DE69825129T2

DE69825129T2 - Korrosionsbeständige Keramik und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69825129T2
Application number: DE1998625129
Authority: DE
Inventors: Takagimi Mitoyo-gun Yanagitani; Seiki Marugame Imagawa; Hideki Mitoyo-gun Yagi; Hitoshi Mitoyo-gun Kubo
Original assignee: Konoshima Chemical Co Ltd
Current assignee: Konoshima Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2018-12-17
Also published as: DE69825129D1; CA2255983A1; CN1226537A; CA2255983C; EP0926106A1; CN1202041C; EP0926106B1; US6200918B1; KR100544099B1; KR19990063084A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige Keramik und insbesondere eine lichtdurchlässige Keramik, die für Hochdruck-Entladungslampen wie beispielsweise Halogenlampen geeignet ist.
Stand der Technik
Hochdruck-Entladungslampen wie beispielsweise Hochdruck-Quecksilberlampen und Hochdruck-Natriumlampen werden in Außenbeleuchtungen für Straßen, Stadien usw., in Allzweckbeleuchtungen für Geschäfte und als Lichtquellen für die Scheinwerfer und Lampen von Fahrzeugen, Overheadprojektoren, Flüssigkristallprojektoren usw. verwendet. Gegenwärtig finden Halogenlampen großes Interesse, die eine höhere Strahlungseffizienz und bessere Farbwiedergabeeigenschaften als Hochdruck-Quecksilberlampen und Hochdruck-Natriumlampen aufweisen.
Bei einer Halogenlampe wird ein Metallhalogenid wie etwa NaI, CsI oder HgI2 in einen Entladungskolben oder eine Bogenentladungsröhre eingesiegelt. Eine hohe Spannung wird zwischen Elektroden der Lampen angelegt, um elektrische Entladungen auszulösen und wiederum das Metallhalogenid thermisch zu verdampfen. Das Metallhalogenid wird in ein Metall und ein Halogen zerlegt, und das Metall emittiert sein spezifisches Licht. Was lumineszierende Materialien betrifft, so haben Halogenide von Seltenerdmetallen eine höhere Strahlungseffizienz als Halogenide von Na, Hg, usw. Daher wird ein Wechsel von Halogeniden von Na, Hg, usw. auf Halogenide von Seltenerdmetallen erwogen.
Was die Werkstoffe für die Entladungskolben betrifft, so werden durchsichtiges Kieselglas (SiO2) und lichtdurchlässiges Aluminiumoxid (Al2O3) verwendet. Durchsichtiges Kieselglas ist jedoch weniger korrosionsbeständig und seine Hitzebeständigkeit ist ungenügend. Lichtdurchlässiges Aluminiumoxid weist eine bessere Hitzebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit als durchsichtiges Kieselglas auf, aber sein Kristallsystem ist hexagonal und seine gerade Lichtdurchlässigkeit liegt bei nur angenähert 10% bis 20%.
Yttriumaluminiumgranat (Y3Al5O12: YAG) ist als Werkstoff für einen Entladungskolben vorgeschlagen worden (beispielsweise im vorläufigen japanischen Patent Sho 59-207555). YAG hat ein kubisches System und weist eine theoretische Durchlässigkeit von 80% oder mehr auf, und seine mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit sind jenen von lichtdurchlässigem Aluminiumoxid vergleichbar.
YAG neigt jedoch dazu, mit Halogeniden von Seltenerdmetallen zu reagieren und weist eine schlechte chemische Korrosionsbeständigkeit auf. Beispielsweise ist YAG gegenüber Halogeniden von Li, Na, Hg, Cs, Tl usw. stabil, aber es reagiert mit Halogeniden von Seltenerdmetallen. Mit steigender Brenndauer wird die Entladungskolben weißlich-trüb und die Lampeneigenschaften verschlechtern sich. Es wird angenommen, dass die Reaktion, weißlich-trüb zu werden, im Inneren des Entladungskolbens nach dem folgenden Mechanismus fortschreitet: (M'-X)(g) + (M''-O)(s) → (M'-O)(s) + (M''-X)(g) worin (g) für ein Gas steht, (s) für einen Feststoff steht, X für ein Halogenelement steht und M' bzw. M'' für Seltenerdmetalle stehen. Bei einer hohen Temperatur zerfällt das lumineszierende Material, das ein Metallhalogenid (M'-X)(g) ist, in M'(g) und X(g), und das abgespaltene M'(g) reißt der Oxidkeramik (M''-O)(s) das Sauerstoffelement weg und das daraus resultierende (M'-O)(s) haftet an der Innenwand des Entladungskolbens. Als Ergebnis hiervon wird der Entladungskolben weißlich-trüb.
Um die vorstehend erwähnte Reaktion des Weißlich-trüb-Werdens zu vermeiden, ist es vorstellbar, den Fülldruck eines Hg-Gases usw. zu erhöhen, um den Kontakt zwischen den von dem Metallhalogenid abgespaltenen Metallatomen und dem Kolbenmaterial zu unterdrücken oder um den Entladungskolben gleichmäßig zu erhitzen, um den Halogenidzyklus glatter ablaufen zu lassen. Jedoch neigt der Entladungskolben zu Brüchen, wenn der Dichtungsdruck erhöht oder die Kolben erhitzt wird.
Der verwandte Stand der Technik schließt das vorläufige japanische Patent Hei 7-237983 ein. Darin wurde vorgeschlagen, eine Antikorrosionsschicht aus einem Oxid von Seltenerdmetallen auf der Innenoberfläche eines lichtdurchlässigen Aluminiumoxid-Entladungskolbens vorzusehen. Diese Antikorrosionsschicht reagiert jedoch mit einem Sockel. Wenn die Hochdruck-Entladungslampe bei 1000°C oder mehr verwendet wird, reagiert die Antikorrosionsschicht allmählich mit einem Sockel, indem sie kristallisiert, und bildet eine lichtundurchlässige Schicht. Aufgrund von Wärmeermüdung, die von dem Ein- und Ausschalten der Lampe herrührt, blättert die Antikorrosionsschicht außerdem allmählich von einem Sockel ab, der sich in Kristallstruktur, Gitterparameter, Wärmeausdehnungskoeffizient usw. unterscheidet. Im vorläufigen japanischen Patent Hei 10-45467 wurde vorgeschlagen, YAG für ein korrosionsbeständiges Gefäß einer Trockenätzmaschine zu verwenden.
Des Weiteren offenbart die EP-A-0 209 942 eine Quecksilber-Entladungslampe mit einer Absorptionsschicht aus Granat der Formel Ln_3–xCe_xAl_5–p–qGa_pSc_qO₁₂, wobei Ln für Lutetium stehen kann. Die EP-A-0 209 942 erwähnt jedoch nichts von einem Einschluss von Calcium und Magnesium in dem Granat.
Auch die US-A-4 501 799 offenbart ein korrosionsbeständiges Bindematerial zur Verwendung in Gasentladungslampen, das mindestens drei oxidische Komponenten einschließlich Al₂O₃, Sc₂O₃ oder Ti₂O_x und ein Oxid umfasst, das Tm₂O₃, Yb₂O₃ oder Lu₂O₃ sein kann. Die Art der hergestellten Verbindung ist jedoch nicht offenbart.
Terminologie
In der vorliegenden Beschreibung stehen ppm und % für Gewichts-ppm und Gew.-%, wenn nicht anders angegeben. Ca und Mg sind im Wesentlichen einander gleich und ihre Mengen sind im Prinzip als Gesamtgehalt von Ca und Mg angegeben. Wenn ein Gehalt von Ca, Mg oder Si mit 200 ppm oder weniger oder mit 100 ppm oder weniger angegeben ist, ist O eingeschlossen, und die durchschnittliche Teilchengröße schließt O nicht ein. Korrosionsbeständigkeit bedeutet Korrosionsbeständigkeit gegen ein Halogenid von Seltenerdmetallen in einer Halogenlampe, wenn die Lampe eingeschaltet ist, und Korrosionsbeständigkeit bedeutet kein Auftreten eines Weißlich-Trüb-Werdens.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine korrosionsbeständige Keramik mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen, insbesondere eine lichtdurchlässige Keramik vorzusehen, die nicht weißlich-trüb wird, auch wenn sie für einen Entladungskolben verwendet wird, bei dem ein Halogenid von Seltenerdmetallen eingesetzt wird.
Es ist ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Hochdruck-Entladungslampe auf kostengünstige Art und Weise auszubilden und die Notwendigkeit eines Spiegelglanzpolierens der Innenoberfläche einer Hochdruck-Entladungslampe zu eliminieren.
