DE3805110A1 - Leichtes, hitzebestaendiges material und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine leichte, hitze- bzw. feuerbeständige Substanz mit verbesserter Hitze- bzw. Feuerbeständigkeit. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein leichtes, hitzebeständiges Material, das wiederholtem Erhitzen und Abkühlen ohne Schaden widersteht, und das für die Verwendung nicht nur in Brenn-Hilfsmitteln so wie Austauschböden und Plinthen geeignet ist, die verwendet werden, um die zu brennenden Bestandteile zu stützen, um eine Vielzahl von keramischen Produkten so wie keramische elektronische Teile (beispielsweise keramische Kondensatoren, Aluminiumoxidsubstrate, eisenhaltige Vorrichtungen, Thermistoren und Varistoren), thermische Gleitmaterialien und gewöhnliche Keramikwaren herzustellen, sondern ebenso für hitzeabschirmende Platten und Zubehör für Heizelemente, die in verschiedenen keramischen Öfen verwendet werden.

Die Brenn-Hilfsmittel und Bestandteile keramischer Öfen, die oben erwähnt worden sind, müssen nicht nur eine ausreichend hohe Hitzebeständigkeit aufweisen, um wiederholten Erhitzungs- und Abkühlungszyklen zu widerstehen, sondern außerdem unterschiedliche Ausmaße mechanischer Stärke, die für die jeweilige Verwendung geeignet ist. Gleichzeitig ist es erwünscht, daß sie ein geringes Maß von Wärmespeicherung pro Volumeneinheit aufweisen und leicht sind, um Energiekosten zu verringern und die Herstellungsraten durch Verringerung des Ausmaßes von thermischer Energie, das während des Ofenbetriebes verbraucht wird, zu erhöhen und die Zeit zu verkürzen, die erforderlich ist, um Erhitzen und Abkühlen zu erreichen. Insbesondere ist es für den speziellen Zweck der Erleichterung der Beförderung und anderer Aspekte des Betriebes besonders wünschenswert, daß die Brenn-Hilfsmittel leicht sind.

Ein leichtes, hitzebestänges Material, das entwickelt worden ist, um diese Forderungen zu erfüllen, ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 88 378/84 beschrieben. Dieses hitzebeständige Material wird durch Zuführen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen amorphen Siliciumdioxids zu 100 Gewichtsteilen eines Aggregates hergestellt, das aus 90 bis 50 Gew.-% des Pulvers eines hitzebeständigen Rohmaterials, beispielsweise eines auf Aluminiumoxid oder Mullit aufbauenden Materials und 10 bis 50 Gew.-% der Fasern eines hitzebeständigen Materials, beispielsweise eines auf Aluminiumoxid oder Mullit aufbauenden Materials gemacht ist, durch Formen der Mischung und Brennen der geformten Mischung bei 1450-1600°C. Das leichte, hitzebeständige Material, das mit diesem Verfahren hergestellt wird, hat jedoch einen hohen Aluminiumoxidgehalt und erfährt eine große thermische Ausdehnung. Es ist daher in Hinsicht auf den Widerstand gegen Zersplitterung und Kriechdehnung unbefriedigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein hitzebeständiges Material zur Verfügung zu stellen, das leicht ist und eine hohe Stärke hat und das dennoch ein hohes Ausmaß von Hitzebeständigkeit und Dauerhaftigkeit aufweist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung solch eines verbesserten leichten, hitzebeständigen Materials zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird ein leichtes, hitzebeständiges Material zur Verfügung gestellt, das ein geformter poröser Körper mit hitzebeständigen Teilchen und aluminiumhaltigen kurzen Fasern ist, die mit Mullit aneinander gebunden sind, wobei die kristalline Struktur des hitzebeständigen Materials im wesentlichen aus Mullit und Korund zusammengesetzt ist, der Mullitgehalt mindestens 12 Mol-%, bezogen auf die Summe von Mullit und Korund, beträgt und das hitzebeständige Material weitgehend frei von freiem Siliciumdioxid ist.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren für die Herstellung von leichtem, hitzebeständigen Material zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte des Mischens von 10 bis 30 Gew.-% amorphen Siliciumdioxids mit polykristallinen aluminiumhaltigen kurzen Fasern, die auf eine Länge von 20-2000 µm geschnitten sind, oder einer Mischung davon mit nicht mehr als der gleichen Menge von hitzebeständigen Teilchen, des Formens der resultierenden Mischung und des Brennens der geformten Mischung bei 1400-1600°C, bis festgestellt wird, daß sie kein detektierbares Cristobalit enthält.

