DE3232070A1

DE3232070A1 - Verfahren zur herstellung eines aluminiumoxynitrid-koerpers sowie insbesondere nach diesem verfahren hergestellte koerper

Info

Publication number: DE3232070A1
Application number: DE19823232070
Authority: DE
Inventors: Leonard E. Malden Mass. Dolhert; Richard L. Acton Mass. Gentilman; Edward A. Ashland Mass. Maguire
Original assignee: Raytheon Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1981-08-31
Filing date: 1982-08-28
Publication date: 1983-03-24
Also published as: JPH0455995B2; FR2512012B1; IT1149068B; IT8249044A0; FR2512012A1; JPS5874577A

Description

Raytheon Company, l4l Spring Street, Lexington, MA 02173, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxynitrid-Körpers sowie insbesondere nach diesem Verfahren hergestellte Kör-

per

Die Erfindung betrifft das Gebiet dauerhafter transparenter Keramikverbindungen. Solche Werkstoffe werden benötigt für Anwendungsfälle, bei denen ein hoher Transmissionsgrad und gute bilderzeugende Eigenschaften im sichtbaren Bereich und im Infrarotbereich erforderlich sind. Diese Forderungen werden sowohl bei militärischen als auch bei kommerziellen Anwendungen angetroffen. So werden z.B. für Geschoße sogenannte Dome benötigt, die für Infrarotstrahlung durchlässig sind. Verschiedene Arten von Dampflampen benötigen
transparente Kolben. Viele transparente Materialien sind
für diese Anwendungsfälle nicht genügend dauerhaft. Die
einschlägige Forschung ist deshalb auf die Entwicklung
transparenter Keramikwerkstoffe gerichtet. Viele Keramikverbindungen besitzen zwar die geforderte Dauerhaftigkeit, sind jedoch für die genannten Anwendungsfälle nicht genügend transparent. Aluminiumoxid beispielsweise ist zwar
ein sehr hartes Material, besitzt jedoch keine ausreichende Transparenz und bewirkt eine sehr starke Lichtstreuung. Bei der Suche nach einem geeigneten Material müssen außerdem die Herstellkosten in Betracht gezogen werden; Verfahren, die eine individuelle Herstellung der für die angedeuteten Einsatzzwecke erforderlichen Fenster benötigen,
kommen daher aus Kostengründen nicht in Betracht. Von diesem Gesichtspunkt aus sind z.B. Warmpreßverfahren uner-

wünscht. Als Alternative sind Massenhersteil verfahren anzustreben. Insbesondere kommen Sinterverfahren in Betracht, die die gleichzeitige Herstellung einer Vielzahl von Einheiten ermöglichen. Das Sintern transparenter Keramikwerkstoffe ist jedoch wenig bekannt und wird kaum praktiziert.

Aluminiumoxynitrid ist ein vielversprechender Werkstoff für Anwendungsfälle, die ein breites Transmissxonsspektrum erfordern. Der bisher einzige bekannte Versuch zur Herstellung eines gesinterten Aluminiumoxynitridkorpers ist in der US-PS 42 41 DOO beschrieben. Die pulverförmigen Ausgangsstoffe werden vermischt und anschließend gesintert. Dabei findet sowohl eine Reaktion der Ausgangsstoffe als auch ihre Sinterung statt. Das Endprodukt ist ein Oxynitridkörper, der jedoch für die eingangs erwähnten Anwendungsfälle nicht genügend transparent ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Werkstoff zu schaffen, welcher die für die erwähnten Anwendungsfälle erforderlichen optischen Eigenchaften und die notwendige Dauerhaftigkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird durch einen Körper gelost, der nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 hergestellt ist.

Zu Herstellung eines transparenten keramischen Fensters wird erfindungsgemäß kubisches Aluminiumoxynitrid gesintert. Es wurde herausgefunden, daß sich ein sowohl im sichtbaren als auch im Infrarotbereich angemessen transparentes Fenster herstellten läßt, wenn als Ausgangsstoff kubisches Aluminiumoxynitrid verwendet wird, dem spezifische Zusatzstoffe beigegeben werden. Es wurde ferner herausgefunden, daß die Parameter des Sintervorganges, die in Unteransprüchen beschrieben sind, bewirken, daß während der Anfangsstadien des Sintervorganges der Werkstoff an den Korngrenzen flüssige Phase annimmt.