Die korrosionsbeständige Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Keramik der Erfindung umfasst eine Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Keramik, worin der Gesamtgehalt an Tm, Yb und Lu in den konstituierenden Seltenerdmetallen 10 bis 100 Mol-% beträgt, und der Si-Gehalt in der Keramik 0 bis 100 Gewichts-ppm in der Metallreduktion beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Ca und Mg in der Keramik 5 bis 200 Gewichts-ppm in der Metallreduktion beträgt. Bei diesen Bedingungen wird die Korrosionsbeständigkeit der Keramik bedeutend verbessert und die Keramik wird nicht weißlich-trüb, selbst wenn sie als Entladungskolben einer Hochdruck-Entladungslampe verwendet wird, die ein Halogenid von Seltenerdmetallen über eine lange Zeitdauer einsetzt. Ein konstituierendes Seltenerdmetall neben Tm, Yb und Lu ist beispielsweise Y.
Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt an Tm, Yb und Lu in den konstituierenden Seltenerdmetallen 10 bis 50 Mol-%. Bei die ser Bedingung kann die Korrosionsbeständigkeit der Keramik erhöht werden, während die verwendeten Mengen an Tm, Yb und Lu reduziert werden.
Vorzugsweise ist die korrosionsbeständige Keramik lichtdurchlässig und ist ein Kolben für eine Hochdruck-Entladungslampe.
Bevorzugt beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der korrosionsbeständigen Keramik 1 bis 20 μm, mehr bevorzugt 1 bis 15 μm und am meisten bevorzugt 1 bis 10 μm. Bei diesen Bedingungen wird eine hohe gerade Lichtdurchlässigkeit erhalten, und die durchschnittliche Dreipunkt-Biegefestigkeit kann 400 MPa oder mehr betragen und der Weibull-Koeffizient kann 6 oder mehr betragen.
Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Dreipunkt-Biegefestigkeit der korrosionsbeständigen Keramik 400 MPa oder mehr und ihr Weibull-Koeffizient beträgt 6 oder mehr. Bei diesen Bedingungen erhält man eine hohe Beständigkeit gegenüber Wärmeermüdung.
Eine weitere korrosionsbeständige Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Sockel aus einer Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Keramik mit einem Si-Gehalt von 0–100 Gewichts-ppm in der Metallreduktion und einen Gesamtgehalt an Ca und Mg von 5–1000 Gewichts-ppm in der Metallreduktion und auf wenigstens einer Seite davon eine Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Antikorrosionsschicht, worin das konstituierende Seltenerdmetall mindestens eines von Tm, Yb und Lu ist, der Si-Gehalt 0 bis 100 Gewichts-ppm in der Metallreduktion beträgt und der Gesamtgehalt an Ca und Mg 5 bis 200 Gewichts-ppm in der Metallreduktion beträgt. Bei dieser Bedingung kann der Sockel aus kostengünstigem YAG usw. bestehen, und man kann eine Antikorrosionsschicht mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit erhalten.
Vorzugsweise ist der Sockel rohrförmig, die Antikorrosionsschicht und der Sockel sind beide lichtdurchlässig, die Antikorrosionsschicht ist auf der Innenoberfläche des Sockels vorgesehen und die korrosionsbeständige Keramik wird als Entladungskolben für eine Hochdruck-Entladungslampe verwendet.
Bevorzugt beträgt der Si-Gehalt des Sockels 4 ppm oder weniger, sein Gesamtgehalt an Ca und Mg beträgt 5 bis 1000 Gewichts-ppm und seine durchschnittliche Teilchengröße beträgt 1 bis 15 μm.
Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Dreipunkt-Biegefestigkeit des Sockels 400 MPa oder mehr und sein Weibull-Koeffizient beträgt 6 oder mehr.
Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der Antikorrosionsschicht 20 μm oder mehr und ihr Si-Gehalt beträgt 0 bis 60 Gewichts-ppm in der Metallreduktion und der Gesamtgehalt an Ca und Mg beträgt 5 bis 100 Gewichts-ppm in der Metallreduktion.
Vorzugsweise wird nur die Außenoberfläche des Sockels der korrosionsbeständigen Keramik poliert. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Antikorrosionsschicht 20 μm oder mehr beträgt, wird die optische Durchlässigkeit bedeutend verbessert und erfordert kein Polieren der Innenoberfläche des Entladungskolbens. Daher genügt es, nur die Außenoberfläche des Sockels zu polieren.
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer korrosionsbeständigen Keramik gemäß der Erfindung
wird auf der Innenoberfläche eines nicht-gesinterten Formteils eines rohrförmigen Sockels einer Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Keramik mit einem Si-Gehalt von 0–100 Gewichts-ppm in der Metallreduktion und einem Gesamtgehalt an Ca und Mg von 5–1000 Gewichts-ppm in der Metallreduktion
eine Vorläuferschicht einer Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Antikorrosionsschicht, worin das konstituierende Seltenerdmetall mindestens eines von Tm, Yb und Lu ist, der Si-Gehalt 0 bis 100 Gewichts-ppm in der Metallreduktion betragen sollte und der Gesamtgehalt an Ca und Mg 5 bis 200 Gewichts-ppm in der Metallreduktion betragen sollte, ausgebildet, und
danach werden der rohrförmige Sockel und die Vorläuferschicht gesintert.
Vorzugsweise sollte der Si-Gehalt, was das nicht-gesinterte Formteil des rohrförmigen Sockels betrifft, 4 ppm oder weniger in der Metallreduktion (nicht mehr als das Niveau der Verunreinigungen) betragen und der Gesamtgehalt an Ca und Mg sollte 5 bis 1000 Gewichts-ppm in der Metallreduktion betragen.
Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Keramiken werden durch eine allgemeine Formel Ln3Al5O12 ausgedrückt, wobei Ln für ein Lanthanoid einschließlich Yttrium steht, und es ist Y, wenn das Seltenerdmetall nicht eindeutig angegeben ist, und wenn beispielsweise der Rest zu Tm, Yb und Lu der Seltenerdmetalle Y sein sollte und das Seltenerdmetall des Sockels beispielsweise Y ist.
Tm, Yb und Lu sind einander gleich und der Gesamtgehalt dieser Elemente ist wichtig, aber kostengünstiges Yb ist besonders wünschenswert. Ca und Mg sind einander gleich und ihr Gesamtgehalt ist von Bedeutung.
Die korrosionsbeständige Keramik der vorliegenden Erfindung ist auch auf andere Verwendungszwecke als Entladungskolben anwendbar, wenn man den Vorteil ihrer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit gegenüber Halogen usw. nutzt.
Die Erfinderin hat festgestellt, dass, wenn ein konstituierendes Seltenerdmetall wenigstens eines von Tm, Yb und Lu ist, die Reaktivität mit Halogeniden von Seltenerdmetallen extrem abnimmt und die Keramik nicht weißlich-trüb wird. Dies betrifft jedoch den Gehalt an Ca und Mg und den Gehalt an Si, und wenn beispielsweise, wie in 9 gezeigt wird, der Gesamtgehalt an Ca und Mg 200 ppm überschreitet, fällt die Korrosionsbeständigkeit der Keramik ab und die Keramik wird weißlich-trüb. Gleichermaßen wird die Keramik weißlich-trüb, wenn der Gehalt an Si 100 ppm übersteigt. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt an Ca und Mg nicht mehr als 100 ppm und der Gehalt an Si beträgt nicht mehr als 60 ppm. Eine lichtdurchlässige Keramik, deren konstituierendes Seltenerdmetall wenigstens eines von Tm, Yb und Lu ist, deren Gesamtgehalt an Ca und Mg 200 ppm bis 5 ppm beträgt und deren Gehalt an Si 100 ppm oder weniger beträgt, wird bei lumineszierenden Materialen praktisch aller Seltenerdmetall-Halogeniden nicht weißlich-trüb.
Wenn der Si-Gehalt 100 ppm übersteigt oder der Gesamtgehalt an Ca und Mg 200 ppm übersteigt, wird Tm3Al5O12 (TAG) mit Halogeniden von Sc und Er weißlich-trüb, Ul3Al5O12 (LAG) wird mit Halogeniden von Sc, Ho, Er und Tm weißlich-trüb und Yb3Al5O12 (YbAG) wird mit Halogeniden von Sc, Dy, Ho, Er, Tm bzw. Lu weißlich-trüb.
Bei einem Seltenerdelement-Aluminium-Granat beträgt, selbst wenn Rohmaterialien hoher Reinheit verwendet werden, der Gehalt an Ca als Verunreinigung etwa 1 bis 4 ppm, der Gehalt an Mg als O Verunreinigung beträgt 1 ppm oder weniger und der Gehalt an Si als O Verunreinigung beträgt annähernd 1 bis 4 ppm. Dementsprechend beträgt, wenn Ca oder Mg zugegeben werden, die wirkungsvolle Minimalzugabe 5 ppm. Da andere Verunreinigungen wie etwa Alkalimetalle leicht entfernt werden können, sind Verunreinigungsprobleme auf Ca, Mg und Si beschränkt.
