DE3118302A1

DE3118302A1 - Hochdichte, reaktionsgesinterte gegenstaende aus siliciumoxynitrid

Info

Publication number: DE3118302A1
Application number: DE19813118302
Authority: DE
Inventors: Malcolm Edward 01541 Princeton Mass. Washburn
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1980-05-12
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1982-03-18
Also published as: FR2482083A1; JPS573771A; GB2075488B; GB2075488A; FR2482083B3; US4331771A; CA1161067A

Description

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Anm.: Norton Co.

• ·

Beschreibung

Hochdichte, reaktionsgesinterte Gegenstände aus SiIiciumoxynitrid

Aus der US-PS 3 356 513 ist die Synthese von Siliciumoxynitrid und die Herstellung von Formkörpern aus diesem Material bekannt. Siliciumoxynitrid-Pulver relativ hoher Reinheit wird nach dem bekannten' Verfahren hergestellt durch Umsetzung von 47,5 bis 98 Gew.-% Silicium-Pulver mit 1 bis 50 Gew.-96 feiner Kieselsäure in Gegenwart von bis zu 5 Gew.-96 von Erdalkalioxiden oder Seltenen Erden. Das Gemisch wird bei etwa 1 35O⁰C in einer Atmosphäre von Stickstoff und Sauerstoff bei einem Volumenverhältnis O₂ : N₂ von 1 bis 99 bis 6 : 94 gebrannt. Die Korngröße des Ausgangspulvers ist bevorzugt = 20 /um. Um Formkörper aus Siliciumoxynitrid durch Reaktionssintern herzustellen, wird obiges Pulvergemisch auf die gewünschte Form kalt gepreßt und in einer Luft/Stickstoff-Atmosphäre bei 1 450⁰C gebrannt. So erhaltene Formkörper besitzen eine Dichte von etwa 1,97 g/cnr. Nach einer anderen Ausführungsform des bekannten Verfahrens wird pulverförmiges Siliciumoxynitrid, welches wie oben hergestellt worden ist, gemahlen auf eine Feinheit von 0,15 mm und dieses Pulver dann bei 1 700⁰C unter einem Druck von 4 140 N/cnr während 13 mti hejß gepreßt. Auf diese Weise erhielt man Formkörper mit einer Dichte von 2,7 g/cm , d.i. etwa 96 % der Theorie.

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31 'I

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Aus der US-PS 3 639 101 ist es bei der Herstellung von Siliciumoxynitrid bekannt, den gesamten Sauerstoffbedarf für die Reaktion in Form von Kieselsäure SiO₂, also einen Feststoff einzubringen. Durch ein solches Reaktionssintern erhielt man maximal eine Dichte von 2,01 g/cm'.

Aus der US-PS 3 679 444 ist ein Verfahren zum Reaktionssintern von Siliciumoxynitrid-Gegenständen bekannt, bei dem Ausdehnung und Schrumpfen eingestellt wird durch Anwendung variierender Anteile an sehr feiner Kieselsäure in dem Ausgangsgemisch von Silicium und Siliciumdioxid als Promotor. 2 bis 15 Gew.-% des Ausgangsgemischs sind dort vorteilhafter Weise sehr feine Kieselsäure (fume silica) mit einer Korngröße =0,5 /um, wobei der Gesamtanteil· an Kieselsäure etwa 40 Gew.-% betragen soll. Wenn jedoch hochdichte Produkte gewünscht werden und die Dimensionsstabilität nicht kritisch ist, kann die ganze Kieselsäure in dem Gemisch als hochdisperse Kieselsäure vorliegen.

In der US-PS 3 892 840 ist ein Verfahren zur Herstellung von SiO₂-freien Siliciumoxynitrid-Produkten beschrieben. Danach wird ein vorgeformter Körper aus Silicium mit einer Teilchengröße, entsprechend FEPA-Standard F320/29 oder darunter in einer 0-/N₉-

-1/ ~ Atmosphäre mit einem Partialdruck von O₂<10 bar bei 1 200 bis 1 600°C gebrannt.

Die US-PS 4 069 058 betrifft eine Möglichkeit zur Bindung von Siliciumoxynitrid-Korn, welches relativ grob ist jacbch feine Kristalle von Siliciumoxynitrid enthält.

Dazu wird feines Silicium (2 /um) angewandt und darüberhinaus ein Sinterhilfsmittel wie Calcium-oder Magnesiumfluorid.

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1A-54 569 - 3/ -

Die FR-PS 2 221 421 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Siliciumoxynitrid mit Dichten bis zu 92 % der Theorie. Siliciumoxynitrid-Pulver mit einem Sinterhilfsmittel wie einem Erdalkalioxid oder einem Oxid von Yttrium oder Aluminium wird dazu in die entsprechende Form kalt gepreßt. Der Grünling wird mit Siliciumoxynitrid-Pulver bedeckt und dann bei 1 60O⁰C gebrannt. Die Schale aus Siliciumoxynitrid wird dann abgenommen.