Der Körper aus kubischem Aluminiumoxynitrid besitzt erfindungsgemäß eine Dichte von wenigstens 98% der theoretischen· Dichte, einen in-line-Transmissionsgrad von wenigstens 20% im Wellenlängenbereich von 0,3 bis 5 Mikrometer und einen Auflösungswinkel, der besser ist als 3 mrad.

Das Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen transparenten Körpers aus Aluminiumoxynitrid umfaßt folgende Verfahrensschritte: Es wird homogenes einphasiges AIuminiumoxyntrid-Pulver hergestellt, dieses Pulver wird zu einem grünen Körper vorbestimmter Form gepreßt, schließlich wird dieser grüne Körper in einer Stickstoffatmosphäre unter Anwesenheit von Dotierungsstoffen gesintert. Vorzugsweise besitzt das Aluminiumoxynitrid-Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 1,0 . Die Zusatzstoffe umfassen Bor und Yttrium oder deren Verbindungen. Das Sintern erfolgt bei einer Temperatur, die höher ist als 1900 C jedoch niedriger als der Schmelzpunkt von Aluminiumoxynitrid. Die Sinterzeit beträgt wenigstens 20 Stunden.

Im folgenden sei die Erfindung durch die Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispieles näher erläutert:

Zur Herstellung eines transparenten gesinterten Aluminiumoxynitrid-Körpers wird ausgegangen von einem im wesentlichen homogenen Aluminiumoxynitrid-Pulver. Das homogene kubische Aluminiumoxynitrid-Pulver kann durch das folgende Verfahren gewonnen werden: Es wird eine Mischung bereitet, die 30 bis 37 Molprozent Aluminiumnitrid und 70 bis 63 Molprozent Aluminiumoxid enthält. Das Aluminiumoxid ist normalerweise Alpha-Aluminiumoxid. Beide Komponenten liegen in Form feiner Pulver vor mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 74 μ*η. Das Aluminiumnitrid hat einen Reinheitsgrad von 97 bis 98 %, während der Reinheitsgrad des Aluminiumoxyds 99,9 % oder mehr beträgt. Die Mischung wird

in einer Aluminiumoxid-Kugelmühle zermahlen, wobei Aluminiumoxid als Schleifmittel und Methanol als Schleifmedium dienen. Die bevorzugte Mahl dauer beträgt 16 Stunden. Anschließend wird die Mischung getrocknet und zum Brennen in Tiegel aus Aluminiumoxid verbracht. Das Brennen erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 16OO bis 1750 C in einer stehenden Stickstoffatmosphäre. Die Brenndauer beträgt 4 Stunden, der Druck liegt im Bereich von 0 bis 5 psig. Während des Brennens reagiert das Aluminiumoxid mit dem Aluminiumnitrid und bildet eine kubische Aluminimoxyni'trid-Verbindung. Das gebrannte Aluminiumoxynitrid-Pulver wird zusätzlich in einer Aluminiumoxid-Kugelmühle mit Aluminiumox d als Schleifmittel und Methanol als Schleifmedium zermahlen. Die Mahldauer beträgt vorzugsweise 62 Stunden. Es entsteht einphasiges Aluminiumoxynitrid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1,0 - Der Schlamm wird anschließend durch und durch getrocknet. In diesem Zeitpunkt oder aber auch vor dem zweiten Mahlvorgang wird eine geringe Menge von Dotierungszusatzstoffen, die weiter unten näher beschrieben werden, beigegeben. Alternativ können diese Dotierungszusatzstoffe auch später beigegeben werden. Es ist lediglich notwendig, daß die Gesamtmenge der Zusatzstoffe, die sich während des Sintervorganges in einem Körper befinden, etwa 0,5 Gewichtsprozent des grünen Körpers nicht überschreitet. Das Aluminiumoxynitrid-Pulver wird in Gummiformen gegeben, die eine vorbestimmte Gestalt besitzen, und sodann bei Drücken von mehr als 15 000 psi isostatisch gepreßt. Dabei entstehen grüne Körper, die anschließend einem Sintervorgang unterworfen werden. Hierzu werden die grünen Körper in Behälter verbracht, die sich in einer Sinterkammer befinden. Die Behälter bestehen entweder ganz aus Bornitrid oder teils aus Bornitrid und teils aus Molybdän. Die geringe Menge an Dotierungszusatzstoffen kann - falls sie nicht schon zuvor beigegeben wurde - auch in diesem Verfahrensstadium zusammen mit dem grünen Körpern in die Behälter gegeben werden. Hierzu kann eine Mischung aus

Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und den Zusatzstoffen gebildet werden, wobei die Zusatzstoffe bis 100 Gewichtsprozent dieser Mischung ausmachen können. Ein bevorzugter Zusatzstoff ist Yttriumoxid. Es können jedoch auch elementares Yttrium oder andere Verbindungsformen verwendet werden. Das Sintern erfolgt in einer stehenden Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 0 bis 5 psig. Die angewendeten Sintertemperaturen waren höher als 1900 C jedoch niedriger als der Schmelzpunkt von Aluminiumoxynitrid, der bei etwa 2440° C liegt. Die Sinterdauer beträgt wenigstens 20 Stunden und kann bis zu 100 Stunden betragen. Der entstehende polykristalline gesinterte Körper hat eine durchschnittliche Korngröße von 200 >

Die unerwartete Transparenz, die sich bei dem vorangehend beschriebenen Verfahren ergibt, wurde beobachtet, nachdem ein erster undotierter grüner Aluminiumoxynitrid-Körper zusammen mit einem zweiten grünen Aluminiumoxynitrid-Körper, der 5 Gewichtsprozent Yttriumoxid enthielt, in einem Bornitridbehälter gesintert wurde. Eine spektrographische Analyse ergab, daß die erste Probe Spuren sowohl von Bor als auch von Yttrium enthielt. Bei einer Sintertemperatur von 1925° C und einer Sinterdauer von 24 Stunden besitzt der transparente Alurainiumoxynitrid-Körper eine Dotierung von 100 ppm Bor und 600 ppm Yttrium. Falls als Yttriumspender in der Mischung Yttriumoxyd verwendet wird, beträgt die benötigte ΥρΟ-,-Menge 0,075 Gewichtsprozent des grünen Körpers. Die Dichte der gesinterten Aluminiumoxynitrid-Probe beträgt mehr als 99% der theoretischen Dichte. Der in-line-Transmissionsgrad beträgt für eine Probendicke von 1,78 mm

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4j5% bei einer Wellenlänge von 4 . Der Auflösungswinkel beträgt 0,5 mrad. Im Wellenlangenbereich von 0,3 bis 5 Mikrön beträgt der in-line-Transmissionsgrad wenigstens 40%.

Die Dichte wurde mit Hilfe des archimedischen Prinzips ermittelt. Der in-line-Transmissionsgrad wurde mit einem

457-Perkin-Elmer-Gitterinfrarotspektrophotometer gemessen. Bei der Ermittlung des Auflösungswinkels wurde das Standard-USAF-Auflösungstestmuster 1951 verwendet.

Eine gleichartige Probe wurde bei einer Temperatur von 1940° C gesintert, wobei alle anderen Verfahrensparameter die gleichen waren. Die Bordotierung blieb die gleiche, nämlich 100 ppm, während die Yttriumdotierung leicht auf 800 ppm anstieg, was einen YpO_-Bedarf von 0,10 Gewichtsprozent für eine äquivalente Dotierung zur Folge hat. Die Dichte war die gleiche mit mehr als 99% der theoretischen Dichte, der in-line-Transmissionsgrad betrug für eine Probendicke von 1,78 mm und bei einer Wellenlänge von 4 Mikron 41%. Die Auflösung betrug wieder 0,5 mrad.