Tm, Yb und Lu sind teure Elemente, und wie in 8 gezeigt ist, sinkt die Korrosionsbeständigkeit dramatisch, wenn deren Gesamtgehalt 10 Mol-% übersteigt. Dementsprechend beträgt, wenn diese Elemente in der Gesamtkeramik enthalten sein sollen, der Gesamtgehalt an Tm, Yb und Lu vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%. Selbst in diesem Fall neigte die Keramik dazu, weißlich-trüb zu werden, wenn der Gehalt an Si 100 Gewichts-ppm in der Metallreduktion überstieg oder der Gesamtgehalt an Ca und Mg 200 Gewichts-ppm in der Metallreduktion überstieg.
Der Erfinderin ist es gelungen, die Verwendung von Tm, Lu und Yb zu verringern, indem sie sie als lichtdurchlässige keramische Antikorrosionsschicht einsetzte. Eine Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Antikorrosionsschicht, deren konstituierendes Seltenerdmetall wenigstens eines von Tm, Yb und Lu war, wurde auf der Innenoberfläche des Sockels eines lichtdurchlässigen Entladungskolbens aus YAG, Holmium-Aluminium-Granat (HAG), Erbium-Aluminium-Granat (EAG), Dysprosium-Aluminium- Granat (DyAG) usw. ausgebildet. Die daraus resultierenden Lampeneigenschaften waren über eine lange Zeit stabil (Stabilität über mehrere tausend bis 10.000 Stunden), die gerade Lichtdurchlässigkeit war hoch und die Lampen wurden kaum weißlich-trüb. Von diesen Sockeln ist YAG ein kostengünstiger Standardwerkstoff und EAG, HAG und DyAG zeigen eine Absorption, die für ihre Seltenerdmetallen im sichtbaren Bereich spezifisch ist, und ergeben farbige Entladungslampen.
Die Antikorrosionsschicht, die auf der Innenoberfläche des Sockels vorgesehen wird, kann entweder ein dünner Film (Filmdicke beträgt weniger als 1 μm) oder ein dicker Film sein (Filmdicke beträgt 1 μm oder mehr). Die Korrosionsbeständigkeit unterscheidet sich nicht, ob es sich nun um einen dünnen Film oder einen dicken Film handelt. Ein dünner Film verträgt jedoch kein Spiegelglanzpolieren der Innenoberfläche. Daher wird die Innenoberfläche beispielsweise nach dem Sintern des Sockels spiegelglanzpoliert, bevor die Antikorrosionsschicht ausgebildet wird. Oder die Antikorrosionsschicht wird als dicker Film vorgesehen und unter der Bedingung gesintert, dass das Kristallwachstum des Sockels unterdrückt wird; vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des Sockels 15 μm oder weniger, mehr bevorzugt 10 μm oder weniger und viel mehr bevorzugt 1 bis 10 μm, und um die Notwenigkeit zu eliminieren, die Antikorrosionsschicht zu polieren, beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der Antikorrosionsschicht 20 μm oder mehr, mehr bevorzugt 20 μm oder mehr und nicht mehr als die Filmdicke der Antikorrosionsschicht und am meisten bevorzugt 30 μm oder mehr und nicht mehr als die Filmdicke der Antikorrosionsschicht (3 und 4).
Die durchschnittliche Teilchengröße einer lichtdurchlässigen Keramik hat eine substantielle Wirkung auf ihre Festigkeit, wenn sie in einer Hochdruck-Entladungslampe verwendet wird. Dementsprechend beträgt, wie für den Sockel einer lichtdurchlässigen Keramik, die durchschnittliche Teilchengröße vorzugsweise 15 μm oder weniger und viel mehr bevorzugt nicht mehr als 10 μm und nicht weniger als 1 μm. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße 15 μm oder weniger beträgt, ist die durchschnittliche Dreipunkt-Biegefestigkeit 400 MPa oder mehr und der Weibull-Koeffizient 6 oder mehr, und unter diesen Bedingungen weist die lichtdurchlässige Keramik eine ausreichende Festigkeit für eine Hochdruck-Entladungslampe auf (5). Wenn die durchschnittliche Teilchengröße nicht mehr als 10 μm und nicht weniger als 1 μm beträgt, können diese Bedingungen einer durchschnittlichen Dreipunkt-Biegefestigkeit und eines Weibull-Koeffizienten zuverlässiger erfüllt werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Sockelabschnitts einer lichtdurchlässigen Keramik ist für den Einfluss von Si, Ca und Mg sehr empfänglich; Si fördert das Kristallwachstum und Ca und Mg unterdrücken das Kristallwachstum (1). Daher ist der Gesamtgehalt an Ca und Mg von Bedeutung. Um die durchschnittliche Teilchengröße bei 15 μm oder weniger zu halten, ist es wünschenswert, dass der Gesamtgehalt an Ca und Mg größer oder gleich dem Gehalt an Si im Molverhältnis ist und der Gesamtgehalt an Ca und Mg 5 bis 1000 Gewichts-ppm beträgt. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt an Ca und Mg 600 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 100 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt 60 ppm oder weniger. Was den Gehalt an Si betrifft, so ist es umso besser, je geringer er ist. Als Molverhältnis ausgedrückt, beträgt der Gehalt an Si nicht mehr als der Gesamtgehalt an Ca und Mg. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt an Si 100 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 60 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt 4 ppm oder weniger.
Auf diese Art und Weise kann das Kristallwachstum eines Sockels unterdrückt werden, um eine Kombination aus einem Sockel mit geringer durchschnittlicher Teilchengröße und einer Antikorrosionsschicht mit großer durchschnittlicher Teilchengröße zu erhalten. Der Unterschied bei der durchschnittlichen Teilchengröße zwischen dem Sockel und der Antikorrosionsschicht kann durch Zugabe von Ca und/oder Mg zum Sockel wie auch durch Zugabe von Si zur Antikorrosionsschicht erzeugt werden. Was den Gehalt an Ca, Mg und Si in einem Sockel und einer Antikorrosionsschicht vor dem Sintern betrifft, so sind Werte angegeben, die in jene nach dem Sintern umgewandelt werden. Da jedoch die Verluste an Ca, Mg und Si beim Sintervorgang gering sind, kann ihr Gehalt vor dem Sintern als gleich ihrem Gehalt nach dem Sintern betrachtet werden.
In der vorliegenden Erfindung sind die Antikorrosionsschicht und der Sockel beide von derselben Kristallstrukturart und ihre Gitterparameter und Wärmeausdehnungskoeffizienten sind einander ähnlich. Daher haften die Antikorrosionsschicht und der Sockel eng aneinander und ein Abblättern der Antikorrosionsschicht aufgrund von Wärmeermüdung tritt nicht auf. Da die Antikorrosionsschicht selbst eine lichtdurchlässige Keramik ist, verringert die Ausbildung der Schicht außerdem nicht die Durchlässigkeit.
Es wird ein Verfahren zum Ausbilden einer Schicht, die nach dem Sintern zu einer Antikorrosionsschicht wird, zum Zeitpunkt des Formens eines lichtdurchlässigen Sockels beschrieben. Die Rohmaterialpulver für einen lichtdurchlässigen Sockel und zum Ausbilden einer Schicht können durch Vermischen feiner Pulver von Oxiden von Seltenerdmetallen und Aluminium zu einer Granatmasse zubereitet werden. Vom Standpunkt der Homogenität ist es wünschenswert, eine einzelne bzw. einzige Granatphase zu verwenden. Ein Rohmaterialpulver einer einzelnen bzw. einzigen Granatphase kann durch ein Verfahren erhalten werden, das beispielsweise Ammoniumhydrogencarbonat als Ausfällungsmittel verwendet. Der Sockel wird aus einem Rohmaterialpulver durch Druckformen, Schlickergießen, Extrudieren, Spritzgießen usw. geformt.
Beispielsweise werden 20 bis 100 Gewichtsteile eines flüssigen Mediums wie etwa reines Wasser, Alkohol usw. und beispielsweise 0,2 bis 10 Gewichtsteile eines Bindemittels und beispielsweise 0,2 bis 10 Gewichtsteile eines Entflockungsmittels zu 100 Teilen eines Rohmaterialpulvers zugegeben. Sie werden vermischt und in einer Kugelmühle beispielsweise 10 oder mehr Stunden lang dispergiert, um Schlicker herzustellen. Wenn ein Spritzgießen angewendet wird, wird kein flüssiges Medium verwendet. Als Bindemittel können Methylcellulose, Acrylemulsion, Polyvinylalkohol usw. verwendet werden. Als Entflockungsmittel können Ammoniumsalz der Polyacrylsäure, Polycarbonsäure usw. verwendet werden.