Die Erfindung betrifft hochdichte reaktionsgesinterte Siliciumoxynitrid-Produkte, d.h. mit einer Dichte von etwa 83 % der Theorie, die sich durch sehr kleine Poren auszeichnen und damit im wesentlichen undurchlässige Körper darstellen. Siliciumoxynitrid-Gegenstände mit Dichten bis hinauf zu 2,7 g/cm², d.i. etwa 96 % der Theorie, sind bekannt. Diese Produkte müssen Jedoch hergestellt werden durch das kostspielige Heißpressen. Außer den hohen Kosten hat das Heißpressen noch den Nachteil, daß damit drastisch die Komplexität der Formen, die auf diese Weise herstellbar sind, beschränkt wird. Siliciumoxynitrid-Körper mit Dichten bis zu 92 % der Theorie wurden - wie oben bereits erwähnt - nach der FR-PS 2 221 421 hergestellt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß bereits synthetisierte Siliciumoxynitrid-Teilchen gesintert werden müssen, gegenüber dem erfindungsgemäß angewandten Verfahren des Reaktionssinterns. Feuerfestes Material auf der Basis von Siliciumoxynitrid ist aus den US-PSen 3 356 513, 3 639 101 und 3 679 bekannt. Diese Produkte zeigen ein hervorragendes Verhalten in korrosiver Umgebung, insbesondere gegenüber Halogenen und Halogeniden.in gasförmigem oder geschmolzenem Zustand. Ein begrenzender Faktor für

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diese Art des Siliciumoxynitrids ist jedoch dessen Dichte bzw. Permeabilität. Normalerweise hat ein solches Material eine Dichte von 2 bis 2,3 g/cm , entsprechend 71 bis 82 % der theoretischen Dichte, die für Siliciumoxynitrid bei 2,8 g/cnr⁵ liegt. Die Porosität eines solchen Produkts kann zwischen 18 und 29 % liegen.

Nach der Erfindung gelingt die Herstellung von Gegenständen aus Siliciumoxynitrid mit einer Dichte über 2,3 g/cnr bis hinauf zu 2,6 g/cnr oder 93 % der Theorie. Körper dieser Art mit Dichten>90 96 der Theorie sind anscheinend undurchlässig für Salzschmelzen, wie Kryolith bei 1 000⁰C. Körper mit Dichten von 85 % und darüber der theoretischen Dichte zeigen in hohem Ausmaß Dichtigkeit.

In der US-PS 3 679 444 ist gezeigt, daß die Zugabe von kolloidaler Kieselsäure wie hochdisperser Kieselsäure (fume silica) zu einem Schrumpfen des Formkörpers linear bis 3 % oder bis zu 10 VoI.-% führt. Bis zu 15 % feindisperse Kieselsäure kann zugesetzt werden zur Einstellung des Schrumpfens, führt jedoch noch nicht zu einem übermäßigen Schrumpfen. Übermäßiges Schrumpfen, abgesehen von den Schwierigkeiten der Einhaltung vorgeschriebener Dimensionenj führt zu einer unvoll- ständigen Reaktion des Ausgangsgenischs, denn die Reaktion hängt ab von der Stickstoffdiffusion durch die Poren des Körpers. Wird eine solche unvollständige Reaktion festgestellt, so befindet sich im Inneren oder Kern des Gegenstandes nicht umgesetztes Ausgangsgemisch, nämlich Silicium und Kieselsäure, welche umgeben sind mit einem dichten, glasig erscheinenden reagierten Material in der Art

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einer Schale, Diese undurchlässige Schale verhindert eine Eindiffusion des Stickstoffs bis in den Kern des Körpers.

Die Steigerung der Dichte bzw. Abdichtung hängt ab von der Gewichtszunahme in Folge von Nitridbildung gleichzeitig mit dem Schrumpfen. Kommt es jedoch vor der Nitridbildung zum Schrumpfen, so führt dies zu einem nicht durchreagierten Körper. Hat die Nitridbildung stattgefunden(bevor es zum Schrumpfen kommt, so verhindert die Struktur des Siliciumoxynitrids ein Schrumpfen. Die Nitridierung des Ausgangsgemischs von SiC>2 + Si. führt möglicherweise über die Bildung einer flüssigen Phase. Die flüssige Phase bildet sich aus den Sinterhilfsmitteln wie Calciumfluorid, welche sich mit dem Silicium und der Kieselsäure unter Bildung einer komplexen geschmolzenen Silicatphase verbinden Es ist möglich, daß sich die flüssige Phase um das Siliciumkorn bildet, so daß die Teilchen mit einem Flüssigkeitsfilm überzogen sind. In ähnlicher Weise, wie dies von Dancy und Janssen in Canadian Metallurgical Quarterly 15, Nr. 2, Seite 103 (1976) beschrieben ist, liegt die Silicatphase in einer reduzierten Form vor. Stickstoff löst sich in der geschmolzenen Phase und in dem Flüssigkeitsfilm bilden sich und wachsen orthorhombische Kristalle von Si₂ONg.

