DE3723774C2

DE3723774C2 -

Info

Publication number: DE3723774C2
Application number: DE3723774A
Authority: DE
Inventors: Hitofumi Chigasaki Kanagawa Jp Taniguchi; Nobuyuki Sagamihara Kanagawa Jp Kuramoto
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1989-08-03
Also published as: JPH0717455B2; CA1266063A; JPS6325278A; GB2193729B; GB8716569D0; US4950435A; GB2193729A; DE3723774A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumnitrid-Sinterkörpers mit hoher Reinheit, hoher Dichte und insbesondere überlegener thermischer Leitfähigkeit.

Aluminiumnitrid-Sinterkörper haben in neuerer Zeit als Isolatoren mit hoher thermischer Leitfähigkeit sowie ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit und der Festigkeit besondere Aufmerksamkeit erlangt. Gewöhnlich werden Sinterkörper aus Aluminiumnitrid dadurch erhalten, daß man ein Pulvergemisch, bestehend aus Aluminiumnitrid und einem Sinterungshilfsmittel, unter Atmosphärendruck oder unter Anwendung eines mechanischen Drucks brennt. Der resultierende Sinterkörper enthält mehrere Prozent Verunreinigungen, die auf das Sinterungshilfsmittel zurückzuführen sind.

In der JP-OS 55 377/1983 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid-Sinterkörpern beschrieben, bei dem man ein Pulvergemisch, bestehend aus a) einem Aluminiumnitridpulver, b) einem Pulver mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Calciumoxid, Bariumoxid und Strontiumoxid, und Verbindungen, die in diese Oxide durch Brennen umwandelbar sind, und c) Kohlepulver oder ein Pulver einer Substanz, die durch Brennen in Kohle umwandelbar ist, herstellt, das Pulvergemisch verformt und sodann das verformte Gemisch sintert. Da Verunreinigungen, die sich von den bei dem Verfahren verwendeten Sinterungshilfsmitteln wie Calciumoxid herleiten, in die Kristallkörner des resultierenden Aluminiumnitrid- Sinterkörpers unter Bildung einer festen Lösung mit dem Aluminiumnitrid eindiffundieren, ist es schwierig, Aluminiumnitrid- Sinterkörper mit den inhärenten ausgezeichneten Eigenschaften, zum Beispiel hoher thermischer Leitfähigkeit, des Aluminiumnitrids herzustellen.

Von der Anmelderin sind schon die folgenden Verfahren unter Verwendung von Halogen enthaltenden Verbindungen als Teil eines Sinterungshilfsmittels für die Herstellung von Aluminiumnitrid-Sinterkörper mit hoher thermischer Leitfähigkeit vorgeschlagen worden.

In der US-PA SN 8 94 256 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Alkalimetallaluminat und ein Halogenid von Yttrium, ein Element der Lanthanidreihe oder ein Erdalkalimetall in Kombination als Sinterungshilfsmittel für das Aluminiumnitrid verwendet werden.

In der JP-OS 1 08 774/1982 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Kombination aus einem Erdalkalimetalloxid oder einer in ein solches Oxid durch Brennen umwandelbaren Verbindung und einem Erdalkalimetallhalogenid als Sinterungshilfsmittel für Aluminiumnitrid verwendet wird.

Die JP-OS 41 766/1982 beschreibt ein Verfahren, bei dem man ein Oxid von Yttrium oder von einem Metall der Lanthangruppe oder eine Verbindung, die in das Oxid durch Brennen umwandelbar ist, und ein Erdalkalimetallhalogenid als Sinterungshilfsmittel für Aluminiumnitrid verwendet werden.

In der JP-OS 1 05 960/1982 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Oxid von Yttrium oder von einem Metall der Lanthangruppe oder eine Verbindung, die durch Brennen in das Oxid umwandelbar ist, und ein Halogenid von Yttrium oder eines Metalls der Lanthangruppe als Sinterungshilfsmittel für Aluminiumnitrid verwendet werden.

Bei allen vorgenannten Verfahren, bei denen eine Halogenverbindung als Teil des Sinterungshilfsmittels verwendet wird, verschwindet ein Teil des Sinterungshilfsmittels oder im wesentlichen das gesamte Sinterungshilfsmittel aus dem Aluminiumnitrid zum Zeitpunkt des Brennens, und es kann ein Sinterkörper mit sehr hoher thermischer Leitfähigkeit erhalten werden. Trotzdem kann nicht abgestritten werden, daß die sich während des Brennens verflüchtigende Halogenverbindung nachteilige Einflüsse auf das Ofenmaterial ausübt.