Eine andere Probe wurde bei 1940 C während einer Zeit von 20 Stunden gesintert. Es ergab sich ein Sinterkörper mit einer Bordotierung von 100 ppm und einer Yttriumdotierung von 1500 ppm, was einer äquivalenten Y^O,-Menge von 0,19 Gewichtsprozent entspricht. Die Dichte betrug mehr als 98% der theoretischen Dichte. Der in-line-Transmissionsgrad betrug für eine Probendicke von 1,90 mm und bei einer Wellentun

länge von 4 21%. Die Auflösung betrug 3 mrad. Eine Yttriumoxyd-Dotierung mit Spurenmengen bis zu äquivalent 0,5 Gewichtsprozent führen zur Herstellung eines transparenten Aluminiumoxynitrid-Fensters mit einem in-line-Transmissionsgrad von wenigsten 20% im Bereich von 0,3 bis 5 Mikron Wellenlänge.

Eine yttriumdotierte Probe mit einer Yttriumdotierung entsprechend einer Y_p0,-Menge von 0,013 Gewichtsprozent wurde

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bei 1925 C für 24 Stunden gesintert. Es ergab sich eine opake Probe, was darauf hinweist, daß mit einer gewissen Menge Yttrium dotiert werden muß, um die verbesserten optischen Eigenschaften zu erhalten. Eine Extrapolation der Werte der verfügbaren Probe läßt vermuten, daß die minimale

Menge der Yttriumdotierung einem Y_?O,-Anteil von 0,02 Gewichtsprozent äquivalent ist.

Es ist nicht erforderlich, daß der Yttrium-Dotierungszusatzstoff in Form einer benachbarten Probe oder in gasförmigem Zustand vorliegen muß. Der Zusatzstoff kann z.B. auch mit dem Aluminiumoxynitrid-Pulver vor dem Sintern vermischt werden. Er muß jedoch auch nicht notwendigerweise in direkter Berührung mit dem grünen Körper stehen. Es genügt, daß der ausgewählte Zusatzstoff in der Sinterkammer zur Dotierung aus der gasförmigen Phase zur Verfügung steht. Das Bor ist ebenfalls ein Dotierungsstoff, auch wenn es nicht mit den anderen Komponenten vermischt ist. Es genügt, wenn es als Teil der den Behälter bildenden Verbindung in der Sinterkammer anwesend ist, um eine Dotierung des Aluminiumoxynitrids mit Bor aus der gasförmigen Phase herbeizuführen. Somit umfaßt die Erfindung auch andere Methoden, um die Zusatzstoffe in die Sinterkammer einzuführen und eine Dotierung des Aluminiumoxynitrids aus der Gasphase herbeizuführen.

Das Sintern wird durch die Anwesenheit spezifischer Zusatzstoffe, insbesondere durch das verwendete Yttrium und das in dem Behälter vorhandene Bor, begünstigt. Der entsprechende Mechanismus ist vermutlich folgender: Bei Sintertemperaturen haben die Aluminiumoxynitrid-Mischung und das gegebenenfalls in der Probe vorhandene überschüssige Aluminium einen sehr hohen Dampfdruck der Al 0 -Gasarten. Das Al 0 -

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Gas reagiert mit dem in dem Behälter vorhandenen Bor, wodurch B„O-.-Gas und/oder A1BO_-Gas sowie festes AlN entstehen. Die BpO,- und/oder A1BO_-Gase gelangen zu dem Aluminiumoxynxtrxd und reagieren mit diesem, wodurch dieses an den Korngrenzen in die flüssige Phase gelangt, was das Sintern im Anfangsstadium begünstigt. Das B₂^^-S ^νιΓΐςΐ ferner mit der die Yttriumdotierung lieferenden Quelle zusammen, die z.B. aus Yttriumoxidgas aus einer benachbarten Quelle oder

aus Y₂O, besteht, das der Probe zugesetzt ist. Durch das Zusammenwirken entsteht YBOp-Gas. Letzteres gelangt zu dem Aluminiumoxynitrid und dotiert es mit Bor und Yttrium. Vermutlich unterstützt diese Dotierung mit Zusatzstoffen die Endstadien des Sintervorganges, indem entweder aufgelöster Stoff mitgenommen wird oder Niederschläge aus der zweiten Phase verursacht werden. Dadurch werden die Korngrenzen fixiert und es wird ein übermäßiges Kornwachstum verhindert, das andernfalls zum Einschluß von Poren in den Körnern führen kann.

