CN115159999B - 一种用于生产炼钢用功能性耐火材料的稀土原料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于生产炼钢用功能性耐火材料的稀土原料及其制备方法。提供的稀土原料的制备方法包括1)将纯度≥99.0％的稀土粉和纯度≥99.0％的铝粉按照稀土:Al的摩尔比为(0.5‑3):1混合，得到中间体；和2)将步骤1)得到的中间体在1500‑1700℃温度条件下烧成3.5‑4.5小时。由本发明提供的稀土原料制得的功能性耐火材料能够有效避免钢液中稀土和镁质、高铝质、硅酸盐耐火材料等的反应，进而能够有效避免浇注中断或生产事故。

Description

一种用于生产炼钢用功能性耐火材料的稀土原料及其制备 方法

技术领域

本发明属于冶金耐火材料技术领域，具体涉及一种用于生产炼钢用功能性耐火材料的稀土原料及其制备方法。

背景技术

稀土钢冶炼有利于提升钢铁材料质量水平，达到或超过国外先进企业产品质量水平。随着研究的不断深入，研究者们发现钢中添加稀土具有多种有益作用，包括净化作用、变质作用、微合金化、捕捉氢等，稀土可以改善组织，提高钢材的抗拉强度、耐磨性、拉拔性以及抗疲劳性。但稀土的生产也存在诸多瓶颈问题，在连铸的高温状态下，钢液中稀土(RE)非常活泼，能够和镁质、高铝质、硅酸盐耐火材料发生如下反应：

4RE+3SiO₂＝2RE₂O₃+3Si

2RE+Al₂O₃＝RE₂O₃+2Al

2RE+3MgO＝RE₂O₃+3Mg

进而导致塞棒失控，水口堵塞，严重的情况下导致浇注中断或生产事故。中包内覆盖剂、干式料，结晶器保护渣等均会发生上述反应，对铸坯内外部质量产生广泛的影响。

耐火材料领域应用稀土氧化物改善耐火材料的技术还处于探索阶段，目前通常是向镁质耐火材料、镁尖晶石耐火材料等碱性耐火材料添加稀土氧化物，以降低耐火材料的显气孔率、提高耐火材料的致密度、高温抗折强度和抗热震稳定性等，然而这些耐火材料仍存在水口堵塞、塞棒失控的现象。

发明内容

针对现有技术中存在的一个或多个问题，本发明一个方面提供一种用于生产炼钢用功能性耐火材料的稀土原料的制备方法，其包括以下步骤：

1)将纯度≥99.0％的稀土粉和纯度≥99.0％的铝粉按照稀土:Al的摩尔比为(0.5-3):1混合，得到中间体；

2)将步骤1)得到的中间体在1500-1700℃温度条件下烧成3.5-4.5小时。

在一些实施方式中，在步骤1)中所述稀土:Al的摩尔比为(1-2):1。

在一些实施方式中，在步骤2)中所述温度为1550-1650℃。

在一些实施方式中，在步骤2)中还包括对烧制获得的产物进行破碎、筛分和研磨处理，得到粒度小于0.5mm的粉料，获得所述稀土原料。

在一些实施方式中，在步骤1)中所述稀土粉的粒度＜325目，所述铝粉的粒度＜325目。

在一些实施方式中，所述稀土粉包括稀土铈粉、稀土镧粉、稀土钕粉、稀土钇粉、或其混合物。

在一些实施方式中，所述稀土粉为稀土铈粉。

本发明另一方面提供一种用于生产炼钢用功能性耐火材料的稀土原料，其由上述的制备方法获得。

本发明再一方面还提供上述的稀土原料在生产炼钢用功能性耐火材料中的应用。

在一些实施方式中，所述炼钢用功能性耐火材料包括：连铸浸入式水口、连铸中间包塞棒、挡墙、座砖、挡坝、中间包工作层。

本发明提供的用于生产炼钢用功能性耐火材料的稀土原料由稀土粉和铝粉复合而成，利用其与鳞片石墨、碳化硼、酚醛树脂制成的泥料在制备炼钢用的功能性耐火材料中可以形成该耐火材料的能与钢液直接接触的铝酸稀土碳层，该铝酸稀土碳层具有较低的显气孔率(≤20％)，以及较高的体积密度(≥3.0g/cm³)和抗折强度(≥5.9MPa)，能够有效避免钢液中的稀土与镁质、高铝质、硅酸盐耐火材料等的反应，进而可以有效避免稀土钢生产过程中的浇注中断或生产事故。

附图说明

图1为本发明提供的用于生产炼钢用耐火材料的稀土原料的微观晶体结构；

图2为本发明制备的连铸浸入式水口的结构示意图；

图3为本发明制备的连铸浸入式水口的实物照片；

图4为本发明制备的连铸中间包塞棒的结构示意图；

图5为本发明制备的连铸中间包塞棒的实物照片；

图6为应用例1的连铸浸入式水口在使用后的内径照片。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的内容，实施例旨在有助于理解本发明，而不在于限制本发明的内容。