In "Summaries of Papers Published in Meeting for Basic Discussions of Ceramics" (veröffentlicht 22. bis 24. Januar 1986, 1D13) ist ein Artikel mit dem Titel "Thermal Conductivity and Microstructure of AlN ceramics containing Y₂O₃" enthalten. In diesem heißt es, daß ein Sinterkörper, erhalten durch Zugabe von 0 bis 10 Gew.-% von Y₂O₃ zu AlN-Pulver, das 0,97 Gew.-% Sauerstoff enthält, und durch Sinterung des Gemisches unter Atmosphärendruck, bestimmt durch Röntgenanalyse, eine Zusammensetzung hat, die in ihren Dreifachkorngrenzen nahe an Y₃Al₅O₁₂ (Menge von zugegebenem Y₂O₃: 1,3 Gew.-%), YAlO₃ (Menge von zugegebenem Y₂O₃: 3,5 Gew.-%), Al₂Y₄O₉ (Menge an zugegebenem Y₂O₃: 5, 7, 10 Gew.-%), Y₂O₃ (Menge von zugegebenem Y₂O₃: 10 Gew.-%) herankommt.

Die JP-OS 1 22 168/1986 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers, bei dem man ein Aluminiumnitridpulver, das höchstens 3,0% Sauerstoff enthält, mit einem Aluminat (Sinterungshilfsmittel) der folgenden Formel

m′ M′O · Al₂O₃ · n′ H₂O

worin M′ für Ca, Ba oder Sr steht, m′ eine Zahl von mindestens 1 ist und n′ eine Zahl von 0 oder mehr ist, vermischt und das Gemisch sintert.

Die GB-A 21 40 458 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer rohrförmigen Komponente aus dichtgesintertem Aluminiumnitrid. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man einen Grünformling aus einem pulverförmigen Gemisch von Aluminiumnitrid und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Oxidadditivs bildet und den Formling in einer inerten Atmosphäre sintert. In der Beschreibung werden ein oder mehrere der Oxide der Erdalkalimetalle, der Seltene-Erden-Metalle (Scandium, Yttrium und Lanthan bis zu Lutetium), der Übergangselemente der Gruppen IV, V und VI des Periodensystems, Aluminiumoxid und Siliciumoxid, beschrieben.

In der DE-OS 33 13 836 wird ein röhrenförmiger Bauteil aus dichtgesintertem Aluminiumnitrid beschrieben. Als oxidische Zusätze werden die Oxide der Erdalkalimetalle, der Seltenerdmetalle (Scandium, Yttrium und Lanthan bis Lutetium), der Übergangselemente der IV., V. und VI. Gruppe des Periodensystems, Aluminiumoxid und Siliciumoxid einzeln oder zu mehreren verwendet. Besonders bevorzugt ist Yttriumoxid. Selbst wenn das bevorzugte Yttriumoxid verwendet wird, ist die thermische Leitfähigkeit des erhaltenen Sinterkörpers nicht ausreichend.

In der Literaturstelle "Zeitschrift: Sprechsaal 118 (1985), S. 245 bis 249" wird das Auftreten von AlN-Korngrenzen-Phasen aus CaO-2 Al₂O₃ und 3 CaO-5 Al₂O₃, die durch Umsetzung zwischen CaO und Al₂O₃ gebildet werden, beschrieben. CaO und Al₂O₃ sind auf der Oberfläche von AlN-Pulver vorhanden und werden durch Calcinierung von AlN unter Zugabe von CaO gebildet. Der hierbei erhaltene Sinterkörper besitzt keine ausreichend hohe thermische Leitfähigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Aluminiumnitrid mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere hoher thermischer Leitfähigkeit, zur Verfügung zu stellen.

Dieses Verfahren soll unter Verwendung eines neuen Sinterungshilfmittels durchgeführt werden, und die Verflüchtigung des Sinterungshilfsmittels sollte nicht zu einem signifikanten Verbrauch des Sinterofens führen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Aluminiumnitrid gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aluminiumnitridpulver mit

(A) einem Erdalkalimetallaluminat und
(B) einem Oxid oder einer oxidbildenden Verbindung von Yttrium oder eines Elements der Lanthanidreihe

vermischt, wobei das Aluminiumnitridpulver

(a) eine Reinheit von mindestens 96 Gew.-% aufweist,
(b) einen Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 1,5 Gew.-% besitzt,
(c) nicht mehr als 0,5 Gew.-% andere Metallelemente, ausgenommen Aluminium, als Verunreinigungen enthält, und
(d) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 3 µm besitzt, wobei mindestens 80 Vol.-% Teilchen einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 5 µm aufweisen,

und daß man das resultierende Gemisch brennt.

Es ist bevorzugt, daß das verwendete Aluminiumnitridpulver eine Reinheit von mindestens 98 Gew.-% besitzt.

Der mittlere Teilchendurchmesser, wie hierin verwendet, ist nicht der mittlere Teilchendurchmesser der primären Teilchen, wie er durch Abtastelektromikrographie des Pulvers errechnet werden kann, sondern vielmehr der Durchschnitt der Teilchendurchmesser der sekundären agglomerierten Teilchen, der durch eine Teilchengrößenverteilungsanalysenvorrichtung vom Sedimentationstyp gemessen werden kann.

Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß als Ergebnis der Verwendung eines Sinterungshilfsmittels, bestehend aus zwei besonderen Komponenten beim Sintern des Aluminiumnitridpulvers, das Sinterungshilfsmittel selbst oder eine aus dem Sinterungshilfsmittel und den Verunreinigungen des Aluminiumnitrids gebildete Verbindung leicht fließfähig wird und leicht durch Sublimieren oder auf sonstige Art und Weise ausgetrieben werden kann. Daher ist die Menge des Sinterungshilfsmittels in dem Sinterkörper sehr gering, und die Sauerstoffmenge darin kann gleichfalls sehr gering gemacht werden. Wegen der kleinen Mengen des Sinterungshilfsmittels und des Sauerstoffs hat der resultierende Aluminiumnitrid-Sinterkörper ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere eine hohe thermische Leitfähigkeit.

Das erfindungsgemäß verwendete Sinterungshilfsmittel ist eine Kombination aus

A) einem Erdalkalimetallaluminat und
B) einem Oxid oder einer oxidbildenen Verbindung von Yttrium oder eines Elements der Lanthanidreihe.

Das Erdalkalimetallaluminat als Komponente A) kann gewöhnlich durch die folgende allgemeine Formel

m MO · Al₂O₃ · n H₂O

angegeben werden, worin M für ein Erdalkalimetall steht, m eine Zahl von mindestens 0,3 ist, und n 0 oder eine positive Zahl ist.

In der obigen Formel können beispielsweise Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium das Erdalkalimetall darstellen. Calcium, Strontium und Barium werden besonders bevorzugt, da sie zu einer sehr hohen thermischen Leitfähigkeit führen. In dem Maß, wie m größer wird, wird der Effekt des Sinterungshilfsmittels stärker und die Reinheit des resultierenden Aluminiumnitrid-Sinterkörpers wird höher. Demgemäß ist das erfindungsgemäß verwendete Aluminat vorzugsweise ein solches, bei dem m mindestens 1, insbesondere mindestens 2, ist. Das Aluminat kann wasserfrei sein oder es kann Kristallisationswasser enthalten.

Beispiele für Aluminate, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind Calciumaluminate oder Hydrate davon, wie zum Beispiel CaO · 2 Al₂O₃, CaO · Al₂O₃, 5 CaO · 3 Al₂O₃, 12 CaO · 7 Al₂O₃ und 3 CaO · Al₂O₃; Bariumaluminat oder sein Hydrat, wie 3 BaO · Al₂O₃; und Strontiumaluminat und sein Hydrat, wie 3 SrO · Al₂O₃ und 3 SrO · Al₂O₃ · 6 H₂O. Naturgemäß können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Aluminate verwendet werden.

In dem Maß, wie der Teilchendurchmesser des Aluminats kleiner wird, zeigt es einen größeren Effekt als Sinterungshilfsmittel.

Vorzugsweise hat das Aluminat einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 µm, insbesondere von nicht mehr als 5 µm. Es wird im allgemeinen bevorzugt, ein Aluminat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 µm, insbesondere 0,1 bis 5 µm, zu verwenden.

Die Komponente B) des Sinterungshilfsmittels ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einem Oxid oder einer oxidbildenden Verbindung des Yttriums oder eines Elements der Lanthanidreihe.

Hierin wird unter der Bezeichnung "oxidbildende Verbindung" eine Verbindung verstanden, die kein Oxid ist, jedoch durch Erhitzen auf Brenntemperatur in ein solches Oxid umgewandelt wird.

Beispiele für das Element der Lanthanidreihe sind Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu). Von diesen werden technisch vorzugsweise Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd und Dy verwendet. Verbindungen dieser Elemente, die dazu imstande sind, Oxide zu bilden, können beispielsweise Carbonate, Oxalate, Nitrate, Nitrite, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Chlorate, Acetate von Yttrium und diesen Elementen der Lanthanidreihe sein. Technisch werden vorzugsweise die Carbonate, Nitrate und Oxalate verwendet.

Spezielle Beispiele für die Komponente B), die erfindungsgemäß verwendet wird, sind Yttriumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymoxid, Neodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Dysprosiumoxid, Yttriumcarbonat, Lanthancarbonat, Cercarbonat, Praseodymcarbonat, Neodymcarbonat, Samariumcarbonat, Europiumcarbonat, Gadoliniumcarbonat, Dysprosiumcarbonat, Yttriumnitrat, Lanthannitrat, Cernitrat, Praseodymnitrat, Neodymnitrat, Samariumnitrat, Europiumnitrat, Gadoliniumnitrat, Dysprosiumnitrat, Yttriumoxalat, Lanthanoxalat, Ceroxalat, Praseodymoxalat, Neodymoxalat, Samariumoxalat, Europiumoxalat, Gadoliniumoxalat und Dysprosiumoxalat. Die Verwendung dieser Oxide wird bevorzugt, da sie Aluminiumnitrid- Sinterkörper ergeben kann, die eine höhere thermische Leitfähigkeit haben.

In dem Maß, wie die Komponente B) einen kleineren Teilchendurchmesser hat, zeigt sie einen größeren Effekt als Sinterungshilfsmittel. Vorzugsweise hat die Komponente B) einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 µm, insbesondere nicht mehr als 5 µm, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 µm.