Während der Reaktion kommt es zu einer Gewichtszunahme durch die Nitridbildung und diese Gewichtszunahme ist das Ergebnis der Gewichtserhöhung durch die Rsäetdon und dfer Gewichtsverluste. Es wird angenommen, daß es zu Gewichtsverlusten durch sich bildende flüchtige Produkte kommt. Die Einstellung der Gewichtsverluste und der entsprechenden flüchtigen Substanzen kann bei der Verdichtung bzw. Erhöhung der Dichte ein wesentlicher Faktor sein. Wenn es zu einem Schrumpfen kommt, ist ein entsprechender Ausgleich von Gewichts-

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zunähme und Gewichtsverlust notwendig, um einen Körper zu erhalten, der kein restliches nicht reagiertes Material enthält und doch ausreichende Gewichtszunahme zeigt, um eine gute Dichteerhöhung des Gegenstandes zu erreichen.

Faktoren, die das Ausmaß des Gewichtsverlusts beeinflussen, sind die Materialstärke des Körpers, die Temperatur, die Art des Sinterhilfsmittels und die Art der Dampfphase, in der der Körper gebrannt wird.

Der Einfluß der Materialstärke auf den Gewichtsverlust kann gezeigt werden anhand der Ergebnisse von acht Prüfstäben gleicher Zusammensetzung, die unter gleichen Bedingungen gebrannt worden sind. Die Ausgangsgemisehe für diese Prüfstäbe enthielten 57,7 % feines Silicium, 41,3 % feindisperse Kieselsäure und 1 % CaO. Sie wurden in großen Produktionsöfen gebrannt, wie sie für das Brennen von Siliciumoxynitrid-Gegenständen normaler Dichte in einem beispielsweise 12 Tagezyklus mit zwei Rastperioderi bei hoher Temperatur von 24 h bei 1 390⁰C und 15 h bei 1 420⁰C angewandt werden.

Materialstärke tatsächliche Gewichts- Gewichtsverlust*

zunähme % %

3,00	100	28,8	25,6	0
3,53	32,6	15,8
3,73	29,4	24,0
4,11	32,3	16,5
4,47	33,0	14,7
4,57	33,8	12,7
7,80	35,5	8,3
7,82	34,7	10,3
Gewichtsverlust =	_ Gewichtszunahme . *n

38,7 %

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Aus obigen Werten ergibt sich, daß mit steigender Materialstärke der Gewichtsverlust abnimmt. Im Röntgendiagramm der Prüfstäbe kann kein nicht umgesetztes Silicium festgestellt werden. Die stärkeren Prüfstäbe zeigten höhere Gewichtszunahme und geringere Gewichtsverluste als die dünneren. Der dickste Stab hatte noch 10 % Verlust von dem theoretischen Wert von 38,7 %.

Der Einfluß der Temperatur auf den Gewichtsverlust ergibt sich aus folgender Aufstellung:

tatsächliche Gewichtszunahme ^-Gewichtsverlust

Reaktionstemp.	1	³C
<	1	280
1	293
1	340
1	360
1	380
400

25.2 34,9

25.0 35,4

23.1 40,3

27.3 29,4 30,9 20,2 32,5 16,0

Diese Daten stammen von Prüfstäben, die aus einem Ausgangsgemisch von 57,7 % feinem Silicium, 31 % feindisperser Kieselsäure, 10,3 % hochreiner kolloidaler pyrogenerKieselsäure, Teilchengröße etwa 7 bis 50 nm ("Cabosil")_/und 1 % CaO stammten. Die Prüfstäbe-wurden in Rohröfen gebrannt, wo sie bei den angegebenen Temperaturen 2 mal 24 h und anschließend 24 h bei 1 420⁰C gehalten wurden. Die Röntgenanalyse der gebrannten Stäbe zeigte kein nicht umgesetztes Silicium, keinen Cristobalit^ ungefähr 94 % Si₂ON₂ und etwa 6 % SiJsT^ in gleichen Teilen c{- und ß-Modifikation. Diese Werte zeigen, daß der Gewichtsverlust ansteigt bis auf ein Maximum bei 1 340⁰C und dann plötzlich absinkt auf einen tiefen Wert bei 1 400⁰C,