实施例1：用于生产炼钢用耐火材料的稀土原料、炼钢用耐火材料泥料、以及功能性耐火材料的制备

(1)用于生产炼钢用耐火材料的稀土原料的制备

1.1)将纯度≥99.0％的稀土铈粉(粒度＜325目)和纯度≥99.0％的铝粉(粒度＜325目)按照Ce:Al的摩尔比为1:1均匀混合，得到中间体；

1.2)将步骤1)得到的中间体装入梭式窑炉中，升温1600℃后，保持4小时，烧制得到稀土铈和铝的复合氧化物，随炉冷却后进行破碎、筛分、研磨，选取粒度小于0.5mm的复合氧化物粉料作为用于生产炼钢用耐火材料的稀土原料，将其命名为稀土原料1，其微观结构如图1所示，其中A、B、C、D幅分别表示为放大1000倍、2000倍、4000倍、6000倍的微观结构图。

(2)炼钢用耐火材料泥料的制备

该步骤使用上述步骤(1)制备的稀土原料1生产炼钢用耐火材料复合泥料，包括配料和造粒工序，具体包括以下步骤：

2.1)将步骤(1)制备的稀土原料1(添加量为耐火材料泥料总重量的90％)置于造粒机中，向其中加入鳞片石墨(购自青岛明盛，添加量为耐火材料泥料总重量的4％)、碳化硼(购自牡丹江碳化硼有限公司，添加量为耐火材料泥料总重量的1％)，以酚醛树脂(添加量为耐火材料泥料总重量的5％)为结合剂，混合15-30分钟，制成耐火材料泥料，将制备得到的泥料命名为泥料1。

(3)炼钢用功能性耐火材料的制备

该步骤以生产炼钢用的连铸浸入式水口和连铸中间包塞棒为例，这样的功能性耐火材料还可以是挡墙、座砖、挡坝、中间包工作层等与钢液能够直接接触的部件。使用上述步骤(2)获得的泥料1制备功能性耐火材料(主要是由上述步骤(2)获得泥料1形成功能性耐火材料的与钢液直接接触部位的铝酸铈碳层)，包括以下工序：装填模具→等静压成型→固化→烧成→加工→施釉→探伤→包装，具体包括以下操作：

3.1)按照图2所示的连铸浸入式水口的结构示意图，将步骤(2)获得的泥料1、本体铝碳层泥料(由棕刚玉和鳞片石墨制得的泥料)、渣线锆碳层泥料(由氧化锆和鳞片石墨制得的泥料)装填模具，随后经过成型、固化(可为使所述泥料在100-120℃温度条件下干燥5-7小时)、烧成(可为使经固化处理后的泥料在1500-1700℃温度条件下保温2-4小时)、加工、施釉、X光探伤检测等工序，最终制得合格的成品，命名为连铸浸入式水口1。如图3所示，示出了该连铸浸入式水口1的实物图。根据图2所示的结构示意图，连铸浸入式水口为中空结构，一端为喇叭形的进口段10，由本体铝碳层泥料形成，另一端为圆柱形的出口段11，由泥料1、本体铝碳层泥料和渣线锆碳层泥料形成，其中进口段10的喇叭口的外径为115-130mm，内径为80-90mm，出口段11的中空直径为30-50mm；在该圆柱形的出口段11中，其内层(即与中空直接接触的层)为由泥料1形成的铝酸铈碳层12，其厚度范围为4-6mm，在该铝酸铈碳层12外侧为由本体铝碳层泥料形成的本体铝碳层13(厚度范围为20-25mm)，或由渣线锆碳层泥料形成的渣线锆碳层14(厚度范围为20-25mm，优选与出口段11的本体铝碳层13的厚度相同)，其中在距离出口段11的出口处120mm的位置处为所述本体铝碳层13与渣线锆碳层14的分界线。

3.2)按照图4所示的连铸中间包塞棒的结构示意图，将步骤(2)获得的泥料1、铝碳层泥料(由棕刚玉和鳞片石墨制得的泥料)装填模具，经过成型、固化、烧成、加工、施釉、X光探伤检测等工序，最终制得合格的成品，命名为连铸中间包塞棒1，其实物图如图5所示。根据图4所示的结构示意图，连铸中间包塞棒为棒型结构，长度可为1200-1800mm，包括一端的棒头20和另一端的棒杆21，其中棒头20为由泥料1形成的位于外层的铝酸铈碳层22，和由铝碳层泥料形成的位于内层的第一铝碳层23，棒杆21则由铝碳层泥料形成第二铝碳层24，其可以设计为圆柱体结构(在该圆柱体的外表面可设置有凸起26)，外径可为120-160mm，也可以设计为中空或实心结构，在棒杆21的尾部开设有尾孔25，在其中预埋有螺母或者直接在该尾孔25内设置内螺纹，可以拧入设置有与尾孔25内的螺母或内螺纹相适配的外螺纹的连接杆。