Die Mengen der Komponenten A) und B) des Sinterungshilfsmittels, die erfindungsgemäß verwendet werden, variieren je nach den Eigenschaften, die für den Sinterkörper gefordert werden. Sie können nicht allgemein ausgedrückt werden. Im allgemeinen ist der Anteil der Komponente A) vorzugsweise 0,02 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumnitridpulvers und der Komponenten A) und B) des Sinterungshilfsmittels. Der Anteil der Komponente B) ist vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% auf der gleichen Basis.

Innerhalb der oben angegebenen Bereiche der Mengen der Komponenten A) und B) ist das Gewichtsverhältnis der Komponente A) zu der Komponente B) vorzugsweise 0,2 bis 15, mehr bevorzugt 0,33 bis 10. Durch diese quantitativen Beschränkungen kann die Menge des Sinterungshilfsmittels, die nach dem Sintern zurückbleibt, und die Sauerstoffmenge in dem Sinterkörper weiter vermindert werden.

Hinsichtlich des Mischverfahrens des Aluminiumnitridpulvers mit den Komponenten A) und B) als Sinterungshilfsmittel bestehen keine Beschränkungen. Es können sowohl Trockenmisch- als auch Naßmischverfahren angewendet werden. Das Naßmischverfahren in Gegenwart eines flüssigen Dispergierungsmediums wird besonders bevorzugt. Hinsichtlich des flüssigen Dispergierungsmediums bestehen keine besonderen Beschränkungen. Im allgemeinen werden vorzugsweise Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe und Gemische davon verwendet. Im technischen Betrieb werden am meisten niedere Alkohole mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol und Butanol, bevorzugt. Das Mischen kann unter Verwendung von üblichen Pulvermischvorrichtungen, zum Beispiel Trommelmischern, Kugelmühlenmischern und Knetmischern, durchgeführt werden. Im allgemeinen werden Mischvorrichtungen bevorzugt, bei denen eine Pulverisierung oder ein Vermahlen erfolgt.

Vorzugsweise können die Mischvorrichtungen aus einem Material hergestellt sein, das keine Substanzen erzeugt, die Verunreinigungen in dem Sinterkörper werden können. Bevorzugte Materialien sind Aluminiumnitrid selbst, Kunststoffe, wie Polyethylen, Polyurethan und Polyamide, und Materialien, die mit diesen Materialien beschichtet sind.

Die Reihenfolge der Vermischung des Aluminiumnitridpulvers und der Komponenten A) und B) des Sinterungshilfsmittels ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. So können beispielsweise die drei Komponenten zur gleichen Zeit vermischt werden. Man kann aber auch so vorgehen, daß man beliebige zwei Komponenten zuerst vermischt und sodann das Gemisch mit der restlichen Komponente vermischt. Vorzugsweise werden die Komponenten A) und B) des Sinterungshilfsmittels zuerst vermischt, und das erhaltene Gemisch wird sodann mit dem Aluminiumnitridpulver vermischt, um die Komponenten A) und B) gleichförmig in dem Aluminiumnitridpulver als Hauptkomponente zu dispergieren.

Das Mischpulver aus Aluminiumnitridpulver und dem Sinterungshilfsmittel, entweder als solches oder gegebenenfalls nach Zugabe eines Weichmachers, eines Bindemittels etc., wird durch geeignete Methoden in die gewünschte Gestalt verformt. Dies kann beispielsweise unter Verwendung eines Trockenpressenverfahrens, eines Kautschukpressenverfahrens, durch Extrudieren, Spritzgießen oder Blattverformen mittels einer Rakel, erforderlichenfalls durch Trocknen und anschließend durch Brennen, erfolgen.

Als Weichmacher oder Bindemittel können zum Beispiel Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, verseiftes Polyvinylacetat, Gelatine, Agar, Öle, Wachs und natürliche oder synthetische polymere Substanzen verwendet werden.

Das Grün-Aluminiumnitrid geeigneter Gestalt wird in einen Behälter, zum Beispiel einen Tiegel, eine Hülle oder eine Schale, hergestellt aus Graphit, Aluminiumnitrid etc., eingebracht, entwachst und bei hoher Temperatur unter Atmosphärendruck bis etwa 100 Atmosphären, im Vakuum oder in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, beispielsweise von Stickstoffgas, Heliumgas oder Argongas, gebrannt. Alternativ kann das obige Gemisch auch bei einer hohen Temperatur und einem Gasdruck von Atmosphärendruck bis etwa 100 Atmosphären oder im Vakuum oder in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unter Anlegung eines mechanischen Drucks von 19,5-490 bar gebrannt werden. Die geeignete Brenntemperatur ist 1600°C bis 2400°C, vorzugsweise 1650 bis 1900°C, im Vakuum oder in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unter Atmosphärendruck. Insbesondere ist unter einem Stickstoffgasdruck die Brenntemperatur vorzugsweise 1600 bis 2400°C, mehr bevorzugt 1650 bis 2300°C. Die oben erwähnte Brenntemperatur wird dadurch erhalten, daß man die Temperatur der Oberfläche des Behälters (zum Beispiel des Graphittiegels), der den Grünformling enthält, mittels eines Strahlungsthermometers mißt und so kompensiert, daß sie die Temperatur des Gases im Inneren des Behälters zeigt.