Das erfindungsgemäße leichte, hitzebeständige Material ist ein gesinterter, poröser Körper, in dem hitzebeständige Teilchen, aluminiumhaltige kurze Fasern, die auf eine Länge von nicht mehr als 2000 µm geschnitten sind, und aluminiumhaltige kontinuierliche Fasern, die auf eine Länge von 1 bis 40 mm geschnitten sind, aneinander mit Mullit gebunden sind, und die kristalline Struktur des hitzebeständigen Materials im wesentlichen aus Mullit und Korund zusammengesetzt ist, wobei der Mullitgehalt mindestens 12 Mol-%, bezogen auf die Summe von Mullit und Korund, beträgt, und das hitzebeständige Material weitgehend frei von freiem Siliciumdioxid ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines leichten, hitzebeständigen Materials umfaßt die Schritte des Mischens von 10 bis 30 Gew.-% amorphen Siliciumdioxid mit polykristallinen aluminiumhaltigen kurzen Fasern, die auf eine Länge von 20 bis 2000 µm geschnitten sind, und polykristallinen aluminiumhaltigen kontinuierlichen Fasern, die auf eine Länge von 1 bis 40 mm geschnitten sind, oder einer Mischung davon mit nicht mehr als der gleichen Menge von hitzebeständigen Teilchen, des Formens der resultierenden Mischung und des Brennens der geformten Mischung bei 1400-1600°C, bis festgestellt wird, daß sie kein detektierbares Cristobalit enthält.

Figurenbeschreibung

Fig. 1 ist eine graphische Aufzeichnung des Abtastens einer Röntgenbeugungsaufnahme, die die kristalline Struktur des hitzebeständigen Probematerials, das im Beispiel 1 hergestellt wird, zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Aufzeichnung des Abtastens einer Röntgenbeugungsaufnahme, die die kristalline Struktur des hitzebeständigen Probematerials, hergestellt im Beispiel 6, zeigt.

Fig. 3 ist eine graphische Aufzeichnung des Abtastens einer Röntgenbeugungsaufnahme, die die kristalline Struktur des hitzebeständigen Probematerials, hergestellt im Vergleichsbeispiel 3, zeigt.

Das leichte, hitzebeständige Material, das durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt wird, ist ein geformter poröser Körper, in dem hitzebeständige Teilchen, aluminiumhaltige kurze Fasern und gegebenenfalls kontinuierliche aluminiumhaltige Fasern von 1 bis 40 mm Länge mit Mullit aneinander gebunden sind. Die kristalline Struktur dieses leichten hitzebeständigen Materials ist im wesentlichen aus Mullit und Korund zusammengesetzt und der Mullitgehalt beträgt mindestens 23 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Mullit und Korund. Das hitzebeständige Material ist weitgehend frei von freiem Siliciumdioxid.

Die vorliegende Erfindung stellt ebenso ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen dieses leichten hitzebeständigen Materials zur Verfügung. Das Verfahren umfaßt die Schritte des Mischens von 10-30 Gew.-% amorphen Siliciumdioxids mit polykristallinen, aluminiumhaltigen kurzen Fasern, die auf eine Länge von 20 bis 2000 µm geschnitten sind, oder einer Mischung davon mit nicht mehr als der gleichen Menge von hitzebeständigen Teilchen, des Formens der resultierenden Mischung und des Brennens der geformten Mischung bei 1400-1600°C, bis festgestellt wird, daß sie kein detektierbares Cristobalit enthält.

Im ersten Schritt des Brennens des geformten Körpers reagiert die Oberflächenschicht der polykristallinen aluminiumhaltigen kurzen Fasern mit dem amorphen Siliciumdioxid oder dem kristallinen Siliciumdioxid-Cristobalit, das daraus entsteht, um so Mullit (3Al₂O₃ · 2SiO₂) zu erzeugen, das als ein Bindemittel dient, um dem geformten Körper Stärke zu verleihen. Im Vergleich mit dem bekannten Verfahren, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 88 378/84 offenbart ist, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung durch die folgenden zwei Aspekte gekennzeichnet: Erstens haben die polykristallinen aluminiumhaltigen Fasern eine solch kurze Länge, daß sie gleichmäßig mit den anderen Rohmaterialbestandteilen (insbesondere dem amorphen Siliciumdioxid) gemischt werden können, ohne daß sich die Fasern miteinander verwinden; zweitens werden die Fasern und das amorphe Siliciumdioxid in hohen Anteilen inkorporiert. Der hohe Fasergehalt trägt zur Verbesserung der Stärke des Endproduktes bei. Der Gehalt von amorphen Siliciumdioxid ist erhöht, und es wird eine vollständige Reaktion mit Aluminiumoxid gestattet, um Mullit zu bilden. Das trägt dazu bei sicherzustellen, daß der Aluminiumoxidgehalt des Endproduktes ausreichend verringert ist, um seine Hitzebeständigkeit zu verbessern.