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3 ι Ίΰ'όϋΙ

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Der Einfluß der umgebenden Atmosphäre auf den Gewichtsverlust ergibt sich aus folgender Untersuchung: Prüfstäbe wurden aus Ausgangsgemischen hergestellt, wie sie für die Prüfstäbe zur Bestimmung des Einflusses der Reaktionstemperatur angewandt wurden. Zwei unterschiedliche Versuche wurden an ähnlichen Prüfstäben vorgenommen. Bei Versuch 1 befand sich der Rohrofen in einem Behälter und der Prüfstab war umgeben mit Platten aus grünem Ausgangsgemisch Standard-XS811 (59 % Silicium 74 /um, 35 % Quarzglas 74 /um, 5 % feindisperse Kieselsäure,1 % CaO). Bei dem Versuch 2, der in ähnlicher Weise durchgeführt wurde, war der Prüfstab von Platten umgeben, die aus 57,7 % Silicium 6,73 mm, 31 % feindisperse Kieselsäure, 10,3 % Cabosil und 1 96 CaO erhalten worden sind. Folgende Ergebnisse erhielt man an den gebrannten Prüfkörpern:

Versuch 1 Versuch

.tatsächliche Gewichtszunahme -2,5 % +7,7 % nicht umgesetztes Si * ^O /~»50 %

*durch Röntgenanalyse bestimmt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Gegenstände während des Brennvorgangs umgehende Atmosphäre bestimmte Eigenschaften aufweisen müssen.Sie muß bei bestimmter Temperatur und während einer Zeit vorhanden sein, in der sowohl die Gewichtszunahme als auch die Schrumpfung stattfindet. In Versuch 1 fiel die Temperatur der Gasentwicklung aus den umgebenden Platten nicht zusammen mit der Temperatur der Nitridbildung und des Schrumpfens des Prüfkörpers, so daß es insgesamt zu einem Gewichts-

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verlust kam. Bei Versuch 2 fielen die Temperaturen zusammen, so daß es zu keinem Gewichtsverlust kam.

Der Einfluß der verschiedenen Sinterhilfsmittel wird an einer Reihe von Prüfstäben gezeigt, die zusammen in einem Rohrofen Inder oben beschriebenen Weise (matching bed technique) gebrannt wurden.

	97-1	97-2	97-3	97-4
Sinterhilfsmittel (0,64 Mol.-%)	CaF₂	CaO	BaO	MgO
%Äder Länge	-5,1	-5,5	-6,6	-6,1
% Λ des Gewichts	32,5	24,6	12,9	24,2
Dichte	2,41	2,35	2,27	2,36
56 Si₂ON₂*	90	53	20	65
96 GUSi₃N₄	0	0	0	0
% B-Si₃N₄	0	0	0	2
% Cristobalit	0	14	29	3
% Silicium	10	29	47	27
% SiC	0	4	4	3
theoretische Dichte	2,76	2,62	2,45	2,69
% der theoretischen Dichte	87,3	89,7	92,6	87,7
	97-5	97-6	97-1A
Sinterhilfsmittel (0,64 Mol.-96)	MgF₂	-	CaF₂
96 Δ der Länge	-7,8	-4,0	-5,0
% Λ des Gewichts	10,7	35,5	30,7
Dichte	2,20	2,29	2,45
% Si₂ON₂*	17	88	94
% CUSi₃N₄	0	8	1
% B-Si₃N₄	0	4	2
% Cristobalit	29	0	0
% Silicium	50	0	0
% SiC	4	0	3
theoretische Dichte	2,44	2,85	2,81
% der theoretischen Dichte	90,1	80,4	87,2

röntgenographisch bestimmt

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Diese Versuche zeigen, daß alle Sinterhilfsmittel zu einer größeren linearen Schrumpfung als ohne Zusatz von Sinterhilfsmitteln führen. Auch ergibt sich aus dieser Aufstellung, daß die Anwendung von Sinterhilfsmitteln zu einer geringeren Bildung an Siliciumnitrid führt. Die beiden Körper, die höchste Schrumpfung zeigen, d.h. mit BaO und MgF₂ als Sinterhilfsmittel, zeigen auch die geringste Gewichtsaufnahme und den höchsten Anteil an nicht umgesetztem Silidum. Diese Körper waren die dichtesten, wie sich aus der Prozentangabe, bezogen auf die theoretische Dichte, ergibt. Wahrscheinlich trat das Schrumpfen ein, bevor die Gewichtszunahme der Körper erfolgte. Der beste Körper war der mit der Chargenummer 97-1 unter Verwendung von CaFp als Sinterhilfsmittel. Die theoretische Dichte wurde berechnet aus der angenäherten Analyse aller Phasen, einschließlich nicht umgesetztes Silicium, mit Hilfe von Röntgenanalyse.

Diese Versuche wurden nun noch in einer großen Produktionsanlage für Siliciumoxynitrid wiederholt, in deren Ofen die Temperaturen langer gehalten wurden und die Atmosphäre mehr flüchtiges Siliciummonoxid enthalten konnte. Die Ergebnisse waren ähnlich denen, wie man sie in obigen Versuchen im Rohrofen erhielt. Der Prüfstab 97-1A mit CaFp zeigte höchste Dichte, entsprechend 87,2 &_der Theorie, und war vollständig durchreagiert, wie die Röntgenanalyse ergab.