Um einen Aluminiumnitrid-Sinterkörper mit höherer thermischer Leitfähigkeit und stärkerer Verdichtung zu erhalten, wird es bevorzugt, die Temperatur mit einer durchschnittlichen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 bis 40°C/min, mehr bevorzugt 5 bis 30°C/min, zumindest auf einen Wert innerhalb des Temperaturbereichs von 1100°C bis 1600°C zu erhöhen und sodann das Brennen bei 1600 bis 2400°C durchzuführen.

Es ist von Wichtigkeit, die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung festzulegen, indem man solche Temperaturerhöhungsbedingungen auswählt, daß keine überschüssige Verdampfung des Sinterungshilfsmittels während der Temperaturerhöhung und nach dem Sintern erfolgt, wodurch die Menge der Sinterungshilfsmittelkomponenten, die in dem Sinterkörper zurückbleiben, minimalisiert wird. Demgemäß sollte die optimale mittlere Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit innerhalb des oben genannten bevorzugten Bereiches je nach dem Typ und den Mengen der Komponenten A) und B) des zugesetzten Sinterungshilfsmittels ausgewählt werden. Technisch wird es bevorzugt, eine einzige Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit im Bereich von 1100 bis 1600°C festzulegen. Es ist auch möglich, ein Temperaturerhöhungsprogramm mit zwei oder drei Stufen von Geschwindigkeitsgradienten anzuwenden.

Hinsichtlich der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung auf 1100°C und hinsichtlich der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung auf die Brenntemperatur von 1600°C bestehen keine besonderen Beschränkungen.

Nach der auf die obige Weise durchgeführten Temperaturerhöhung wird das Brennen bei einer Temperatur von vorzugsweise 1600 bis 2400°C durchgeführt. Die Brennzeit variiert je nach der Brenntemperatur, den Typen und Mengen der Sinterungshilfsmittelkomponenten und der durchschnittlichen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit. Normalerweise beträgt sie 10 min bis 30 h.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann Sinterkörper aus Aluminiumnitrid ergeben, die sehr geringe Mengen von Sinterungshilfsmittelkomponenten enthalten und die eine weitaus überlegene thermische Leitfähigkeit besitzen. Nachstehend sollen die Eigenschaften der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Aluminiumnitrid-Sinterkörper näher beschrieben werden.

Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, daß bei Verwendung der folgenden Komponenten (A-1) und (A-2), die dazu imstande sind, während des Brennens Erdalkalimetallaluminate zu bilden, anstelle des Erdalkalimetallaluminats als Komponente A) Sinterkörper, die wenig Sinterungshilfsmittelkomponente enthalten und die ausgezeichnete thermische Leitfähigkeit besitzen, wie bei dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.

Durch die Erfindung wird daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aluminiumnitridpulver mit

(A-1) einem Oxid oder einer oxidbildenden Verbindung von Aluminium,
(A-2) einem Oxid oder einer oxidbildenden Verbindung eines Erdalkalimetalls und
(B) einem Oxid oder einer oxidbildenden Verbindung von Yttrium oder eines Elements der Lanthanidreihe

vermischt, wobei das Aluminiumnitridpulver

(a) eine Reinheit von mindestens 96 Gew.-% aufweist,
(b) einen Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 1,5 Gew.-% besitzt,
(c) nicht mehr als 0,5 Gew.-% andere Metallelemente, ausgenommen Aluminium, als Verunreinigungen enthält und
(d) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 3 µm besitzt, wobei mindestens 80 Vol.-% Teilchen einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 5 µm aufweisen,

und daß man das resultierende Gemisch brennt.

Hierbei hat die Bezeichnung "oxidbildende Verbindung" die gleiche Bedeutung, wie oben im Zusammenhang mit der Komponente B) beschrieben.

Bevorzugte Beispiele für Oxide und oxidbildende Verbindungen von Aluminium sind Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat und Aluminiumacetat. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

In dieser Hinsicht erscheint es, daß Al₂O₃, das als Verunreinigung in dem Ausgangsaluminiumnitrid enthalten ist, nicht als die Komponente (A-1) wirkt, obgleich keine klaren Gründe hierfür angegeben werden können.

Bevorzugte Beispiele für die Oxide oder oxidbildenden Verbindungen des Erdalkalimetalls als Komponente (A-2) sind Oxide, Carbonate, Oxalate, Nitrate, Nitrite, Bicarbonate, Sulfate, Sulfite, Chlorate und Acetate. Diese können entweder für sich oder in Kombination verwendet werden.

Calcium, Strontium und Barium sind bevorzugte Beispiele für Erdalkalimetalle. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Komponenten (A-1) und (A-2) verwendet werden, ist es zweckmäßig, diese Komponenten in solchen Verhältnismengen zu verwenden, daß die Menge der Komponente (A-2) mindestens 0,1 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 12 Mol pro Mol der Komponente (A-1) beträgt.