Der zubereitete Schlicker wird je nach Bedarf getrocknet oder verdichtet. Wenn ein Druckgießen angewendet wird, wird der Schlicker unter Verwendung eines Trockners wie etwa eines Sprühtrockners getrocknet, um Granulat des Rohmaterialpulvers zu erhalten. Dieses Granulat wird mit einer Metallform oder einer Kautschukform mit einer gewünschten Konfiguration geformt. Wenn ein Extrudieren angewendet wird, wird der Schlicker auf eine Viskosität konzentriert, bei der der Schlicker extrudiert werden kann, und der konzentrierte Schlicker wird von einem Extruder geformt. Wenn ein Schlickergießen angewendet wird, wird der Schlicker so wie er ist in eine Gipsform, eine poröse Harzform, eine poröse Keramikform usw. schlickergegossen, um ein Formteil zu erhalten.
Ein Schlicker aus Seltenerdmetall-Aluminium-Granat für die Antikorrosionsschicht, die vorher zubereitet wurde, wird über das Formteil gegossen, um die Schicht auszubilden. Dadurch wird die Schicht durch Schlickergießen geformt, wobei das Sockelformteil als Gussform dient. Wenn das Sockelformteil aufgrund der Verfestigung des Binders usw. nicht porös ist, wird zuerst das Sockelformteil gereinigt. Dann kann ein dem vorgenannten ähnlicher Vorgang durchgeführt werden. Wie nachstehend beschrieben ist, wird, wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Antikorrosionsschicht erhöht wird, um beispielsweise die gerade Lichtdurchlässigkeit zu verbessern, auch die Außenoberfläche mit der Antikorrosionsschicht überzogen, um die Notwendigkeit zu eliminieren, sowohl die Innen-wie auch die Außenoberfläche zu polieren. In diesem Fall wird das Formteil des Entladungskolbens zum Beschichten in den Schlicker getaucht. Wenn sich die Granatmasse der auf der Innenoberfläche auszubildenden Schicht und jene der Schicht auf der Außenoberfläche voneinander unterscheiden, werden beide Enden des Kolbenformteils abgedichtet, um zu verhindern, dass der Schlicker für die Außenoberfläche in das Innere des Kolbens eintritt.
Die Zubereitung des Schlickers für die keramische Schicht kann auf eine ähnliche Weise wie für den Sockel erfolgen. Vorzugsweise wird die Zubereitung auf eine solche Art und Weise durchgeführt, dass das Verhalten des Schrumpfens aufgrund von Sintern und der Schrumpfprozentsatz nach dem Sintern der keramischen Schicht dieselben wie jene des Sockels sind. Die Steuerung des Schrumpfprozentsatzes kann leicht durch Steuern der Dichte, Viskosität, Teilchengrößenvertei lung usw. des Schlickers erzielt werden. Die Dicke der keramischen Schicht kann so gesteuert bzw. geregelt werden, dass sie jedes gewünschte Niveau aufweist, indem die Schlickerhaltezeit gesteuert bzw. geregelt wird, die zwischen dem Einspritzen des Schlickers und dem Abziehen liegt. Wenn eine dicke Schicht geformt werden soll, wird vorzugsweise Schlicker hoher Dichte mit hoher Filmbildungsviskosität verwendet, und wenn eine dünne Schicht geformt werden soll, wird vorzugsweise eine Schicht niedriger Dichte mit niedriger Filmbildungsviskosität verwendet. Wenn eine dünnere Schicht ausgebildet werden soll, wird die Schicht nach dem Befeuchten des Sockelformteils mit dem flüssigen Medium geformt, das bei der Zubereitung des Schlickers für die Schicht verwendet wird.
Das so erhaltene Verbundformteil wird gereinigt, dann wird es in einer Sauerstoff-, Wasserstoff- oder Seltengasatmosphäre oder einem Gemisch davon oder in einem Vakuum gesintert, und zwar eine Stunde bis 100 Stunden lang bei 1500°C oder mehr oder mehr bevorzugt bei 1600°C oder mehr und bei einer Temperatur, die um 50°C oder mehr geringer ist als der Schmelzpunkt des gesinterten Presslings, um die lichtdurchlässige Keramik zu erhalten. Vorzugsweise ist die Sinteratmosphäre ein Vakuum oder Wasserstoff, um eine Keramik guter Durchlässigkeit innerhalb kurzer Zeit zu erhalten. Die Sintertemperatur ist auf eine Temperatur eingestellt, die 1500°C oder mehr beträgt und die um 50°C oder mehr geringer ist als der Schmelzpunkt des gesinterten Presslings, und die Gründe dafür sind, dass bei einer Temperatur unter 1500°C keine ausreichende Verfestigung erzeugt werden kann und wiederum keine ausreichende Transparenz erhalten werden kann, und dass ein abnormales Kristallwachstum nahe dem Schmelzpunkt des gesinterten Presslings auftritt und wiederum die Festigkeit des gesinterten Presslings auffallend absinkt.
Wenn sowohl die Innenoberfläche wie auch die Außenoberfläche eines Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Entladungskolbens, der wie vorstehend erwähnt auf diese Weise erhalten wurde, mit Diamantschleifpaste, Aluminiumoxidschleifpaste usw. spiegelglanzpoliert wird, erhält man einen keramischen Entladungskolben mit ausgezeichneter gerader Lichtdurchlässigkeit. Ohne Spiegelglanzpolieren der Innen- und Außenoberfläche ist es möglich, einen gesinterten Pressling zu erhalten, dessen gerade Lichtdurchlässigkeit 50% oder mehr beträgt. Insbesondere auf Gebieten, in denen eine Entladungslampe nicht als Punktquelle verwendet wird (beispielsweise eine Lichtquelle eines Flüssigkristallprojektors), kann der gesinterte Pressling als Entladungsröhre ohne Spiegelglanzpolieren verwendet werden.
Allgemein gesprochen ist die Außenoberfläche einer lichtdurchlässigen Keramik, die nicht poliert worden ist, semitransparent. Dies liegt daran, dass die Kristallgrenzen von Teilchen des gesinterten Presslings, die die Oberfläche ergeben, durch die Wärme des Sinterns abgetragen und niedergedrückt werden; daher wird das Licht aufgrund der Ungleichmäßigkeit an den Kristallgrenzen zwischen den Teilchen gestreut. Je geringer die Teilchengröße ist, desto größer ist der Grad der Lichtstreuung. Umgekehrt ist der Grad der Lichtstreuung umso kleiner, je größer die Teilchengröße ist. Wenn die Teilchengröße 20 μm oder mehr beträgt und wenn vorzugsweise die Teilchengröße 30 μm oder mehr beträgt, werden die Auswirkungen der Lichtstreuung extrem verringert. Andererseits ist die Festigkeit des gesinterten Presslings umso geringer, je größer die Teilchengröße ist. Umgekehrt ist die Festigkeit des gesinterten Presslings umso größer, je kleiner die Teilchengröße ist. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des Sockelabschnitts 15 μm oder weniger und mehr bevorzugt 10 μm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Sockels 15 μm oder weniger und bevorzugt 10 μm oder weniger beträgt und die durchschnittliche Teilchengröße der Antikorrosionsschicht 20 μm oder mehr und bevorzugt 30 μm oder mehr beträgt, kann eine ausreichende gerade Lichtdurchlässigkeit ohne Spiegelglanzpolieren der Innenoberfläche einer Hochdruck-Entladungslampe erhalten werden.
Der Entladungskolben einer Hochdruck-Entladungslampe ist einem hohen Druck von mehreren zehn bis 100 atm ausgesetzt, wenn die Lampe gerade eingeschaltet wird. Um den Druckwiderstand des Entladungskolbens zu erhöhen, um zu vermeiden, dass er platzt, ist es notwendig, die Größe der Teilchen zu verringern, die die Keramik ergeben. Bei Granatkeramiken für Kolben von Hochdruck-Entladungslampen sind eine durchschnittliche Dreipunkt-Biegefestigkeit von 400 MPa oder mehr und ein Weibull-Koeffizient von 6 oder mehr erforderlich. Zur Herstellung solcher Hochfestigkeitskeramiken ist es im Fall von lichtdurchlässigen Granatkeramiken notwendig, die durchschnittliche Teilchengröße des Sockels bei 15 μm oder weniger zu halten. Um die durchschnittliche Teilchengröße der Antikorrosionsschicht und die durchschnittliche Teilchengröße des Sockels wie vorstehend beschrieben zu ändern, können Ca oder Mg zum Sockel vor dem Hochtemperatursintern als Kristallwachstumshemmer zugegeben werden. Da die Wirkungen von Ca oder Mg durch Si abgeschwächt werden, werden Ca und Mg in der gleichen Menge im Molverhältnis zu Si oder mehr zugegeben, und die Gesamtzugabe von Ca und Mg beträgt 5 bis 1000 Gewichts-ppm. Wenn die Gesamtzugabe weniger als 5 Gewichta-ppm beträgt, hat die Zugabe keine Wirkung, und wenn die Zugabe mehr als 1000 Gewichts-ppm beträgt, wird eine zweite Phase erzeugt, die die Lichtdurchlässigkeit des Sockels senkt.