Die kurzen polykristallinen aluminiumhaltigen Fasern werden durch Schneiden mit einem nassen oder trockenen Brechwerk (crusher) oder anderen geeigneten Mitteln hergestellt. Fasern von mehr als 2000 µm verwinden sich während des Mischschrittes miteinander und verhindern ein inniges Mischen mit anderen Rohmaterialbestandteilen. Wenn der Gehalt von amorphen Siliciumdioxid in dieser Situation erhöht wird, wird das amorphe Siliciumdioxid (oder das Cristobalit, das daraus während des Brennschnittes entsteht) nicht gleichmäßig mit den aluminiumhaltigen Fasern reagieren und Teile des Siliciumdioxids werden nicht umgesetzt (d. h., als Cristobalit) im Endprodukt bleiben und seine Dauerhaftigkeit beeinträchtigen (Cristobalit selber hat eine gute Hitzebeständigkeit, aber die Kristallform, die im höheren Temperaturbereich (<ca. 250°C) stabil ist, unterscheidet sich von der Kristallform, die im niedrigeren Temperaturbereich stabil ist, und wenn Cristobalit von einer Kristallform zu der anderen wechselt, tritt eine Volumenänderung auf; daher kann die Anwesenheit von Cristobalit in einem hitzebeständigen Material als ein Ergebnis von Zyklen von Erhitzen und Abkühlen Risse verursachen). Wenn die Länge der polykristallinen aluminiumhaltigen kurzen Fasern weniger als 20 µm beträgt, werden sie zu kurz sein, um zufriedenstellende verstärkende Effekte zur Verfügung zu stellen. Die besonders bevorzugte Faserlänge liegt zwischen ungefährt 50 bis ungefähr 500 µm, und beträgt durchschnittlich 200 µm.

Die polykristallinen aluminiumhaltigen kurzen Fasern umfassen die folgenden: solche, deren kristalline Phase aus ungefähr 95% Al₂O₃ auf der Basis von α-Aluminiumoxid und ungefähr 5% SiO₂ besteht; solche, deren kristalline Phase aus ungefähr 72% mullithaltigen Al₂O₃ und ungefähr 28% SiO₂ besteht; solche, deren kristalline Phase aus ungefähr 80% Al₂O₃ mit α-Aluminiumoxid und Mullit und ungefähr 20% SiO₂ besteht; und solche, die auf dem Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃-System beruhen.

Das amorphe Siliciumdioxid wird in einer Menge von 10-30 Gew.-% bezogen auf die Summe von aluminiumhaltigen kurzen Fasern und hitzebeständigen Teilchen verwendet. Wenn der Anteil des amorphen Siliciumdioxids weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist es unwahrscheinlich, daß freies Siliciumdioxid im gebrannten Produkt zurückbleibt, aber das erhaltene Endprodukt ist hoch aluminiumhaltig. Wenn der Gehalt von amorphen Siliciumdioxid 30 Gew.-% überschreitet, werden Teile des amorphen Siliciumdioxids nicht umgesetzt (d. h., als Cristobalit) im Produkt zurückbleiben, selbst wenn die aluminiumhaltigen Fasern kurz genug sind, um gleichmäßiges Mischen zu erreichen, selbst wenn das Brennen im vollen Ausmaße bewirkt wird, und dies stellt eine potentielle Ursache für geringe Hitzebeständigkeit dar. In Anbetracht der Gegenwart von Aluminiumoxid oder Mullit, das in Form von hitzebeständigem Pulver eingeführt wird, wird der Gehalt des amorphen Siliciumdioxids wünschenswerterweise so gesteuert, daß das Gewichtsverhältnis von Gesamt-Al₂O₃ zu SiO₂ im Bereich von 70 : 30 bis 90 : 10 liegt.

Die hitzebeständigen Teilchen sind wünschenswerterweise in Form eines hochreinen kristallinen Pulvers, so wie ein Aluminiumoxid, Mullit, oder Aluminiumoxid-Mullitpulver. Wenn notwendig, können andere feuerbeständige Materialien, so wie Cordierit, zerkleinertes Schamotte (grog), feuerfester Ton und Kaolin in Mengen von ungefähr bis zu 5 Gew.-% verwendet werden.

Als amorphes Siliciumoxid kann ein Siliciumoxid-Sol verwendet werden.