Die vorstehend angegebene Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Komponente A) verwendet wird, gilt auch für die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine Kombination der Komponenten (A-1) und (A-2) verwendet wird, wobei die Komponenten (A-1) und (A-2) für die Komponente A) stehen. Selbst wenn das Sinterungshilfsmittel in der erforderlichen Menge zur Sinterung des Aluminiumnitridpulvers zugegeben wird, beispielsweise in einer Menge von mehreren Gew.-%, dann ist die Menge des in dem erhaltenen Sinterkörper aus Aluminiumnitrid enthaltenen Sinterungshilfsmittels weniger als 1/2, in vielen Fällen weniger als 1/5 und sogar weniger als 1/10 derjenigen Menge des Sinterungshilfsmittels, die zu dem Ausgangsgemisch zugegeben worden ist.

Anders ausgedrückt, die Menge des Sinterungshilfsmittels, die in dem Sinterkörper aus Aluminiumnitrid zurückbleibt, ist nicht mehr 0,5 Gew.-%, gewöhnlich nicht mehr als 0,3 Gew.-%, und manchmal nicht mehr als 0,1 Gew.-%, ausgedrückt als Metalle der Komponenten A) und B).

Es ist bekannt, daß die Komponenten A) und B) des Sinterungshilfsmittels einzeln die Funktion und den Effekt als Sinterungshilfsmittel haben. Jedoch verbleiben, wie oben ausgeführt, solche Sinterungshilfsmittel, wenn sie einzeln verwendet werden, als Verunreinigungen im Innern des erhaltenen Aluminiumnitrid-Sinterkörpers, und sie bewirken eine Verschlechterung seiner Eigenschaften. Die vorliegende Erfindung bringt den überraschenden Vorteil hervor, daß die Menge der Komponenten A) und B), die in dem Aluminiumnitrid-Sinterkörper zurückbleibt, erheblich geringer ist als diejenige vor dem Brennen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Sauerstoffgehalt des Sinterkörpers erheblich vermindert. Die Sauerstoffmenge, die auf das Aluminiumnitrid und das Sinterungshilfsmittel zurückzuführen ist, ist weniger als 1/2 oder sogar weniger als 1/5 und somit weniger als 0,5 Gew.-% und sogar weniger als 0,2 Gew.-%.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Aluminiumnitrid-Sinterkörper hat eine sehr hohe thermische Leitfähigkeit, da er kleine Mengen sowohl der Sinterungshilfsmittel als auch von Sauerstoff enthält. Gewöhnlich hat er eine thermische Leitfähigkeit von mindestens 150 W/m · K, bevorzugt von mindestens 200 W/m · K. Weiterhin kann je nach den Brennbedingungen ein Sinterkörper mit einer sehr hohen thermischen Leitfähigkeit von mindestens 220 W/m · K, zum Beispiel so hoch wie 260 W/m · K, erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch einen Aluminiumnitrid-Sinterkörper ergeben, der eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit hat. Tatsächlich kann ein Sinterkörper aus Aluminiumnitrid mit einem Absorptionskoeffizienten von nicht mehr als 60 cm^-1 gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 5,5 µm in der Lambert- Beer-Gleichung erhalten werden.

Der erfindungsgemäß erhaltene Aluminiumnitrid-Sinterkörper ist ein dichter Sinterkörper mit einer Sinterungsdichte von mindestens 3,2 g/cm³.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid-Sinterkörpern mit den vorgenannten ausgezeichneten Eigenschaften ist technisch sehr wichtig und als Verfahren zur Herstellung eines neuen Materials von hohem Wert.

Referenzbeispiel 1

600 g Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,1 µm und 200 g Aluminiumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,6 µm wurden im trockenen Zustand 18 h lang in einem Aluminiumoxidtopf mit Aluminiumoxidkugeln kugelvermahlen. Das Gemisch wurde bei 1350°C 5 h lang gebrannt. Das Reaktionsprodukt wurde in der Kugelmühle pulverisiert. Das Brennen und das Pulverisieren wurden jeweils dreimal wiederholt, und die Reaktion wurde vervollständigt. Das Endreaktionsprodukt wurde in einer mit Aluminiumoxid ausgekleideten Strahlmühle pulverisiert, wodurch ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,4 µm erhalten wurde. Durch Röntgenanalyse wurde festgestellt, daß das erhaltene Pulver aus 3 CaO · Al₂O₃ bestand.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Zu Aluminiumnitridpulver (mit der in Tabelle I gezeigten Zusammensetzung) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,42 µm, welches 87 Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 3 µm enthielt, wurden 2 Gew.-% 3 CaO · Al₂O₃, hergestellt im Referenzbeispiel 1, und 1 Gew.-% Yttriumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 µm gegeben. Das Ganze wurde in Ethanol gleichförmig gemischt. Das Gemisch wurde getrocknet. Etwa 1,0 g des Gemisches wurde in eine Form mit einem Innendurchmesser von 15 mm eingegeben und durch eine einachsige Presse unter einem Druck von 196 bar und hierauf durch eine Kautschukpresse unter einem Druck von 1470 bar verpreßt, wodurch ein Pulverformling mit einer Dichte von 1,60 g/cm³ erhalten wurde.