Es wird angenommen, daß CaF₂ den Gewichtsverlust beeinflußt unter Bildung einer flüchtigen Phase, die zur Bildung von Kanälen führt, über welche die Reaktion fortschreiten kann. Die chemische Analyse von Proben vor und nach dem Brennen zeigt einen Gewichtsverlust an Fluor. Vor dem Brennen hatte das Ausgangsgemisch

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für die Probe 97-1 einen Fluorgehalt von 0,54 % und nach dem Brennen von nur 0,06 %.

Die Möglichkeit zu einer vollständigen Reaktion während der Verdichtung liegt möglicherweise in der Einstellung der flüchtigen Phasen und der Aufrechterhaltung einer ausreichenden Porosität während der Reaktion, um dem Stickstoff Zutritt in das Innere des Gegenstandes zu gewähren.

Ein anderer Faktor, der die Dichte zu beeinflussen vermag, ist die Feinheit oder Korngröße der Komponenten des Gemischs, nämlich Silicium und Kieselsäure. Dies geht aus folgender Aufstellung hervor:

18-1A 18-2A 18-3A

Silicium, mittlere Feinheit 30 /um 10 /um 3 /um % i der Länge . -2,5 % -5,6 % -7,5 % Dichte, gebrannt 2,09 g/cm⁵ 2,22 g/cm⁵ 2,48 g/cm³

% der theoretischen Dichte 74,6 % 79,3 % 88,6 % (2,80 g/cm3)

Diese Prüfstäbe waren identisch mit Ausname der Feinheit von Silicium. Sie wurden in einer großen Produktionseinheit für Siliciumoxynitrid-Gegenständen gebrannt. Die Werte zeigen, daß Schrumpfung und Dichte mit" sinkender Teilchengröße des Siliciums zunehmen.

Der Einfluß der Kieselsäure-Feinheit ergibt sich aus folgenden Versuchen:

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J I IÖJUZ

1A-54 569 - Λ2/- 4H-

60-1	60-7	(97-1)	96	g/cnr⁵
57,7	57,7	Gew.-T	%
41,3	31,0	It	%
0	10,3	It
1,0	1,0	It
-16,0 9	i -16,1
25,5 9	6 32,5 !
34,1 9	i 16,0 :
2,25	g/cm⁵ 2,34
80,4 9	6 83,6 !

Ausgangsgemisch:

Silicium 3 /um

feindisperse Kieselsäure 0,12 /um Cab-0-Sil 0,012 /um

%A des Volumens

% A des Gewichts

% Gew.-Verlust

Dichte

% der theoretischen Dichte

Die Feinheit der Kieselsäure scheint die Schrumpfung nicht zu beeinflussen, führt jedoch zu unterschiedlichen Gewichtszunahmen. Da durch Röntgenanalyse kein nicht umgesetztes Silicium festgestellt werden konnte, beruht der Unterschied möglicherweise durch Gewichtsverlust. Die Prüfstäbe enthaltend Carbosil, also mit extrem feiner Kieselsäure, zeigen geringere Gewichtsverluste (16 96) als die Prüf stäbe ohne Carbosil (34,1 %). Der Grund dafür liegt möglicherweise in einer Änderung der Art der flüssigen Phase, die sich während der Reaktion bildet.

Es wurde festgestellt, daß gleichmäßige und vollständig durchreagierte Körper hergestellt werden können in Produktionsöfen, wie sie für die Herstellung von Peuerfest-Produkten auf der Basis von Siliciumoxynitrid angewandt werden. Durch die unterschiedliche Art der Atmosphäre in diesen öfen gegenüber kleinen Rohröfen, in der wohl ein höherer Dampfdruck an SiO vorliegt, können Gegenstände ohne einem dämpferzeugenden Bett gebrannt werden. Es wurde auch festgestellt, daß geringere Dichten der grünen Körper zu

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weniger nicht umgesetztem Silicium in den Kernen der Körper führen. Dies ergibt sich aus folgenden Untersuchungen:

Zylinder 140-2 Tiegel 142-1

Dichte ungebrannt 1,52 g/cm⁵ 1,19 g/cm⁵

Dichte gebrannt 2,21 g/cm⁵ 2,54 g/cm⁵

%&der Länge -5,9 % -9,8 %

96&des Gewichts 31,3 % 33,3 %

% der Si₂ON₂-Dichte 79,0 96 90,7 %

Diese Körper hatten etwa gleiche Größen, nämlich 203 mm Höhe, Außendurchmesser 101,6 mm, Wandstärke 6,35 mm .waren aus dem gleichen Ausgangsgemisch (97-1) hergestellt und wurden zusammen in dem großen Produktionsofen gebrannt. Die Dichte des ungebrannten Zylinders ist höher als die des Tiegels, während dessen Dichte in gebranntem Zustand geringer ist. Der Zylinder hatte im Inneren einen gewissen Anteil an nicht umgesetztem Silicium, was sich zum Teil in einer geringeren Gewichtszunahme zeigt.