Als nächstes wird ein Verfahren zum Sintern eines lichtdurchlässigen Sockels im voraus und zum nachfolgenden Ausbilden einer lichtdurchlässigen Antikorrosionsschicht auf der Innenoberfläche des Sockels beschrieben.
Das Verfahren zum Herstellen des lichtdurchlässigen Sockels ist dem vorstehend genannten ähnlich, ausgenommen, dass die Schicht nicht ausgebildet wird, wenn der Sockel geformt wird. Zuerst wird mindestens die Innenoberfläche des Sockels spiegelglanzpoliert, dann wird eine gemischte Metallsalzlösung zum Ausbilden der Schicht, die zuvor zubereitet wurde, auf die Innenoberfläche des Sockels aufgebracht. Eine gemischte Metallsalzlösung kann beispielsweise eine Lösung aus Alkoholaten von in eine Granatverbindung gemischten Seltenerdmetallen und Aluminium, organischen hochmolekularen Säuresalzen wie etwa in Toluol, Alkohol usw. aufgelösten Stearinsäuresalzen und durch Amin in Alkohol löslich gemachten Säureanhydriden sein. Das Aufbringungsverfahren ist nicht besonders spezifiziert. Das einfachste Verfahren besteht darin, ein Ende eines Entladungskolbens abzudichten, eine gemischte Metallsalzlösung von dem anderen Ende des Kolbens mit einer Spritze usw. zu injizieren und dann das abgedichtete Ende zu öffnen, um die überschüssige Metallsalzlösung abzugießen. Wenn dieses Verfahren angewendet wird, kann eine Überzugsschicht von annähernd 0,01 bis 0,1 μm durch einen einzigen Zyklus dieser Schritte ausgebildet werden. Die Schichtdicke kann weiter erhöht werden, aber eine dickere Schicht neigt dazu, beim Trocken zu springen. Daher ist es wünschenswert, die Dicke eines einzigen Überzugs auf höchstens 0,1 μm festzulegen. Um eine dickere Schicht zu erhalten, können die Schritte des Aufbringens, Trocknens und Wärmebehandelns bei 300~600°C wiederholt werden.
Nach der Ausbildung einer aufgebrachten Schicht auf die vorstehend genannte Weise wird die Schicht schließlich bei 800~1500°C und vorzugsweise bei 1100~1400°C wärmebehandelt, um eine gewünschte Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Antikorrosionsschicht zu erhalten. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur niedriger als 800°C ist, ist die Kristallinität der entstehenden Schicht nicht ausreichend. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur 1600°C oder mehr beträgt, tritt ein Wärmeätzen des Sockels auf und senkt die Durchlässigkeit. Mehr bevorzugt wird die Schicht bei einer Temperatur behandelt, die etwas höher als die Temperatur des Entladungskolben ist, wenn die Lampe eingeschaltet ist. Mit den vorstehend beschriebenen Schritten wird ein keramischer Entladungskolben erhalten, der sich durch gerade Lichtdurchlässigkeit auszeichnet und für Halogenlampen geeignet ist. Wenn der Außenumfang des Sockels noch nicht bearbeitet worden ist, wird der Außenumfang spiegelglanzpoliert. Bei der Bildung einer Antikorrosionsschicht nach diesem Verfahren bildet die Schicht nicht einzeln Körnchen aus. Es wird angenommen, dass die Antikorrosionsschicht eine Epitaxie auf den Kristallkörnchen des Sockels bewirkt.
Beim Verfahren zur Ausbildung wird eine Schicht, die nach dem Sintern zu einem Film wird, ausgebildet, wenn ein lichtdurchlässiger Sockel geformt wird (Formen vor dem Sintern), hauptsächlich wird ein dicker Film erhalten, wogegen bei dem Verfahren zum Ausbilden eines lichtdurchlässigen Sockels im voraus und Ausbilden eines lichtdurchlässigen Films auf der Innenoberfläche des Sockels hauptsächlich ein dünner Film erhalten wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine charakteristische graphische Darstellung, die die Auswirkungen von Ca, Mg und Si auf die durchschnittliche Teilchengröße von YAG zeigt, das bei 1300°C calciniert und in einem Vakuum bei 1680°C gesintert wurde.
2 ist eine charakteristische graphische Darstellung, die die Auswirkungen der Sintertemperatur im Vakuum und des Sinterzusatzes auf die durchschnittliche Teilchengröße im YAG zeigt, das bei 1300°C calciniert wurde.
3 ist eine charakteristische graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen Sintertemperatur und gerader Lichtdurchlässigkeit einer lichtdurchlässigen Keramik zeigt. Ihr Sockelmaterial YAG mit einer Zugabe von 10 ppm Ca wurde bei 1300°C calciniert. Eine LAG-Schicht von 60 μm Dicke ist auf der Innenoberfläche der Keramik vorgesehen.
4 ist eine charakteristische graphische Darstellung, die die Beziehungen zwischen durchschnittlicher Teilchengröße und Sintertemperatur des Sockels und der Antikorrosionsschicht der lichtdurchlässigen Keramik zeigt. Ihr Sockel ist YAG mit einer Zugabe von 10 ppm Ca. Eine LAG-Schicht von 60 μm Dicke ist auf der Innenoberfläche der Keramik vorgesehen.
5 ist eine charakteristische graphische Darstellung, die Wärmeermüdungseigenschaften in YAG zeigt, dessen Ca-Zugabe von 0 auf 1200 ppm in Bezug auf Sintertemperatur und Ca-Zugabe geändert wurde.
6 ist eine Schnittansicht einer Hochdruck-Entladungslampe, die eine lichtdurchlässige Keramik einer Ausführungsform verwendet.
7 ist eine teilweise vergrößerte Schnittansicht der 6.
8 ist eine charakteristische graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Brenndauer und dem Lumen-Verminderungsfaktor einer YAG-Hochdruck-Entladungslampe (lumineszierendes Material: Dy-Tl-Na-(BR-I)) zeigt. Das Y des YAG wurde teilweise durch Lu ersetzt und es wurde in einem Vakuum bei 1700°C gesintert.
9 ist eine charakteristische graphische Darstellung, die die Auswirkungen von Ca, Mg und Si auf den Lumen-Verminderungsfaktor in einer TAG-Hochdruck-Entladungslampe (lumineszierendes Material: Dy-Tl-Na-(Br-I)) zeigt, die in einem Vakuum bei 1700°C gesintert wurde.
Jene Beispiele, die als „Ausführungsformen" gekennzeichnet sind, fallen wenigstens teilweise unter den Schutzumfang der Patentansprüche. Beispiele, die außerhalb des Umfangs der Ansprüche fallen, die zu Beschreibungszwecken beibehalten wurden, sind als „Experimente" gekennzeichnet.
Ausführungsform 1
Es wird die Herstellung einer Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Keramik beschrieben.
30 Liter einer wässrigen Ytterbiumnitratlösung von 0,5 Mol/Liter und 50 Liter einer wässrigen Aluminiumnitratlösung von 0,5 Mol/Liter wurden zusammen vermischt. Diese vermischte wässrige Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,8 Litern/Minute tropfenweise zu 80 Liter einer wässrigen Ammoniumhydrogencarbonatlösung von 2 Mol/Liter zugegeben, die durch Zugabe von wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt wurde. Bei dieser tropfenweisen Zugabe wurde die vermischte wässrige Lösung aus Ytterbiumnitrat und Aluminiumnitrat in einem Thermostat auf 25°C gehalten. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde 24 Stunden lang ein Altern bei 25°C durchgeführt. Dann wurden Schritte des Filterns und Spülens mit Wasser vier mal wiederholt. Dann wurde 48 Stunden lang ein Trocknen bei 140°C durchgeführt.
Die so erhaltene amorphe Ausfällung wurde bei 1300°C 3 Stunden lang calciniert. Als Ergebnis wurde ein feines Pulver von Ytterbium-Aluminium-Granat (YbAG) erhalten. Es hatte eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit und die durchschnittliche primäre Teilchengröße betrug 0,2 μm. 60 g des Plastifizierungsmittels Cerami-Zol C-08 (ein Produkt von Nihon Yushi Co.) wurden zu 2 kg dieses YbAG-Materialpulvers gegeben. Dann wurden 300 g Methylcellulose als Bindemittel zu der Mischung gegeben. 4 kg entionisiertes Wasser wurden zu der Mischung gegeben, und die Mischung wurde in einer Kugelmühle unter Verwendung eines Nylontiegels und von Nylonkugeln 100 Stunden lang vermischt. Der entstehende Schlicker wurde zum Konzentrieren erhitzt, um ein extrudierbares Konsistenzniveau zu haben. Die Masse wurde durch ein Drei-Walzen-Werk geführt, um ihre Homogenität zu steigern. Die sich ergebende Masse wurde von einem Extruder in ein Formteil von 60 mm × 200 mm × 4 mm geformt. Das Formteil wurde ausreichend getrocknet, dann wurde es mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Stunde auf 600°C erhitzt. Das Formteil wurde 12 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um es zu entfetten. Danach wurde es in einem Vakuumbrennofen 5 Stunden lang bei 1680°C gesintert. Zu dem Zeitpunkt betrug die Temperaturanstiegsrate 300°C/Stunde und der Restdruck betrug nicht mehr als 10^–3 Torr.