Die oben beschriebenen Rohmaterialbestandteile werden in den oben angegebenen Verhältnissen gemischt. Vor und nach dem Mischen wird eine geeignete Menge Wasser zugefügt, um die Mischung in einen nassen oder schlammigen Zustand zu bringen. Die so vorbereitete Mischung wird durch ein gebräuchliches dehydrierendes Formverfahren geformt. Das Formen wird wünschenswerterweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das schließlich erhaltene Produkt ein spezifisches Schüttgewicht (bulk specific gravity) im Bereich von 0,5 bis 1,5 hat. Wenn der geformte Körper bei ungefähr 1400-1600°C nach dem Trocknen gebrannt wird, reagiert ein Teil der Oberflächenschicht der aluminiumhaltigen kurzen Fasern, die intakt bleiben, mit dem amorphen Siliciumdioxid oder dem Cristobalit, das sich daraus gebildet hat, wodurch Mullit erzeugt wird, und das zurückbleibende wird in Form von Korund stabilisiert. Wenn das Brennen ungefähr eine bis zehn Stunden fortgesetzt wird, bis alles Cristobalit durch diese Reaktion aufgebraucht ist, wird ein Produkt erhalten, dessen kristalline Struktur im wesentlichen aus Korund und Mullit zusammengesetzt ist, wobei das letztere ungefähr 12-90 Mol-% des Produkts einnimmt.

Wenn das Produkt als Folge unzureichenden Backens restliches Cristobalit enthält, wird es den oben erwähnten Defekt, der Cristobalit-haltigen Produkten inhärent ist, aufweisen. Die Abwesenheit von Cristobalit kann mit Standard-Verfahren der Pulver-Röntgenbeugung verifiziert werden.

In dem leichten, hitzebeständigen Material der vorliegenden Erfindung, das durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird, werden die auf Korund basierenden kurzen Fasern, die eine ausreichende Länge haben, um als Verstärkung zu dienen, und die hitzebeständigen Teilchen an den Stellen eines wechselseitigen Kontaktes mit Mullit aneinander gebunden, und erzeugen so eine große Anzahl feiner Poren in der Struktur des hitzebeständigen Materials. Eine typische und bevorzugte Porosität ist im Bereich von ungefähr 60-80%. Ein hitzebeständiges Material mit einer Porosität in diesem Bereich hat eine spezifische Schüttdichte von 0,5-1,5 und weist eine Wärmekapazität pro Volumen auf, die ungefähr die Hälfte bis ein Sechstel des Wertes für dichte, auf Aluminiumoxid aufbauende hitzebeständige Materialien beträgt.

Das leichte, hitzebeständige Material der vorliegenden Erfindung kann sofort als Material für Brenn-Hilfsmittel oder Bestandteile keramischer Öfen verwendet werden. Es kann, wenn erforderlich, für solche Anwendungszwecke verwendet werden, nachdem es in eine geeignete Form geschnitten worden ist oder mit einem hitzebeständigen Oberflächenüberzug (z. B. Zirkoniumoxidüberzug) versehen worden ist.

Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein leichtes, hitzebeständiges Material zur Verfügung, das ein poröser, gesinterter Körper ist, in dem kurze aluminiumhaltige Fasern, die auf einer Länge von nicht mehr als 2000 µm geschnitten sind, kontinuierlich aluminiumhaltige Fasern, die auf eine Länge von 1 bis 40 mm geschnitten sind, und hitzebeständige Teilchen aneinander mit Mullit gebunden sind.

Erfindungsgemäß wird außerdem ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieses leichten, hitzebeständigen Materials zur Verfügung gestellt. Das Verfahren umfaßt die Schritte des Mischens von 10-30 Gew.-% amorphen Siliciumdioxids mit polykristallinen aluminiumhaltigen kurzen Fasern, die auf eine Länge von 20 bis 2000 µm geschnitten sind, und polykristallinen aluminiumhaltigen kontinuierlichen Fasern, die auf eine Länge von 1 bis 40 mm geschnitten sind, oder eine Mischung davon mit nicht mehr als der gleichen Menge von hitzebeständigen Teilchen, des Formens der resultierenden Mischung und des Brennens der geformten Mischung bei 1400-1600°C, bist festgestellt wird, daß sie ein detektierbares Cristobalit enthält.

Im Schritt des Brennens des geformten Körpers reagiert die Oberflächenschicht der polykristallinen aluminiumhaltigen Fasern mit dem amorphen Siliciumdioxid oder dem kristallinen Siliciumdioxid-Cristobalit, das daraus resultiert, und so wird Mullit (3Al₂O₃ · 2SiO₂) erzeugt, das als Bindemittel dient, um den geformten Körper Stärke zu verleihen. Im Vergleich mit den bekannten Verfahren, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 88 378/84 beschrieben ist, ist das erfindungsgemäße Verfahren durch die folgenden zwei Aspekte gekennzeichnet: Erstens wird ein Teil (bevorzugt alles) der polykristallinen aluminiumhaltigen Fasern zu einer solch kurzen Länge geschnitten, daß sie gleichmäßig mit den anderen Rohmaterialbestandteilen (insbesondere dem amorphen Siliciumdioxid) gemischt werden können, ohne daß sich die Fasern miteinander verwinden; zweitens werden die Fasern und amorphes Siliciumdioxid in hohen Anteilen inkorporiert. Der hohe Fasergehalt trägt zur Verbesserung der Stärke des Endproduktes bei. Der Gehalt des amorphen Siliciumdioxids ist erhöht, und seine vollständige Reaktion mit Aluminiumoxid zur Bildung von Mullit wird gestattet. Das trägt dazu bei, den Aluminiumoxidgehalt des Endproduktes ausreichend zu erniedrigen, um seine Hitzebeständigkeit zu verbessern.

