    010050010002500500010000    100999796939291     96969492908885
实施例中的高压放电灯在燃灯1000小时后仍维持有96％的光束，即使是燃灯10000小时后也几乎看不出发光管与发光物质的白浊。
对内表面没有耐蚀膜的YAG发光管(平均粒径2.8μm)做同样的测评，结果灯泡灯后约20小时，因与发光物质发生反应而产生白浊。300小时以后，以目视也呈不透明状。实施例7
与实施例1相同，将作为石榴石的稀土类元素成份Y和Lu的混合比例改变后制成原料粉末，用其制成与实施例5相同的发光管(内外两面进行镜面研磨，Ca、Mg、Si的杂质量均在4ppm以下，无耐蚀膜)。因稀土类元素成份不同令光束维持率的变化如图8所示。由图可知，若Lu的成份占到组成稀土类元素的10wt％以上，就会大幅度地抑制同发光元素的反应。当用Tm及Yn时，结果亦相同。实施例8
与实施例6相同，制做了近圆柱状YAG基体的烧结体(Ca、Mg、Si均为4ppm以下的杂质)，将内外两面做了镜面研磨，将二乙醇胺以金属/二乙醇胺=1/1的配比加入金属乙酸酐盐中，对可溶于乙醇的试料进行调整，并将此试料以Tm/Al=3/5的比例混合。作为混合乙醇溶液(金属浓度为0.5％)用注射筒从下部注入烧结体的内侧，即刻以20mm/min的速度排液，以此对基体的内表面进行涂布。涂布后，在100℃的干燥机中干燥30分钟，再在大气中500℃下进行10分钟的热处理、烧结耐蚀膜。这一过程反复3次后，为稳定耐蚀膜的结晶性，再在1200℃下进行30分钟的热处理，最终制成膜厚约0.5μm的耐蚀膜。耐蚀膜除TAG的固有吸收之外没有使直线光透过率下降的诱因，且未见基体与膜部出现剥离。
如此便得到了内表面涂覆陶瓷薄膜的发光管，与例6相同，制作了高压放电灯。高压放电灯从燃灯后起到5000小时止，其光束维持率的测定结果如表3所示。
                  表3光束维持率的久期变化
燃灯后久期时间(hr)   0    100    500   1000   2500   5000
光束维持率(％) 100     99     96     95     93     92
用基体TAG的耐蚀膜的发光管制成同样的高压放电灯，其经100小时燃灯后的光束维持率为40％。实施例9
在TAG原料粉末(Ca:4ppm,Mg:0.5ppm,Si:3ppm)中添加Ca、Mg、Si，与实施例5相同，制成近圆柱型的透光性陶瓷发光管。用此发光管制成与实施例6相同的高压放电灯，但不设耐蚀膜。燃灯经500小时后对光束维持率进行评价试验，结果如图9所示。光束维持率的下降缘于发光管的白浊，发光管的白浊在Si、Ca或Mg含量高时尤为显著。由此可知，若要制作白浊少的、优质的发光管，必须将Si的含量控制在100ppm以下、Ca和Mg的总含量在200ppm以下。若Si的含量在60ppm以下、Ca和Mg的总含量在100ppm以下则更好。实施例10
与实施例6相同，在Y3Al5O12发光管基体(Ca 36ppm)的内表面上涂覆多种稀土类石榴石膜(Ca、Mg和Si无添加)，制成高压放电灯。对其进行膜材和发光物质的反应性评价，结果如表4所示。经100小时燃灯后发生反应的发光管白蚀了的划×，无白浊的划○，发光物质为稀土类元素的三氧化物。
                    表4膜材料与发光物质的反应性
                               反应物质
膜材 Ce  Pr  Nd  Sm  Gd   Tb    Dy    Ho    Er    Tm    Yb   Lu  Sc
 Y3Al5O12Yb3Al5O12Dy3Al5O12Ho3Al5O12Er3A15O12Tm3Al5O12Yb3Al5O12Lu3A15O12 ○  ○  ○  ○  ○   ×    ×    ×    ×    ×    ×   ×  ×○  ○  ○  ○  ○   ○    ×    ×    ×    ×    ×   ×  ×○  ○  ○  ○  ○   ○    ○    ×    ×    ×    ×   ×  ×○  ○  ○  ○  ○   ○    ○    ○    ×    ×    ×   ×  ×○  ○  ○  ○  ○   ○    ○    ○    ○    ×    ×   ×  ×○  ○  ○  ○  ○   ○    ○    ○    ○    ○    ○   ○  ○○  ○  ○  ○  ○   ○    ○    ○    ○    ○    ○   ○  ○○  ○  ○  ○  ○   ○    ○    ○    ○    ○    ○   ○  ○

Claims (13)

1．一种含有耐蚀性稀土类铝石榴石陶瓷的耐蚀性陶瓷，其特征是构成稀土类元素中的Tm、Yb、Lu的总含量为10～100摩尔％，且前述陶瓷中的Si的含量以金属重量计为0～100ppm、Ca和Mg的总含量以金属重量计为0～200ppm。
2．根据权利要求1所述的耐蚀性陶瓷，其特征是在构成稀土类元素中的前述Tm、Yb、Lu的总含量为10～50摩尔％。
3．根据权利要求1所述的耐蚀性陶瓷，其特征是前述耐蚀性陶瓷为透光性、高压放电灯用的发光管。
4．根据权利要求1所述的耐蚀性陶瓷，其特征是前述耐蚀性陶瓷的平均粒径为1～20μm。
5．根据权利要求4所述的耐蚀性陶瓷，其特征是前述耐蚀性陶瓷的平均三点弯曲强度在400MPa以上，威布尔系数在6以上。
6．一种含有稀土类铝石榴石耐蚀膜的耐蚀性陶瓷，其特征是在由稀土类铝石榴石陶瓷组成的基体的至少一个面上，至少由构成稀土类元素Tm、Yb、Lu中的一种组成，且Si的含量以金属重量计为0～100ppm,Ca和Mg的总含量以金属重量计为0～200ppm。
7．根据权利要求6所述的用于高压放电灯发光管的耐蚀性陶瓷，其特征是前述基体为管状，前述耐蚀膜和前述基体皆具透光性，且将前述耐蚀膜设置于前述基体的内表面上。
8．根据权利要求7所述的耐蚀性陶瓷，其特征是前述基体中Si含量为4ppm以下，Ca和Mg的总含量为5～1000ppm，平均粒径为1～15μm。
9．根据权利要求7所述的耐蚀性陶瓷，其特征是前述基体的平均三点弯曲强度为400MPa以上，威布尔系数为6以上。
10．根据权利要求8所述的耐蚀性陶瓷，其特征是前述耐蚀膜的平均粒径为20μm以上，Si含量以金属重量计为0～60ppm,Ca和Mg的总含量以金属重量计为0～100ppm。
11．根据权利要求10所述的耐蚀性陶瓷，其特征是仅研磨所述耐蚀性陶瓷的基体外侧一面。
12．一种耐蚀性陶瓷的制造方法，其特征是在由稀土类铝石榴石陶瓷组成的管状基体的未烧结成型体的内表面上，形成稀土类铝石榴石耐蚀膜的前体膜，其至少由构成稀土类元素Tm、Yb、Lu中的一种组成，且Si含量以金属重量计为0～100ppm、Ca和Mg的总含量以金属重量计为0～200ppm。
13．根据权利要求12所述的耐蚀性陶瓷，其特征是前述管状基体的未烧结体中Si含量以金属重量计为4ppm以下，Ca和Mg的总含量以金属重量计为5～1000ppm。
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