Der Formling wurde in einen Graphittiegel gegeben, der mit Bornitridpulver beschichtet worden war, und unter Stickstoff und unter einem Druck von einer Atmosphäre im Verlauf von 40 min auf 1100°C und sodann mit einer Geschwindigkeit von 15°C pro Minute auf eine Temperatur von 1100 bis 1800°C erhitzt. Dann wurde er 13 h lang bei 1800°C gehalten. Der resultierende Sinterkörper hatte eine Dichte von 3,26 g/cm³.

Der Sinterkörper wurde zu einer Dicke von 6 mm zugeschnitten. Seine thermische Leitfähigkeit wurde nach der Laser-flash- Methode gemäß einer Nichtkontaktmethode gemessen, wobei ein In-SB-Infrarot-Sensor verwendet wurde. Es wurde festgestellt, daß die thermische Leitfähigkeit 263 W/m · K betrug.

Durch eine Radioaktivierungsanalyse wurde festgestellt, daß der Sinterkörper einen Sauerstoffgehalt von 0,06 Gew.-% hatte.

Der Sinterkörper wurde einer alkalischen Fusion unterworfen. Die Gehalte an Ca, Y, Mg, Cr, Si, Zn, Fe, Cu, Mn, Ni, Ti und Co in dem Fusionsprodukt wurden durch eine induktiv gekuppelte Plasmaemmissions-Spektralanalysenmethode gemessen. Die Konzentrationen in dem Sinterkörper waren wie folgt: Ca = 45 ppm, Y = 310 ppm, Mg < 5 ppm, Cr < 10 ppm, Si = 73 ppm, Zn < 10 ppm, Fe < 10 ppm, Cu < 10 ppm, Mn < 5 ppm, Ni < 10 ppm, Ti < 10 ppm und Co < 10 ppm. Der Gesamtgehalt von 10 metallischen Elementen, ausgenommen Ca und Y, die als Sinterungshilfsmittel zugegeben worden waren, war weniger als 153 ppm.

Ein weiterer auf die gleiche Weise erhaltener Sinterkörper wurde zu einer Dicke von 0,5 mm zugeschnitten, und beide Oberflächen wurden poliert, um Spiegeloberflächen zu bilden. Die Lichtdurchlässigkeit des gesinterten Produkts gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 5,5 µm wurde als 38% (lineare Durchlässigkeit) gemessen.

Zum Vergleich wurde ein Sinterkörper auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2 Gew.-% 3 CaO · Al₂O₃ zu dem in Tabelle I gezeigten Pulver zugesetzt wurden. Der resultierende Sinterkörper hatte eine Dichte von 3,25 g/cm³ und enthielt 0,25 Gew.-% Sauerstoff, 88 ppm Calcium als Verunreinigungen. Der Sinterkörper wurde zu einer Dicke von 6 mm zugeschnitten, und die wie oben gemessene thermische Leitfähigkeit der resultierenden Probe betrug 143 W/m · K. Der Sinterkörper hatte eine Durchlässigkeit von 30%.

Ein Sinterkörper, der auf die obige Weise mit der Ausnahme erhalten worden war, daß 2 Gew.-% Yttriumoxid als Sinterungshilfsmittel zugesetzt worden waren, enthielt 0,66 Gew.-% Sauerstoff und 6900 ppm Yttrium. Er hatte eine Lichtdurchlässigkeit von 34%, eine Dichte von 3,24 g/cm³ und eine thermische Leitfähigkeit von 152 W/m · K.

Die obige Verfahrensweise wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2 Gew.-% Calciumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,6 µm und 1 Gew.-% Yttriumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 µm als Sinterungshilfsmittel zugesetzt wurden. Der resultierende Sinterkörper hatte eine Dichte von 3,25 g/cm³, eine Lichtdurchlässigkeit von 21% und eine thermische Leitfähigkeit von 158 W/m · K. Er enthielt 0,75% Sauerstoff, 2950 ppm Calcium, 7870 ppm Yttrium und 220 ppm andere metallische Verunreinigungen.

Analysenwerte des Aluminiumnitridpulvers
AlN-Gehalt: 98,3%
Element
Gehalt (ppm)
Mg
<5
Cr	<10
Si	75
Zn	<10
Fe	15
Cu	<5
Mn	<5
Ni	<10
Ti	<5
Co	<5
Al	64,8 (Gew.-%)
N	33,5 (Gew.-%)
O	1,0 (Gew.-%)
C	0,04 (Gew.-%)

Referenzbeispiel 2

600 g Bariumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,8 µm und 100 g Aluminiumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,6 µm wurden im trockenen Zustand 18 h lang in einem Aluminiumoxidtopf mit Aluminiumoxidkugeln vermischt. Das Gemisch wurde 5 h bei 1550°C gebrannt. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Aluminiumoxidtopf mit Aluminiumoxidkugeln pulverisiert. Das Brennen und das Pulverisieren wurden jeweils dreimal wiederholt, und die Reaktion wurde vervollständigt. Das Reaktionsprodukt wurde in einer mit Aluminiumoxid ausgekleideten Strahlmühle pulverisiert, wodurch ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,6 µm erhalten wurde. Durch Röntgenanalyse wurde festgestellt, daß das Pulver eine Einphasenzusammensetzung von 3 BaO · Al₂O₃ hatte.