Die kurzen polykristallinen aluminiumhaltigen Fasern (2000 µm), die als ein Bestandteil verwendet werden, werden durch Schneiden der polykristallinen aluminiumhaltigen Fasern mit einem nassen oder trockenen Brechwerk oder anderen geeigneten Mitteln hergestellt. Obwohl aluminiumhaltige Fasern von 1-40 mm Länge als weiterer Bestandteil verwendet werden, müssen die kurzen polykristallinen aluminiumhaltigen Fasern nicht länger als 2000 µm sein. Bei einem Gehalt von solch kurzen Fasern hat die Fasermasse eine Natur ähnlich einem Pulver, und mischt sich gut mit einem anderen Bestandteil in Pulverform. Fasern, die länger als 2000 µm sind, und insbesondere solche mit einem kleinen Durchmesser, verwinden sich miteinander während des Mischschrittes und verhindern so ein inniges Mischen mit anderen Bestandteilen in Pulverform. Wenn der Gehalt von amorphem Siliciumdioxid unter diesen Bedingungen erhöht wird, wird das amorphe Siliciumdioxid (oder das Cristobalit, das daraus während des Brennschrittes entsteht) nicht gleichmäßig mit den polykristallinen aluminiumhaltigen Fasern reagieren und Teile des Siliciumdioxids werden nicht umgesetzt (d. h., als Cristobalit) im Endprodukt zurückbleiben und so dessen Dauerhaftigkeit beeinträchtigen (Cristobalit selbst hat eine gute Hitzebeständigkeit, aber die Kristallform, die im höheren Temperaturbereich (<ca. 250°C) stabil ist, unterscheidet sich von der Kristallform, die im niedrigeren Temperaturbereich stabil ist, und wenn Cristobalit von einer Kristallform zur anderen wechselt, tritt eine Volumenänderung auf; daher kann die Anwesenheit von Cristobalit in dem hitzebeständigen Material als ein Ergebnis von Zyklen von Erhitzen und Abkühlen Risse verursachen). Wenn die Faserlänge zu kurz ist, wird es schwierig, ein Produkt zu erhalten, das eine geringe spezifische Schüttdichte hat und das hohe Stärke und Dauerhaftigkeit aufweist. Daher ist die obere Grenze für die Länge der polykristallinen aluminiumhaltigen kurzen Fasern ungefähr 20 µm. Eine besonders bevorzugte Faserlänge ist ungefähr 50-500 µm, mit einem Durchschnitt von ungefähr 200 µm.

Die polykristallinen aluminiumhaltigen kontinuierlichen Fasern, die als anderer Faserbestandteil inkorporiert werden, haben eine Länge von mindestens 2 mm, bevorzugt 1- 40 mm, mit einem optimalen Wert im Bereich von 2-20 mm. Die kontinuierlichen Fasern werden hauptsächlich mit dem Ziel verwendet, eine Verstärkung des Produktes zur Verfügung zu stellen; daher muß darauf geachtet werden, eine gleichmäßige Dispersion der Fasern bereitzustellen, die in einer kleinen Menge verwendet werden (wünschenswerterweise ungefähr 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller polykristallinen aluminiumhaltigen Fasern und der hitzebeständigen Teilchen). Eine bevorzugte Faserlänge ist im Bereich von 2-20 mm. Die Verwendung von übermäßig langen Fasern oder die Verwendung von Fasern in überschüssigen Mengen wird eine inhomogene Struktur erzeugen, die die physikalischen Eigenschaften des Produktes eher beeinträchtigt als verbessert. Die polykristallinen aluminiumhaltigen kontinuierlichen Fasern können mit den polykristallinen aluminiumhaltigen kurzen Fasern (2000 µm) mit Ausnahme ihrer Länge identisch sein. Es ist jedoch bevorzugt, relativ dicke (5-20 µm Durchmesser) kontinuierliche Fasern zu verwenden, weil sie dem Verschlingen während des Mischens der Rohmaterialbestandteile widerstehen und weil sie eine gute Formbarkeit dadurch verleihen, daß sie als Kern für die Agglomeration der Bestandteile in Pulverform dienen. Besonders geeignete Fasern für diesen Zweck sind kontinuierliche Filamente, die zu kurzen Längen geschnitten sind, sowie zerschnittene Stränge (vorausgesetzt, sie werden in Bündelform schwach zusammengehalten, um so leicht einen Zerfall in diskreten Fasern zu erlauben). Diejenigen, die aus kontinuierlichen Filamenten hergestellt werden, sind gleichmäßig nicht nur hinsichtlich des Faserdurchmessers (sowohl innerhalb als auch zwischen Monofilamenten), sondern ebenso hinsichtlich der Faserlänge, so daß eine kleine Menge von Fasern mit optimalen Eigenschaften ausreichen wird, um zufriedenstellende Verstärkungseffekte zu erzielen.