根据国家标准GB/T2997-2000测定上述功能性耐火材料中铝酸铈碳层的体积密度和显气孔率；根据国家标准GB/T3001-2000测定上述功能性耐火材料中铝酸铈碳层的抗折强度。

测得的功能性耐火材料中铝酸铈碳层的体积密度、显气孔率和抗折强度如下表1所示。

实施例2-12

实施例2-12按照实施例1的操作方法进行，不同之处仅在于使用的稀土粉的种类不同，或者稀土铈粉与铝粉的摩尔配比不同，或者烧制的温度及时间不同，具体地：

实施例2中使用纯度≥99.0％的稀土镧粉，制备得到稀土原料2，并使用该稀土原料2制备得到泥料2，由该泥料2分别制备得到连铸浸入式水口2和连铸中间包塞棒2；

实施例3中使用纯度≥99.0％的稀土钕粉，制备得到稀土原料3，并使用该稀土原料3制备得到泥料3，由该泥料3分别制备得到连铸浸入式水口3和连铸中间包塞棒3；

实施例4中使用纯度≥99.0％的稀土钇粉，制备得到稀土原料4，并使用该稀土原料4制备得到泥料4，由该泥料4分别制备得到连铸浸入式水口4和连铸中间包塞棒4；

实施例5中纯度≥99.0％的稀土铈粉与纯度≥99.0％的铝粉按照Ce:Al的摩尔比为1.5:1均匀混合，制备得到稀土原料5，并使用该稀土原料5制备得到泥料5，由该泥料5分别制备得到连铸浸入式水口5和连铸中间包塞棒5；

实施例6中纯度≥99.0％的稀土铈粉与纯度≥99.0％的铝粉按照Ce:Al的摩尔比为2:1均匀混合，制备得到稀土原料6，并使用该稀土原料6制备得到泥料6，由该泥料6分别制备得到连铸浸入式水口6和连铸中间包塞棒6。

实施例7中纯度≥99.0％的稀土铈粉与纯度≥99.0％的铝粉按照Ce:Al的摩尔比为3:1均匀混合，制备得到稀土原料7，并使用该稀土原料7制备得到泥料7，由该泥料7分别制备得到连铸浸入式水口7和连铸中间包塞棒7；

实施例8中纯度≥99.0％的稀土铈粉与纯度≥99.0％的铝粉按照Ce:Al的摩尔比为0.5:1均匀混合，制备得到稀土原料8，并使用该稀土原料8制备得到泥料8，由该泥料8分别制备得到连铸浸入式水口8和连铸中间包塞棒8；

实施例9中烧制中间体的温度为1550℃，保持3.5小时，制备得到稀土原料9，并使用该稀土原料9制备得到泥料9，由该泥料9分别制备得到连铸浸入式水口9和连铸中间包塞棒9；

实施例10中烧制中间体的温度为1650℃，保持4.5小时，制备得到稀土原料10，并使用该稀土原料10制备得到泥料10，由该泥料10分别制备得到连铸浸入式水口10和连铸中间包塞棒10。

实施例11中烧制中间体的温度为1500℃，保持3小时，制备得到稀土原料11，并使用该稀土原料11制备得到泥料11，由该泥料11分别制备得到连铸浸入式水口11和连铸中间包塞棒11；

实施例12中烧制中间体的温度为1700℃，保持5小时，制备得到稀土原料12，并使用该稀土原料12制备得到泥料12，由该泥料12分别制备得到连铸浸入式水口12和连铸中间包塞棒12。

对比例1

对比例1按照实施例1的操作方法进行，不同之处仅在于：按照Ce和Al的摩尔比为1:1混合CeO₂和Al₂O₃得到中间体；烧制该中间体得到稀土原料13，使用该稀土原料13制备得到泥料13，由该泥料13分别制备得到连铸浸入式水口13和连铸中间包塞棒13。

对比例2

对比例2按照实施例1的操作方法进行，不同之处仅在于：按照Ce和Al的摩尔比为1:1混合CeO₂和纯度≥99.0％的铝粉得到中间体；烧制该中间体得到稀土原料14，使用该稀土原料14制备得到泥料14，由该泥料14分别制备得到连铸浸入式水口14和连铸中间包塞棒14。