Die Figur 1 zeigt eine Mikrofotografie (SEM) des Kerns des Zylinders aus Beispiel 2 (500 X);

die Figur 2 zeigt eine Mikrofotografie entsprechend Fig. 1, jedoch mit einer Vergrößerung von 5000 X.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein Tiegel - 108 mm Außendurchmesser, 4,76 mm Wandstärke, 181 mm Höhe - wurde isostatisch unter einem Druck von 27 600 N/cm (40 000 psi) aus einem Ausgangsgemisch von

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I I ö J U

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57,5 % Silicium 3 /um 30,8 96 feindisperse Kieselsäure 10,3 % Carbosil und 1,4 % Calciumfluorid

hergestellt. Der Preßling hatte eine Dichte von 1,61 g/cnr, Er wurde in einem größeren Zylinder (siehe Beispiel 2) in einem großen Produktionsofen nach den Anweisungen der US-PS 3 639 101 gebrannt. Der gebrannte Tiegel ergab eine Gewichtszunahme von 30,1 % undefoe Längenänderung von -5,3 %· Die Gesamtdichte entsprach 2,39 g/cm , jedoch befanden sich nicht umgesetzte Zonen innerhalb des Körpers. Diese Zonen waren durch dichte Siliciumoxynitrid-Schichten geschützt.

Der Tiegel wurde gefüllt mit einer Schmelze von 88 % Kryolith, 8 % Calciumfluorid und 4 96 Aluminiumoxid und die Temperatur in einem Rohrofen auf 1 000⁰C erhöht. Diese Temperatur wurde 236 h beibehalten. In den Tiegel infiltrierte keine Schmelze unter dem Badspiegel. Vorausgehende Versuche mit einem Tiegel aus Si₂ON₂ mit einer Dichte von 2,1 g/cnr zeigten Infiltrationen und Badverluste nach 100 h.

Beispiel 2

Ein Zylinder - 140 mm Außendurchmesser, 9,5 mm Wandstärke, 201 mm Höhe - wurde wie in Beispiel 1 isostatisch verpreßt und gebrannt. Das Ausgangsgemisch bestand nach der chemischen Analyse aus:

96,1 % SiO₂ 0,23 % MgO

0,34 % Fe₂O₃ 0,59 % K₂O

0,09 % MnO 0,07 % Na₂O

0,21 % Al₂O₅ 0,35 % SO₃ und

0,35 % CaO 1,68 % Glühverlust (LoI)

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• * I

Nach dem Brennen hatte der Zylinder eine Gewichtszunahme von 31,9 % und eine Längenänderung von -6,3 % aufzuweisen. Die Gesamtdichte lag bei 2,51 g/cm . Es gab einige Anhaltspunkte für nicht umgesetzte Zonen innerhalb des Zylinders.

Prüfstäbe 50,8 · 6,35 · 3_f175 mm wurden aus dem Zylinder geschnitten und oberflächlich abgeschliffen, um den vollständig reagierten Teil zu entfernen. Die Dichte dieses Teils betrug 2,6 g/cm-⁵ oder 92,8 % der Theorie. Der Bruchmodul wurde an drei Prüfstäben bei 3-Punktauflage mit einem Auflageabstand von 25,4 mm gemessen und ergab einen Mittelwert von 29 463 N/cm (42 700 psi) aus den Prüfwerten von 28 773 bis 30 360 N/cm mit einer Standardabweichung von 972,21 N/cm . Die Bruchflächen waren sauber und es erfolgte ein einziger Bruch im Gegensatz zu Mehrfachbrüchen, wie man sie häufig bei reaktionsgesintertem Siliciumdioxid feststellt.

Der Bruchmodul bei verschiedenen Temperaturen der Prüfstäbe 38,1 · 6,35 * 3,175 mm aus obigem Zylinder ergibt sich aus folgender Tabelle.

mittl.Bruchmodul N/cnr (psi)

(27 070) 18 678

(11 400) 7 866

( 9 200) 6 348

( 6 600) 4 554

Röntgenografisch aus den Bandenverhältnissen ergab sich folgende Zusammensetzung:

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	⁰C	Anzahl gebrochen
1	000	4
1	150	2
1	300	2
1	450	2

1A-54 569 - Λβ	94 %
Si₂ON₂	1 %
0(-Si₃N₄	2 %
B-Si₃N₄	O %
Cristobalit	O %
Silicium	3 %
Siliciumcarbid

Das Gefüge dieses Materials ist in den Fig. 1 und gezeigt. Man sieht Bereiche rund um eine große rundliche Pore von einer Größe von etwa 60 /um. Bei 500-facher Vergrößerung der Bruchfläche erscheint das Material fast dicht und läßt eine gewisse Textur vermuten. Bei 5 000-facher Vergrößerung scheint das Gefüge eine Zusammenballung von οrthorhombischen Kristallen, die miteinander gewachsen sind, zu sein. Die Poren scheinen nicht durchgehend zu sein. Sie dürften eine Größe von etwa 0,2 bis 1 /um haben und sind unregelmäßig in ihrer Form.