Die polykristallinen aluminiumhaltigen Fasern umfassen die folgenden: Solche, deren kristalline Faser aus ungefähr 95% Al₂O₃ auf der Basis von a-Aluminium und ungefähr 5% SiO₂ besteht; solche, deren kristalline Faser aus ungefähr 72% mullithaltigen Al₂O₃ und ungefähr 28% SiO₂ besteht; solche, deren kristalline Faser aus ungefähr 80% Al₂O₃ mit sowohl α-Aluminiumoxid als auch Mullit und ungefähr 20% SiO₂ besteht; und solche, die auf dem Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃-System beruhen.

Aus den Gründen, die in den Beispielen 1 bis 5 in dieser Beschreibung angegeben werden, wird das amorphe Siliciumdioxid in einer Menge von ungefähr 10-30 Gew.-% bezogen auf die Summe der polykristallinen aluminiumhaltigen Fasern und der hitzebeständigen Teilchen verwendet.

Die hitzebeständigen Teilchen sind wünschenswert in Form eines hochreinen kristallinen Pulvers, beispielsweise als ein Aluminiumoxid-, Mullit- oder Aluminiumoxid-Mullitpulver. Diese Pulver werden wünschenswerterweise in Mengen im Bereich von 5-100 Gewichtsteilen von 100 Gewichtsteilen, bezogen auf die polykristallinen aluminiumhaltigen Fasern, verwendet. Wenn notwendig, können andere hitzebeständige Materialien, beispielsweise Cordierit, zerkleinertes Schamotte, feuerfester Ton und Kaolin in Mengen von bis zu ungefähr 5 Gew.-% verwendet werden.

Die oben beschriebenen Rohmaterialbestandteile werden in den oben angegebenen Verhältnissen gemischt. Vor und nach dem Mischen wird eine geeignete Menge Wasser zugefügt, um die Mischung in einen nassen oder schlammigen Zustand zu bringen. Die so vorbereitete Mischung wird durch ein gebräuchliches dehydrierendes Formverfahren geformt. Das Formen wird wünschenswerterweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das erhaltene Endprodukt eine spezifische Schüttdichte im Bereich von ungefähr 0,5-1,5 hat. Wenn der geformte Körper bei ungefähr 1400-1600°C nach dem Trocknen gebrannt wird, reagieren Teile der Oberflächenschicht der polykristallinen aluminiumhaltigen Fasern, die intakt bleiben, mit dem amorphen Siliciumdioxid oder dem Cristobalit, das daraus gebildet worden ist, wodurch Mullit erzeugt wird, und der Rest wird in Form von Korund stabilisiert. Wenn das Brennen ungefähr 1 bis 10 Stunden fortgesetzt wird, bis alles Cristobalit durch diese Reaktion verbraucht ist, wird ein Produkt erhalten, dessen kristalline Struktur im wesentlichen aus Korund und Mullit zusammengesetzt ist, und letzteres ungefähr 12-90 Mol-% des Produktes einnimmt. Wenn das Produkt aufgrund unzureichenden Brennens restliches Cristobalit enthält, wird es den oben erwähnten Defekt aufweisen, der cristobalithaltigen Produkten inhärent ist. Die Abwesenheit von Cristobalit kann durch Standardtechniken der Pulverröntgenbeugung verifiziert werden.

In dem leichten, hitzebeständigen Material der vorliegenden Erfindung, das durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird, werden die folgenden drei Bestandteile, nämlich die auf Korund basierenden Fasern, die kurz sind (2000 µm), aber dennoch Faserform behalten, die längeren, auf Korund aufbauenden Fasern, die ausgezeichnete Verstärkungseffekte hervorrufen, und die hitzebeständigen Teilchen mit Mullit an den Punkten des gegenseitigen Kontaktes aneinander gebunden, und erzeugen so eine große Anzahl feiner Poren in der Struktur des hitzebeständigen Materials. Eine typische und bevorzugte Porosität ist im Bereich von ungefähr 50-80%. Ein hitzebeständiges Material mit einer Porosität in diesem Bereich hat eine spezifische Schüttdichte von ungefähr 0,5-1,5 und weist eine Wärmekapazität pro Volumeneinheit auf, die ungefähr die Hälfte bis ein Sechstel des Wertes für dichte, auf Aluminiumoxid basierende hitzebeständige Materialien beträgt.