对比例3

对比例3按照实施例1的操作方法进行，不同之处仅在于：按照Ce和Al的摩尔比为1:1混合纯度≥99.0％的稀土铈粉和Al₂O₃得到中间体；烧制该中间体得到稀土原料15，使用该稀土原料15制备得到泥料15，由该泥料15分别制备得到连铸浸入式水口15和连铸中间包塞棒15。

表1：实施例1-12和对比例1-3中制备的稀土原料以及耐火材料

应用实例：

该应用实例中以生产U76CrRe稀土重轨钢为例，该钢种的化学成分如下表2所示，具体的工艺路线为：KR铁水预处理—转炉—LF/VD精炼—280×380mm大方坯铸机。

表2：U76CrRe稀土重轨钢的化学成分(％)

在该应用实例中共生产16炉U76CrRE稀土重轨钢，其中第1-15炉(应用例1-15)分别使用上述实施例1-12和对比例1-3制备的连铸浸入式水口和连铸中间包塞棒，第16炉(应用例16)采用常规铝碳材质内层的连铸浸入式水口和棒头为常规铝碳材质的连铸中间包塞棒。其连铸主要工艺参数如下表3所示：

表3：U76CrRE稀土重轨钢生产中连铸主要工艺参数

测量各炉钢连铸后连铸浸入式水口内径的减少，以及连铸中间包塞棒棒尖往上35mm处的外径的增加，以分析各连铸浸入式水口和连铸中间包塞棒对连铸过程中浇注的影响。结果如下表4和图6所示。其中表4记载了各炉钢使用的连铸浸入式水口内径的减少和连铸中间包塞棒的厚度增加情况，图6出了应用例1的连铸浸入式水口内径的减少情况。

表4：各炉钢使用的连铸浸入式水口的内径减少和连铸中间包塞棒的厚度增加情况

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由上表4的结果可知，应用例1-12中使用实施例1-12制备的连铸浸入式水口和连铸中间包塞棒时，连铸浸入式水口内径减少和连铸中间包塞棒棒头外径增加均较小，其中连铸浸入式水口内径减少最大仅为6mm，连铸中间包塞棒棒头外径增加最大仅为7mm，尤其是当使用由稀土与Al按照摩尔比为(1-2)：1在1550-1650℃温度条件下烧制制备的稀土原料时，更有利于抑制连铸浸入式水口内径减少和连铸中间包塞棒棒头外径增加，其中连铸浸入式水口内径减少最大仅为4mm，连铸中间包塞棒棒头外径增加最大仅为5mm，当使用稀土Ce时，更进一步有利于抑制连铸浸入式水口内径减少和连铸中间包塞棒棒头外径增加，其中连铸浸入式水口内径减少最大仅为3mm，连铸中间包塞棒棒头外径增加最大仅为3mm，因此可以有效避免塞棒失控，水口堵塞，进而可以有效避免稀土钢生产过程中的浇注中断或生产事故。而应用例13-15分别使用对比例1-3制备的连铸浸入式水口和连铸中间包塞棒时，连铸浸入式水口内径减少和连铸中间包塞棒棒头外径增加均较大，其中连铸浸入式水口内径减少最小为7mm，最大为8mm，连铸中间包塞棒棒头外径增加最小为8mm，最大为9mm，这容易导致塞棒失控，水口堵塞，严重的情况下可能会导致浇注中断或生产事故。应用例15使用常规铝碳材质内层的连铸浸入式水口和棒头为常规铝碳材质的连铸中间包塞棒，也容易导致塞棒失控，水口堵塞，严重的情况下可能会导致浇注中断或生产事故。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于生产炼钢用功能性耐火材料的稀土原料的制备方法，其包括以下步骤：

1)将纯度≥99.0％的稀土粉和纯度≥99.0％的铝粉按照稀土:Al的摩尔比为(0.5-3):1混合，得到中间体；

2)将步骤1)得到的中间体在1500-1700℃温度条件下烧成3.5-4.5小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中在步骤1)中所述稀土:Al的摩尔比为(1-2):1。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中在步骤2)中所述温度为1550-1650℃。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中在步骤2)中还包括对烧制获得的产物进行破碎、筛分和研磨处理，得到粒度小于0.5mm的粉料，获得所述稀土原料。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中在步骤1)中所述稀土粉的粒度＜325目，所述铝粉的粒度＜325目。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中所述稀土粉包括稀土铈粉、稀土镧粉、稀土钕粉、稀土钇粉或其混合物。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其中所述稀土粉为稀土铈粉。

8.一种用于生产炼钢用功能性耐火材料的稀土原料，其由权利要求1-7中任一项所述的制备方法获得。

9.权利要求8所述的稀土原料在生产炼钢用功能性耐火材料中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其中所述炼钢用功能性耐火材料包括：连铸浸入式水口、连铸中间包塞棒、挡墙、座砖、挡坝、中间包工作层。

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