Beispiel 3

Es wurde ein Ausgangsgemisch, enthaltend

58 % Silicium 3 /Um 31 % feindisperse Kieselsäure 10,3 % Carbosil und 0,7 % Calciumfluorid-Pulver

angewandt.

Dieses Ausgangsgemisch wurde in Methylenchlorid aufgeschlämmt. Der Schlamm wurde zu einem Kuchen getrocknet, der gut gemischt und frei von Zusammenballungen war. Ein

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an einem Ende geschlossenes Rohr wurde für die "Kautschukform-Technik" mit einer abgerundeten End-Auflage angewandt, welche etwa 25,4 mm vom Abschluß der Kautschukform gelagert war. Das Rohr wurde einem Druck von 3 450 N/cm ausgesetzt. Es hatte folgende Dimensionen: 42,67 mm Außendurchmesser, 25,4 mm Innendurchmesser, 981 mm Länge.

Das Rohr wurde in vertikaler Stellung hängend an einem Keramikstab 6,35 mm gebrannt, welch letzterer sich in Bohrungen etwa 38 mm vom offenen Ende befand. Die Temperatur im Produktionsofen wurde mit 40 K/h auf 1 300⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur etwa 50 h gehalten und dann schrittweise auf 1 420⁰C gebracht, und zwar alles in Stickstoffatomosphäre. Nach dem Brennen hatte das Rohr folgende Dimensionen: 38,35 mm Außendurchmesser, 23,67 mm Innendurchmesser, 889 mm Länge. Das Gewicht war von 1,191 kg vor dem Brennen auf 1,601 kg nach dem Brennen angestiegen. Die Längenänderung entsprach -9,4 % und die Gewichtsänderung +34,4 %. Die Dichte eines Rohrabschnitts mit einer Länge von 609,6 mm einschließlich des geschlossenen Endes errechnete sich auf 2,59 g/cnr oder 91,4 % der Theorie (2,8 g/cm^).

Das Rohr hielt Wasser sehr gut, das bedeutet, die Porosität ist weitgehendst geschlossen. Der Abfall des Wasserstandes in 5»17 h betrug 9,65 mm, woraus

sich eine Permeabilität von 0,014224 cvcP/cm «h

(0,00056 cu. in. /sq.inch'hVf^fes 'läßt sich vergleichen mit einem Wert νοη,0,43434 cnr/cm 'h (0,0171 cu.in. /sq.inch'h) für ähnliche Rohre mit einer Dichte von 71 % der Theorie.

Die Wärmeschockbeständigkeit des Rohrs war gut. Es hielt 11 Zyklen zwischen einer Ofentemperatur von 1 200⁰C und Abkühlen an der Luft aus. Sechs dieser Zyklen wurden mit Zwangsluftkühlung durch Aufblasen von Luft in die

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3Ί

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Mitte des Rohres durchgeführt.

Die Porosität der Si₂ON₂-Körper unterschiedlicher Dichten wurde nach ASTM mit siedendem Wasser bestimmt.

Dichte κ/cm³	der Theorie	Gesamtporositat %	offene Porosität %	geschlos sene Poro sität %
2,087	74,54	25,46	22,40	3,06
2,542	90,79	9,21	4,61	4,60
2,63	93,93	6,07	2,60	3,47
2,644	94,45	5,55	1,07	4,48

Die Extrapolation dieser Daten zeigt, daß bei einer Dichte von 95,7 % der Theorie alle Poren geschlossen sein können und daß dann 4,3 % geschlossene Poren vorliegen. Diese Daten folgen einer linearen Kurve

D_T = 95,68 - 0,94 P₀,

worin D™ = % der theoretischen Dichte und P_Q = % der offenen Poren sind. Index der Bestimmung = 0,997.

Die höchste bei diesem Material erreichte Dichte ist bis jetzt 94,4 % und ein solches Material würde 1,3 % offene Poren und 4,3 % geschlossene Poren, entsprechend obiger Gleichung^ enthalten.

Obzwar die wissenschaftliche Aufklärung noch nicht beendet ist, kann angenommen werden, daß dieses hochdichte Produkt hinsichtlich Art, Eigenschaften und Gefüge sich von anderen dichten Siliciumoxynitrid-Produkten unterscheidet. Heißgepreßtes Siliciumoxynitrid und gesintertes Siliciumoxynitrid erfordern Zusätze wie Magnesiumoxid oder Aluminium zu dem Siliciumoxynitrid-Pulver. In diesem Fall reichern sich die Zusätze