Der gesinterte Pressling wurde auf beiden Oberflächen mit Diamantschleifpaste spiegelglanzpoliert. Dann wurde seine gerade Lichtdurchlässigkeit mit einem Spektrofotometer gemessen. Als Ergebnis betrug die gerade Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 600 nm 79,8% (Probendicke: 1,0 mm). Diese Probe wurde zwei Stunden lang in einer Atmosphäre von 1500°C einem Thermalätzen unterworfen, dann wurde ihre Mikrostruktur unter einem optischen Mikroskop betrachtet. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 6,2 μm. Die durchschnittliche Teilchengröße wurde erhalten durch Durchschnittliche Teilchengröße = 1,56C/(MN),worin C für die Länge eines Segments einer Linie steht, die frei auf einem Hochauflösungsbild eines Rasterelektronenmikroskops für Oberflächen usw. gezogen wurde, N für die Anzahl der Teilchen auf diesem Segment steht und M für die Vergrößerung des Bilds steht.
Als nächstes wurden gesinterte Presslinge aus Yb3Al5O12 auf eine ähnliche Art und Weise mit der Ausnahme hergestellt, dass die Sintertemperatur im Vakuum innerhalb eines Bereichs von 1470°C bis 1920°C verändert wurde. Außerdem wurden gesinterte Presslinge aus Yb3Al5O12 auf eine ähnliche Art und Weise mit der Ausnahme hergestellt, dass die Sintertemperatur auf 1700°C oder 1800°C geändert und der Gehalt an Ca, Mg und Si geändert wurde. Diese gesinterten Presslinge wurden einem Dreipunkt-Biegetest gemäß JIS (japanische Industrienorm)-R1601 unterzogen. Der Biegetest wurde an 20 Proben durchge führt und die Weibull-Tabelle (Japanische Gesellschaft für Normen) wurde verwendet, um den Weibull-Koeffizienten zu bestimmen. Die Biegefestigkeit ist durch die durchschnittliche Dreipunkt-Biegefestigkeit zusammengestellt. Auf eine ähnliche Art und Weise wurden gesinterte Presslinge aus Y3Al5O12 (YAG), TmAl5O12 (TAG) und Lu3Al5O12 (LAG) hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Sofern nicht speziell angegeben, wurden Ca, Mg oder Si nicht zugegeben, und ihr Gehalt betrug jeweils nicht mehr als 4 Gewichts-ppm. Die gerade Lichtdurchlässigkeit wurde gemessen, nachdem beide Oberflächen des gesinterten Presslings spiegelglanzpoliert worden waren, und die Probendicke betrug 1,0 mm. Aus diesen Feststellungen lässt sich schließen, dass die durchschnittliche Teilchengröße vorzugsweise 1 bis 20 μm, mehr bevorzugt 1 bis 15 μm und am meisten bevorzugt 1 bis 10 μm betragen sollte. Außerdem sind der Tabelle 1 einige zu bevorzugende Beispiele zu entnehmen. Es sind Hochdruck-Entladungslampenkolben aus Yb3Al5O12, bei denen der Gesamtgehalt an Ca und Mg nicht mehr als 50 Gewichts-ppm beträgt, der Si-Gehalt nicht mehr als 50 Gewichts-ppm beträgt, die durchschnittliche Teilchengröße 1 bis 15 μm und insbesondere 2 bis 15 μm beträgt, der Weibull-Koeffizient nicht höher als 6 ist und die durchschnittliche Dreipunkt-Biegefestigkeit nicht weniger als 450 MPa beträgt.
Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften der gesinterten Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Presslinge
Experiment 1
Die Wirkung der Zugabe von CaO, MgO oder SiO₂ zu YAG und des Sinterns bei verschiedenen Temperatur wurde untersucht.
Eine flache Platte (60 mm × 100 mm × 1 mm) YAG wurde auf eine der Ausführungsform 1 ähnliche Weise hergestellt. Flache Platten YAG, denen CaO, MgO oder SiO₂ als Sinterhilfe in der Stufe des Mischens in einer Kugelmühle vor dem Konzentrieren zugegeben wurde, wurden ebenfalls hergestellt. Die Beziehung zwischen der Zugabe der Hilfen und der durchschnittlichen Teilchengröße des gesinterten Presslings ist in 1 für gesinterte Presslinge gezeigt, die 5 Stunden lang bei 1680°C gesintert wurden (Hilfezugabe: 0,5, 50, 250, 500, 600, 1000, 1250 und 1500 Gewichts-ppm). Die Beziehung zwischen der Sintertemperatur und der durchschnittlichen Teilchengröße der gesinterten Presslinge, wenn die Hilfezugabe konstant gehalten wurde, ist in 2 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass SiO₂ eine das Kristallwachstum fördernde Wirkung hat, und Ca und Mg eine das Kristallwachstum einschränkende Wirkung haben. Die Wirkung von Ca und jene von Mg sind einander fast äquivalent, und sie sind in einem Bereich von 5 bis 1000 ppm und genauer in einem Bereich von 5 bis 600 ppm wirksam. Es wurde auch festgestellt, dass, wenn mehr Ca oder Mg zugegeben wird, das Kristallwachstum beginnt. In 2 sind die Ergebnisse der Zugabe von Ca zu 250 ppm Si ebenfalls gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Einwirkung von Si die Wirkungen von Ca und Mg aufgehoben werden. Daher kann eine das Kristallwachstum einschränkende Wirkung nur dann erwartet werden, wenn eine größere Menge Ca oder Mg als die Menge an Si im Molverhältnis zugegeben wird.
Experiment 2
Es wird die Herstellung einer Antikorrosionsschicht auf YAG beschrieben.
Auf eine jener des Experiments 1 ähnlichen Art und Weise wurde YAG extrudiert, dem 10 ppm Ca zugegeben worden waren. Das Formteil wurde bei 600°C entfettet und um eine Handhabungsfestigkeit zu erreichen, wurde das Formteil 1 Stunde lang auf 800°C erhitzt. Das Formteil zeigte aufgrund dieser Behandlung kein Schrumpfen. Dieses wärmebehandelte Formteil wurde in ultrareines Wasser in einem Becher eingetaucht, dann wurde das Formteil im Vakuum entgast, um ultrareines Wasser tief in das Innere des Formteils einsickern zu lassen. Als nächstes wurde das wärmebehandelte Formteil aus dem ultrareinen Wasser genommen und das Wasser auf seiner Oberfläche wurde leicht abgewischt. Dann wurde das Formteil in einen Schlicker getaucht, um eine im voraus zubereitete LAG-Schicht auszubilden, und das Formteil wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/Minute herausgezogen. Das Formteil wurde ausreichend getrocknet, dann wurde das Formteil auf eine jener der Ausführungsform 1 ähnlichen Art und Weise entfettet und gesintert. Der Schlicker zum Ausbilden einer LAG-Schicht wurde folgendermaßen zubereitet. 6 g Polycarbonsäureammoniumsalz als Entflockungsmittel wurden zu 2 kg LAG-Materialpulver gegeben, das auf eine der Ausführungsform 1 ähnlichen Weise zubereitet wurde. Dann wurden 100 g WA-320 (Toa Synthetic Chemicals) als Bindemittel zu der Mischung gegeben. 2 kg entionisiertes Wasser wurden zu der Mischung gegeben, und die Mischung wurde 100 Stunden lang in einer Kugelmühle unter Verwendung eines Nylontiegels und von Nylonkugeln vermischt. Die Dicke der Antikorrosionsschicht nach dem Sintern betrug 60 μm.
Die Beziehung zwischen der Sintertemperatur und der geraden Lichtdurchlässigkeit des gesinterten Presslings (die Messung wurde ohne Polieren vorgenommen) ist in 3 gezeigt. Die Beziehungen zwischen der durchschnittlichen Teilchengröße und Sintertemperatur des Sockels und der Antikorrosionsschicht sind in 4 gezeigt. Wenn die Sintertemperatur steigt und wenn wiederum die durchschnittliche Teilchengröße der Antikorrosionsschicht größer wird, erhöht sich die gerade Lichtdurchlässigkeit. Als die durchschnittliche Teilchengröße etwa 20 μm betrug, betrug die gerade Lichtdurchlässigkeit 50%, und als die durchschnittliche Teilchengröße 30 μm betrug, betrug die Durchlässigkeit 60% oder mehr. Dies zeigt, das die durchschnittliche Teilchengröße der Antikorrosionsschicht bevorzugt 20 μm oder mehr und mehr bevorzugt 30 μm oder mehr betragen sollte. Die gerade Lichtdurchlässigkeit eines gesinterten Presslings, der bei 1800°C gesintert und auf beiden Oberflächen mit Diamantschleifpaste spiegelglanzpoliert wurde, betrug 82%.