Referenzbeispiel 3

Strontiumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3,2 µm (550 g) und 100 g Aluminiumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,6 µm wurden im trockenen Zustand 18 h lang in einem Aluminiumoxidtopf mit Aluminiumoxidkugeln vermischt. Das Gemisch wurde bei 1600°C 4 Stunden lang gebrannt. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Aluminiumoxidtopf mit Aluminiumoxidkugeln pulverisiert. Das Brennen und das Pulverisieren wurden jeweils dreimal wiederholt und die Reaktion wurde vervollständigt. Das Reaktionsprodukt wurde in einer mit Aluminiumoxid ausgekleideten Strahlmühle pulverisiert, wodurch ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,4 µm erhalten wurde. Durch Röntgenanalyse wurde festgestellt, daß das Pulver eine Einphasenzusammensetzung von 3 SrO · Al₂O₃ hatte.

Beispiel 2

In jedem Versuch wurde das gleiche AlN-Pulver wie in Beispiel 1 mit jeweils 2 Gew.-% der nach dem Verfahren des Referenzbeispiels 1 hergestellten Calciumaluminate und Bariumaluminat und Strontiumaluminat, hergestellt nach den Methoden der Referenzbeispiele 2 und 3, als Komponente A) eines Sinterungshilfsmittels und 1 Gew.-% Y₂O₃ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,2 µm als Komponente B) des Sinterungshilfsmittels vermischt. Das Gemisch wurde wie im Beispiel 1 gebrannt, wodurch ein druckloser Sinterkörper erhalten wurde. Die thermische Leitfähigkeit des Sinterkörpers wurde wie im Beispiel 1 gemessen. Die Brennbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 3

In jedem Versuch wurde das gleiche AlN-Pulver wie in Beispiel 1 mit den einzelnen Erdalkalimetallaluminaten gemäß Tabelle III als Komponente A) eines Sinterungshilfsmittels und den einzelnen Verbindungen gemäß Tabelle III als Komponente B) des Sinterungshilfsmittels vermischt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 gebrannt, wobei ein druckloser Sinterkörper erhalten wurde. Die thermische Leitfähigkeit des Sinterkörpers wurde wie im Beispiel 1 gemessen.

Die Brennbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 4

Das gleiche AlN-Pulver wie in Beispiel 1 wurde mit Aluminiumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser in den in Tabelle IV angegebenen Mengen als Komponente (A-1) des Sinterungshilfsmittels, den einzelnen in Tabelle IV angegebenen Verbindungen als Komponente (A-2) des Sinterungshilfsmittels und den einzelnen Verbindungen als Komponente B) des Sinterungshilfsmittels vermischt. Das Gemisch wurde wie im Beispiel 1 gebrannt.

Die Brennbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Im Versuch Nr. 7 wurde Calciumaluminat, das nach der Methode des Referenzbeispiels 1 erhalten worden war, als Komponente A) des Sinterungshilfsmittels verwendet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Aluminiumnitrid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumnitridpulver mit

vermischt, wobei das Aluminiumnitridpulver

und daß man das resultierende Gemisch brennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten Erdalkalimetallaluminats (A) 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Aluminiumnitridpulver und der Komponenten (A) und (B), beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Menge des Oxids oder der oxidbildenden Verbindung von Yttrium oder des Elements der Lanthanidreihe (B) 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Aluminiumnitridpulvers und der Komponenten (A) und (B), ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) 0,2 bis 15 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen bei einer Temperaur von 1600 bis 2400°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen 10 min bis 30 h durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen im Vakuum oder in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen bei einer Temperatur von 1600 bis 2400°C und von 1100 bis 1600°C durchführt, wobei man die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 40°C/min erhöht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallaluminat (A) eine durch die Formel m MO · Al₂O₃ · n H₂Oangegebenene Zusammensetzung hat, wobei M für ein Erdalkalimetall steht, m eine Zahl von mindestens 0,3 ist und n 0 oder eine positive Zahl ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallaluminat Calcium-, Strontium- oder Bariumaluminat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid von Yttrium oder des Elements der Lanthanidreihe ein Oxid eines Elements aus der Gruppe Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidbildende Verbindung von Yttrium oder des Elements der Lanthanidreihe ein Carbonat, Oxalat, Nitrat, Nitrit, Bicarbonat, Sulfat, Sulfit, Chlorat oder Acetat eines Elements aus der Gruppe Yttrium und Elemente der Lanthanidreihe ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Aluminiumnitrid, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumnitridpulver mit

vermischt, wobei das Aluminiumnitridpulver

und daß man das resultierende Gemisch brennt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (A-2) in einer Verhältnismenge von mindestens 0,3 Mol pro Mol der Komponente (A-1) verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A-1) aus der Gruppe Alumiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat und Aluminiumacetat ausgewählt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall in der Komponente (A-2) aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium ausgewählt ist.