Das leichte, hitzebeständige Material der vorliegenden Erfindung kann sofort als Material für Brenn-Hilfsmittel oder Bestandteile keramischer Öfen verwendet werden. Es kann, wenn erforderlich, für solche Anwendungszwecke verwendet werden, nachdem es in eine geeignete Form geschnitten worden ist oder mit einem hitzebeständigen Oberflächenüberzug (beispielsweise Zirkoniumoxidüberzug) versehen worden ist.

Das leichte, hitzebeständige Material, das durch das eine der beiden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, enthält eine große Menge von Mullit, das bessere thermische Eigenschaften als Aluminiumoxid hat, und ist weitgehend frei von freiem Siliciumdioxid. Obwohl dieses hitzebeständige Material aus aluminiumhaltigen Fasern hergestellt wird, weist es eine sehr viel größere Dauerhaftigkeit auf, als jedes der bekannten, stark aluminiumhaltigen leichten hitzebeständigen Materialien. Die Wirksamkeit der Verstärkung mit den aluminiumhaltigen Fasern, die auf kurze Längen geschnitten sind, ist so groß, daß leichte Produkte erhalten werden können, die eine spezifische Schüttdichte von ungefähr 1,0 oder weniger haben, und die doch ein Ausmaß von Stärke haben, das für praktische Zwecke im hohen Maße zufriedenstellend ist. Außerdem können die Produkte leicht in die gewünschte Form geschnitten werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichbeispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen werden die folgenden Rohmaterialbestandteile verwendet:

Polykristalline aluminiumhaltige Fasern: Faserdurchmesser 3 µm, durchschnittliche Faserlänge 50 mm; Al₂O₃-Gehalt 95%.

Diese Fasern wurden behandelt, indem sie mit einem Holländer (pulper) zerlegt und auf Faserlängen von ungefähr 50-500 µm geschnitten wurden.
Hitzebeständiges Pulver: gesintertes Aluminiumoxid.
Amorphes Siliciumdioxid: Siliciumdioxid-Sol.

Das Verfahren verläuft wie folgt: Die polykristallinen aluminiumhaltigen Fasern und das hitzebeständige Pulver wurden in Wasser dispergiert. Nach Zusatz von amorphem Siliciumdioxid wurde die Mischung gerührt, durch Absaugen dehydriert und geformt. Der geformte Körper wurde mit heißer Luft getrocknet und 3 Stunden bei 1500-1600°C gebrannt.

Eine Reihe von Experimenten wurde mit den Verhältnissen von Rohmaterialbestandteilen und den Behandlungsbedingungen, die verändert wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt, durchgeführt. Die Ergebnisse werden ebenso in Tabelle 1 gezeigt. Die charakteristischen Werte, die in Tabelle 1 angegeben sind, wurden durch Messungen im Einklang mit den folgenden Testverfahren erhalten.

Biegefestigkeit: Messungen wurden unter Verwendung eines 6 mm dicken, 25 mm breiten und 75 mm langen Teststückes mit einer Spannweite von 50 mm bei einer Beladungsgeschwindigkeit von 0,2 mm pro Minute entweder bei Raumtemperatur oder bei 1400°C durchgeführt.

Zersplitterungsbeständigkeit: Ein 6 mm dickes, 200 mm breites und 200 mm langes Teststück wurde in einen Ofen gelegt (600°C), 1 Stunde erhitzt und anschließend mit Luft gekühlt. Wenn kein Riß gefunden wurde, wurden bis zu 30 Zyklen von Erwärmen und Abkühlen mit dem gleichen Verfahren durchgeführt.

Kriechdehnungswiderstand (creep resistance): Ein 6 mm dickes, 200 mm breites und 200 mm langes Teststück wurde an seinen 4 Ecken durch Stützen mit einer Stützoberfläche von 15 mm × 15 mm und einer Höhe von 20 mm gestützt. Gewichte (3 kg) wurden so auf das Teststück gesetzt, daß sie gleichmäßig verteilt waren. Das Teststück wurde in einen Ofen gestellt (1400°C) und 24 Stunden erhitzt, gefolgt von Messungen der maximalen Biegung des Teststückes.

In den weiteren Beispielen wurden die folgenden Rohmaterialbestandteile verwendet:
Polykristalline aluminiumhaltige Fasern: unbehandelte Fasern: Faserdurchmesser 3 µm; durchschnittliche Faserlänge ca. 50 mm, 95% Al₂O₃; 5% SiO₂; sehr kurze Fasern: die unbehandelten Fasern wurden mit einem Holländer zersetzt und auf Faserlängen von ungefähr 50-500 µm geschnitten.
Verstärkungsfaser: Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ polykristalline aluminiumhaltige Fasern (zerhackte Stränge bestanden aus 68% Al₂O₃, 27% SiO₂ und 5% B₂O₃; Monofilamentdurchmesser 15 µm; Länge 10 mm mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 13 (1 mm) und Vergleichsbeispiel 14 (30 mm).