Experiment 3
Es wurde die Wärmeermüdungsbeständigkeit von YAG-Keramiken untersucht.
5 zeigt die Ergebnisse des Wärmeermüdungswiderstandstests an den lichtdurchlässigen gesinterten YAG-Presslingen, deren Ca-Zugaben und Sintertemperaturen variiert wurden (Mg und Si wurden nicht zugegeben, und Zahlen wie etwa 1800 bedeuten Sintertemperaturen). Diese gesinterten Presslinge wurden 1000 mal zwischen 1200°C und Raumtemperatur in 10-Minuten-Intervallen erhitzt und abgekühlt, um ihre Beständigkeit gegenüber Temperaturwechseln zu prüfen. Die graphische Darstellung zeigt, dass gesinterte Presslinge, deren Weibull- Koeffizient 6 oder mehr beträgt und deren durchschnittliche Dreipunkt-Biegefestigkeit 400 MPa oder mehr beträgt, fast keinen Abfall des Weibull-Koeffizienten erfuhren und zuverlässig Temperaturwechsel aushalten können. Ein ähnlicher Test wurde auch an gesinterten YAG-Presslingen ausgeführt, bei denen eine LAG-Schicht (Filmdicke: 60 μm) auf eine dem Experiment 2 ähnliche Art und Weise ausgebildet wurde. Die Ergebnisse zeigten kaum Unterschiede.
Daher kann man sehen, dass die Antikorrosionsschicht die Festigkeit der Hochdruck-Entladungslampe nicht beeinträchtigt und dass eine Beständigkeit gegenüber Wärmeermüdung erzielt werden kann, indem der Weibull-Koeffizient des Sockels bei 6 oder mehr und seine durchschnittliche Dreipunkt-Biegefestigkeit bei 400 MPa oder mehr gehalten wird.
Experiment 4
0,01 g CaO (Ca-Gehalt: 36 ppm) als Kristallwachstumshemmer, 15 g E-503 (hergestellt von Chukyo Yushi) und 6 g F-219 (hergestellt von Chukyo Yushi) als Entflockungsmittel, 1,0 g PVB-BL1 (Sekisui Chemicals) als Bindemittel und 50 g Ethanol wurden zu 200 g YAG-Materialpulver gegeben. Die Mischung wurde in einer Kugelmühle unter Verwendung eines Nylontiegels und von Nylonkugeln 100 Stunden lang vermischt, um Schlicker zum Formen eines Sockels zuzubereiten. Auf ähnliche Weise wurde YbAG-Materialpulver (Si, Ca und Mg betragen jeweils 4 ppm oder weniger) verwendet, um Alkoholschlicker als Schlicker zum Ausbilden einer Antikorrosionsschicht zuzubereiten. Der Schlicker für die Basis wurde in eine Gipsform gegossen, um einen Entladungskolben zu formen, und darin 10 Minuten lang belassen. Dann wurde überschüssiger Schlicker entfernt und ein säulenförmiges Formteil von 1,2 mm Dicke wurde erhalten.
Als nächstes wurde der Schlicker zum Ausbilden der keramischen Schicht in das säulenförmige Formteil gegossen und dort 10 Sekunden lang belassen. Dann wurde der Schlicker entfernt. Die gefüllte Gipsform wurde in einem Trockner 12 Stunden lang bei 40°C getrocknet. Dann wurde die Form entfernt, um ein Formteil zu erhalten.
Dieses Formteil wurde in einer Atmosphäre auf 600°C mit einer Erhöhungsrate von 50°C/Stunde erhitzt und 12 Stunden lang bei 600°C gehalten, um es zu entfetten. Dann wurde das Formteil in einem Vakuumbrennofen 6 Stunden lang bei 1700°C gesintert. Der resultierende gesinterte Pressling hat eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit, ohne dass die Antikorrosionsschicht abblätterte. Sein Abschnitt wurde spiegelglanzpoliert und seine Mikrostruktur wurde unter einem optischen Mikroskop untersucht. Die durchschnittliche Teilchengröße des YAG-Sockels betrug 0,9 μm. Die durchschnittliche Teilchengröße der YbAG-Antikorrosionsschicht betrug 10,5 μm und ihre Filmdicke betrug 30 μm.
Experiment 5
Auf eine dem Experiment 4 ähnlichen Art und Weise wurde ein Entladungskolben durch Schlickergießen hergestellt. Der Sockel des Kolbens bestand aus YAG (die durchschnittliche Teilchengröße des gesinterten Presslings betrug 2,8 μm und sein Ca-Gehalt betrug 36 ppm). Die Antikorrosionsschicht war YbAG (die durchschnittliche Teilchengröße des gesinterten Presslings betrug 15 μm und seine Filmdicke betrug 30 μm, und Ca, Mg und Si wurden nicht zugegeben). Die Innen- und Außenoberfläche des Kolbens wurden beide spiegelglanzpoliert, um eine in 6 und 7 gezeigte Hochdruck-Entladungslampe herzustellen. In der Hochdruck-Entladungslampe 1 sind Hg, Ar und Halogenide von Dy-Tl-Na-(Br-I), die lumineszierendes Material sind, im Inneren des lichtdurchlässigen keramischen Entladungskolbens 2 versiegelt. Beide Enden des Kolbens 2 sind durch Schmelzdichtungsmittel 16 hermetisch abgedichtet. Mit 4 ist eine Wolframelektrode bezeichnet, und der Abstand zwischen den Elektroden wurde auf 9,2 mm eingestellt. Wenn eine Spannung über Bleinadeln 10 aus Nb-Legierung durch ein 100 W-Dauerleistungs-Wechselstrom-Vorschaltgerät angelegt wird, wird eine Lichtbogenentladung über die Elektroden erzeugt und die in dem Entladungskolben 2 versiegelten Halogenide werden in Gas umgewandelt und strahlen Licht aus. Das Bezugszeichen 8 bezeichnet eine Wolframspule. Mit 12 ist ein Dichtungsteil zum Sicherstellen enger Kontakte zwischen der Elektrode 4 und der Bleinadel 10 bezeichnet. Das Bezugszeichen 14 bezeichnet eine Aluminiumoxidabstandsscheibe zum Verhindern einer Reaktion zwischen dem lumineszierenden Material und dem Abdichtungsmittel 16 usw..
Die Ergebnisse der Messung des Lumen-Verminderungsfaktors und dem durchschnittlichen Farbwiedergabeindex (Ra) der Hochdruck-Entladungslampe für 10.000 Stunden, die beim ersten Einschalten beginnen, sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 Eigenschaften der Hochdruck-Entladungslampe
Die Hochdruck-Entladungslampe hielt 96% Lumen nach 1000 Stunden Brenndauer aufrecht. Der Entladungskolben und das lumineszierende Material zeigten kaum weißlich-trübe Veränderungen nach 10.000 Stunden Brenndauer.
Ein YAG-Entladungskolben (durchschnittliche Teilchengröße: 2,8 μm) ohne YbAG-Antikorrosionsschicht auf seiner Innenoberfläche wurde auf ähnliche Weise ausgewertet. Der Entladungskolben begann aufgrund einer Reaktion mit dem lumineszierenden Material nach etwa 20 Stunden Brenndauer weißlich-trüb zu werden. Nach 300 Stunden war der Kolben lichtundurchlässig.
Experiment 6
Auf eine der Ausführungform 1 ähnliche Art und Weise wurden verschiedene Arten Materialpulver zubereitet, in dem das Mischungsverhältnis von Y und Lu, die die konstituierenden Seltenerdmetalle von Granat waren, verändert wurde. Diese Arten von Pulver wurden zur Herstellung von Entladungskolben auf eine dem Experiment 4 ähnliche Art und Weise verwendet (die Innen- und Außenoberfläche wurden beide spiegelglanzpoliert; Ca, Mg und Si betragen alle 4 ppm oder weniger; keine Antikorrosionsschicht). Die Veränderungen des Lumen-Verminderungsfaktors aufgrund variierter Massen von Seltenerdmetallen sind in 8 gezeigt. Es ist zu sehen, dass, wenn 10 Gew.-% oder mehr der konstituierenden Seltenerdmetalle Lu sind, die Reaktion mit den lumineszierenden Metallen bedeutend eingeschränkt ist. Ähnliche Ergebnisse wurden auch für Tm und Yb erhalten.