Claims

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Patentansprüche

1L Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxynitrid-Körpers

gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte :

- Es wird einphasiges Aluminiumoxynitrid-Pulver hergestellt,

- dieses Pulver wird zu einem grünen Körper vorbestimmter Form gepreßt,

- der grüne Aluminiumoxynitrid-Körper wird in einer Stickstoff atmosphäre gesintert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern in der Anwesenheit von einem oder mehreren Dotierungszusatzstoffen stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer stattfindet, die groß genug sind, um Porosität durch Difussion des festen einphasigen Aluminiumoxynitrids zu beseitigen, während exzessives Kornwachstum verhindert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxynitrid-Körper eine hohe Dichte aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines Aluminiumoxynitrid-Körpers hoher Transparenz, dadurch gekennzeichnet, daß das zunächst hergestellte einphasige Aluminiumoxynitrid-Pulver homogen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das einphasige Aluminiumoxynitrid-Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 1,0 besitzt.
7· Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt der Herstellung von AIuminiuraoxynitrid-Pulver folgende Einzelschritte umfaßt:

- Es wird eine homogene Mischung von Aluminiumnitrid und Aluminiumoxid zubereitet, wobei der Anteil von Aluminiumoxyd an der Mischung 6j5 bis 70 Molprozent beträgt,

- diese Mischung wird gebrannt, bis sie im wesentlichen in einphasiges Aluminiumoxynitrid-Pulver umgewandelt ist,

- das Aluminiumoxynitrid-Pulver wird zu einer durchschnittliehen Teilchengröße von weniger als 1,0 zerkleinert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zubereitung der homogenen Mischung Aluminiumnitrid- und Aluminiumoxid-Pulver mit einem Reinheitsgrad von wenigstens 97% bzw. 99% und einer Teilchengröße von weniger als 75 Mikron verwendet werden und daß die Mischung in einer Kugelmühle behandelt wird, bis sie voll durchmischt ist und eine'durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1,0 ' besitzt,
9. Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung von Aluminiumnitrid und Aluminiumoxid Yttriumoxid in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent zugesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur stattfindet, die höher ist als 1900° C jedoch niedriger als die Schmelztemperatur von Aluminiumoxynitrid und daß die Sinterdauer wenigstens 20 Stunden beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungszusatzstoffe Yttrium und Bor oder Verbindungen von diesen umfassen.

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12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungszusatzstoffe in dem gesinterten Körper in Spurenmengen vorhanden sind.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungszusatzstoffe sich während eines Teils des Sintervorganges in der Gasphase befinden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungszusatzstoffe während des Sintervorganges zu dem Körper wandern und durch ihn hindurchdiffundieren.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent der Dotierungszusatzstoffe enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungszusatzstoffe während des Sintervorganges eine flüssige Phase an den Korngrenzen verursachen.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur und -dauer so bemessen sind, daß eine wesentliche Verdichtung des Aluminiumoxynitrid-Pulvers stattfindet, während er sich in seinem festen einphasigen Zustand befindet.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur«im Bereich zwischen 1900 C und dem Schmelzpunkt von Aluminiumoxynitrid liegt und die Sinterdauer zwischen 20 und 100 Stunden beträgt. " ■
19. Körper aus kubischem Aluminiumoxynitrid, der insbesondere nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist, gekennzeichnet durch

- eine Dichte von wenigstens 98% der theoretischen Dichte,

- einen in-line-Transmissionsgrad von wenigstens 20% im Wellenlängenbereich von 0,3 bis 5 jjm,

- sowie einen Auflösungswinkel von weniger als 3 mrad.
20. Körper aus dotiertem Aluminiumoxynitrid, der insbesonder nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellt ist, gekennzeichnet durch

- eine Dichte von wenigstens 98% der theoretischen Dichte

- und eine in-line-Transmissionsgrad von wenigenstes 20% im Wellenlängenbereich von 0,3 bis 5 » /mm,
21. Körper nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er aus im wesentlichen einphasigem Aluminiumoxynitrid besteht und mit Bor und Yttrium dotiert ist.