Bei Verwendung dieser Bestandteile wurden die leichten, hitzebeständigen Proben wie in den Beispiel 1 bis 5 hergestellt.

Eine Reihe von Experimenten wurde mit den Verhältnissen der Rohmaterialbestandteile und den Behandlungsbedingungen, die verändert wurden wie in Tabelle gezeigt, durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 2 gezeigt. Die in Tabelle 2 angegebenen charakteristischen Werte wurden durch Messungen erhalten, die in Übereinstimmung mit den Testverfahren, die in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 bis 8 angewendet worden waren, durchgeführt wurden.

Die kristallinen Strukturen der in den Beispielen 1, 6 und in dem Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Proben sind in Aufzeichnungen von Röntgenbeugungsaufnahmen in den Figuren 1, 2 bzw. 3 gezeigt.

Claims (11)

1. Leichtes, hitzebeständiges Material, das ein geformter poröser Körper mit hitzebeständigen Teilchen und aluminiumhaltigen kurzen Fasern ist, die mit Mullit aneinander gebunden sind, wobei die kristalline Struktur des hitzebeständigen Materials im wesentlichen aus Mullit und Korund zusammengesetzt ist, der Mullitgehalt mindestens 12 Mol-%, bezogen auf die Summe von Mullit und Korund beträgt und das hitzebeständige Material weitgehend frei von freiem Siliciumdioxid ist.

2. Leichtes, hitzebeständiges Material nach Anspruch 1, in dem die genannten hitzebeständigen Teilchen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Aluminiumoxid, Mullit oder Aluminiumoxid-Mullit besteht.

3. Verfahren zur Herstellung eines leichten, hitzebeständigen Materials, umfassend die Schritte des Mischens von 10-30 Gew.-% amorphen Siliciumdioxids mit polykristallinen aluminiumhaltigen kurzen Fasern, die auf eine Länge von 20-2000 µm geschnitten sind, oder eine Mischung davon mit nicht mehr als einer gleichen Menge von hitzebeständigen Teilchen, des Formens der resultierenden Mischung und des Brennens der geformten Mischung bei 1400-1600°C, bis festgestellt wird, daß sie kein detektierbares Cristobalit enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die hitzebeständigen Teilchen aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Aluminiumoxid, Mullit oder Aluminiumoxid-Mullit besteht.

5. Leichtes, hitzebeständiges Material, das ein geformter poröser Körper ist, in dem hitzebeständige Teilchen, aluminiumhaltige kurze Fasern, die auf eine Länge von nicht mehr als 2000 µm geschnitten sind, und aluminiumhaltige kontinuierliche Fasern, die auf eine Länge von 1 bis 40 mm geschnitten sind, mit Mullit aneinander gebunden werden, wobei die kristalline Struktur des hitzebeständigen Materials im wesentlichen aus Mullit und Korund zusammengesetzt ist, und der Mullitgehalt mindestens 12 Mol-%, bezogen auf die Summe von Mullit und Korrund, beträgt, und das hitzebeständige Material weitgehend frei von freiem Siliciumdioxid ist.

6. Ein leichtes, hitzebeständiges Material nach Anspruch 5, das ein spezifisches Schüttgewicht von 0,5-1,5 hat.

7. Verfahren zum Herstellen eines leichten, hitzebeständigen Materials, umfassend die Schritte des Mischens von 10-30 Gew.-% amorphen Siliciumdioxids mit polykristallinen aluminiumhaltigen kurzen Fasern, die auf eine Länge von 20 bis 2000 µm geschnitten sind, und polykristallinen aluminiumhaltigen kontinuierlichen Fasern, die auf eine Länge von 1-40 mm geschnitten sind, oder einer Mischung davon mit nicht mehr als der gleichen Menge von hitzebeständigen Teilchen, des Formens der resultierenden Mischung und des Brennens der geformten Mischung bei 1400-1600°C, bis festgestellt wird, daß sie kein detektierbares Cristobalit enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in den die hitzebeständigen Teilchen solche aus Aluminiumoxid, Mullit oder Aluminiumoxid-Mullit sind.

9. Verfahren nach Anspruch 7, in dem die polykristallinen aluminiumhaltigen kontinuierlichen Fasern in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller polykristallinen aluminiumhaltigen Fasern und der hitzebeständigen Teilchen, verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 7, in dem die polykristallinen aluminiumhaltigen kontinuierlichen Fasern eine Länge von 2 bis 20 mm und einen Durchmesser von 5 bis 20 µm haben.

11. Verfahren nach Anspruch 7, in dem die polykristallinen aluminiumhaltigen kontinuierlichen Fasern aus kontinuierlichen Filamenten geschnitten werden.