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an den Korngrenzen des SigONp-Korns an. Die Eigenschaften dieser Gegenstände hängen von der Art der Korngrenzen ab. In dichten Siliciumoxynitrid-Gegenständen nach vorliegender Erfindung haben die Korngrenzen ein anderes Aussehen oder andere Eigenschaften. Während der Reaktion zur Bildung von Si2ON2 wachsen Kristalle des Oxynitrids aus Keimklumpen gegen die flüssige Phase, bis diese Klumpen ineinander wachsen und zu großen Klumpen sich vereinigen. Durch diese in situ-Bildung kommt es zu einem Netzwerk von Oxynitrid, in welchem eine glasige Phase in geringer Menge vorliegt, welche die Poren der Klumpen erfüllt, und Korngrenzen von Glas sind nicht vorhanden. Diese Ansicht findet einige Wahrscheinlichkeit durch die Beoabachtung, daß gute Festigkeit bei einer Temperatur von sogar 1 45O°C besteht. Korngrenzen von Glas, enthaltend Calciumverbindungen und andere Verunreinigungen in dem Ausgangsmaterial, würden sehr wahrscheinlich erweichen und die Bindung bei 1 45O°C schwächen.

Das Aussehen der Bruchfläche läßt die Vermutung zu, daß der Bruch um die Klumpen stattfindet. Die sehr hohen Bruchmoduli gestatten die Annahme, daß Oxynitrid-Bindungen von Klumpen zu Klumpen bestehen. Diese Art von Bruch zeigt, daß das Mikrogefüge anders ist als in heißgepreßten oder gesinterten Siliciumoxynitrid-Gegenständen, welche aus pulverförmiger^ Siliciumoxynitrid erhalten worden sind^ und ebenfalls unterschiedlich ist, sowohl von heißgepreßtem als auch reaktionsgesintertem Siliciumnitrid. Es kann angenommen werden, daß diese Art der festen Klumpen-Verbindung sich sehr vorteilhaft unter Last oder Spannung auswirkt insbesondere unter Thermoschock oder Temperatur-Wechselbeanspruchung, da die zum Bruch führenden Risse kompliziert und verschlungen sein mü ßten. Die durch den

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Zusatz von Sinterhilfsmitteln erfolgende Glasbildung verbessert die Eigenschaften durch Verstopfen der Poren ohne Unterbrechung des Siliciumoxynitrid-Netzwerks, was zu einem undurchlässigeren Gegenstand führt.

Die erfindungsgemäßen Produkte können 90 bis sogar Gew.-% Siliciumoxynitrid und etwa 10 bis 2 Gew.-% Glasfasern enthalten, welche ihrerseits aus Kieselsäure und dem Sinterhilfsmittel besteht. Das Sinterhilfsmittel ist vorzugsweise ein Oxid von Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Cer, Yttrium oder deren Gemische oder deren Verbindungen, welche sich unter den Verfahrensbedingungen zu den Oxiden zu zersetzen vermögen.

Claims

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WUESTHOFF-v.PECHMANN-BEHRENS-GOETZ'· la

DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN FKOFESSIONAL KEPKESENTATIVES BEFOKE THB EUROPEAN »ATENT OFFICE DE.-ING. DIETER BEHRENS

MANDATAIRES AGREES PRES l'OFFICB EUKOPEEN »ES BREVETS DIPL.-ING.; DIPt.-VIP.TSCH.-ING. RUPERT GOETZ

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Anm.: Norton Co. schweigerstrasse2

telefon: (089) 66 20 51 tblegramm: pkotectfatent telex: 524070

Patentansprüche

Gegenstände aus reaktionsgesintertem Siliciumoxynitrid aus 90 bis 98 Gew.-% Siliciumoxynitrid und 2 bis 10 Gew.-96 einer Glasphase, welche aus Kieselsäure und einer geringen Menge eines Sinterhilfsmittels besteht, mit einer Dichte von etwa 85 bis 95 96 der Theorie und einem Bruchmodul bei 1 450°C von zumindest 3 450 N/cm bei 3-Punktauflage und einem Auflageabstand von 25,4 mm.
2. Gegenstände nach Anspruch 1 mit einer Dichte von 88 bis 95 % der Theorie und einer Glasphase in einer Menge von etwa 5 Gew.-%.
3. Gegenstände nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Netzwerk aus Siliciumoxynitrid-Kristallklumpen, wobei die Ctosphase sich in erster Linie innerhalb der Hohlräume des "Netzwerks befindet.
4. Verfahren zur Herstellung der Gegenstände nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 45 bis 65 Gew.-96 Silicium mit einer Feinheit ^ 3 /um, 35 bis 50 Gew.-% Siliciumdioxid mit einer Feinheit von =0,3 /um und 0,5 bis 6 Gew.-% eines pulverförmigen Sinterhilfsmittels kalt formt und

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den Formling in im wesentlichen sauerstofffreier Stickstoff atmosphäre bei 1 280 bis 1 -400°C während zumindest 1 h brennt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sinterhilfsmittel ein Oxid von Calcium, Strontium, Barium, Magnesium Cer und/oder Yttrium verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest 10 h brennt.