Experiment 7
Auf eine dem Experiment 5 ähnliche Art und Weise wurde ein gesinterter Pressling eines angenähert säulenförmigen YAG-Sockels (Ca, Mg und Si betragen alle 4 ppm oder weniger) hergestellt und die Innen- und Außenoberfläche des gesinterten Presslings wurden beide spiegelglanzpoliert. Diethanolamin wurde mit einigen Metallessigsäureanhydridsalzen in einem Verhältnis von Metall/Diethanolamin = 1/1 vermischt, und diese Mischungen waren in Alkohol löslich, um einige Proben zuzubereiten. Diese Proben wurden in einem Verhältnis von Tm/Al = 3/5 vermischt und in eine vermischte alkoholische Lösung verwandelt (Metallkonzentration: 0,5%). Mit einer Spritze wurde die Lösung von unten in das Innere des gesinterten Presslings injiziert, dann wurde die Lösung rasch bei einer Geschwindigkeit von 20 mm/Minute abgezogen. Auf diese Art und Weise wurde die Innenoberfläche des Sockels beschichtet. Nach dem Beschichten wurde der Sockel in einem Trockner 30 Minuten lang bei 100°C getrocknet. Dann wurde der Sockel in einer Atmosphäre bei 500°C zehn Minuten lang wärmebehandelt, um die Antikorrosionsschicht auf den Sockel aufzubacken. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt. Um dann die Kristallinität der Antikorrosionsschicht zu stabilisieren, wurde der gesinterte Pressling 30 Minuten lang bei 1200°C wärmebehandelt. Als Ergebnis hiervon wurde eine Antikorrosionsschicht von etwa 0,5 μm Dicke hergestellt. Die Antikorrosionsschicht war frei von Faktoren, die die gerade Lichtdurchlässigkeit senken, mit Ausnahme der intrinsischen Absorption von TAG, und es gab kein Abblättern der Antikorrosionsschicht vom Sockel.
Auf diese Art und Weise wurde ein Entladungskolben mit einer dünnen keramischen Schicht, die auf seiner Innenoberfläche aufgetragen war, hergestellt. Wie bei Experiment 5 wurde aus dem Kolben eine Hochdruck-Entladungslampe hergestellt. Die Ergebnisse der Messung des Lumen-Verminderungsfaktors für 5000 Stunden ab dem ersten Einschalten der Lampe sind in Tabelle 3.
Tabelle 3 Sekuläre Veränderungen des Lumen-Verminderungsfaktors
Ein Entladungskolben, der nur einen Sockel ohne jegliche TAG-Antikorrosionsschicht enthielt, wurde zur Herstellung einer ähnlichen Hochdruck-Entladungslampe verwendet. Sein Lumen-Verminderungsfaktor betrug 40% nach 100 Stunden Brenndauer.
Ausführungsform 2
Ca, Mg und Si wurden zu einem TAG-Materialpulver (Ca: 4 ppm; Mg: 0,5 ppm; Si: 3 ppm) gegeben, um annähernd säulenförmige lichtdurchlässige Keramikentladungskolben auf eine dem Expr riment 4 ähnliche Weise herzustellen. Diese Entladungskolben wurden zur Herstellung von Hochdruck-Entladungslampen verwendet. Diese Lampen sind nicht mit irgendeiner Antikorrosionsschicht versehen. Ergebnisse eines Tests zur Bewertung der Lumen-Verminderungsfaktoren der Lampen nach 500 Stunden Brenndauer sind in 9 gezeigt. Das Abfallen des Lumen-Verminderungsfaktors wurde verursacht, als der Kolben weißlich-trüb wurde. Das Weißlich-trüb-Werden wird sichtbar, wenn der Gehalt an Si und Ca oder Mg hoch ist. Auf der Basis dieser Ergebnisse sollte, um einen guten Entladungskolben herzustellen, der kaum weißlich-trüb wird, der Gehalt an Si nicht höher als 100 ppm gehalten werden und der Gesamtgehalt an Ca und M sollte nicht höher als 200 ppm gehalten werden. Mehr bevorzugt sollte der Gehalt an Si nicht höher als 60 ppm gehalten werden und der Gesamtgehalt an Ca und Mg sollte nicht höher als 100 ppm gehalten werden.
Experiment 8
Auf eine dem Experiment 5 ähnliche Art und Weise wurde eine Vielfalt von Seltenerdmetall-Granat-Schichten (Ca, Mg und Si sind nicht zugegeben) auf den Innenoberflächen der Y3Al5O12-Entladungskolbensockel (Ca: 36 ppm) beschichtet, um Hochdruck-Entladungslampen herzustellen. Dann wurde die Reaktivität zwischen den Schichtmaterialien und den lumineszierenden Materialien ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Lampen, deren Entladungskolben nach 100 Stunden Brenndauer weißlich-trüb wurden, sind mit X markiert. Lampen, deren Kolben nicht weißlich-trüb wurden, sind mit O bezeichnet. Die lumineszierenden Materialien sind Triiodide von Seltenerdmetallen.
Tabelle 4 Reaktivität zwischen Schichtmaterialien und lumineszierenden Materialien

Claims

Korrosionsbeständige Keramik, die eine Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Keramik umfasst, worin der Gesamtgehalt an Tm, Yb und Lu in den konstituierenden Seltenerdmetallen bis 100 Mol-% beträgt, und der Si-Gehalt in der Keramik 0 bis 100 Gewichts-ppm in der Metallreduktion beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Ca und Mg in der Keramik 5 bis 200 Gewichts-ppm in der Metallreduktion beträgt.
Korrosionsbeständige Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an Tm, Yb und Lu in den konstituierenden Seltenerdmetallen 10 bis 50 Mol-% beträgt.
Korrosionsbeständige Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die korrosionsbeständige Keramik lichtdurchlässig ist und ein Kolben für eine Hochdruck-Entladungslampe ist.
Korrosionsbeständige Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Teilchengröße der korrosionsbeständigen Keramik 1 bis 20 μm beträgt.
Korrosionsbeständige Keramik nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Dreipunkt-Biegefestigkeit der korrosionsbeständigen Keramik 400 MPa oder mehr beträgt und ihr Weibull-Koeffizient 6 oder mehr beträgt.
Korrosionsbeständige Keramik, die einen Sockel aus einer Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Keramik mit einem Si-Gehalt von 0–100 Gewichts-ppm in der Metallreduktion und einen Gesamtgehalt an Ca und Mg von 5–1000 Gewichts-ppm in der Metallreduktion und auf wenigstens einer Seite davon eine Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Antikorrosionsschicht umfasst, worin das konstituierende Seltenerdmetall mindestens eines von Tm, Yb und Lu ist, der Si-Gehalt 0 bis 100 Gewichts-ppm in der Metallreduktion beträgt und der Gesamtgehalt an Ca und Mg 5 bis 200 Gewichts-ppm in der Metallreduktion beträgt.
Korrosionsbeständige Keramik nach Anspruch 6 für einen Hochdruck-Entladungslampenkolben, dadurch gekennzeichnet, dass der Sockel rohrförmig ist, die Antikorrosionsschicht und der Sockel beide lichtdurchlässig sind und die Antikorrosionsschicht auf der Innenoberfläche des Sockels vorgesehen ist.
Korrosionsbeständige Keramik nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Si-Gehalt des Sockels 4 ppm oder weniger beträgt und die durchschnittliche Teilchengröße des Sockels 1 bis 15 μm beträgt.
Korrosionsbeständige Keramik nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Dreipunkt-Biegefestigkeit des Sockels 400 MPa oder mehr beträgt und sein Weibull-Koeffizient 6 oder mehr beträgt.
Korrosionsbeständige Keramik nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Teilchengröße der Antikorrosionsschicht 20 μm oder mehr beträgt, der Si-Gehalt der Schicht 0 bis 60 Gewichts-ppm in der Metallreduktion be trägt und der Gesamtgehalt an Ca und Mg der Schicht 5 bis 100 Gewichts-ppm in der Metallreduktion beträgt.
Korrosionsbeständige Keramik nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass nur die Außenoberfläche des Sockels der korrosionsbeständigen Keramik poliert ist.
Verfahren zur Herstellung einer korrosionsbeständigen Keramik, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Innenoberfläche eines nicht-gesinterten Formteils eines rohrförmigen Sockels einer Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Keramik mit einem Si-Gehalt von 0–100 Gewichts-ppm in der Metallreduktion und einem Gesamtgehalt an Ca und Mg von 5–1000 Gewichts-ppm in der Metallreduktion eine Vorläuferschicht einer Seltenerdmetall-Aluminium-Granat-Antikorrosionsschicht, worin das konstituierende Seltenerdmetall mindestens eines von Tm, Yb und Lu ist, der Si-Gehalt 0 bis 100 Gewichts-ppm in der Metallreduktion beträgt und der Gesamtgehalt an Ca und Mg 5 bis 200 Gewichts-ppm in der Metallreduktion beträgt, ausgebildet wird, und der rohrförmige Sockel und die Vorläuferschicht danach gesintert werden.
Verfahren zur Herstellung einer korrosionsbeständigen Keramik nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Si-Gehalt des nicht-gesinterten Formteils des rohrförmigen Sockels 4 ppm oder weniger in der Metallreduktion beträgt.